CN1954033A - 用于地沥青粘合剂或屋面组合物的聚合物改质沥青组合物 - Google Patents

用于地沥青粘合剂或屋面组合物的聚合物改质沥青组合物 Download PDF

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杜科·博特
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Abstract

本发明提供一种经聚合物改质的沥青(bitumen)组合物，其包括80至98.5重量份数的沥青及20至1.5重量份数的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包括：(i)自5至70重量％的线性苯乙烯嵌段共聚物(SBC1)及/或一辐射状苯乙烯嵌段共聚物(SBC2)，所述SBC1包括至少两个每一个实质上由一芳香族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段及至少一个实质上由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段且具有一大于250,000的表观分子量，所述SBC2具有三个或更多连接至一交联剂或多官能团化合物的残基的聚合物臂、包括至少两个每一实质上由一芳香族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段及至少一个实质上由一共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段且其中所述聚合物臂具有大于125,000的平均表观分子量；及(ii)自95至30重量％的弹性体(E1)，其具有介于120,000至250,000之间的表观分子量；提供所述沥青组合物作为地沥青(asphalt)粘合剂或作为沥青屋面组合物的用途，包含粒料材料的热拌地沥青组合物及包含压实的热拌地沥青的路面，包含所述沥青屋面组合物的易于粘接的卷材屋面薄膜，以及欲用于所述沥青组合物中的具体嵌段共聚物。

Description

用于地沥青粘合剂或屋面组合物的聚合物改质沥青组合物
技术领域
本发明关于以地沥青粘合剂为主的聚合物改质的沥青(PMB)、及以热拌地沥青(HMA)为主的地沥青粘合剂及矿质粒料(尤其间断级配粒料)、以及由所述HMA制成的路面。
本发明另一方面是由包含所述经聚合物改质的沥青组合物(PMB)的沥青屋面组合物及包含所述屋面组合物及一增强毡的易于粘接的卷材屋面薄膜构成。
再一方面是由用于所述PMB中的尤其较佳的新颖嵌段共聚物构成。
背景技术
根据交通运输研究会(Transportation Research Board)，在美国大多数常用类型的弹性路面表面是热拌地沥青(HMA)。习知热拌地沥青有多种不同名称，例如热拌沥青混凝土、地沥青、或柏油路面。HMA是由两种主要成份构成：粒料及地沥青粘合剂(沥青)。
现在地沥青粘合剂通常包括一沥青和聚合物的混合物。在这些聚合物中，形成一连续网络的热塑性橡胶是最常用的聚合物，且已获得各种关于此主题的文献。举例而言，在MCKAY、Kevin W.的The Influence of Styrene-Butadiene Diblock Copolymer onStyrene-Butadiene-Styrene Triiblock Copolymer Viscoelastic Properties and ProductPerformance(J.appl.polym.Set，1995，第56卷，第947-958页，ISSN 0021-8995)中，阐述了SB二嵌段共聚物对复数切变模量及一聚合物改质地沥青弹性的影响，同时预计所述SB二嵌段缺乏网络参与，这是含二嵌段系统强度降低且温度敏感性增大的原因。此文章因此建议弃用含二嵌段的地沥青粘合剂。
在美国专利第4196115号(PHILIPS)(1980-04-01)中，阐述在以沥青为主的屋面及防水薄膜中不同的共轭二烯/单乙烯基芳香族共聚物的掺合物。因此，在一含地沥青的组合物中一重均分子量(Mw)高于200,000且共轭二烯/单乙烯基芳香族比为50/50至85/15的辐射状共轭二烯/单乙烯基芳香族共聚物与Mw低于200,000且为辐射状或线性、同时具有以上所给出的相同共轭二烯/单乙烯基芳香族重量比的共轭二烯/单乙烯基芳香族共聚物一起使用以获得合意的高及低温度性质。已提出，高Mw共聚物有助于高温稳定性，例如，在25°-100℃下低或无流动性，低Mw共聚物有助于低温弹性，例如在-25℃下不断裂。
有若干在专利文献中发现的地沥青粘合剂的实例。美国专利第5863971号(SHELL)(1999-01-26)中提供了一种用于制备一沥青组合物的方法，所述方法包括在高温下将一针入度指数至少0的氧化沥青与一以小于5重量％(以整个沥青组合物计)之量存在的热塑性橡胶混合。其进一步提供通过所述方法可获得的沥青组合物；及所述沥青组合物在用于道路应用的地沥青混合物中的用途。
美国专利第5773496号(KOCH)(1998-06-30)及美国专利第5795929号(KOCH)(1998-08-18)是关于一种由沥青(地沥青)、苯乙烯与丁二烯的线性及非线性共聚物制得的地沥青组合物，其进一步包括相应的交联剂及乳化剂(′929)或元素硫(′496)。所述地沥青聚合物组合物是用于工业应用中，例如热拌及乳化地沥青与粒料一起使用用于道路铺筑及修复。
美国专利第6150439号(JAPAN ELASTOMER公司)(2000-11-21)主张一种用于地沥青改质的嵌段共聚物组合物，其包括以下的混合物：(A)一种嵌段共聚物，其包括：至少两个聚合物嵌段，每一个主要由一单烯基芳香族化合物构成；及至少一个聚合物嵌段，其主要由一共轭二烯化合物构成；及(B)一嵌段共聚物，其包括：至少一个主要由单烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段；及至少一个共聚物嵌段，其主要由一共轭二烯化合物构成且具有等于嵌段共聚物(A)分子量的1/3至2/3的分子量，其中(a)在嵌段共聚物(A)与(B)的混合物中所有键结烯基芳香族化合物含量自10至50重量％，其中(b)在所述共轭二烯聚合物嵌段中所述烯基不大于70重量％，且其中所述共聚物组合物具有：(c)自98至20重量％的(A)组份含量及自2至80重量％的(B)组份含量；(d)自0.3至15.0g/10min的熔融指数值；(e)自0.1至0.7的体积密度；(f)一粒径分布以便在5-网目筛上剩余成分的含量不大于30重量％且通过一20-网目筛成分的含量不大于30重量％；且(g)自100至2,000mm3/g的总孔隙体积。
相同申请人及/或发明人的其他专利申请案包括日本专利第10212416号(NIPPONELASTOMER KK)(1998-08-11)，
其具有一个其欲解决的问题：通过复合特定量的具有一特定结构的烯基芳香族化合物与一共轭二烯的嵌段共聚物的组合物，获得一展示高软化点、优良的机械强度、加工性能及存储稳定性且适用于道路铺筑的地沥青组合物。所提出的解决方案包括使用一由以下构成的组合物：(A)3-15份具有0.3-15.0熔体流动指数及80-130℃软化点的所述嵌段共聚物组合物，(B)85-97份地沥青，其中组份(A)是由98-20重量％的嵌段共聚物(A1)及2-80％的嵌段共聚物(A2)构成，所述A1包括主要由至少两个单烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段(R1)及一主要由所述共轭二烯聚合物(X)构成的共聚物嵌段(R2)，所述A2包括峰值分子量相当于(A1)的1/3-2/3的R1及R2，烯基芳香族化合物(Z)总量与R1含量之间的差为2-30％，Z与R1的含量分别为10-50％，X中乙烯基键的量为0-50％。
在日本专利第1254768号(NIPPON ELASTOMER KK)(1989-10-11)、日本专利第6041439号(NIPPON ELASTOMER KK)(1994-02-15)及日本专利第9012898号(NIPPON ELASTOMER KK)(1997-01-14)中，阐述一种类似的地沥青组合物，其包括一具有所述烯基芳香族化合物与所述共轭二烯聚合物的无规共聚物嵌段的嵌段共聚物；或一三嵌段共聚物与一二嵌段共聚物的混合物，所述嵌段共聚物分别具有一所述烯基芳香族化合物与所述共轭二烯聚合物的无规共聚物嵌段。在日本专利第3143961号(ASAHI)(1991-06-19)中，阐述一种地沥青组合物，其具有优良的耐热性及加工性能、且具有一更佳的性质平衡，例如软化点、渗透速率、伸长率、内聚力及粒料控制，所述地沥青组合物是通过使用一包含30-95重量％苯乙烯系嵌段共聚物组合物及一5-70重量％具有聚异戊二烯嵌段的嵌段共聚物的组合物获得，所述苯乙烯系嵌段共聚物组合物具有10-35重量％的乙烯基芳香族烃含量(S)、丁二烯嵌段中乙烯基键的含量(V)为15-55％且符合关系式35＜S+V＜75。
在英国专利第2294935号(SHELL)(1996-05-15)中，阐述一种地沥青组合物，其包含一共轭二烯与一乙烯基芳香族烃的高度偶合的辐射状嵌段共聚物。
在日本专利第8165436号(J S R SHELL ELASTOMER KK)(1996-06-25)及日本专利第8225711号(J S R SHELL ELASTOMER KK)(1996-09-03)中，阐述地沥青组合物，其包括一由以下通式表示的特殊嵌段共聚物：(A1-B1)nX；(A1-B1-A5)nX；A2-B2；A2-B2-A6；(A3-B3)nY；(A3-B3-A7)nY；及A4-B4-A8-B5，其中A1至A8每一个是实质上由一芳香族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段；B1至B5每一个代表一实质上由一共轭二烯构成的聚合物嵌段；X是一偶联剂的残基；Y是一多官能团单体的残基；且n是1至6的整数。
在美国专利第6136899号(GOODYEAR)(2000-10-24)中，其已经确定，一特定类型的乳液SBR可用于改质地沥青胶结料以极大的增强由其制得的地沥青混凝土对撞击、形成车辙及低温断裂的抵抗性。用于地沥青胶结料改质的SBR是(i)一重均分子量至少约300,000的高分子量苯乙烯-丁二烯橡胶及(ii)一重均分子量小于约280,000的低分子量苯乙烯-丁二烯橡胶的掺合物；其中所述高分子量苯乙烯-丁二烯橡胶与所述低分子量苯乙烯-丁二烯橡胶的比例是在约80∶20至约25∶75的范围内；且其中所述高分子量苯乙烯-丁二烯橡胶所键结的苯乙烯含量与所述低分子量苯乙烯-丁二烯橡胶所键结的苯乙烯含量差至少5个百分点。然而，应认识到，所述SBR不能形成连续网络。
自德国专利第10330820号(KRATON)(2005-02-24)中可得知展示更佳弹性恢复的经聚合物改质沥青及包含其的路面。所述沥青组合物包括：
一嵌段共聚物组合物，其相对于整个组合物比例为1至3重量％且包含10至30重量％的聚(苯乙烯)-聚(丁二烯)-聚(苯乙烯)三嵌段共聚物(A)及90至70重量％的二嵌段共聚物聚(苯乙烯)-聚(丁二烯)(B)，所述三嵌段共聚物(A)具有25至35重量％的平均聚(苯乙烯)含量及一100,000至150,000的表观分子量，所述二嵌段共聚物具有25-35重量％的平均聚(苯乙烯)含量及相当于嵌段共聚物A分子量的1/3至2/3的表观分子量；
及沥青，其在25℃下具有30至70dmm的渗透、50至60℃的环球软化点、及10至20重量％的地沥青含量。
热拌地沥青(HMA)是通过在(例如)一间歇操作设备或一鼓式混合设备中将所述粒料及地沥青粘合剂加热并掺合来制得。在混合期间，倘若使用给定剪切条件，所述热地沥青粘合剂必须能够在相对短时期内(通常30至90秒)容易地涂布所述干燥及经加热的矿质粒料。尽管所述混合温度必须足够高以迅速的将所述地沥青粘合剂分布于所述粒料上，但提倡使用最低可能温度以避免所述沥青的过度氧化。因此混合温度存在上限及下限。如此制得的材料排放于卡车中之前通常存储在仓库中。所谓的“间断级配”HMA通常会排流或垂流，一种其中在存储或运输期间过量沥青粘合剂离开所述粒料的过程。
直到约20年前，地沥青混合物被致密化且通常具有一连续级配粒料以降低所述空隙体积。地沥青粘合剂含量已经最佳化以获得性质的恰好平衡。此通常避免了所述地沥青粘合剂的垂流或排流问题。而且，添加填料有助于避免排流问题。
然而，最近已经研发由完全不同粒料级配构成的混合物。一些出于在使用中排水及减少噪音的原因而故意包含更多空隙，而其他则致密但是间断级配(所述粒料级配中不连续)。所述间断级配混合物的实例是基于所谓的“开级配”粒料的多孔地沥青；基于所谓的“间断级配”材料的石胶泥地沥青或沥青玛蹄脂碎石混合料(SMA)，且(超)薄覆盖层也是基于此概念。所述间断级配粒料混合物提供一稳定的石头-与-石头骨架，且通过粒料互锁及颗粒摩擦赋予所述结构其稳定性。出于下文所述原因，这些HMA更易于垂流。
本发明发明者解决了垂流问题，而不会不利地影响所述HMA的加工性能，同时改良其使用时的性能。这些开及间断级配混合物不发生排流的最大粘合剂含量通常低于使用时期望的含量。举例而言，在多孔地沥青中，所述最大值应为3至3.5重量％的地沥青粘合剂。然而，由于其开放结构，此将导致所述粘合剂的过度硬化且因此早期脆性破裂。期望通过增加所述地沥青粘合剂含量来增加所述粘合剂薄膜的厚度，而此将导致存储及运输期间粘合剂排出。SMA是基本上类似于多孔地沥青的混合物，但其具有过量空气空隙，所述空隙填满了地沥青粘合剂、填料、沙子及小粒料的沙浆。此外在这些混合物中，若不采取防范措施存储及运输将导致粘合剂排出。
有若干减少或抑制排出的方法。一种方法是添加纤维。纤维可为粘合剂排出提供一优良抵抗性，但对所述混合物的整体性质并无太多贡献。
最后，将聚合物添加于所述沥青由于增加如此制得的粘合剂粘度而降低排出。然而，很显然，由于其不仅减少排出而且亦使所述混合物难以混合、铺设及压实，故聚合物的量存在一限值。
因此，本发明发明者试图寻找一种不会垂流、同时在使用标准可用设备掺合、混合、铺设及压实的所有阶段保持加工性能的地沥青粘合剂。
应了解，本发明目的在于提供一种展示一假塑性或剪切变稀行为的经聚合物改质的沥青组合物，此意味着所述组合物的粘度在高剪切速率(在120至150℃的温度下高达120sec-1)下明显降低。
通过广泛研究及试验，发现所述期望的经聚合物改质的沥青组合物。而且，令人惊奇的发现，所述经聚合物改质的沥青组合物也可有利的作为沥青屋面组合物施加且用于包含所述组合物的易于粘接的卷材屋面薄膜。
地沥青是一种制造屋面薄膜及涂层所用的普通材料，其可作为擦拭(mopping)级配地沥青、溶剂中的稀释地沥青、单层薄膜、砂砾、卷材屋面薄膜等使用。尽管所述材料适用于各个方面，但其天生在多个极期望改良的物理性质上存在缺陷。在此方面已通过添加某些共轭二烯橡胶、氯丁橡胶、树脂、填料及其他用于改质所述地沥青粘合剂的一或多种物理性质的材料作出努力。这些所添加材料中的每一种都可在一个方面或另一方面改质所述地沥青，但人们当然期望能平衡产品性能的改良。举例而言，其中一些具有优良的耐侯性、密封及粘结性质，但通常缺乏热粘性、硬度及其他物理性质。
自从70年代后期，已经使用苯乙烯-丁二烯橡胶及苯乙烯-橡胶嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)用于显著改良地沥青的热及机械性质。橡胶添加方法的实践应用要求在运输、存储及处理期间所述掺合产品保持更佳的性质及均匀性。经弹性体改质的地沥青的长期性能还依赖于所述掺合物的稳定性以维持热及化学稳定性。
对于合适的合成屋面材料而言，所述地沥青-嵌段共聚物混合物应符合以下要求：
在高温下足够的抗流动性、
在低温下足够弹性、
根据屋面技术中所用的常用方法的可加工性、
足够的热存储稳定性、
足够硬度以防止在所述屋顶上工作搬运期间变形、及
若其用作一粘合剂，足够的粘着及粘合强度。
对于卷材屋面应用而言，DIN流阻(所述材料将流动的温度)较佳高于约90摄氏度，且所述冷弯曲温度(所述材料在应用及使用期间将破裂的温度)应低于约-5摄氏度。此温度范围通常称为工作温度范围。宽工作温度范围是合意的。
此外，所述地沥青及嵌段共聚物组份应能够在较佳约180摄氏度的温度下混合并处理以使所述地沥青加热成本降低并防止因在高温下过长时间存储而对所述复合物造成的可能不利影响。所述混合物的热存储稳定性是获得最佳处理灵活性所必需的(例如，所述热混合物经过周末不能降格，导致劣质周一早晨材料)。
对于卷材屋面薄膜而言，所述沥青组合物是用于浸透及/或涂布一增强毡。在此处所述沥青是用于制备涂膜防水层。所述毡是用于增强机械性质(赋予所述薄膜强度等)且用于尺寸稳定性。将聚合物添加于所述地沥青以改良所述地沥青的耐侯性、耐久性、流变学及机械性质。
在屋顶温度下实施加热的情况下，抗降解性是用于卷材屋面薄膜材料的一个重要考虑因素。使用卷材屋面薄膜以(例如)保护屋顶的表面。所述薄膜是卷起来的且当使用时仅铺在所述屋顶上的适当位置即可。一种确保将所述薄膜施加于屋顶的应用方法是用火烧，即，在高温下用火焰加热，同时仅融化所述表面用于适当粘结。包含涂布有经嵌段共聚物改质的地沥青的增强毡的高性能卷材屋面薄膜必须使用在这些温度下具有足够流动性的沥青组合物以确保良好施于所述屋顶及水密缝隙。
因此，可以看出，能够制造一用于卷材屋面的沥青/聚合物掺合物是极为有利的，所述掺合物具有一宽工作温度范围、具有更佳的热存储稳定性及更佳的抗胶凝作用且可使用相对便宜的设备(由于低粘度，即，易于粘结特性及良好流动特性)施加但亦具有弹性。本发明即提供此种组合物。
发明内容
因此，本发明是关于一种经聚合物改质的沥青组合物，其包含80至98.5重量份数的沥青及20至1.5重量份数的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含：(i)5至70重量％的线性苯乙烯嵌段共聚物(SBC1)及/或辐射状苯乙烯嵌段共聚物(SBC2)，所述SBC1包含至少两个每一实质上由芳香族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段及至少一个实质上由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段且具有大于250,000的表观分子量，所述SBC2具有三个或更多连接至交联剂或多官能团化合物残基的聚合物臂、包括至少两个每一实质上由芳香族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段及至少一个实质上由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段且其中所述聚合物臂具有大于125,000的平均表观分子量；及(ii)95至30重量％的弹性体(E1)，其具有介于120,000至250,000之间的表观分子量。
本发明经聚合物改质的沥青组合物可作为地沥青粘合剂用于制造自包含所述地沥青粘合剂的开或间断级配混合物制得的热拌地沥青及路面、及用于沥青屋面组合物及易于粘接的卷材屋面薄膜。
此外，本发明是关于一种热拌地沥青，其包含2至8重量份数的本发明地沥青粘合剂及98至92重量份数粒料材料、较佳间断级配粒料(例如开间断级配或密断级配-粒料材料)。
此外，本发明是关于一种通过压实上述热拌地沥青自所述开或间断级配混合物制得的路面。
本发明还关于沥青屋面组合物及自其获得的易于粘结的屋面膜，且关于如此使用的特定嵌段共聚物。
具体实施方式
通过添加各种聚合物及弹性体来改质沥青已为人们所习知。所述弹性体包括聚丁二烯、聚异戊二烯，共轭二烯共聚物、天然橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯、无规苯乙烯-丁二烯橡胶、及苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物。此外，沥青已经使用一种特殊类型的弹性体(所谓的热塑性弹性体)改质，其自所述分子至三维网络的物理交联而获得其强度及弹性。四种主要类型的热塑性弹性体是聚氨酯、聚醚-聚酯共聚物、烯烃共聚物及苯乙烯嵌段共聚物，后者已被证明是当与沥青掺合是具有最大优势的热塑性弹性体。
本发明实现在混合阶段所述地沥青粘合剂的足够加工性能、在存储或运输阶段所述地沥青粘合剂很少或无排流且在压实阶段具有足够的可加工性且亦实现了所述沥青屋面组合物的更佳加工性能及至所述增强毡的粘接。
尽管获得上述性质将大大提高开或多孔地沥青用于道路修筑的前景，但理想地，这些成果应在不会不利地影响或较佳甚至改良最终路面性质的情况下获得。因此，发现所述地沥青粘合剂的软化点也很重要。本发明通过使用包含一高分子量苯乙烯嵌段共聚物结合一低分子量弹性体的聚合物组合物来解决这些问题。
较佳地，若所述苯乙烯嵌段共聚物是一线性聚合物，则所述共聚物具有介于250,000至800,000之间的分子量，或若所述共聚物是一支化或星形聚合物，则介于500,000至1,500,000。
这些较佳苯乙烯嵌段共聚物组份是选自一由这些式(B)p-(A-B)2X；或(B)p-A(B-A)n-(B)p(线性SBC1)、((B)p(A-B)n)mX(辐射状SBC2)构成的较大群组苯乙烯嵌段共聚物，所有这些均可用于本发明组合物中，其中A代表实质上由一芳香族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段，通常为一聚苯乙烯嵌段；B是一实质上由一共轭二烯构成的聚合物嵌段，通常为一聚丁二烯嵌段，n是大于或等于1的整数，每一p独立为0或1，且X是一偶联剂或多官能团单体的残基，且m是大于2的整数。
最佳地，所述苯乙烯嵌段共聚物组份是选自由A-B-A-(B)p或(A-B)2X(II)组成的群组
其中A、B、p及X具有上文所阐述的含义。
本文所用表达“实质上”是指使用足够乙烯基芳香族化合物(例如至少50重量％)以提供一玻璃化转变温度大于25℃的硬嵌段A，而就嵌段B而言，表达“实质上”是指使用足够共轭二烯(例如至少70重量％)以提供一玻璃化转变温度低于25℃的弹性体嵌段。
所述乙烯基芳香族化合物在所述苯乙烯嵌段共聚物中的含量是自10至50重量％、较佳自15至40重量％。
所述乙烯基芳香族化合物可选自每一分子具有8至18个碳原子的化合物。举例而言，其某些代表性实例包括：苯乙烯；1-乙烯基萘；3-甲基苯乙烯；3，5-二乙基苯乙烯；4-丙基苯乙烯；2，4，6-三甲基苯乙烯；4-十二烷基苯乙烯；3-甲基，5-正-己基苯乙烯；4-苯基苯乙烯；2-乙基，4-苄基苯乙烯；2，3，4，5-四乙基苯乙烯；3-乙基-1-乙烯基萘；α-甲基苯乙烯及诸如此类。较佳实例包括3-甲基苯乙烯、苯乙烯及其混合物，最佳者为苯乙烯。可共聚并形成A嵌段一部分的化合物可选自以下共轭二烯、及其他阴离子可聚合、乙烯系不饱和化合物(例如乙烯基环己烷、甲基丙烯酸甲酯及诸如此类)。最佳地，每一聚合物嵌段A均为一聚苯乙烯嵌段。
嵌段B较佳由丁二烯、异戊二烯或其混合物制得。可使用的、较佳每一分子具有4至12个碳原子的共轭二烯进一步包括2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯、及诸如此类。所述嵌段亦可包含其他单体，例如上文所阐述的乙烯基芳香族化合物。最佳的嵌段B是一聚丁二烯嵌段。
如同所习知的一样，丁二烯(及其他共轭二烯)可以1，4-加成方式及/或1，2-加成方式聚合。后者获得侧链乙烯基基团。该项技术中已习知通过(例如)在一极性共溶剂的存在下及/或在一相对冷聚合温度下聚合所述共轭二烯单体可获得具有相对高乙烯基含量(例如高达70％及更高)(以共轭二烯计)的苯乙烯嵌段共聚物。在普通条件下制备所述聚合物嵌段(B)时，获得一小于25％的乙烯基含量。高乙烯基与普通苯乙烯嵌段共聚物二者均可使用。
应了解，本发明经聚合物改质的沥青组合物的特别有利的性质似乎是因使用所述特定嵌段共聚物组合物而达成的，所述嵌段共聚物组合物的特征在于在三嵌段或多臂嵌段共聚物中每一臂的高分子量、三嵌段或多臂嵌段共聚物的高总表观分子量、及一高弹性体含量(例如，伴随具有相对低分子量的二嵌段共聚物)。毫无疑问，在任何上文所讨论的先前文献中并未揭示或建议嵌段共聚物参数的此一特性组合。
苯乙烯嵌段共聚物(SBC1及/或SBC2)及弹性体(E1)可以以下相对量使用：(SBC1及/或SBC2)的量至少5％、较佳至少10％、更佳至少15％且最佳至少20％、且最多至多70％、较佳至多50重量％，且因此(E1)的量至多95％、较佳至多90％、更佳至多85％且最佳至多80％、且至少30％、较佳至少50％，所有均以重量百分比表示。最佳地，所述相对量是在上述范围内根据某些排除试验选择以补偿这些组份分子量的影响及所述沥青的影响。
根据这些SBC的制备方法，习知其包含不同量的式A-B的二嵌段共聚物。实际上，在偶合反应中，式A-B的二嵌段共聚物具有所述偶合聚合物中所述臂的相同分子量。
式A-B的共制备二嵌段共聚物可以是所述聚合物组合物的低分子量弹性体(E1)组份，只要其具有介于10,000至250.000之间的分子量且是以所述聚合物组合物计以介于85至30重量％之间的量存在。此是较佳实施例。所需相对高数量的二嵌段共聚物可通过将活性二嵌段共聚物与一相对低数量偶联剂偶合、或通过使用一极高数量的偶联剂(例如，以活性二嵌段共聚物的量计，等摩尔量的若干倍)来获得。另一方面，弹性体(E1)可为一选自上文所提及弹性体的单独弹性体。弹性体(E1)亦可是一独立于所述苯乙烯嵌段共聚物(A)的制备所制备的二嵌段共聚物。
已发现最适用于本发明应用的聚合物组合物是一具有大量二嵌段的线性高分子量苯乙烯-丁二烯-苯乙烯偶合嵌段共聚物，其具有以下特性：苯乙烯含量介于25-40％之间、较佳约30重量％；
二嵌段分子量为180,000-215,000、较佳约200,000；
二嵌段含量为75-85％、较佳约80重量％(其对应于15-25％、较佳约20％的偶合效率)；
且包含表观MW为30,000-40,000、较佳自34,000至38,000的聚(苯乙烯)嵌段，且具有表观MW为300,000-350,000、且较佳320,000-330,000的聚(丁二烯)嵌段。所述最佳三嵌段共聚物组份SBS具有MW较佳为36,000的S嵌段及一MW为328,000的B嵌段。
此聚合物组合物由于其高二嵌段含量及极高的三嵌段共聚物分子量而不同于现有嵌段共聚物。因此，相信其是新的且构成本发明的另一目标。
所述新聚合物组合物亦可存在其他最终用途。例如，其可与热塑性聚合物掺合使用以提高所述聚合物系统的抗冲击性。热塑塑料尤其为聚苯乙烯及聚苯醚、及聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、及耐冲击性聚苯乙烯。包含所述新聚合物组合物将改良所述聚合物系统的韧性。而且，所述聚合物组合物可与不饱和聚酯、苯乙烯单体、填料、玻璃纤维及过氧化物交联剂一起用于片状成型复合物。使用所述新颖聚合物组合物的优点是为所述片状成型复合物提供良好的收缩控制。亦发现所述聚合物组合物及其掺合物在粘合剂、密封剂及涂布组合物中、在油性凝胶(例如，作为电缆填充组份)及在鞋袜中的用途。最后，此新颖聚合物组合物还是制备热塑性硫化橡胶中的一理想组份，即弹性体-塑料掺合物包含通过在硫化体系存在或无硫化系统下动态硫化制得的分散于一相对少量塑料中的微细弹性体颗粒(此处所述新颖聚合物组合物)(参见CORAN，A.Y.“Thermoplastic Elastomers”, LEGGE，N.R.Munich Vienna New York：HanserPublishers，1987，第133-161页，ISBN 3446148272)。
整个发明说明书所用的术语“表观分子量”是指相对于市售聚(苯乙烯)测量标准借助液体高效尺寸筛析(LHPSEC)所测量的分子量(根据ASTM D 5296-97)。熟悉该项技术者根据习知组成相依转换关系可容易地将“表观”分子量转化成“实际”或“真实”分子量。举例而言，一具有表观分子量为(36,000-164,000)X的结构(S-B)X及30重量％键结苯乙烯的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物应具有约(36,00-84,000)X的实际分子量(取决于所述丁二烯嵌段的乙烯基含量)。
所述地沥青组份可以是天然存在的沥青或自矿物油获得。通过裂化过程获得的石油衍生物、焦油沥青及煤焦油也可用作地沥青组份及各种地沥青材料的掺合物。适宜组份的实例包括蒸馏或“直馏”沥青、沉积沥青，例如，丙烷沥青、吹制沥青及其混合物。其他适宜沥青包括一或多种这些沥青与增量剂(例如石油提取物，例如芳香族提取物、蒸馏物或残余物)或与油的混合物。可用于本发明沥青的一些代表性实例具有低于约300的PEN值(如通过ASTM方法D5(于25℃下)所测量)，且更特别介于25至300之间的PEN值。所用的更佳沥青具有介于50至250之间、最佳介于75至200之间的PEN值。在屋面应用中，可使用更软的沥青，例如，当填料是所述组合物的一部分时。(填料提高所述组合物的刚性且降低尤其低温下的粘着性。)
对于地沥青粘合剂而言，所述组合物中所用嵌段共聚物组份的量以嵌段共聚物及沥青计为1.5至15重量％、较佳自2至8、更佳自2至6重量％。
对于热拌地沥青组合物而言，较佳范围是97至92份粒料3至8份、更佳96至92份粒料4至8份(重量份数)。
所述粒料材料主要包含惰性颗粒材料，例如岩石、石头、碎石、砾石、沙子及填料。粒料材料是以自相当小至相对粗糙的不同尺寸(例如，小于0.075mm，且高达40mm)使用，且可以所给界限之间的所有尺寸使用。因此所述粒料组合物经选择以便符合机械/结构要求，其可为连续级配或间断级配。
粒料可以是天然或人造的。天然砾石及沙子通常自矿井、河、湖或海床采掘或挖掘。碎粒料是通过将矿石、巨砾、粗砾或大尺寸砾石压碎来制造。再生混凝土是一种可利用的粒料来源，如同对工业副产物(例如矿渣(冶金处理副产物))的使用。粒料处理由压碎、筛分并洗涤所述粒料构成以获得适当洁净度及粒度。若需要，则一有益过程例如振动或重介质分选可用于提升品质。一旦经处理，就将所述粒料以将分层及降解降至最低并防止污染的方式运输并存储。粒料严重影响HMA组合物的性质、混合物比例及经济性。因此，粒料的选择是一个重要过程。尽管预计粒料性质会有一些改变，但当选择粒料时应考虑的特性包括：粒度；耐久性；粒子形状及表面纹理；抗磨损及抗滑性；单位重量及空隙；以及吸收性及表面湿气。
级配是指确定粒料的粒径分布。级配限值及最大粒料尺寸是特定的，这是因为级配及尺寸影响所用粒料的数量及热拌地沥青的可加工性及耐久性。
选择粒料尺寸以便最粗颗粒留下的空隙被较小颗粒填充。而所述较小尺寸颗粒间的空隙再次由甚至更小的颗粒填充，依此类推。在此情况下所述级配通常被称为连续的。所述选择亦可不予考虑某一粒径。在此情况下，所述粒料材料称为一间断级配混合物。
在下表1中，给出某些标准粒料材料的实例。在左手列中，给出筛眼孔径的直径。因此，使用一11.2mm尺寸孔的筛仅保留一些0-6重量份数的粒料材料。在一筛具有63mu尺寸孔的情况下，几乎保留所有的粒料材料。自这些实例可明显的看出，在连续级配粒料中所述分布大致相等，而在开间断级配及密断级配粒料中则不存在此情况。
表1
筛眼孔径  连续级配  开间断级配  密断级配
C11，2mm  0-6  0-5  0-8
C8mm  5-25  60-85  40-55
C5，6mm  25-50  80-85  60-75
2mm  52-58  85  72.2-82.5
63mu  92.5-94  95.5  90-94
可使用的其他组份包括填料及增强剂，例如碾碎的轮胎、二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、矿物质粉末、及纤维(玻璃、纤维素、丙烯腈系及岩石)；固化剂，例如硫及硫化合物；颜料；软化剂，例如石蜡油、环烷油或芳香油；粘着性赋予树脂；发泡剂；及硬化剂，例如石蜡及低分子量聚烯烃。
除所述粘合剂组合物及所述新颖聚合物组合物外，本发明还关於基于上述地沥青粘合剂的路面及覆盖层。
已令人惊讶的发现，本发明经聚合物改质的沥青组合物也可有利地用于填缝材料应用中，其中所述聚合物为填缝材料提供期望的弹性及软度；用于自粘结膜及用于铺路的高效交联产品中。其也可用于墙板及屋面毡、地毯背衬及消音材料、及在基于聚合物改质沥青的涂层中。在屋面应用中的用途更详细阐述于下文中。
一卷材屋面薄膜的基本部分或框架是增强毡。所述增强毡是由一能够用沥青组合物浸透及/或涂布的材料构成，所述组合物可是聚合物改质的地沥青或一些其他材料(例如未经改质的地沥青)。所述材料包括包含玻璃及聚酯纤维在内的纤维材料。所述卷材屋面薄膜顶层可具有或不具有细粒。为制造本发明的卷材屋面薄膜，使用所述复合物浸透一增强毡或将一层沥青组合物涂布于所述薄膜的至少一个表面上以形成一保护层。其可浸透或未浸透所述薄膜。此通常是当所述表面施加于一屋顶表面时粘接所述卷材屋面薄膜时暴露受热(例如，用火烧)的表面。可将一塑料盖板覆盖于所述层的顶部以防止所述薄膜自身粘结。所述塑料板通常在用火烧或热空气粘接期间燃烧掉。若所述卷材屋面薄膜是借助除用火烧以外的方法(例如，通过清理地沥青或溶剂基质的地沥青稀释粘合剂)连接至所述屋顶，则此板可被穿孔以使所述屋顶上的沥青与所述薄膜上或之中的沥青粘结。
尽管本文在以一卷材屋面薄膜方式使用本发明沥青屋面组合物方面进行阐述，但其亦可有利地作为一清理沥青组合物使用。一清理沥青组合物是一种通过抹擦或其他类似方法施加于一屋顶表面的沥青组合物。本发明组合物亦可用作一冷施加粘合剂。冷施加粘合剂是在修理工作中且在其中危险或不允许使用一明火的情况下使用。
在用于屋面应用的沥青嵌段共聚物组合物中的沥青组份与上文所阐述的地沥青组份相同。
在用于浸透及/或涂布增强毡的组合物中所述嵌段共聚物组份的量以嵌段共聚物及沥青计可自2至20重量％、较佳自5至15、更佳自8至14％。应注意，对于该项技术中所用的市售嵌段共聚物组份而言，所用的量可小于通常所推荐的量，此更为有利。
通常，用于浸透及/或涂布所述增强毡的组合物的嵌段共聚物组份是一乙烯基芳香族烃(例如苯乙烯)与一共轭二烯(例如丁二烯或异戊二烯)的嵌段共聚物。所述弹性嵌段共聚物可具有通式A-B-A或(AB)X，其中每一A嵌段是一乙烯基芳香族烃聚合物嵌段，每一B嵌段是一共轭二烯聚合物嵌段，X是一偶联剂，且n是自2至30的整数。所述嵌段共聚物可为线性或可具有辐射状或星形构型且可为锥形。诸如此类的嵌段共聚物已习知且连同其在沥青组合物中的用途一起阐述于许多专利中，所述专利包括美国专利第3265765-号；
美国专利第4405680--号；
美国专利第4405680-号；
美国专利第4405680--号；
美国专利第4405680--号；
美国专利第5719216-号；
美国专利第5854335-号；
美国专利第6133350-号；
美国专利第6120913--号；
及
美国专利第2004048979-号。这些专利均以引用的方式并入本文中。
在本发明的沥青屋面组合物中，苯乙烯嵌段共聚物及弹性体可以上述所述的相对量使用。
本发明的沥青屋面组合物可包含其他材料，例如填料包括碳酸钙、石灰石、白垩、碾碎的橡胶轮胎等。若添加其他材料，则上文指定的沥青与聚合物的相对量应保持相同。所述填料通常以占整个组合物的0至65重量％的量使用。所述填料是用于硬化或增强所述组合物且降低其成本。较佳地，本发明组合物中所用填料的量是自1至50重量％，这是因为其易于处理且所述薄膜卷材不会太重。
该项技术中亦已习知使用交联剂或“增容剂”，例如硫及诸如此类。用于地沥青应用(即，在地沥青粘合剂及在屋面组合物二者中)的交联剂已为该项技术习知。例如，美国专利第5017230-号、
美国专利第5756565-号、
美国专利第5795929--号、
及
美国专利第5605946-号
揭示各种交联组合物且提及其他揭示交联组合物的专利。出于各种包括成本、环境影响及易于使用在内的原因，元素硫及无机锌化合物较佳。由于成本原因，大多数交联调配物使用元素硫。在特定情况下，所述硫可以一硫供体方式添加，例如二硫代二吗啉、二硫化秋兰姆锌或任何具有两个或多个键结在一起的硫原子的化合物。所述锌是作为2-巯基苯并噻唑锌、二硫化四烷基秋兰姆锌、氧化锌、二烷基-2-苯并亚磺酰胺锌、或其他适宜锌化合物或其混合物。本发明的组合物、具体而言沥青屋面组合物可包括附加通常固体或非液体交联剂。这些交联剂通常以粉末或片状形式出售。本发明中可使用的元素硫的量可在0.05至0.2重量％、较佳0.1至0.15重量％(以沥青组合物的总量计)之间变化。在屋面应用的情况下，此是在填充(矿物)填料之前计算。可使用相应数量的替代交联剂。
本发明的沥青屋面组合物亦可以所述所有沥青组合物的0至25重量％(再次，填充填料之前)的量包含一或多种增粘性树脂。可使用更高数量，但会损害某些性质。增粘性树脂的作用已在粘合剂部分中得知。所述增粘性树脂通常已为人们所习知且更具体的阐述于美国专利第4738884--号中(其以其整体内容引用的方式并入本文中)。一增粘性树脂在一地沥青粘合剂中的使用并不常见，但也并不排除。
本发明聚合物改质的沥青嵌段共聚物组合物可通过各种方法制备。一种简便方法包括将所述两种组份在高温、较佳不超过约200摄氏度下掺合以使所述地沥青加热成本降低并防止不利的温度影响。
将通过以下实例更具体的阐述本发明，然而并不将本发明范围限于这些具体实施例。
测试方法
实施标准测试方法用于环球软化点(根据ASTM D36)、于25℃下的渗透(ASTMD5)、弹性恢复(DIN 52013)及断裂韧性(类似于ASTM E399)。此外，测定于150℃下的动态粘度，所述温度是通常运输HMA的温度。在掺合条件(其是在温度甚至高于150℃下，包括高剪切在内)下所述动态粘度应降低，而在运输期间则应升高。亦测定于120℃下的动态粘度作为剪切速率的函数。此测试模拟压实期间的温度及剪切条件。一理想HMA在高温及高剪切条件下应具有低动态粘度，于150℃于低剪切条件下具有一高动态粘度，伴随在高剪切条件下在120℃下动态粘度下降。
剪切速率依赖关系已使用一Haake Rotoviscometer利用烧杯及同轴圆筒及自20至500s-1的剪切速率测量。
所述嵌段共聚物组合物SBS-1、SBS-2、SBS-3及SBS-4的合成
将环己烷、苯乙烯及丁二烯通过活性氧化铝纯化并于4℃下在氮气氛中存储。EPONTM 826(一二缩水甘油醚)用作偶联剂。向配备有一个螺旋搅拌器的高压釜装载环己烷并将所述内容物加热至50至60℃。当计量添加引发剂sec-BuLi后，立即紧接着添加苯乙烯单体，完成所述聚合。使所述反应温度升高至70℃，在此温度下计量添加丁二烯并反应。使用相对于Li自0.10至0.20的摩尔当量比将所得二嵌段与EPONTM826偶合。将乙醇添加于所述反应混合物中作为终止剂。将所述反应混合物冷却至40℃、输送至一掺合容器，并添加一稳定封装(包括IRGANOXTM 565及三(壬基苯酚)亚磷酸酯0.08/0.35phr的环己烷溶液)并于室温下进行搅拌。通过蒸汽凝固处理、然后在一烘箱中干燥来获得干燥橡胶。
通过液体高效尺寸筛析(LHPSEC)使用若干实质上纯聚(苯乙烯)校准用基准分析所述聚合物，如ASTM D-52969中所阐述的。所述LHPSEC分析的结果在下表2中。
所述聚合物改质的粘合剂是基于一PX-100沥青(一种由75％丙烷沥青及25％Brightstock糠醛提取物构成的PEN 100沥青)，其通过将所述聚合物组合物或组份以5％的改质水平(以聚合物组合物的重量或所述组份的总重量计)与所述沥青在160-180℃下掺合来获得。
实例1
聚合物改质的粘合剂是用100％三嵌段或二嵌段苯乙烯嵌段共聚物(比较物A与B)、利用重量比为85/15、70/30及50/50(试验1-3)的三嵌段与二嵌段苯乙烯嵌段共聚物的组合、且利用上述合成的嵌段共聚物SBS-1、SBS-2及SBS-3(试验4-6)构成。表3的结果显示：比较物A并未展示粘度因剪切而合意的降低(剪切变稀)。比较物B未展示粘度降低，但是在150℃下的动态粘度水平使得不可能成功混合。表4列示试验1-3的结果，表5列示试验4-6的结果。这些试验展现了合意的粘度行为。
表2
 聚合物  SB二嵌段  SBS三嵌段  SBS-1  SBS-2   SBS-3  SBS-4
 总Mw(二嵌段)  139,700  -  189,500  177,800   169,400  -200,000
 总Mw(三嵌段)  -  294,100  379,000  355,600   338,800  -400,000
 CE(％)  0  0  23.3  27.8   37  -20
 PSC(％)  30  30  30  30   30  -30
CE＝偶合效率；PSC＝聚苯乙烯含量
表3
 性质  比较物A  比较物B
 (SB)  (SBS)
 软化点R&B(℃)  53.5  105.5
 于25℃下的渗透(dmm)  66  59
 弹性恢复20cm，13℃(％)  45.7  93.3
 13℃下的耐久性，cm  43.9  ＞100
 动态粘度，150℃，26s-1(mPas)  439  1282
 动态粘度150℃，395s-1(mPas)  460  1040
 动态粘度120℃，  2540  4415
 26s-1(mPas)  2454  3306
 52  2429  2960
 79  2418  2757
 105  2368
 132
表4
性质 试验1 试验2 试验3
(85/15) (70/30) (50/50)
软化点R&B(℃) 58.5 67.5 92
于25℃下的渗透(dmm) 64 62 61
弹性恢复20cm、13℃(％) 70.3 76.8 83.8
13℃下的耐久性，cm ＞100 ＞100 ＞100
动态粘度150℃，26s-1(mPas) 510 586 763
动态粘度150℃，395s-1(mPas) 537 613 765
动态粘度120℃， 2804 3168 3550
26s-1(mPas) 2450 2639 2875
52 2368 2461 2615
79 2283 2314 2467
105 2291 2237 2381
132
所有聚合物改质的沥青均展示用于路面(及其他)应用有吸引力的性质。而且，观察到动态粘度相当明显的降低，尤其对于试验2及3而言。试验3的粘合剂在150℃下的动态粘度较高。很明显，试验2是最佳的实施者。
表5
性质 试验4 试验5 试验6
SBS-1 SBS-2 SBS-3
软化点R&B(℃) 94.5 91.5 88.5
于25℃下的渗透(dmm) 71 67 67
弹性恢复20cm，13℃(％) 76.2 73.2 79.2
13℃下的耐久性，cm ＞100 ＞100 ＞100
动态粘度150℃，26s-1(mPas) 1083 854 790
动态粘度150℃，395s-1(mPas) 719 771 848
动态粘度120℃， 3858 3640 3757
26s-1(mPas) 2990 3001 3008
52 2708 2778 2773
79 2563 2673 2654
105
132
实例4展示粘度的最大降低，同时于150℃、26s-1下具有最大粘度。
实例2(排水试验)
通过将比较或本发明聚合物以4、6或6.5％与PX-100沥青掺合制备六种聚合物改质的沥青。所用聚合物是KRATONDl116(一具有约4个连接至所述偶联剂残基的臂的辐射状SBC聚合物)、KRATONDl118(一具有20％偶合效率、31％PSC及小于200,000的分子量的线性SBC聚合物)及上述SBS-1及SBS-4。
在标准条件下利用一高剪切混合机实施掺合。PMB1与PMB2是比较粘合剂(PMB1＝4.5％D1116；PMB2＝6％D1116)，PMB3与PMB4是根据本发明的粘合剂(PMB3＝4.5％SBS-1且PMB4＝6％SBS-1)。最后，PMB5与PMB6是分别包含6％SBS-4、6％Dl118的粘合剂(显示分子量对排水性质的影响)。
沥青玛蹄脂碎石混合料混合物是通过于165℃下将6.8重量％的上述四种聚合物改质的沥青中的一种(在175℃的预混合温度下)与一预热间断级配粒料(175℃)混合来制备，所述间断级配粒料包含10.3重量％填料；12.8重量％碎石砂；13.0％粒料4-8mm；13.1重量％粒料8-11mm及50.8重量％粒料11-16mm。
使所述SMA混合物经受Schellenberg粘合剂排水试验(根据the draft ComiteEuropeen de Normalisation standard第12697-18号)，其测量在混合温度加25℃下1小时期间的排水。所述结果阐述于下表6中。
表6
 粘合剂组合物  PMB1*  PMB2*  PMB3  PMB4  PMB5  PMB6*
 环球软化点  74  82.5  64  97  93  -53
 (℃)
 粘度(mPas)  2327  -  1944  2419  -  1635
 @120℃  637  986  623  915  989  413
 @150℃  233  391  231  405  473  -
 @180℃
 平均排水(％)  2.0  1.5  0.6  0.7  0.04  2.4
粘合剂PMB1*、PMB2*及PMB6*是用以比较。使用4.5及6％的SBS-1或SBS-4二者的粘合剂使排流明显降低。
实例3
对本发明包含SBS-4的经嵌段共聚物改质的沥青组合物与一包含嵌段共聚物KRATON D-l118的相应组合物的粘度-剪切速率进行比较且测试数据已经列示于下表7中。在测试组合物中嵌段共聚物比例为6重量％且所用沥青是一PX-100级配。根据上文所讨论的DE-20310484 U，所述KRATON D-l118嵌段共聚物可被认为是所述沥青组合物中所用嵌段共聚物的相关典型代表(PSC 31％、CE 20％且三嵌段的MW低于200,000)。应了解，包含所述嵌段共聚物KRATON D-l118的相当沥青组合物并未展示有利的假塑性或剪切稀化性质，而本发明组合物提供这些性质，如自表7中可获得者。
表7
 剪切
 速率
 (sec-1)         PMB5(具有6重量％的SBS-4)    PMB6(具有6重量％的D-1118)
 120℃  130℃  140℃  150℃  120℃  130℃  140℃  150℃
 0
 26  5007  3265  2485  1761  1749  977  608  423
 52  3900  2438  1769  1342  1733  993  619  404
 79  3574  2192  1561  1156  1725  987  625  412
 105  2085  1461  1083  1682  984  620  414
 132  1988  1395  1037  1661  980  617  412
 159  1957  1366  1007  1658  979  619  413
 185  1336  994  1665  982  615  413
 211  1306  979  983  614  412
 237  1280  966  982  614  413
 264  956  980  614  411
 290  950  978  613  407
 316  944  97  612  406
 343  611  404
 369  610  403
 395  609  403
 421  608  402
 447  607  402
 474  605  401
 500  603  400
实例4-8与屋面有关的比较实例D(PMB掺合物的制备)
使用一Silverson L4R高剪切混合机制备聚合物改质的沥青掺合物。将所述沥青加热至160℃并随后添加所述聚合物。聚合物添加及粉碎期间，将所述温度增加至180℃，此是由所述混合机的能量输入造成的。在180℃下，通过所述高剪切混合机的闭合/断开开关使所述温度保持恒定。持续掺合直至获得一均匀掺合物为止，此通过荧光显微镜监控。
实例4至8中所用的聚合物组合物是SBS-4。
在实例4至6中，在各种类型的沥青中评价12％聚合物对沥青的改质水平。在比较实例中使用D KRATOND1186，一种基于苯乙烯与丁二烯且具有约30％苯乙烯含量的市售透明支化苯乙烯嵌段共聚物。所述实例中所使用的沥青是以下：
表8
 B-85沥青 一种PEN 85沥青，其中沥青烯/饱和烃/芳香族/树脂含量为约12/11.5/55/21.5重量％
 B-180沥青 一种PEN 180沥青，其中沥青烯/饱和烃/芳香族/树脂含量为约12/14/52/22重量％
 PX200沥青 一种包含透明糠醛提取物丙烷沥青，其具有约200的PEN及约6/5.5/66.5/22重量％的沥青烯/饱和烃/芳香族/树脂含量
用于流动及冷弯曲分析的样品的制备
将一定量的PMB倾倒于一具有规定尺寸(15cm×23cm×0.15cm)间隔片中，所述间隔片包括作为一载体的玻璃纤维。所述试样用硅纸覆盖后，将其置于一Pasadena液压机中并于150℃下利用15000磅的负荷压制5分钟。冷却10分钟之后，将一第2间隔片置于所述载体的另一侧并重复上述程序。自其间隔片上剪下由此产生的屋面板且可切割测试试样用于流动及冷弯曲分析。
所测试的流变性质
根据以下方法测试所述沥青掺合物：
表9
 软化点R&B  ASTM D36，经校正为+1.5℃搅拌
 冷弯曲  UEAtc M.O.A.T.no.31：1984
 流阻  DIN 52123，1985年8月
 于180℃下的掺合物粘度  英国标准EN 13702-2
 胶凝倾向  下文所述
 人工老化  于70℃下在一空气通风炉中3个月
胶凝倾向
在一经修改的Haake Rotoviscometer中，将50克已制成的掺合物用一锚形搅拌器以300rpm的旋转速度于200℃下搅拌，同时将20Nl/hr的恒定空气流吹于所述样品的表面上。所述搅拌器直接连接至所述Haake粘度计的测量装置，以便将所述样品粘度的增加(开始胶凝的指示)记录为所述Haake扭距信号的增加。此扭距信号是所述样品粘度的量度且被监控直至一突然陡扭距增加表示相对粘度急剧增加为止。出现此陡粘度增加后的小时数是所述掺合物胶凝倾向的量度。
表10，12％PMB的流变性质
 实例 实例4  实例5  实例6  比较实例D
 沥青 B85  PX200  B180  B180
 聚合物 SBS-4  SBS-4  SBS-4  D1186
 软化点R&B，℃ 127  125  126  125
 于25℃下的渗透，dmm 56  86  90  44
 180℃下的粘度，mPa.s
 20s-1下的剪切速率 3600  4860  2340  1860
 100s-1下的剪切速率 2600  3120  1840  1380
 冷弯曲，通过℃ -25  -35  -40  -30
 DIN流动，通过℃ 110  110  110  100
 工作温度范围，℃ 135  145  150  130
 于200℃下的胶凝时间，hr n.d.  n.d.  77  48
就硬B85沥青中的SBS-4掺合物而言，所述性能尤其适用于热气候条件。
表11，改变B180沥青中组合物的评价
实例 实例6  实例7  实例8
沥青 B180  B180  B180
聚合物 SBS-4  SBS-4  SBS-4
聚合物含量，重量％ 12  10  10
硫，重量％  0.1
软化点R&B，℃ 126  113  125
于25℃下的渗透，dmm 90  89  77
于180℃下的粘度，mPa.s
于20s-1下的剪切速率 2340  1630  1820
于100s-1下的剪切速率 1840  1120  1240
冷弯曲，通过℃ -40  -25  -20
DIN流动，通过℃ 110  105  110
工作温度范围，℃ 150  130  130
在B180沥青中具有10％SBS-4的掺合物的结果展示所述新颖聚合物组合物的优点及强度。即使使用一较低改质水平，仍保持所述高温阻力同时具有所获得结果的组合，即，软复合物、低粘度及高流阻，所主张聚合物作为易粘结化合物尤其适用于沥青中。作为交联剂存在的硫如同所预计的那样使所述软化点增高且导致一较硬沥青。
SBS-4在PX200与B180沥青中的掺合稳定性展现于下表12中，同时出于比较原因亦给出Dl186在两种类型沥青中的结果。
所述性质证明：与所述标准D1186相比，在沥青中使用SBS-4可获得更佳掺合(热存储)稳定性的观察结果。
表12，SBS-4在PX200与B180沥青中的掺合稳定性(R&B对时间)
聚合物： SBS-4 D1186  SBS-4  D1186
沥青： B180 B180  PX200  PX200
掺合t＝0小时后的R&B(℃) 125 124  125  122
掺合t＝24小时后的R&B(℃) 127 121  124  118
掺合t＝24小时后的R&B(℃) 126 120  124  116
掺合t＝72小时后的R&B(℃) 128 120  120  116
结论
自初始筛选及等值线研究(contour study)可得出结论：利用所主张的聚合物组合物，即使在高弹性体(例如，二嵌段)水平下也可维持粘弹性，此导致令人惊奇的良好工作温度范围性能，同时受益于低掺合粘度及更佳的掺合(热存储)稳定性。与具有一标准线性SBS(高度偶合的KRATONDl186)的掺合物相比，B180沥青中的SBS-4展示一更佳的工作温度范围及抗胶凝性。然而，由于纳入SBS-4而获得一较软结合一良好高温流阻的复合物。所述后一现象归因于所述聚合物的假塑性行为。
SBS-4与标准SBS相比在以下性质中胜出，证明在特定屋面应用中使用SBS-4是正确的：
宽工作温度范围(△冷弯曲及流阻)、
软复合物(高针入值)结合良好的高温流阻(假塑性行为)、
更佳的热存储及抗胶凝性。

Claims (19)

1、一种经聚合物改质的沥青(bitumen)组合物，其包含80至98.5重量份数的沥青及20至1.5重量份数的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含：
(i)自5至70重量％的线性苯乙烯嵌段共聚物(SBC1)及/或辐射状苯乙烯嵌段共聚物(SBC2)，所述SBC1包含至少两个每一实质上由芳香族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段及至少一个实质上由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段且具有大于250,000的表观分子量，所述SBC2具有三个或更多连接至交联剂或多官能团化合物残基的聚合物臂，包含至少两个每一实质上由芳香族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段及至少一个实质上由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段且其中所述聚合物臂具有大于125,000的平均表观分子量；及
(ii)自95至30重量％的弹性体(E1)，其具有介于120,000至250,000之间的表观分子量。
2、如权利要求1所述的组合物，其包括2至15％且更佳8至14％的所述聚合物组合物。
3、如权利要求1所述的组合物，其中所述弹性体(E1)是苯乙烯系二嵌段共聚物，其具有一个实质上由芳香族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段及至少一个实质上由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段。
4、如权利要求1所述的组合物，其中若所述共聚物是线性聚合物，则所述苯乙烯嵌段共聚物具有介于250,000至800,000之间的分子量，或若所述共聚物是支化或星形聚合物，则介于500,000至1,500,000之间。
5、如权利要求4所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物是选自由具有式(B)p-(A-B)2X；或(B)p-A(B-A)n-(B)p(线性SBC1)、((B)p(A-B)n)mX(辐射状SBC2)的共聚物组成的群组，
其中A代表实质上由芳香族乙烯基化合物构成的所述聚合物嵌段，通常是聚苯乙烯嵌段；B是实质上由共轭二烯构成的聚合物嵌段，通常是聚丁二烯嵌段，n是大于或等于1的整数，m是大于2的整数，每一p独立为0或1，且X是偶联剂或多官能团单体的残基。
6、如权利要求5所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物成份是选自由A-B-A-(B)p或(A-B)2X组成的群组，其中A代表实质上由芳香族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段且较佳为聚(苯乙烯)嵌段；B代表实质上由共轭二烯构成的聚合物嵌段，其较佳为聚(丁二烯)嵌段；p是0或1且X是偶联剂的残基。
7、如权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中组份(i)和(ii)是聚合物组合物的组份，其中所述弹性体(E1)是式A-B的二嵌段共聚物，其是在所述苯乙烯嵌段共聚物的合成中共生产出的。
8、如权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物聚合物组合物包含线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯偶合嵌段共聚物连同大量二嵌段共聚物，其具有以下特性：
苯乙烯含量介于25-40％之间、较佳约30重量％：
二嵌段分子量为180,000-215,000、较佳约200,000：
二嵌段含量为75-85％、较佳80重量％(其相当于15-25％、较佳20％的偶合效率)；且包含表观MW自30,000至40,000的聚苯乙烯嵌段且具有表观MW自300,000至350,000的聚(丁二烯)嵌段。
9、如权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物(SBC1及/或SBC2)及弹性体(E1)是以以下相对量使用：(SBC1及/或SBC2)的量为至少5％、较佳至少10％、更佳至少15％且最佳至少20％、且最多至多70％、较佳至多50重量％，且(E1)的量至多95％、较佳至多90％、更佳至多85％且最佳至多80％、且至少30％、较佳至少50％，所有百分比均以重量计。
10、一种地沥青(asphalt)粘合剂，其包含如权利要求1至8中任一项所述的组合物。
11、一种热拌地沥青，其包含2至8重量份数的如权利要求10所述的地沥青粘合剂及98至92重量份数的粒料材料。
12、如权利要求11所述的热拌地沥青，其中所述粒料材料是间断级配粒料材料，例如开间断级配或密断级配-粒料材料。
13、一种包含如权利要求11或12所述的压实热拌地沥青的路面。
14、一种包含如权利要求1至9中任一项所述的组合物的沥青屋面组合物。
15、如权利要求14所述的沥青屋面组合物，其以整个组合物计包含0至65重量％的填料。
16、如权利要求14所述的组合物，其以整个沥青组合物(填充填料之前)计包含0.05至0.2重量％的交联剂。
17、如权利要求14所述的组合物，其包含一或多种占整个沥青组合物(填充填料之前)的0至25重量％之量的增粘性树脂。
18、一种易于粘接的卷材屋面薄膜，其包含一增强毡及浸透及/或涂布所述增强毡的如权利要求14所述的沥青组合物。
19、一种聚合物组合物，其包含一线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯偶合嵌段共聚物连同大量二嵌段共聚物，其具有以下特性：
苯乙烯含量介于25-40％之间、较佳约30重量％；
二嵌段分子量为180,000-215,000、较佳约200,000；
二嵌段含量为75-85％、较佳约80重量％(其相当于15-25％、较佳约20％的偶合效率)；
且包含表观MW自30,000至40,000的聚(苯乙烯)嵌段及表观MW自300,000至350,000的聚(丁二烯)嵌段。
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