CN110809508B

CN110809508B - 沥青组合物及其制备方法

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Publication number: CN110809508B
Application number: CN201880038910.5A
Authority: CN
Inventors: R·Q·克鲁特兹; E·耶乐玛; D·A·都波伊斯; S·普查尔斯基; C·L·威利斯; C·M·卢贝斯
Original assignee: Kraton Polymers LLC
Current assignee: Kraton Polymers LLC
Priority date: 2017-05-18
Filing date: 2018-05-18
Publication date: 2021-08-27
Anticipated expiration: 2038-05-18
Also published as: KR102645417B1; EP3609664A1; EP3609664B8; CN110809508A; EP3609664A4; US10767033B2; US20180334554A1; EP3609664B1; KR20200004421A; WO2018213792A1

Abstract

提供了偶联的嵌段共聚物组合物，其具有在制备、加工和处理条件下的高粘度、在沥青混合条件下的低粘度以及合适的粘度稳定性的组合。所述组合物包含：(i)二嵌段共聚物，(ii)至少一种线性三嵌段共聚物，其峰值分子量为所述二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5‑3.0倍，和(iii)至少一个多臂偶联的嵌段共聚物，其峰值分子量为所述二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5‑9.0倍，及其混合物。所述嵌段共聚物组合物的特征在于在110℃或更低温度下的熔体粘度大于2.0E7泊，并且在180℃下24小时后的偶联效率小于25％。

Description

沥青组合物及其制备方法

相关申请

本申请要求美国临时申请号62/508065、申请日为2017年5月18日的优先权，其全部公开内容出于所有目的通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及一种苯乙烯类嵌段共聚物在沥青组合物中的用途。

背景技术

在配制适用于铺路等施工的沥青组合物时，为了易于混合和低粘度，需要含有高二嵌段含量的苯乙烯类嵌段共聚物。此外，期望得到的沥青组合物具有合适的粘度稳定性。对于制备而言，为了易于加工和处理，需要三嵌段含量高且粘度高的苯乙烯类嵌段共聚物。

需要一种改进的聚合物组合物，其具有在制备、加工和处理条件下的高粘度，在沥青混合条件下的低粘度以及在沥青组合物中的合适的粘度稳定性的组合。

发明概述

在一方面，公开了一种偶联的苯乙烯类嵌段共聚物的组合物及其制备方法。所述偶联的苯乙烯类嵌段共聚物组合物包含：二嵌段共聚物，其包含一个单乙烯基芳烃嵌段和一个峰值分子量为30000-78000的共轭二烯嵌段，每个嵌段共聚物的乙烯基含量基于所述共轭二烯嵌段中重复单体单元的数目为8-80mol％；线性三嵌段共聚物，其峰值分子量为所述二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-3.0倍；和多臂嵌段共聚物，其峰值分子量为所述二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-9.0倍；及其混合物，其中所述组合物的特征在于具有起始偶联效率，使得所述组合物在110℃或更低温度下的熔体粘度大于2.0E7泊，并且在180℃下24小时后偶联效率小于25％。

在另一方面，所述偶联的苯乙烯类嵌段共聚物组合物的起始偶联效率为45-90％。

发明详述

除非另有说明，否则以下术语将在整个说明书中使用并且将具有以下含义。

“沥青粘结剂”是指天然或通过蒸馏衍生自石油且主要用于路面铺面和屋顶的烃的焦油状混合物。沥青粘结剂由ASTM定义为通过蒸馏合适的原油得到的深棕色至黑色胶状渣油。沥青粘结剂的特征是含有饱和物、芳烃、树脂和沥青质。“沥青”、“沥青粘结剂”、“粘结剂”和“沥青”通常可互换使用，是指材料的天然形式和人造形式。

“乳液”通常是指其中所有相分散在连续水相中的多相材料。水相包含表面活性剂、酸、碱、增稠剂和其他添加剂。分散相包含热塑性天然和合成聚合物、蜡、沥青、其他添加剂(包括流变改性剂)、任选地石油基油或其混合物，在本文中统称为“油相”。使用诸如胶磨机的装置，可以使用高剪切和能量将油相分散在水相中。

“路面养护”是指主动维护道路，以防止其陷入需要进行大修或重建的状况。路面养护施工是雾封层、稀浆封层、微表处、石屑封层、洒油封面(scrub seal)、开普封层(capeseal)及其组合中的任何一种，其中将沥青乳液和任选添加剂作为“密封胶”施加到现有道路或路面上以密封表面。在一些实施方案中，向沥青乳液中添加聚合物以提供更好的混合料性能。

“雾封层”是通过喷雾施工(“雾封”)沥青乳液的路面养护施工。有时在喷雾施工后打磨雾封层，以提高处理后路面的防滑性。

“稀浆封层”是指将水、沥青乳液和骨料的混合料施加到现有沥青路面表面上的路面养护施工。

“微表处”是指一种稀浆封层形式，其中将水、沥青乳液与添加剂、骨料(非常小的碎石)和添加剂的混合料施加在现有路面表面上。稀浆封层和微表处的区别在于它们是如何“断裂”或硬化的。稀浆依赖于沥青乳液中水分的蒸发。微表处使用的沥青乳液含有添加剂，其使沥青乳液在不依靠太阳或热量蒸发的情况下发生化学断裂，使表面硬化速度快于稀浆封层。此外，微表处乳液需经聚合物改性，而稀浆封层乳液可经聚合物改性或未改性。如果稀浆封层经聚合物改性，则填充量通常小于微表处乳液的填充量。

“石屑封层”是指首先施加沥青乳液，然后立即施加碎石层的路面养护施工。“石屑封层”的名字得自铺放在表面上的“石屑”或小碎石。

“洒油封面”是指非常接近于石屑封层处理的路面养护施工，其中沥青乳液和碎石铺放在沥青路面表面上。唯一不同的是，沥青乳液是通过一系列以不同角度放置的刷施加在路面上。这些刷引导沥青乳液进入路面破损处，以确保密封道路。这一系列刷称为“擦洗刷”，以其名称“洒油封面”命名。此外，洒油封面乳液通常含有再生剂、石油基和/或天然/生物添加剂，以及聚合物。因此，洒油封面乳液通常称为聚合物改性再生乳液或PMRE。

“开普封层”是多种施工的组合，即，在石屑封层或洒油封面施工之后,通常日后再进行稀浆封层或微表处施工以作为主要的磨损或表面处理。

“修复”是指在路面上进行的施工，该路面具有超出路面养护技术有效性的损坏，但不太严重，没有必要完全重建。随着路面的老化，由于风化和交通荷载的作用路面会逐渐老化，但没有达到完全重建的程度，因此可以采用修复技术。

“就地冷再生”或CIR是指涉及带有摊铺机混合机的铣刨机的施工，其中，铣刨机将少量的旧路面的顶层破碎并粉碎。将材料压碎并过筛至合适的尺寸，然后将沥青乳液和/或包括流变改性剂或再生剂的添加剂混入其中，以使材料再生从而延长使用寿命。在某些施工中，可以添加天然骨料并将其铺放在现有表面上。用摊铺机捡拾物料并摊开，然后使用已知方法(例如钢轮、充气轮胎或振动辊)压实。

“全厚式再生”或FDR与CIR相似，但涉及在修复或部分重建之前铣刨至较厚的下层路面深度。

“流变改性剂”通常是指可用于道路和路面施工(包括但不限于新建、部分或完全重建、修复、养护、CIR)的沥青组合物中，例如沥青乳液组合物中，或与再生沥青(或其与天然粘结剂和/或天然沥青的混合料)结合使用的组合物或混合物，以改性粘结剂或再生沥青的流变特性，并在某些情况下恢复天然粘结剂或天然沥青的某些或大部分原始性能。

％恢复率是指从AASHTO T350测试获得的值。％恢复率表征沥青粘结剂的弹性。高％恢复率为用弹性体改性剂(如SBS)改性的沥青粘结剂样品的特征。

AASHTO＝美国国家公路和运输官员协会

MSCR＝多重应力蠕变恢复

RTFO＝旋转薄膜烘箱

DSR＝动态剪切流变仪

AASHTO M320-10(2015)沥青粘结剂性能分级标准规范。本规范包括测试方法AASHTO T315，T240-13和T316-16。

AASHTO M332-14使用多重应力蠕变恢复(MSCR)试验的沥青粘结剂性能分级标准规范

AASHTO T240-13(ASTM D2872-04)热量和空气对沥青粘结剂的移动膜的影响的标准试验方法(旋转薄膜烘箱试验)

AASHTO T315-12用动态剪切流变仪(DSR)测定沥青粘结剂流变性能的标准试验方法

AASHTO T316-16：用旋转粘度计测定沥青粘结剂粘度的标准试验方法

AASHTO T350-14用动态剪切流变仪(DSR)测定沥青粘结剂多重应力蠕变恢复(MSCR)的标准试验方法

ASTM D36：沥青软化点标准试验方法(环和球装置)

“分子量”是指聚合物或共聚物嵌段的真实分子量(以g/mol为单位)，其可以根据ASTM 5296-11使用聚苯乙烯校准标准，通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。本领域技术人员将认识到，GPC分析报告了柱保留时间，然后通常使用聚苯乙烯标准将其转换为标准化分子量。这些“苯乙烯当量”分子量通常用于聚合物工业。为了本公开的目的，峰值分子量报告为基于摩尔质量而不是GPC“苯乙烯当量”保留时间的真实分子量。

“二嵌段共聚物”是指组合物中存在的游离二嵌段的部分。

“偶联效率”是指偶联的聚合物的分子数除以偶联的聚合物的分子数加上未偶联的聚合物的分子数。例如，如果偶联效率为80％，则聚合物将包含20％的二嵌段和80％的三嵌段和多臂嵌段。

“乙烯基含量”是指当1,3-丁二烯经由1,2-加成机理聚合而制备的聚合物产物，产生与聚合物主链相邻的单取代烯烃或乙烯基。

异戊二烯的3,4-加成聚合反应对任何嵌段共聚物的最终性能的影响与丁二烯的1,2-加成反应的影响相似。

本发明包括偶联的苯乙烯类嵌段共聚物组合物(SBC)，其包含：二嵌段共聚物、线性三嵌段偶联的共聚物和多臂偶联的嵌段共聚物。在低于110℃的温度下，组合物的熔体粘度大于2.0E7泊，从而有利于加工和运输。通过用偶联剂使二嵌段共聚物偶联来制备偶联的组合物，使得在至少180℃的温度下在至少24小时后，足量的三嵌段共聚物和/或多臂偶联的嵌段共聚物解偶联，使得偶联效率低于25％，从而使客户可以在最终使用道路和建筑施工中方便地加工所述组合物。本领域技术人员将充分认识到，本发明中的偶联剂能够与两种二嵌段共聚物(例如，S-B)反应以产生三嵌段共聚物(例如，S-B-B-S或(S-B)2)。也将充分认识到，通常会有微量的副反应，这些副反应导致具有三个或更多臂的物质(例如(S-B)n，其中n>2)。在一个实施方案中，多臂物质占偶联的苯乙烯类嵌段共聚物组合物的总质量的小于5％，因此三嵌段峰的峰值分子量报告为聚合物峰值分子量。

嵌段共聚物组合物-偶联的均匀乙烯基UVB：在一个实施方案中，苯乙烯类嵌段共聚物为均匀乙烯基偶联的组合物，称为UVB，其包含：式S-B的苯乙烯二嵌段共聚物，式S-B-B-S的线性三嵌段共聚物和式(S-B)nX的多臂偶联的嵌段共聚物。式中，S为单链烯基芳烃嵌段；B为共轭二烯嵌段；n为2-6的整数，因此n＝2为三嵌段，n>2为多臂；X为偶联剂的残基。一方面，UVB组合物包含二嵌段共聚物和线性三嵌段共聚物以及多臂偶联的嵌段共聚物的混合物。

在一个实施方案中，二嵌段共聚物与线性三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物及其混合物的比例为5:4-1:10，或者就偶联效率而言，为45-90％。或者，二嵌段共聚物与线性三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物及其混合物的比例为1:1-1:4，或者就偶联效率而言，为50-75％。

在一个实施方案中，基于特定共聚物中的共轭二烯嵌段中重复单体单元的数目，二嵌段共聚物和多臂偶联的嵌段共聚物的乙烯基含量均为8-60mol％和聚苯乙烯含量均为20-35mol％。二嵌段共聚物与多臂偶联的嵌段共聚物的比例为5:4-1:10，或者为1:1-1:4。就偶联效率而言，偶联效率为45-90％，或者为50-75％。

UVB线性三嵌段共聚物和/或多臂偶联的嵌段共聚物的峰值分子量取决于所用二嵌段共聚物的峰值分子量。在一些实施方案中，嵌段共聚物的峰值分子量为30000-200000g/mol，或者为约35000-130000g/mol，或者为约35000-100000g/mol，或者为约40000-78000g/mol。在一个实施方案中，线性三嵌段共聚物的峰值分子量为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-3.0倍，在第二实施方案中为1.8-2.5倍。多臂偶联的嵌段共聚物的峰值分子量为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.8-5.0倍。在组合物包含多臂偶联的嵌段共聚物的情况下，多臂偶联的嵌段共聚物的峰值分子量为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-9.0倍，或为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.8-5.0倍。

UVB聚合物组合物中单链烯基芳烃S的含量基于UVB聚合物组合物的总重量为10-55wt％，或为15-45wt％，或为22-37wt％，或为25-35wt％。

嵌段共聚物组合物-偶联的分布乙烯基形式的DVB：在一个实施方案中，苯乙烯类嵌段共聚物为分布的乙烯基偶联的组合物，其包含未偶联的共聚物和偶联的共聚物，称为DVB，含有式S-B1-B2和(S-B1-B2)nX的聚合物的混合物。在另一个实施方案中，DVB聚合物包含如式S-B1-B1'-B2和(S-B1-B1'-B2)nX所示的另外聚丁二烯嵌段B1'的共聚物的混合物。

式中，S为单链烯基芳烃嵌段；B1,B1’(若存在)和B2中的每一个为共轭二烯嵌段；n为2-6或者2-4或者2的整数；X为偶联剂的残基。

在一个实施方案中，二嵌段共聚物与线性三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或其混合物的比例为5:4-1:10，或者就偶联效率而言，为45-90％。或者，二嵌段共聚物与线性三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或其混合物的比例为1:1-1:4，或者就偶联效率而言，为50-75％。

聚丁二烯以嵌段或链段存在，其包含各种乙烯基含量。在具有1,2-加成构型的聚合物嵌段中，第一或B1聚丁二烯嵌段包含少于约20mol％的聚丁二烯单元，或者5-15mol％，或7-15mol％。在一个实施方案中，第二或B2聚丁二烯嵌段的缩合聚丁二烯单元包含大于约25mol％的具有1,2-加成构型的聚丁二烯单元，或者25-80mol％，或者40-75mol％，或50-65mol％。

在存在B1’的一个实施方案中，B1’包含聚丁二烯嵌段,其乙烯基含量从B1’嵌段的第一端(与单链烯基芳烃嵌段(S)相邻)的小于约20mol％渐变至在B1'嵌段的第二端(远离单链烯基芳烃嵌段(S))的大于约25mol％的乙烯基含量。在该实施方案中，B1为乙烯基含量小于20mol％的聚丁二烯嵌段，B2为乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段。

“渐变”是指乙烯基含量的分布，使得与单链烯基芳烃嵌段相邻的B1'嵌段的末端的乙烯基含量为小于约20mol％，而嵌段的相对末端的乙烯基含量为大于约25mol％。在一方面，聚丁二烯嵌段的乙烯基含量在嵌段的整个范围内逐渐增加。在另一方面，B1'嵌段包含靠近S嵌段的低乙烯基含量区域，并且这些低乙烯基含量区域之后是远离S嵌段的高乙烯基含量区域，其中乙烯基含量在聚丁二烯嵌段的整个范围内增加。换句话说，乙烯基含量以小于约20mol％的量开始，并且在整个嵌段中平均逐渐增加。

在一个实施方案中，在B1'嵌段的第一端的乙烯基含量为具有1,2-加成构型的聚丁二烯单元的约7-15mol％，并且在整个B1’嵌段中平均增加，使得至少嵌段的最后约10-49％，或至少B1'嵌段的最后约25-49％包含乙烯基含量，其中具有1,2-加成构型的缩合聚丁二烯单元的比例为大于约25摩尔％，或者约25-80摩尔％，或者约40-75摩尔％，或者约50-65摩尔％。在一方面，基于共聚物的总重量，DVB聚合物组合物的单链烯基芳烃含量为约10-40wt％，或者约18-35wt％，或约19-32％重量。

在S-B1-B2和(S-B1-B2)nX式的一些实施方案中，B1与B2的比率为5:1-2:3。换句话说，B1的含量为B1-B2链段总量的40-83wt％，B2的含量为B1-B2链段总量的17-60wt％。

在S-B1-B1'-B2和(S-B1-B1'-B2)nX式的一些实施方案中，B1、B1′和B2的wt％分别为0-83％、0-100％和0-60％。换句话说，B1嵌段和B2嵌段之间的渐变嵌段B1'可以在0-100％之间变化，其中0％的极限为S-B1-B2实施方案，另一个100％的极限为S-B1’实施方案，渐变从聚苯乙烯嵌段延伸至聚丁二烯嵌段的末端。

DVB线性三嵌段共聚物和/或多臂偶联的嵌段共聚物的峰值分子量(MW)取决于所用的二嵌段共聚物的峰值MW。在一些实施方案中，所述嵌段共聚物的峰值MW为30000-200000g/mol，或者为约35000-130000g/mol，或者为约35000-100000g/mol，或者为约40000-78000g/mol。在一个实施方案中，线性三嵌段共聚物的峰值MW为二嵌段共聚物的峰值MW的1.5-3.0倍，在第二实施方案中为1.8-2.5倍。多臂偶联的嵌段共聚物的峰值MW为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.8-5.0倍。在组合物包含多臂偶联的嵌段共聚物的情况下，多臂偶联的嵌段共聚物的峰值MW为二嵌段共聚物的峰值MW的1.5-9.0倍，或为二嵌段共聚物的峰值MW的1.8-5.0倍。

单链烯基芳烃嵌段S：在一些方面，单链烯基芳烃嵌段S包含任何单链烯基芳烃。在其他方面，单链烯基芳烃嵌段包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯或其混合物。在其他方面，单链烯基芳烃嵌段为苯乙烯。在苯乙烯为唯一使用的单链烯基芳烃的情况下，苯乙烯作为基本上纯的单体。在其他方面，苯乙烯为与少量结构相关的乙烯基芳族单体的混合物中的主要成分。在主要成分为苯乙烯的混合物中作为次要成分的结构相关的乙烯基芳族单体为邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯或其组合。在一些方面，构成含有苯乙烯的混合物的次要成分的乙烯基芳族单体的比例不超过10wt％。

在一些方面，每个单链烯基芳烃嵌段的峰值MW为5000-50000g/mol，或者为10000-25000g/mol，或者为14000-18000g/mol。

在一个实施方案中，基于组合物的总重量，共聚物中单链烯基芳烃含量(在当前情况下，对于每一个单独的共聚物)为约10-40wt％，或者为约18-35wt％，或约23-34wt％。

共轭二烯嵌段B(Bx)：共轭二烯嵌段B(或B1、B1’、B2中的任一个)包含任何共轭二烯，或者该共轭二烯具有4-8个碳原子。在一方面，共轭二烯为丁二烯单体或异戊二烯单体，其为基本上纯的单体或包含较小比例(至多10wt％)的结构相关的共轭二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯和1,3-己二烯。或者使用基本上纯的丁二烯或基本上纯的异戊二烯来制备共轭二烯嵌段，或者基本上纯的丁二烯。应当理解，共轭二烯嵌段也包含丁二烯和异戊二烯单体的混合物。在一个实施方案中，上述式的聚丁二烯嵌段为聚丁二烯单体，其为基本上纯的单体或包含较小比例(至多约10wt％)的结构相关的共轭二烯。在一方面，聚丁二烯是纯的。

在一些实施方案中，每个共轭二烯嵌段的峰值MW为10000-200000g/mol，或者为20000-100000g/mol，或者为25000-60000g/mol。在一个实施方案中，每个二嵌段共聚物的峰值MW为30000-78000g/mol，或者为40000-78000g/mol。

任选的成分：在一个实施方案中，所述组合物包含添加剂，例如抗氧化剂，例如主要抗氧化剂和/或辅助抗氧化剂，例如非污染性抗氧化剂。实例包括但不限于受阻酚、芳基胺、亚磷酸酯和硫代增效剂。在一个实施方案中，基于所述组合物的总重量，主要抗氧化剂的添加量为0.1-1.5wt％，或者为0.3-1wt％。在另一个实施方案中，辅助抗氧化剂的含量为0.1-2.5wt％，或者为0.5-2wt％。

制备方法：在一个实施方案中，通过聚合制备二嵌段共聚物，其中使聚苯乙烯嵌段先聚合，然后再使聚丁二烯嵌段聚合。在乙烯基含量低(小于15％)的UVB实施方案中，不使用乙烯基改性剂。在乙烯基含量高(大于25％)的UVB实施方案中，在丁二烯聚合开始时立即一次添加乙烯基改性剂。在具有S-B1-B2结构的DVB实施方案中，在丁二烯部分聚合之后立即一次添加乙烯基改性剂。在具有S-B1-B1’-B2结构的DVB实施方案中，在丁二烯部分聚合之后计量加入乙烯基改性剂。所使用的改性剂的量取决于所使用的确切改性剂。通常，改性剂的加入量基于溶剂为0.005-10％。由此制得的嵌段共聚物(S-B、S-B1-B2或S-B1-B1’-B2)然后用作中间体活性嵌段共聚物，其随后通过多价偶联剂偶联。

在获得乙烯基含量高的聚丁二烯嵌段的组合物的另一个实施方案中，可以使用微结构控制剂来严格控制聚合物的乙烯基含量，在某些情况下甚至改变二烯嵌段内不同区域内的乙烯基含量，如美国专利号7125940中所述，其全部内容通过引用并入本文。

其他合适的阴离子活性聚合方法也可以用于制备二嵌段共聚物，例如美国专利号7728074和美国专利号7622519中所说明的，其通过引用并入本文。在一个实施方案中，在-150℃至300℃的温度下，或者在0-100℃的温度下，可以使单体在合适的溶剂中与有机碱金属化合物(例如通式RLi的有机锂化合物)接触。共轭二烯部分的乙烯基含量可以用极性化合物例如醚、胺和其他路易斯碱(例如二醇的二烷基醚)来提高。在一个实施方案中，用于提高共轭二烯部分的乙烯基含量的改性剂包括乙二醇的二烷基醚，其含有相同或不同的末端烷氧基，并且任选地在亚乙基上带有烷基取代基，例如单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1-乙氧基-2,2-叔丁氧基乙烷或1,2-二乙氧基丙烷。

二嵌段共聚物被制备后，将其进一步用偶联剂偶联。在一个实施方案中，通过使二嵌段共聚物组合物与偶联剂接触来制备组合物。例如，使未偶联的苯乙烯类嵌段共聚物组合物(例如未偶联的UVB组合物)与偶联剂接触。通常，偶联剂包括特征在于式I的化合物：

其中Y为R、OR、SR′或X(其中X＝F、Cl、Br和/或I)；Z为O、S或NR”,其中R、R'和R”独立地为烷基或芳基；Ar为包含一个多个环的芳族基团。在一个实施方案中，Ar被取代，或者Ar未被取代。例如，偶联剂化合物的特征在于以下一般结构：

其中Y为R、OR、SR′或X(其中X＝F、Cl、Br和/或I)；Z为O、S或NR”；R、R'和R”各自独立地为烷基或芳基。在一个实施方案中，偶联剂包括苯甲酸甲酯(MBZ)。

在一个实施方案中，相对于所使用的单烷基芳烃的量，偶联剂的量为0.02-0.80wt％，或者为0.05-0.60wt％，或者为0.15-0.40wt％，或者为0.20-0.30wt％。

在一个实施方案中，在组合物的制备过程中的任何时候，将偶联剂(例如MBZ)与苯乙烯类嵌段共聚物组合物接触。例如，在共轭二烯的添加完成之后，或在共轭二烯的添加完成之后并且经过至少10分钟之后，或者经过至少20分钟之后，或者经过至少30分钟之后，或者经过至少40分钟之后，添加偶联剂。在另一个实施方案中，当反应混合物的温度为70℃或更低，或者为60℃或更低时，发生接触。在所公开的条件下，使UVB或DVB组合物的未偶联的苯乙烯二嵌段与偶联剂接触引发偶联反应以形成UVB或DVB聚合物。

通过向反应混合物中加入猝灭剂来终止偶联反应，猝灭剂的量相对于反应溶剂为至多0.10vol％，或者至多0.05vol％，或者至多0.03vol％，或者至多0.02vol％或至多0.01vol％。实例包括含1-10个碳原子的醇，例如2-乙基己醇或甲醇。在偶联反应在至少60℃下进行5分钟，或者10分钟，或者15分钟，或者20分钟之后，添加猝灭剂。

性能：所述组合物将热解偶联，从而在高于180℃的温度下，在不到24小时的时间内，偶联效率从大于45％降至小于25％。在一个实施方案中，在180℃或更高温度下在沥青中混合至多16小时之后，所述组合物的偶联效率小于30％，或者小于25％，或者小于20％。低偶联效率对于最终应用(如屋顶、路面和粘合剂)中的低加工粘度是理想的。在180℃或更高温度下在沥青中混合24小时或更长时间之后，所述组合物的偶联效率小于30％，或者小于25％，或者小于20％。

所述组合物在110℃或更低温度下的熔体粘度大于2.0E7泊，或者大于3.0E7泊，或者大于4.0E7泊。理想的是具有高熔体粘度以易于加工。

当用于沥青组合物中时，沥青组合物具有如AASHTO M332所定义的高性能，包括与耐车辙性相关的不可恢复蠕变柔量Jnr低、与回弹相关的弹性恢复率R％高、与加工相关的初始粘度低、与长期储存相关的粘度增加速率低。

应用：所述嵌段共聚物组合物适用于多种应用，其中包括但不限于涂料、粘合剂、道路和建筑(例如，沥青组合物)或屋顶施工(例如，自粘合屋顶)。在沥青组合物的一个实施方案中，沥青组合物包含：嵌段共聚物组合物，b)沥青粘结剂，和c)任选的化学交联剂，例如硫或供硫化合物。在一个实施方案中，所述嵌段共聚物的使用剂量可为以3-10wt％，并且在一个实施方案中，可以高达20％。

所述嵌段共聚物组合物适用于道路和铺路施工，以改性沥青组合物，例如，提高高温模量和弹性，增加对重交通载荷的抗力，并使沥青基体增韧以抵抗通过重复载荷而造成的损伤累积。所述嵌段共聚物组合物还可用于沥青乳液中，用于路面养护、修复和重建等施工。使用沥青乳液的施工或处理的实例包括雾封层或再生封层、洒油封面、沙封、石屑封层、粘层、稀浆封层、微表处、CIR、FDR和填缝料，或用作防止路面反射裂缝的材料。在一个实施方案中，所述组合物用作沥青粘结剂，用于热混合沥青和其他铺路施工，或在其他实施方案中，用于包括屋顶、粘合剂、涂料和薄膜的其他应用。

在沥青组合物的一个实施方案中，沥青组合物还包含至少一种粘结剂，该粘结剂的量基于沥青组合物的重量为85-98wt％，或者为90-97.5wt％，或者为91-93wt％。沥青组合物的制备通过在搅拌下将沥青材料加热到180℃或更高温度来引发。在一个实施方案中，将嵌段共聚物与加热的沥青粘结剂混合，沥青粘结剂的量基于沥青粘结剂和组合物的总重量为2-15wt％或2.5-10wt％或7-9wt％。搅拌组合物直到其完全分散在沥青粘结剂中。或者，通过将所述组合物直接以基于沥青粘结剂的总重量为5-30wt％或10-20wt％的量混入沥青材料中以产生浓缩的组合物来制备沥青组合物。随后，将混合物用另外的沥青粘结剂稀释至所需的最终浓度。

化学交联剂如硫或其他供硫化合物用于使沥青组合物中的所述组合物交联。或者，使用热固化工艺来交联所述组合物。

嵌段共聚物也可以作为沥青乳液用于沥青组合物中，其量基于乳液组合物中沥青的量为1-9wt％。沥青乳液可用于道路和铺路施工，包括雾封层、再生封层、洒油封面、透层、粘层、石屑封层、稀浆封层、微表处、以及厂再生或就地再生(就地冷再生、厂冷再生、全厚式再生和就地热再生)。沥青乳液还可以用作路面表面处理剂，用于密封和修补道路、行车道、停车场和其他柏油表面，以及用于再生施工。

实施例

所述实施例以举例说明的方式给出，并不旨在以任何方式限制说明书或所附权利要求书。

实施例1-UVB聚合物的合成：在55℃下将339g的苯乙烯加入6升的环己烷中，然后加入21.1mmol的仲丁基锂。19分钟后反应完成。将温度升高至65℃，然后在25分钟的时间内添加14mL的1,2-二乙氧基丙烷和721g的丁二烯。反应混合物的温度升至70℃。在该温度下使聚合进行38分钟。然后将0.75mL的偶联剂苯甲酸甲酯加入反应混合物中。使反应混合物在70℃下静置40分钟，然后用2mL的2-乙基己醇终止。在反应混合物冷却后，通过加入H₂O并用CO₂鼓泡中和胶结物。之后，添加0.2wt％的IRGANOX 1076和0.2wt％的IRGAFOS 168，用于稳定。通过汽提分离产物，得到白色的碎屑。在以下实施例中，该聚合物称为发明1。

实施例2-DVB聚合物的合成：在55℃下将22.8mmol的仲丁基锂加入6升的环己烷中，然后加入360g的苯乙烯。19分钟后反应完成，反应混合物的温度在55℃保持稳定。其后，将反应混合物加热至60℃，并在8分钟的时间内添加369g的丁二烯，并在25分钟的时间内使其反应至>99％的转化率。接下来，添加2.9mL的1,2-二乙氧基丙烷。随后在17分钟的时间内添加358g的丁二烯。添加完成后，使聚合在60℃下进行30分钟。在聚合的这个时间，从反应中取出样品，并使用GPC测试方法ASTM D5296-11进行分析。然后将0.85g的偶联剂苯甲酸甲酯加入反应混合物中。使反应混合物在60℃下静置15分钟，然后用1.7mL的2-乙基己醇终止。在反应混合物冷却后，通过加入H₂O并用CO₂鼓泡中和胶结物。之后，添加0.2wt％的IRGANOX 1076和0.2wt％的IRGAFOS 168，用于稳定。通过汽提分离产物，得到白色的碎屑。在以下实施例中，该聚合物称为发明2。

这两种聚合物的性能示于表1中。表2中示出了本发明聚合物和对比聚合物的特性。更大规模地制备了本发明聚合物4–13，并将其在脱水挤出机中进行热水凝结、脱水和造粒，然后干燥。

表1

性能	DVB	UVB
			(S)-苯乙烯嵌段分子量*	15.8	15.4
(S-B1)-苯乙烯加第一丁二烯	34
			阶段分子量*
(S-B1-B2)苯乙烯-加第一丁二烯阶段加第二丁二烯阶段分子量*	52
			二嵌段分子量*		52
三嵌段分子量*	104	105
			苯乙烯含量(wt％),基于总嵌段共聚物	34	32
偶联效率,％	48	47
			嵌段共聚物总乙烯基含量,mol％	34	35
B2嵌段(第二丁二烯阶段)乙烯基含量(计算),mol％**	59.7

*分子量参考是峰值真实分子量。

**第二聚丁二烯嵌段B2的乙烯基含量是基于所测得的第一聚丁二烯嵌段B1的乙烯基含量、所测得的整个聚合物的乙烯基含量以及聚丁二烯嵌段B1和B2的相对分子量来计算的。

表2-发明聚合物和对比聚合物

偶联的共聚物的加工特性示于下表3中。对比聚合物在24小时后均具有低熔体粘度或高偶联，而本发明的聚合物在24小时后均具有所需的高熔体粘度和低偶联。

表3-制备加工性的熔体粘度

实施例3-11-沥青混合物的性能：如下制备组合物：a)在搅拌下将沥青粘结剂加热至180℃。2)将聚合物以聚合物-沥青粘结剂组合物的7.5wt％加入沥青粘结剂中。3)连续搅拌组合物，直到聚合物完全分散在沥青粘结剂中。使用高剪切磨机辅助该过程。4)添加硫。用量根据沥青粘结剂和聚合物的结合重量确定。5)将组合物在180℃下连续搅拌4小时(收集样品用于评估)，再搅拌16小时(收集样品用于评估)。按照AASHTO T240、T315和T316的测试方法对样品进行评估。表4和表5示出了按照AASHTO规范M332和M320进行的评估。在该实施例中，按照M320和M332评估最终沥青组合物的性能分级特性。期望具有低的J_nr3.2，优选小于0.25，和高的R％_3.2，优选大于80％。同时，期望具有低的粘度增加，优选小于20％。发明聚合物1和2是唯一具有所有期望特性的聚合物。

表4-按照AASHTO M332进行的沥青混合料评估

表5-按照AASHTO M320进行的沥青混合料评估

实施例14-16屋顶组合物：通过将嵌段共聚物与沥青粘结剂(沥青)按以下步骤结合来制备沥青组合物：a)在搅拌下将沥青粘结剂加热到180℃(160-220℃)1/2-1小时；b)将苯乙烯类嵌段共聚物以聚合物-沥青粘结剂组合物的12-16wt％加入沥青粘结剂中；和c)搅拌组合物，直到聚合物完全分散在沥青粘结剂中。还添加了任选成分，例如稀释剂和填充剂。对比7是一种通常在屋顶施工中使用的商用放射状SBS聚合物。各组合物和性能列于表6。

表8-屋顶组合物

将一定量的组合物倒入具有确定尺寸的间隔物中，该间隔物包括聚乙烯织物载体。将热样品用硅纸覆盖，将其置于Pasadena液压机中，并在高于化合物软化点R&B温度15-20℃的温度下以15000磅的载荷压30秒。将第二间隔物放置在载体的另一侧，并重复该工序5分钟。从其隔离物上切下如此形成的片材(3毫米厚)，并切下25毫米宽的样品以进行进一步分析。

通过用纸覆盖膜的端部来防止在30mm长度上的粘附。这些自由端用于将样品放置在拉伸测试仪的夹具中。在建立熔接时，可通过在移动接触线后就滚动重物来避免气泡夹杂。此后，通过在膜上滚动2.0kg的重物10次来增强粘附力。

膜之间的粘附强度通过使用Instron(4501)拉伸测试仪进行T剥离测试进行测试。将试样的端部(各25mm)夹在夹具中，并在环境温度下以300mm/min的恒定位移速率剥离试样。本实施例中的样品处理包括：23℃下进行24小时温度调节、熔接、23℃下进行24小时调节、测试；在4℃下进行24小时温度调节、熔接和测试；在4℃下进行24小时温度调节、熔接、在4℃下进行1小时调节和测试。如表7所示，在室温下使用拇指定性确定各膜的初始粘性。

表7-屋顶组合物的性能

除非另外特别说明，否则术语“一”，“一个”和“该/所述”旨在包括多个备选方案，例如，至少一个。在本文中，尽管以“包括”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但是所述组合物和方法还可以“基本上由“或“由”各种组分或步骤组成。

Claims

1.一种偶联的嵌段共聚物组合物，其包含：

(i)二嵌段共聚物，其包含一个单乙烯基芳烃嵌段和一个峰值分子量为30000-78000的共轭二烯嵌段，每个嵌段共聚物的乙烯基含量基于所述共轭二烯嵌段中重复单体单元的数目为8-80mol％，

(ii)线性三嵌段共聚物，其峰值分子量为所述二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-3.0倍，和

(iii)多臂偶联的嵌段共聚物，其峰值分子量为所述二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-9.0倍，

其中所述二嵌段共聚物与所述多臂偶联的嵌段共聚物的比例为1:1-1:4，

其中所述组合物具有足够的偶联效率，以使其在低于110℃下的熔体粘度为大于2.0E7泊；

其中所述组合物通过用偶联剂使二嵌段共聚物偶联来制备，其中所述偶联剂由下式表示：

其中Y为R、OR、SR′或X(其中X＝F、Cl、Br和/或I)；Z为O、S或NR”,其中R、R'和R”独立地为烷基或芳基；Ar为包含一个多个环的芳族基团；

和其中所述组合物在180℃或更高温度下解偶联，和24小时后组合物的偶联效率从大于45％降低到小于20％。

2.根据权利要求1所述的偶联的嵌段共聚物组合物，其中所述二嵌段共聚物和所述多臂偶联的嵌段共聚物的乙烯基含量均为8-60摩尔％。

3.根据权利要求1所述的偶联的嵌段共聚物组合物，其中所述多臂偶联的嵌段共聚物的含量为所述偶联的嵌段共聚物组合物总质量的小于5wt％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的偶联的嵌段共聚物组合物，其中所述组合物为分布的乙烯基偶联的嵌段共聚物，其包含未偶联的共聚物和偶联的共聚物，具有式S-B1-B2和(S-B1-B2)nX的共聚物的混合物，或式S-B1-B2、(S-B1-B2)nX与S-B1-B1'-B2和(S-B1-B1'-B2)nX中任一个的共聚物的混合物，其中X为偶联剂的残基，n为2-6的整数，B1、B2、B1′和B2各自为共轭二烯嵌段，S为单链烯基芳烃嵌段。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的偶联的嵌段共聚物组合物，其中用偶联剂使所述二嵌段共聚物偶联是在微结构控制剂的存在下进行的。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的偶联的嵌段共聚物组合物，其中所述二嵌段共聚物和所述多臂偶联的嵌段共聚物的乙烯基含量均为8-60摩尔％和聚苯乙烯含量均为20-35摩尔％。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的偶联的嵌段共聚物组合物，其中所述组合物的偶联效率为50-75％。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的偶联的嵌段共聚物组合物，其中所述偶联剂由下式表示：

其中Y为R、OR、SR′或X；

X＝F、Cl、Br和/或I；

Z为O、S或NR”；

R、R'和R”独立地为烷基或芳基。

9.根据权利要求8所述的偶联的嵌段共聚物组合物，其中所述偶联剂为苯甲酸甲酯。

10.一种自粘合屋顶组合物，其包含权利要求1-7中任一项所述的偶联的嵌段共聚物组合物。

11.一种沥青组合物，其包含：a)权利要求1-7中任一项所述的偶联的嵌段共聚物组合物，b)沥青粘结剂，和c)任选的化学交联剂。

12.一种粘合剂组合物，其包含权利要求1-7中任一项所述的偶联的嵌段共聚物组合物。

13.一种制备用于粘合剂和/或沥青应用的偶联的嵌段共聚物组合物的方法，其包括：

提供二嵌段共聚物，用偶联剂使所述二嵌段共聚物偶联，以获得偶联的嵌段共聚物，所述偶联的嵌段共聚物包含：

其中所述偶联剂由下式表示：

其中在所述嵌段共聚物组合物中，组分(i)与(ii)的比例为1：1-1:4；

其中所述偶联的嵌段共聚物组合物具有足够的偶联效率，以使其在低于110℃下的熔体粘度为大于2.0E7泊；

其中所述偶联的嵌段共聚物组合物在180℃或更高温度下解偶联，和24小时后组合物的偶联效率从大于45％降低到小于20％。

14.根据权利要求13所述的方法，其中用偶联剂使所述二嵌段共聚物偶联是在微控制剂的存在下进行的。