TWI530534B - 柏油鋪砌應用中之底層、用於底層柏油鋪砌應用之經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物及包含偶合嵌段共聚物之聚合組合物 - Google Patents

柏油鋪砌應用中之底層、用於底層柏油鋪砌應用之經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物及包含偶合嵌段共聚物之聚合組合物 Download PDF

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Description

柏油鋪砌應用中之底層、用於底層柏油鋪砌應用之經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物及包含偶合嵌段共聚物之聚合組合物
本發明大體而言係關於用於經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物的聚合物，及一種適用於熱拌柏油鋪砌應用、尤其適用於鋪砌應用之底層的經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物。經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物廣泛地包含瀝青組份及嵌段共聚物組合物。嵌段共聚物組合物可僅包含高乙烯基含量之二嵌段共聚物。視情況，嵌段共聚物組合物可含有二嵌段共聚物與高乙烯基含量之嵌段共聚物之混合物，該嵌段共聚物可為線性三嵌段共聚物、多臂偶合之嵌段共聚物或其混合物，其中該二嵌段共聚物以大於1：1之比率存在於混合物中。或者，該嵌段共聚物組合物可由一種偶合之嵌段共聚物組成，該偶合之嵌段共聚物包含位於複數個臂中之至少二者上的至少一個單乙烯基芳烴嵌段，及位於複數個臂中之至少一者上的至少一個共軛二烯嵌段，及視情況選用之一或多種包含至少一個單乙烯基芳烴嵌段及至少一個共軛二烯嵌段之嵌段共聚物，該嵌段共聚物可選自線性共聚物、線性三嵌段共聚物、多臂偶合之嵌段共聚物及其混合物。該聚合組合物之分子量介於100kg/mol至400kg/mol之範圍內。
本發明另外係關於一種聚合組合物，其包含一種具有複數個臂之偶合嵌段共聚物，其包含位於複數個臂中之至少二者上的至少一個單乙烯基芳烴嵌段，及位於複數個臂中之至少一者上的至少一個共軛二烯嵌段，及視情況選用之 一或多種包含至少一個單乙烯基芳烴嵌段及至少一個共軛二烯嵌段之嵌段共聚物，該嵌段共聚物係選自線性三嵌段共聚物、多臂偶合之嵌段共聚物及其混合物。該經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物包括90重量%至98重量%之瀝青組份，及2重量%至10重量%之共聚物組份。
用於鋪砌應用的經聚合物改質之柏油及用於製備各種經聚合物改質之柏油組合物的方法係此項技術中眾所周知的。通常將各種聚合物與瀝青組合以改良瀝青之效能，該等聚合物包括二烯彈性體(諸如聚丁二烯、EPDM、EPR)及苯乙烯類嵌段共聚物(SBC)(諸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)。參看，例如美國專利第5,190,998號及美國專利第6,150,439號。利用苯乙烯類嵌段共聚物改良瀝青之效能係此項技術中眾所周知的。性質改良之實現程度取決於嵌段共聚物與瀝青之相容性。高度相容或高度相容化之聚合物在提供性質改良方面最為有效。多年來，研究者已開發出多種技術來改良此等類型之聚合物與瀝青的相容性。
此外，存在與使用苯乙烯類嵌段共聚物相關的改良，該等改良為瀝青鋪砌工業所樂見。此等改良包括改良之疲勞效能、更高抗永久變形性、更高抗熱開裂性、更高抗誘致開裂(induced cracking)性及經濟節約性。
已使用含有具有高乙烯基含量之嵌段共聚物組合物或具有高乙烯基含量及低二嵌段含量之嵌段共聚物組合物的瀝 青組合物，以試圖提供具有較佳性質之瀝青組合物。參看，例如美國專利第4,530,652號、美國專利第5,798,401號、美國專利第5,854,335號及美國專利第6,508,875號。亦已使用具有高二嵌段含量之組合物來製備瀝青組合物，以儘力提供快速且簡易混合且改良分散。參看，例如美國專利公開案第2005/0137295號及美國專利公開案第2005/0004273號。此等早期調配物解決了與磨耗層相關之特定問題，但其並不足以且並未在底層應用中提供任何實質性改良。
美國專利公開案第2007/0112102號以引用之方式併入本文中。該公開案揭示製備瀝青黏結劑組合物之方法、一種實質上不含交聯劑之瀝青黏結劑組合物及一種嵌段共聚物之組合物，該組合物包含：(i)二嵌段共聚物，其包含：一個單乙烯基芳烴嵌段；及一個共軛二烯嵌段，其峰值分子量為30,000至78,000，且乙烯基含量以該共軛二烯嵌段中的重複單體單元計為35莫耳%至80莫耳%；及(ii)包含至少兩個單乙烯基芳烴嵌段及至少一個共軛二烯嵌段之嵌段共聚物，該嵌段共聚物係選自：線性三嵌段共聚物，其峰值分子量為二嵌段共聚物之峰值分子量的1.5倍至3倍；多臂偶合之嵌段共聚物，其峰值分子量為二嵌段共聚物之峰值分子量的1.5倍至9.0倍；及其混合物，其中各嵌段共聚物之乙烯基含量占該共軛二烯嵌段中之重複單體單元數目之35莫耳%至80莫耳%，其中根據ASTM D-1238方法，條件G下(200℃，5kg)，該嵌段共聚物組合物之熔融指數大於15克 /10分鐘，且其中(i)對(ii)之嵌段共聚物組合物的比率大於1：1。該公開案揭示將嵌段共聚物組合物添加至用於道路上之磨耗層的瀝青組份中。道路之磨耗層為行駛汽車之頂層，且磨耗層亦為重新鋪砌道路時經替換之層。此公開案未能揭示適用於底層應用之瀝青組合物。
瀝青係用作道路柏油混合物中之黏結劑，且已持續發展以滿足築路者不斷提高之效能需求。通常，瀝青在道路柏油方面表現良好，但日益加重之交通負荷已導致因形成車轍、鬆散(例如，聚集材料損失)、表面開裂及底部至頂部開裂而使許多道路提前磨損。
道路構造通常包含三層。位於地基上之第一層為粒狀材料或聚集體之子層(sub-course)。位於第一層上之第二層為底層。視情況，存在位於底層與磨耗層之間的在底層上提供光滑表面之黏結劑層。底層為應用於道路構造之最厚且最昂貴之層。在本發明中，底層為經聚合物改質之瀝青混合物，其厚度可介於25.4mm至400mm之間。然而，厚度可能變化且主要取決於預計交通密度及負荷。最終層或頂層為磨耗層。磨耗層為行駛汽車之層且經受最多磨損。當構造之後10年間或15年間替換路面時，磨耗層為經去除及替換之層。通常並不替換底層，但當已存在車轍或開裂時則可能替換底層。換言之，若底層無法充分承載交通負荷，則必須進行全深度重建。底層經受類似於磨耗層之不利條件，且需要具有改良之疲勞效能、更高耐永久變形性及產生經濟節約性的底層。
本發明尤其適用於製備經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物，該組合物將用於各種道路/鋪砌應用，且詳言之用於底層。藉由利用本發明，有可能製備具有改良之疲勞效能、更高耐永久變形性及經濟節約性的經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物。此外，本發明揭示一種與標準聚合物相比與硬底層瀝青更相容之聚合物。
理想之柏油混合物應能夠在整個設計溫度範圍內維持其硬度特性。在低溫下，柏油混合物硬化且易於開裂。另一方面，柏油混合物在高溫下變軟且易於產生負荷所致非彈性變形。此外，黏結劑與聚集體結合之能力隨時間縮減，致使出現鬆散。在柏油中利用經聚合物改質之混合物已使得柏油混合物在低溫下之硬度降低，且使柏油混合物在高溫下之硬度增高。在柏油鋪砌應用之底層中使用經聚合物改質之混合物已顯示出改良之疲勞效能、更高抗永久變形性及經濟方面之改良。
本發明提供一種包括偶合嵌段共聚物之聚合組合物，及一種適用於熱拌柏油鋪砌應用、尤其用作底層的經聚合物改質之瀝青組合物。
在本發明之另一實施例中，用作柏油鋪砌應用中之底層的經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物包括90重量%至98重量%之瀝青組份，及2重量%至10重量%之嵌段共聚物組合物。在另一實施例中，該嵌段共聚物組合物可僅包含高乙烯基含量之二嵌段共聚物，或與一視情況選用的選自線性 三嵌段共聚物、多臂偶合之嵌段共聚物及其混合物之高乙烯基含量之嵌段共聚物併用；其中高乙烯基含量之二嵌段共聚物係單獨存在，或當與三嵌段共聚物、多臂偶合之嵌段共聚物及其混合物組合時，以大於1：1之比率存在。
該二嵌段共聚物包括：一個單乙烯基芳烴嵌段；及一個共軛二烯嵌段，其峰值分子量為30,000至78,000且乙烯基含量以該共軛二烯嵌段中之重複單體單元計為35莫耳%至80莫耳%；及視情況選用之一或多種包含至少兩個單乙烯基芳烴嵌段及至少一個共軛二烯嵌段的嵌段共聚物，該嵌段共聚物係選自峰值分子量為該共聚物之峰值分子量的1.5倍至3倍之線性三嵌段共聚物、峰值分子量為該共聚物之峰值分子量的1.5倍至9倍之多臂偶合之嵌段共聚物，及其混合物，其中各嵌段共聚物之乙烯基含量以該共軛二烯嵌段中之重複單體單元數目計為35莫耳%至80莫耳%；其中該經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物係用作底層鋪砌應用。
在本發明之又一實施例中，經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物包括比率大於1：1之二嵌段共聚物。
在本發明之又一實施例中，經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物包括具有式A-B之共聚物，及選自式A-B-A及(A-B)nX之嵌段共聚物的嵌段共聚物，其中關於各式，A為單乙烯基芳烴嵌段，B為共軛二烯嵌段，n為2至6之整數且X為偶合劑殘基。
在本發明之又一實施例中，經聚合物改質之瀝青黏結劑 組合物的嵌段共聚物組合物包括A-B及A-B-A，其中：各A為苯乙烯，且各B為丁二烯；A-B之峰值分子量為48,000至78,000，且乙烯基含量以共軛二烯嵌段A-B中之重複單體單元數目計為46莫耳%至70莫耳%；且A-B-A之峰值分子量為A-B之峰值分子量的1.8倍至2.5倍，且乙烯基含量以共軛二烯嵌段A-B-A中之重複單體單元數目計為46莫耳%至70莫耳%；且A-B之聚苯乙烯含量為25%至35%，且A-B-A之聚苯乙烯含量為25%至35%。
在本發明之又一實施例中，經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物包括添加式C-D-C或(C-D)nX之嵌段共聚物，其中C為苯乙烯，D為丁二烯、異戊二烯或其混合物，n為2至6之整數且X為偶合劑殘基；且以所添加之嵌段共聚物總量的至多30重量%之量添加其他嵌段共聚物。
本發明進一步包括一種聚合組合物，其包含具有複數個臂之偶合共聚物，該共聚物包括位於其上具有至少兩個臂之單乙烯基芳烴嵌段，及位於其上具有至少一個臂之共軛二烯嵌段；且該聚合組合物可視情況包含一或多種包含至少一個單乙烯基芳烴嵌段及至少一個共軛二烯嵌段之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物係選自線性嵌段共聚物、多臂嵌段共聚物及其混合物。聚合組合物之分子量介於100kg/mol至400kg/mol之範圍內。較佳地，該聚合物之分子量介於150kg/mol至300kg/mol之範圍內，且偶合效率等於或小於40%。
在本發明之又一實施例中，該聚合組合物包括一偶合共 聚物，其包括具有連結至臂上的兩個苯乙烯末端嵌段之二個臂，及至少具有一個臂有丁二烯嵌段於其上。
在本發明之又一實施例中，偶合劑為矽烷。較佳地，偶合劑為γ-縮水甘油氧基-丙基-三甲氧基-矽烷(γGPTS)。
在本發明之又一實施例中，更進一步關於偶合之苯乙烯-丁二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其含有：至少兩個含苯乙烯末端嵌段臂，其具有絕對臂重量平均分子量介於40kg/mol至90kg/mol之範圍內；及至少一個含丁二烯嵌段臂，其具有絕對臂重量平均分子量介於40kg/mol至90kg/mol之範圍內；且峰值分子量介於100kg/mol至400kg/mol之範圍內。較佳地，分子量介於150kg/mol至300kg/mol之範圍內。更佳地，分子量為約200kg/mol。
在本發明之又一實施例中，更進一步關於苯乙烯與丁二烯之比率，該比率為10：90至40：60。較佳地，該比率為15：85至30：70。
在本發明之又一實施例中，進一步關於一種聚合組合物，其包括3至16之分支度。
在本發明之又一實施例中，進一步關於一種用於柏油鋪砌應用的經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物，其包括90重量%至98重量%之瀝青組份及2重量%至10重量%的偶合之嵌段共聚物組合物，該嵌段共聚物組合物包含具有複數個臂之偶合共聚物，該共聚物包括位於複數個臂中之至少二者上的至少一個單乙烯基芳烴嵌段，及位於複數個臂中之至少一者上的至少一個共軛二烯嵌段；且該聚合組合物可 視情況包含一或多種包含至少一個單乙烯基芳烴嵌段及至少一個共軛二烯嵌段之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物係選自線性嵌段共聚物、多臂嵌段共聚物及其混合物。聚合組合物之分子量介於100kg/mol至400kg/mol之範圍內。
在本發明之又一實施例中，進一步關於一種製備偶合之嵌段共聚物組合物之方法，其包括：提供在40℃至60℃之溫度下的溶劑；添加苯乙烯及第二丁基鋰至該溶劑中；使反應進行45分鐘至2小時；添加苯乙烯來獲得預定分子量；添加第二丁基鋰及丁二烯；使聚合進行15分鐘至1小時；添加偶合劑；及在添加偶合劑之後5分鐘至30分鐘，藉由添加終止劑終止反應。
已實驗並顯示，作為經聚合物改質之黏結劑例示的經SBS改質之底層混合物可產生優於不含聚合物改質劑之參考底層混合物的機械效能。在本發明中，聚合物含量為2%至10%。較佳地，聚合物含量為5%至10%，例如5%至8%。更佳地，聚合物含量為6%至7.5%。
本發明之一例示性實施例大體而言係關於一種經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物，其適用於熱拌柏油鋪砌應用，尤其適用於鋪砌應用之底層。經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物廣泛地包含瀝青組份及嵌段共聚物組合物。嵌段共聚物組合物可僅包含高乙烯基含量之二嵌段共聚物。視情況，嵌段共聚物組合物可含有二嵌段共聚物與線性三嵌段共聚物、多臂偶合之嵌段共聚物或其混合物的混合物，其 中當與線性三嵌段共聚物、多臂偶合之嵌段共聚物或其混合物組合時，二嵌段共聚物以大於1：1之比率存在。本發明另外係關於一種特定類別之瀝青組合物，其包含瀝青組份；高乙烯基含量之二嵌段共聚物、高乙烯基含量之嵌段共聚物(亦即，線性三嵌段共聚物、多臂偶合之嵌段共聚物或其混合物)的嵌段共聚物組合物。
根據本發明之另一例示性實施例，一種聚合組合物包含：具有複數個臂的偶合之嵌段共聚物，其包含位於複數個臂中之至少二者上的至少一個單乙烯基芳烴嵌段，及位於複數個臂中之至少一者上的至少一個共軛二烯嵌段；及視情況選用之一或多種包含至少一個單乙烯基芳烴嵌段及至少一個共軛二烯嵌段之嵌段共聚物。該嵌段共聚物可選自線性共聚物、線性三嵌段共聚物、多臂偶合之嵌段共聚物及其混合物。該聚合組合物之分子量介於100kg/mol至400kg/mol之範圍內。更特定言之，該聚合組合物可為偶合之苯乙烯-丁二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其包含：至少兩個含苯乙烯末端嵌段臂，其具有絕對臂重量平均分子量介於40kg/mol至90kg/mol之範圍內；及至少一個含丁二烯嵌段臂，其具有絕對臂重量平均分子量介於40kg/mol至90kg/mol之範圍內；且該苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之峰值分子量介於100kg/mol至400kg/mol之範圍內。
如本文所使用，術語「分子量」係指聚合物或共聚物嵌段之聚苯乙烯當量分子量或表觀分子量(以g/mol計)。本說 明書及申請專利範圍中所提及之分子量可利用凝膠滲透層析法(GPC)，使用聚苯乙烯校正標準物來量測，諸如根據ASTM 3536來進行。GPC為眾所周知之方法，其中根據分子大小來分離聚合物，最大分子首先溶離。使用市售聚苯乙烯分子量標準物來校正層析。使用如此校正之GPC所量測的聚合物分子量為苯乙烯當量分子量，亦稱為表觀分子量。當已知聚合物之苯乙烯含量及二烯區段之乙烯基含量時，可將苯乙烯當量分子量轉化成真實分子量。所使用之偵測器較佳為紫外偵測器與折射率偵測器之組合。在GPC迹線之峰值處量測本文所表述之分子量且通常將其稱為「峰值分子量」。
該聚合組合物適於與瀝青組份混合以用於各種鋪砌應用中，且詳言之用於形成柏油鋪砌應用之底層。該聚合物組合物包含：具有複數個臂的偶合之嵌段共聚物，其包含位於複數個臂中之至少二者上的至少一個單乙烯基芳烴嵌段，及位於複數個臂中之至少一者上的至少一個共軛二烯嵌段；及視情況選用之一或多種包含至少一個單乙烯基芳烴嵌段及至少一個共軛二烯嵌段之嵌段共聚物。該嵌段共聚物可選自線性共聚物、線性三嵌段共聚物、多臂偶合之嵌段共聚物及其混合物。該組合物包括90重量%至98重量%之瀝青組份，及2重量%至10重量%的偶合之嵌段共聚物組合物。偶合之嵌段共聚物組合物之分子量介於100kg/mol至400kg/mol之範圍內。
單乙烯基芳烴嵌段可為已知用於製備嵌段共聚物之任何 單乙烯基芳烴，諸如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯及乙烯基二甲苯，或其混合物。用於本發明之最佳單乙烯基芳烴為苯乙烯，其係用作實質上純之單體，或用作與較小比例(亦即，最多10重量%之比例)的其他結構上相關之乙烯基芳族單體形成之混合物中的主要組份，該等乙烯基芳族單體諸如鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯及乙烯基二甲苯。本發明中最佳使用實質上純之苯乙烯。
類似地，共軛二烯嵌段可為已知用於製備嵌段共聚物之任何共軛二烯，其限制條件為該共軛二烯具有4至8個碳原子。較佳地，用於製備共軛二烯嵌段之共軛二烯為丁二烯單體或異戊二烯單體，其為實質上純之單體或含有小比例(至多10重量%)之結構上相關的共軛二烯，諸如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及1,3-己二烯。較佳地，利用實質上純之丁二烯或實質上純之異戊二烯來製備共軛二烯嵌段，其中實質上純之丁二烯為最佳。應注意，共軛二烯嵌段亦可包含丁二烯單體與異戊二烯單體之混合物。
應瞭解，術語「乙烯基含量」已用於描述當經由1,2-加成機制來聚合1,3-丁二烯時所獲得之聚合物產物。結果為附掛至聚合物主鏈上之單取代烯烴基團，即乙烯基。在異戊二烯之陰離子聚合的情況下，經由3,4-加成機制插入異 戊二烯會獲得附掛至聚合物主鏈上之偕位二烷基C=C部分。異戊二烯之3,4-加成聚合對於嵌段共聚物之最終性質的影響將與來自丁二烯之1,2-加成的影響相類似。當提及使用丁二烯作為共軛二烯單體時，較佳為聚合物嵌段中5莫耳%至80莫耳%之縮合丁二烯單元具有1,2-加成組態。較佳地，7莫耳%至70莫耳%之縮合丁二烯單元應具有1,2-加成組態；更佳地，50莫耳%至65莫耳%之丁二烯單元應具有1,2-加成組態。
瀝青組份可為天然存在之瀝青或自礦物油衍生。由裂化法所獲得之石油衍生物、人造瀝青(pitch)及煤焦油以及其摻合物亦可用作瀝青組份。適合組份之實例包括蒸餾或「直餾」瀝青、沈澱瀝青(例如，丙烷瀝青)、吹製瀝青，及其混合物。其他適合之瀝青包括此等瀝青中之一或多者與諸如石油萃取物(例如芳族萃取物)、餾出物或殘餘物之增量劑或與油的混合物。可用於本發明中之瀝青的某些代表性實例具有如根據ASTM方法D5(在25℃下)所量測低於約300dmm之PEN值，且更特定言之，具有介於10dmm至300dmm範圍內之PEN值。所使用之更佳瀝青具有介於20dmm至200dmm之範圍內，最佳介於20dmm至80dmm之範圍內的PEN值。
可用適當選擇之瀝青及聚合物組合物製成適合之柏油黏結劑。該柏油黏結劑較佳展現出介於10dmm至100dmm之範圍內，較佳地介於20dmm至75dmm之範圍內(ASTM方法D5，在25℃下)的PEN值。
此項技術中亦已知使用交聯劑或「相容劑」，諸如硫及其類似物。用於經聚合物改質之瀝青應用(亦即，用於柏油黏結劑及屋頂組合物二者)的交聯劑亦係此項技術中熟知的。作為實例，美國專利第5,017,230號、美國專利第5,756,565號、美國專利第5,795,929號及美國專利第5,605,946號揭示多種交聯組合物，且提及揭示交聯組合物之其他專利。出於各種原因，包括成本、環境影響及使用簡易性，元素硫與無機鋅化合物為較佳的。最具交聯性之調配物由於成本原因而使用元素硫。在特定情形下，可以硫供體添加硫，該硫供體諸如二硫代二嗎啉、硫胺甲醯基二硫化鋅，或具有兩個或兩個以上鍵結在一起的硫原子之任何化合物。以如下形式添加鋅：2-巰基苯并噻唑鋅、四烷基硫胺甲醯基二硫化鋅、氧化鋅、二烷基-2-苯磺醯胺鋅(zinc dialkyl-2-benzosulfenamide)或其他適當之鋅化合物，或其混合物。
本發明之組合物可包括添加通常為固體或非液體之交聯劑。此等交聯劑通常以粉末或薄片形式出售。可用於本發明中之元素硫的量以瀝青組合物之總量計可自0.05重量%變化為0.2重量%，較佳自0.1重量%變化為0.15重量%。
本發明中所利用之可選嵌段共聚物組合物較佳地包含二嵌段共聚物、線性三嵌段共聚物或多臂偶合之嵌段共聚物。
在本發明之一較佳實施例中，偶合之嵌段共聚物具有式ABnX(Bm)，其中該等式中，A為單乙烯基芳烴嵌段，B為 共軛二烯嵌段，n為2至7之整數，X為偶合劑之殘基且m為1至6之整數。(m+n)之總和不大於8，該總和較佳地不大於6。
可藉由此項技術中已知之任何方法來製備適用作本發明之瀝青組合物中之改質劑的嵌段共聚物，該等方法包括眾所周知的全連續聚合法，視情況組合再起始法(reinitiation)，以及如下列專利所說明之偶合方法：例如，美國專利第3,231,635號、第3,251,905號、第3,390,207號、第3,598,887號及第4,219,627號，以及EP 0413294 A2、0387671 B1、0636654 A1、WO 94/22931，該等專利以引用的方式併入本文中。
在本發明之一實施例中，一般藉由添加單乙烯基芳烴至溶劑中且接著添加第二丁基鋰至該溶劑中來製備聚合組合物。添加額外之單乙烯基芳烴以獲得預定分子量。在單乙烯基芳烴耗盡之後，添加預定量之第二丁基鋰，接著添加共軛二烯。使聚合進行設定時段。此後，引入矽烷偶合劑，且藉由添加甲醇終止反應。更特定言之，可藉由添加苯乙烯至溶劑中且添加第二丁基鋰至該溶劑中來製備聚合組合物。接著，添加苯乙烯以獲得預定分子量。在苯乙烯耗盡之後，添加第二丁基鋰，接著以預定時間量添加丁二烯。使聚合進行預定時間量。在丁二烯耗盡之後，引入矽烷偶合劑。在預定時間量之後，藉由添加甲醇終止反應。
特定言之，如下製備本發明之聚合組合物：在50℃下，添加152g苯乙烯至6公升環己烷中；且此後，添加10.1mmol第二丁基鋰。該反應在1小時內完成，且接著向其中 添加苯乙烯以獲得預定分子量。在苯乙烯耗盡之後，添加19.7mmol第二丁基鋰，接著在14分鐘內添加835.2g丁二烯。使聚合在70℃下進行30分鐘。在丁二烯耗盡之後，添加8.4mmol之γ-縮水甘油氧基-丙基-三甲氧基-矽烷(γGPTS)。15分鐘之後，藉由添加甲醇終止反應。
當經由初始製備中間體活性二嵌段共聚物(隨後，藉由多價偶合劑使其偶合)來製備嵌段共聚物時，初始二嵌段含量將由偶合效率決定。通常，在大多數嵌段共聚物之製備中，需要介於80%至97%範圍內之偶合效率。然而，在本發明中，有可能利用具有至多90%之偶合效率的聚合物。較佳地，存在更低程度之偶合(等於或小於40%偶合效率)。出於本發明之目的，短語「偶合效率」係指偶合聚合物之分子數目除以偶合聚合物之分子數目加未偶合聚合物之分子數目。例如，若偶合效率為80%，則聚合物將含有20%二嵌段。一般技術者對此已熟知。
因此，舉例而言，可藉由將至少兩個二嵌段共聚物分子偶合在一起來製備嵌段共聚物。偶合劑可為此項技術中已知之任何二官能或多官能偶合劑，例如二溴乙烷、己二酸二乙酯、二乙烯基苯、二甲基二氯矽烷、甲基二氯矽烷、四氯化矽及烷氧基矽烷(美國專利第3,244,664號、美國專利第3,692,874號、美國專利第4,076,915號、美國專利第5,075,377號、美國專利第5,272,214號及美國專利第5,681,895號)、聚環氧化物、聚異氰酸酯、聚亞胺、聚醛、聚酮、聚酐、聚酯、聚鹵化物(美國專利第3,281,383 號)；二酯(美國專利第3,594,452號)；甲氧基矽烷(美國專利第3,880,954號)；二乙烯基苯(美國專利第3,985,830號)；1,3,5-苯三甲酸三氯化物(美國專利第4,104,332號)；縮水甘油氧基三甲氧基矽烷(美國專利第4,185,042號)；氧基二丙基雙(三甲氧基矽烷)(美國專利第4,379,891號)；及γ-縮水甘油氧基-丙基-三甲氧基-矽烷(γGPTS)。
通常，可藉由在-150℃至300℃範圍內之溫度下、較佳在0℃至100℃範圍內之溫度下使單體與有機鹼金屬化合物在適合溶劑中接觸來製備適用於本發明之聚合物。尤其有效之聚合引發劑為具有通式RLi之有機鋰化合物，其中R為具有1至20個碳原子的脂族烴基、環脂族烴基、經烷基取代之環脂族烴基、芳烴基團或經烷基取代之芳烴基團，其中第二丁基為較佳的。適合之溶劑包括適用於聚合物之溶液聚合的彼等溶劑，且包括脂族烴、環脂族烴、經烷基取代之環脂族烴、芳烴及經烷基取代之芳烴、醚及其混合物。
用作聚合媒劑之溶劑可為任何烴，其不與所形成之聚合物的活性陰離子鏈末端反應，在商業聚合單元中易於處理，且對產物聚合物提供適當之可溶性特徵。例如，通常缺乏可電離氫之非極性脂族烴成為尤其適合之溶劑。常使用環烷烴，諸如環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷，相對而言，所有該等烷烴均為非極性的。適合之脂族烴進一步包括：丁烷、戊烷、己烷及庚烷；經烷基取代之環脂族烴，諸如甲基環己烷及甲基環庚烷；芳烴，諸如苯；及經 烷基取代之烴，諸如甲苯及二甲苯；及醚，諸如四氫呋喃、乙醚及二正丁基醚。其他適合之溶劑對熟習此項技術者而言將為已知的，且可經選擇以在溫度為所考慮之一個主要因素的一組給定處理條件下有效地進行。較佳之溶劑為環戊烷或環己烷。
增加共軛二烯部分中的乙烯基含量之技術為眾所周知的，且可包括使用極性化合物，諸如醚、胺及其他路易斯鹼(Lewis base)，且更特定言之，可包括使用選自由二醇之二烷基醚組成之群的彼等極性化合物。最佳之改質劑係選自含有相同或不同終端烷氧基且視情況在伸乙基上帶有烷基取代基之乙二醇的二烷基醚，諸如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1-乙氧基-2,2-第三丁氧基乙烷，其中1,2-二乙氧基丙烷為最佳的。
在本發明之一實施例中，在攪拌槽中將瀝青組份逐步加熱至160℃至210℃、較佳170℃至195℃之溫度；且在又一替代方法中，加熱至約198℃至約216℃(步驟a)。本發明中所利用之瀝青組份可為任何天然存在之瀝青，或者其可由石油衍生。此外，藉由裂化法所獲得之石油瀝青及煤焦油以及各種瀝青材料之摻合物可用作瀝青組份。適合組份之實例包括(但不限於)蒸餾或「直餾瀝青」、沈澱瀝青(例如，丙烷瀝青)、吹製瀝青(例如，催化吹製之瀝青)、多級瀝青及其混合物。其他適合之瀝青組份包括(但不限於)此等瀝青中之一或多者與諸如石油萃取物(例如，芳族萃取 物)、餾出物或殘餘物之增量劑(助熔劑)或者與油的混合物。適合之瀝青組份(「直餾瀝青」或「軟質瀝青」)為在25℃下具有介於10dmm至400dmm範圍內之穿透的彼等瀝青組份；因此，可使用具有20dmm至80dmm之穿透的極硬瀝青，但具有20dmm至60dmm之穿透的直餾瀝青或蒸餾瀝青通常將最便於使用。相容性瀝青以及非相容性瀝青均可使用。
本發明之成功並非取決於用於製備本發明之經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物的槽(或容器)之類型。因此，可使用用於製備瀝青組合物之任何已知的槽或容器，其限制條件為該槽或容器具有攪拌(攪動)及加熱能力。如本發明之範疇內所用，短語「攪拌槽」係指具有攪拌(攪動)及加熱構件之該等槽及容器。適合之攪拌或攪動包括(但不限於)垂直葉輪、側臂葉輪及泵送循環。在此加熱階段，通常攪拌或攪動瀝青組份。儘管空氣之存在對於本發明無害(亦即，使用導致混合物表面與空氣接觸的敞開容器)，但故意引入空氣(如在空氣固化或吹製瀝青的情況下)並非必需的，且事實上亦不鼓勵此引入，因為該添加將很可能導致瀝青組份硬化。在本發明實施例中，一旦瀝青組份已達至所要溫度，則在攪拌該瀝青組份的同時添加嵌段共聚物組合物，以形成瀝青組份與嵌段共聚物組合物之均質混合物(步驟b)。
將嵌段共聚物組合物添加至瀝青組份中之方式及形式對於本發明而言亦非關鍵的。因此，可將呈粉末、多孔顆粒 及/或碎屑形式之嵌段共聚物組合物同時添加或者分成少量或分批，且以短暫時段間隔(例如經5至60分鐘之時期，儘管亦可預想略短或略長之時間)添加。在大多數情況下，同時以多孔顆粒形式添加嵌段共聚物組合物。亦可能經更長時段添加嵌段共聚物組合物，但根據經濟觀點，此舉並非必需的。在添加嵌段共聚物組合物期間，攪拌該混合物且維持瀝青組份之加熱溫度(160℃至210℃)。將美國專利公開案第2007/0112102號以引用之方式併入本文中，其揭示可知該均相混合物在維持185℃至221℃，可持續攪拌4小時至30小時，從而形成經固化聚合物改質之瀝青黏結劑組合物(步驟c)。
嵌段共聚物組合物可溶解於許多瀝青中，且藉由如上所述之簡單攪拌或其他攪動方法而形成均質摻合物。在熱拌柏油中，瀝青在所存在之聚集體上形成薄膜。通常接受該膜之厚度約為約10微米。若瀝青添加劑以與聚集體上之瀝青膜相等或更精細之規模完全分散於瀝青中，則通常認為其在摻合物中為均質的。另一方面，眾所周知，SBS聚合物分散於瀝青中以形成包含聚合物富集相及瀝青富集相之相結構。通常接受該相結構之規模約小於約10微米。因此，如本文中關於本發明所使用，短語「均質摻合物」係指包含瀝青組份及嵌段共聚物組合物以使得嵌段共聚物組合物以約10微米或小於10微米之規模分散於瀝青組份中的混合物。
在某些情況下，可能需要藉由使該混合物穿過高剪切研 磨機來加速該摻合方法。儘管高剪切研磨機可用於整個方法中，但通常將其用於嵌段共聚物歷經足夠時段與瀝青組份形成均質摻合物期間。此後，通常利用低剪切力摻合來完成攪拌。該兩種方法均為此項技術中所熟知的，且預期處於本發明之範疇內。一旦將嵌段共聚物組合物與瀝青混合，則繼續攪拌2小時至30小時之時段，同時維持混合物之溫度以使該混合物在使用前完全固化。在本發明方法之替代實施例中，攪拌歷經2小時至26小時之時段，更佳地2小時至24小時之時段。應注意，當如上所述經較長時段添加嵌段共聚物組合物時，考慮到添加嵌段共聚物之持續時間，可能需要相應地調整用於攪拌之最終時間。
在本發明之方法中，嵌段共聚物組合物的添加量可基於是否需要在進一步使用之前先稀釋(「沖淡」)的濃縮物或所添加之量是否即提供當場使用之最終稀釋物(最終產物)而變化。因此，待添加之量將如下：添加至瀝青組份中之嵌段共聚物組合物之量將占經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物重量之低至2重量%至至多36重量%。如熟習瀝青技術者已知，如本申請案範疇內所使用之術語「沖淡」為用於表示將濃縮瀝青黏結劑組合物稀釋至即將使用之最終濃度的工業術語。例如，本發明之方法可用於產生瀝青黏結劑濃縮物，其將含有6重量%至36重量%、較佳9重量%至30重量%且更佳12重量%至22重量%之嵌段共聚物組合物(以占經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物的總重量計)。有時，將以更多瀝青稀釋該瀝青黏結劑濃縮物，以達成最終 用途之所要最終濃度(以經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物的總重量計，通常為2重量%至8重量%)。習此相關技藝之人士已知該將經聚合物改質之瀝青黏結劑濃縮物稀釋至所要使用濃度之方法為利用摻合設備之有效成本方法。本發明之瀝青黏結劑濃縮物可在固化處理期間或之後立即經稀釋(「沖淡」)至最終濃度，或在替代方法中，可將其儲存及/或運輸至不同位置，稍後在該位置將其稀釋(「沖淡」)至最終濃度。因此，本發明之方法可視情況在經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物的產生中含有其他步驟。一個該實施例允許製備包含6重量%至36重量%之嵌段共聚物組合物的濃縮物，接著以更多瀝青稀釋該濃縮物以達成所要最終濃度(較佳為2重量%至8重量%之最終濃度)。可在固化(步驟(c))期間或在步驟(c)後的固化之後進行該稀釋，其限制條件為維持溫度歷經所需時間以達成固化。在固化期間或之後，可將組合物運輸至不同位置，其限制條件為維持適當溫度並攪動。當在固化期間進行稀釋時，可在濃縮摻合物變為均質時(在步驟(c)開始時)或在組合物固化時(步驟(c)期間)即刻稀釋該組合物。當使用昂貴研磨設備可能獲得較高產量時，該實施例係有利的。或者，可在固化處理完成之後沖淡濃縮組合物。該實施例有利於長期儲存，此係由於可在低得多的溫度下引入稀釋之瀝青，從而在更適於長期儲存之溫度下產生最終摻合物。
本發明進一步提供上述方法之替代方法，其不同於上述方法之處在於：首先，將瀝青加熱至熔融狀態，添加嵌段 共聚物組合物；且接著將溫度升至用於固化之水準(160℃至210℃)。因此，本替代方法僅包括方法步驟自身之變化，而無所用材料的類型(例如，瀝青及嵌段共聚物組合物)或完成該等步驟之構件(例如，所用設備之類型)的變化。更特定言之，在該替代方法中，如上文所述，在攪拌槽中加熱瀝青組份，直至瀝青組份處於熔融狀態。如本文中所用，短語「熔融狀態」係指瀝青組份變為液體之點。熟習此項技術者應瞭解，大部分瀝青在87℃至121℃、更特定言之93℃至105℃之溫度範圍內達到「熔融狀態」。在此階段期間，視情況攪拌瀝青組份。一旦瀝青組份達到熔融狀態，則以上文所述之方式添加嵌段共聚物組合物。此時，若尚未攪拌該混合物，則可開始主動攪拌，儘管攪拌並非必需的。在添加嵌段共聚物組合物之後，使溫度升至160℃至210℃(如上文所描述)，同時有力攪拌瀝青組份及嵌段共聚物組合物以形成該兩個組份之均質混合物。將在所指出之溫度下繼續攪拌該混合物，總共歷經2小時至30小時，直至獲得固化的經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物。在替代方法中，在固化經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物期間或之後，如上文所描述進一步沖淡該均質混合物。
本發明進一步提供上述方法之替代方法，其不同於上述方法之處在於將瀝青加熱至160℃(時間取決於樣本之大小)。將瀝青置於高剪切混合器中之加熱器中，且利用加熱器使瀝青之溫度升至160℃。一旦溫度達到160℃，則關 閉加熱器。當添加偶合之嵌段共聚物至瀝青中時，混合器以半速或約3000rpm旋轉。當添加偶合之嵌段共聚物時，使混合器之速度增加至全速或約6000rpm。當混合器停止旋轉時，由於高剪切，摻合物之溫度增加至180℃。混合器將僅為保持約180℃之溫度而開始旋轉。約1小時之後，偶合之嵌段共聚物完全溶解。
除上述瀝青組份及嵌段共聚物組合物之外，在本發明方法期間亦可添加其他可選成份，包括(但不限於)樹脂、油、穩定劑、抗靜電劑、填充劑(諸如滑石粉、碳酸鈣及碳黑)、多磷酸、廢輪胎橡膠(ground tire rubber)或阻燃劑。所添加之該等可選成份的量以瀝青黏結劑組合物之總重量計可介於0重量%至20重量%之範圍內。尤佳之其他成份為抗氧化劑，其可在混合處理期間或之後添加以影響反應速率。當添加抗氧化劑時，其係以0.1重量%至5重量%(以瀝青黏結劑組合物之總重量計)之量存在。此外，在本發明之最終瀝青黏結劑組合物中亦可包括其他嵌段共聚物。該等嵌段共聚物較佳為通式C-D-C或(C-D)nX之嵌段共聚物，其中C為單乙烯基芳烴嵌段且D為共軛二烯嵌段，n為2至6之整數且X為偶合劑之殘基，該嵌段共聚物之峰值分子量為30,000至400,000且其乙烯基含量以該嵌段共聚物之共軛二烯嵌段中的重複單體單元之數目計為8莫耳%至25莫耳%。該等嵌段共聚物之實例包括(但不限於)Kraton D 1101聚合物及Kraton D 1184聚合物，各聚合物可購自Kraton Polymers LLC。當存在該等其他嵌段共聚物時，其 較佳將以至多約30重量%(以所添加的嵌段共聚物之總重量計)之量存在。當將該等其他組份添加至該方法中時，其通常與嵌段共聚物組合物同時添加。或者，可在添加嵌段共聚物組合物之前或在添加嵌段共聚物組合物之後即刻添加該等其他組份。
實例
在實例中所述之經嵌段共聚物改質之瀝青組合物為如請求項6所定義之包含嵌段共聚物組合物之瀝青組合物。經偶合共聚物改質之瀝青組合物為如請求項11所請之包含聚合組合物之瀝青組合物。
裂痕生長在底層柏油鋪砌之評估中被視為最重要參數之一。測試如上所述之經嵌段共聚物及偶合之嵌段共聚物改質之瀝青黏結劑組合物，將其與未改質的瀝青組合物相比以確定裂痕生長特性。在確定裂痕生長特性時，使用Schapery理論以關於材料之裂痕生長特性比較材料。根據裂痕生長之巴里定律(Paris' law)，可考慮以下公式： 其中：c=裂痕長度；N=重複次數；A、n=巴里定律參數；Keff=應力強度因數。
巴里公式包括兩個材料常數：A及n。認為常數n與疲勞 測試之斜率極密切相關，且可如所描述以Schapery所給出之公式確定黏彈性材料之A： 其中：m=柔量曲線之對數隨負荷時間之對數變化的斜率；μ=柏松比(Poisson's ration)；ft=抗張強度；Γ=破裂能(總能)；I1=第一應力不變量；D=柔量。
由此公式可見，A取決於抗張強度、破裂能、硬度、柔量曲線之斜率及柏松比。若可確定此等值，則可在經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物與未改質之瀝青組合物之間進行定性比較。參數A為如以下公式所給出之該等分量之函數：
在此方程式中，抗張強度、總能及硬度斜率(m)之參數係用於比較。在20℃及1%/s之降低的應變速率下之張力結果被認為此情況之代表。值產生於下表中。
以下給出關於1%/s之降低的應變速率，在未改質之瀝青組合物與嵌段共聚物及偶合之嵌段共聚物瀝青黏結劑組合物之間的A值比率。
如上表中所說明，未改質之瀝青組合物的巴里定律公式中關於裂痕擴展之A值在所有情況下均高於經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物。該等結果表明，經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物有助於防止裂痕生長，因而具有改良之疲勞效能。
抗壓測試結果與預測柏油混合物之永久變形最為相關。永久變形主要在較高溫度及低負荷速率下產生，諸如通行卡車。進行抗壓測試來比較本文中所揭示之兩種經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物與未改質之瀝青組合物。抗壓測試平台係由建構於彈性支撐混凝土塊上之用於接收試樣的3D空間框架組成。以三個線性可變位移轉導器(LVDT)量測試樣之軸向變形。以連接至底板且穿過頂板中之直線軸承的三個佛達爾(Fortal)桿使框架之底板與頂板保持平行。 將頂板連接至MTS 150kN液壓致動器。以200kN測力計量測藉由致動器施加至試樣之力。在位移控制器中進行抗壓測試且使用平均三個外部LVDT進行反饋。
測試溫度為40℃，且應變速率為0.01%/s。結果表明，與未改質之瀝青組合物相比，兩種經聚合物改質之瀝青組合物較為優越，因而使得永久變形減少。該等結果係基於在40℃及0.01%/s之應變速率下的抗壓測試中之最終表面，其中經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物在測試中之表現顯著優於未改質之瀝青組合物。結果表明，經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物的耐永久變形性遠高於未改質之瀝青組合物。
基於以上結果，進行有限元法(FEM)模擬以評定真實鋪砌結構中全深度聚合物改質之結構優勢。因此，在該模擬中，底層混合物之分級及黏結劑含量係相同的。構造該等材料以形成由三個層組成之簡化結構：(1)由未改質之瀝青組合物、以上陳述之含有7.5%聚合物組合物的經嵌段共聚物改質之瀝青黏結劑組合物，及含有7.5%聚合物組合物的經偶合之嵌段共聚物改質之瀝青黏結劑組合物製成150mm與250mm之柏油層，所有該等組合物均描述於上文中。將通常包含磨耗層、黏結劑層及底層之柏油層簡化成一個底層柏油單結構；(2)固定厚度為300mm且楊氏模量(Young's modulus；~E-模量)為300MPa之底基層；及(3)厚度為15m且模量為100MPa之路基。
使鋪砌結構負荷持續時間各為25ms且應力幅度為0.8MPa之動態半正弦脈衝。此類型之負荷不同於移動輪(moving wheel)，但前述研究已顯示，此舉為在相同時間內重複施加更多次負荷同時獲得類似之材料反應(與移動輪分析相比)的有效方式。在各種情況下，重複施加9,000次負荷，其短於鋪砌物之平均壽命。然而，此週期數之後，可在該等材料之間觀察到明顯差異。
由測試結果觀察出，未改質之瀝青組合物的表面最大偏轉比偶合之嵌段共聚物瀝青黏結劑組合物高三倍且比嵌段共聚物瀝青黏結劑組合物高4.5倍。經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物顯示車轍深度發展小於未改質之瀝青組合物。因此，經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物產生更高耐永久變形性。此外，兩種經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物的與開裂相關之不可恢復之累積應變(損壞)顯著較小。令人感興趣的是，柏油厚度為150mm的經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物所經受之損壞小於厚度為250mm的未改質之瀝青組合物。此意謂可利用少於傳統底層之材料來構造較薄之底層，從而產生經濟節約性。
雖然本發明已於本文中參考較佳實施例及其特定實例加以說明及描述，但一般技術者顯而易見，其他實施例及實例可具有類似功能及/或達成類似結果。所有該等等效實施例及實例均處於本發明之精神及範圍內，且意欲為以下申請專利範圍所涵蓋。

Claims (4)

  1. 一種柏油鋪砌層疊體，其包含底層及結合於該底層頂部的磨耗層，該底層包含：約90重量%至約98重量%之瀝青組份，具有自約20至約80dmm(ASTM方法D5，在25℃下)之PEN值；及約2至約10重量%之二嵌段共聚物組合物，包含：(i)共聚物，其包含：一個苯乙烯聚合物嵌段；及一個丁二烯聚合物嵌段，其具有約30,000至約78,000的峰值分子量，以及以該丁二烯嵌段中的重複單體單元計為約35莫耳%至約80莫耳%的乙烯基含量；及(ii)一或多種包含兩個苯乙烯聚合物嵌段及一個丁二烯聚合物嵌段之嵌段共聚物，該嵌段共聚物係選自：線性三嵌段共聚物，其峰值分子量為二嵌段共聚物之峰值分子量的1.5倍至3倍；多臂偶合之嵌段共聚物，其峰值分子量為二嵌段共聚物之峰值分子量的1.5倍至9.0倍；及其混合物，其中各嵌段共聚物之乙烯基含量占該丁二烯嵌段中之重複單體單元數目之35莫耳%至80莫耳%，其中(i)對(ii)之比在該共聚物組合物中係大於1：1，其中該底層係用於鋪砌應用且具有介於10dmm至100dmm之範圍(ASTM方法D5，在25℃下)的PEN值。
  2. 如請求項1之柏油鋪砌層疊體，其中該共聚物(i)具有式A-B，且該嵌段共聚物(ii)係選自式A-B-A及(A-B)nX之嵌 段共聚物，其中關於該式A為單乙烯基芳烴嵌段，B為共軛二烯嵌段，n為2至6之整數且X為偶合劑殘基。
  3. 如請求項1之柏油鋪砌層疊體，其中該嵌段共聚物組合物包含A-B及A-B-A，其中各A為苯乙烯，且各B為丁二烯；A-B之峰值分子量為48,000至78,000，且乙烯基含量占該共軛二烯嵌段A-B中之重複單體單元數目之46莫耳%至70莫耳%；且A-B-A之峰值分子量為A-B之峰值分子量的1.8倍至2.5倍，且乙烯基含量占該共軛二烯嵌段A-B-A中之重複單體單元數目之46莫耳%至70莫耳%；且A-B之聚苯乙烯含量為25%至35%，且A-B-A之聚苯乙烯含量為25%至35%，其中該底層之PEN值係介於20dmm至75dmm之範圍內。
  4. 如請求項1之柏油鋪砌層疊體，其進一步包含添加式C-D-C或(C-D)nX之嵌段共聚物，其中C為苯乙烯，D為丁二烯、異戊二烯或其混合物，n為2至6之整數且X為偶合劑殘基；且該另外添加之嵌段共聚物量占嵌段共聚物總量至多30重量%。
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