CN102015901B - 包括作为路基层的聚合物改性沥青粘合剂组合物的沥青铺路层 - Google Patents

Abstract

本发明提供聚合物组合物，它包括具有多条臂的偶联的嵌段共聚物，所述臂包括位于多臂中至少两条上的单乙烯基芳烃的至少两个嵌段和位于多臂的至少一条上的共轭二烯烃的至少一个嵌段，和任选地一种或更多种含至少一个单乙烯基芳烃嵌段和至少一个共轭二烯烃嵌段的嵌段共聚物，该嵌段共聚物可选自线性共聚物，线性三嵌段共聚物，多臂偶联的嵌段共聚物，及其混合物。该聚合物组合物的分子量范围为约100kg/mol-约400kg/mol。

Description

包括作为路基层的聚合物改性沥青粘合剂组合物的沥青铺路层

技术领域

本发明一般地涉及在聚合物改性沥青粘合剂组合物中使用的聚合物，和适合于热混沥青铺路应用，尤其在铺路应用的路基层中使用的聚合物改性的沥青粘合剂组合物。聚合物改性的沥青粘合剂组合物广泛地包括沥青组分，和嵌段共聚物组合物。该嵌段共聚物组合物可唯一由高乙烯基含量的二嵌段共聚物组成。任选地，该嵌段共聚物组合物可含有下述组分的混合物：二嵌段共聚物和，或者线性三嵌段共聚物，多臂偶联的嵌段共聚物或其混合物，其中当与线性三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或其混合物结合时，二嵌段共聚物以大于1∶1的比例存在。本发明进一步涉及一组特定的沥青组合物，它包括沥青组分，高乙烯基含量的二嵌段共聚物和高乙烯基含量的嵌段共聚物(它是或者线性三嵌段共聚物，多臂偶联的嵌段共聚物或其混合物)的嵌段共聚物组合物。 

本发明涉及偶联的嵌段共聚物和制备偶联的嵌段共聚物的方法，所述偶联的嵌段共聚物具有多条臂，所述臂包括位于多臂中至少两条上的单乙烯基芳烃的至少两个嵌段和位于多臂的至少一条上的共轭二烯烃的至少一个嵌段，和任选地一种或更多种含至少一个单乙烯基芳烃嵌段和至少一个共轭二烯烃嵌段的嵌段共聚物，该嵌段共聚物可选自线性共聚物，线性三嵌段共聚物，多臂偶联的嵌段共聚物，及其混合物。该聚合物组合物的分子量范围为约100kg/mol-约400kg/mol。 

本发明进一步涉及适合于热混沥青铺路应用，尤其在铺路应用的路基层中使用的聚合物改性的沥青粘合剂组合物。聚合物改性的沥青粘合剂组合物广泛地包括沥青组分和偶联的嵌段共聚物组合物。偶联的嵌段共聚物组合物具有多条臂，所述臂包括位于多臂中至少两条上 的单乙烯基芳烃的至少两个嵌段和位于多臂的至少一条上的共轭二烯烃的至少一个嵌段，和任选地一种或更多种含至少一个单乙烯基芳烃嵌段和至少一个共轭二烯烃嵌段的嵌段共聚物，该嵌段共聚物选自线性三嵌段共聚物，多臂偶联的嵌段共聚物，及其混合物。该组合物包括约90-约98wt％沥青组分和约2-约10wt％偶联的嵌段共聚物组合物。偶联的嵌段共聚物组合物的分子量范围为约100kg/mol-约400kg/mol。 

背景技术

用于铺路应用的聚合物改性的沥青和制备各种聚合物改性的沥青组合物的方法是本领域众所周知的。常常使沥青结合各种聚合物，其中包括二烯烃弹性体，例如聚丁二烯，EPDM，EPR和苯乙烯类嵌段共聚物(SBCs)，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，以改进沥青的性能。参见例如美国专利No.5190998和美国专利No.6150439。本领域众所周知的是，使用苯乙烯类嵌段共聚物改进沥青性能。实现性能改进的程度取决于嵌段共聚物和沥青的相容性。高度相容或增容的聚合物最有效地提供性能改进。过去数年来，研究者开发了一系列范围的技术改进这些类型聚合物与沥青的相容性。 

另外，存在与使用苯乙烯类嵌段共聚物有关的沥青铺路工业希望看到的改进。这些改进包括改进的疲劳性能，较大的抗永久变形性，较大的抗热龟裂性，较大的抗诱导龟裂和经济节约。 

在尝试提供具有较高性能的沥青组合物中，使用含具有高乙烯基含量的嵌段共聚物组合物或具有高乙烯基含量和低二嵌段含量的嵌段共聚物组合物的沥青组合物。参见例如，美国专利No.4530652、美国专利No.5798401、美国专利No.5854335和美国专利No.6508875。还使用二嵌段高的组合物制备沥青组合物，努力地提供快速和容易混合程度，并改进分散性。参见例如美国专利公布No.2005/0137295和美国专利公布No.2005/0004273。这些早期的配方解决了磨耗层的具体问题，但它们不足以且没有提供路基层应用的任何显著的改进。 

美国专利公布No.2007/0112102(在此通过参考引入)公开了制备沥青粘合剂组合物的方法。该公布专利公开了针对道路的磨耗层，将嵌段共聚物组合物添加到沥青组分中。道路的磨耗层是机动车在其上驾驶的面层，和磨耗层还是在道路再铺路过程中被更换的层。这一公布专利没有公开用于路基层应用的合适的沥青组合物。 

在道路沥青混合物中，沥青用作粘合剂，且连续开发了满足道路建筑建造者日益苛刻的性能要求的沥青。一般地，沥青在道路沥青中发挥很好的性能，但愈加重的交通负载通过车辙、路面松散(例如，聚集体材料损失)、表面龟裂和由下往上龟裂，导致许多道路过早磨耗。 

路面结构通常由三层组成。按等级(grade)排位的第一层是粒状材料或聚集体的子路基层(sub-course)。置于第一层上的第二层是路基层。任选地，在路基层和磨耗层之间存在粘合剂料层，它在路基层上提供光滑的表面。在道路的建造中，路基层是所施加的最厚和最昂贵的层。在本发明中，路基层是聚合物改性的沥青混合物，它的厚度可以是约25.4mm-约400mm。然而，该厚度可以变化且主要取决于计划的交通密度和负载。最后的层或面层是磨耗层。磨耗层是机动车在其上驾驶的层且最容易磨损和龟裂。当道路表面更换时，磨耗层是在建造之后的10或15年之间被除去和更换的层。路基层通常不更换，但当出现车辙或裂纹时，可以更换。确实，若路基层无法充分地承受交通负载，则必须发生全部深度的再建造。路基层容易遭受象磨耗层一样的不利条件，和需要具有改进的铺路性能，较大的抗永久变形性和最终经济节约的路基层。 

本发明公开了分子量低的偶联的嵌段共聚物。本发明尤其可用于制备在所有种类的道路/路面应用中使用，尤其用于路基层的聚合物改性的沥青粘合剂组合物。通过利用本发明，可制备具有改进的铺路性能、较大的抗永久变形性和经济节约的聚合物改性的沥青粘合剂组合物。此外，本发明公开了与标准聚合物相比，与硬的路基层沥青更加相容的聚合物。 

理想的沥青混合物应当在一系列设计温度范围内能维持其劲度 (stiffness)特征。在低温下，沥青混合物坚硬且易于龟裂。另一方面，在高温下，沥青混合物变得柔软和易于负载诱导的无弹性变形。另外，粘合剂与聚集体粘结的能力随着时间流逝减少，从而出现路面松散。在沥青中使用聚合物改性的混合物导致沥青混合物在低温下的劲度减少并增加沥青混合物在高温下的劲度。在沥青铺路应用的路基层中使用聚合物改性的混合物显示出改进的铺路性能，较大的抗永久变形性和经济优势。 

发明内容

本发明提供分子量低的偶联的嵌段共聚物，和适合于热混沥青铺路应用，尤其用作路基层的聚合物改性的沥青组合物。 

适合于铺路应用的路基层的聚合物改性的沥青组合物包括： 

沥青组分； 

范围为约2-约10wt％的嵌段共聚物组合物，其中该嵌段共聚物组合物可以唯一地由高乙烯基含量的二嵌段共聚物组成； 

可任选的高乙烯基含量的嵌段共聚物，选自线性三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物及其混合物； 

其中高乙烯基含量的二嵌段共聚物单独存在，或者当与三嵌段共聚物，多臂偶联的嵌段共聚物及其混合物结合时以大于1∶1的比例存在。 

在本发明的另一实施方案中，在沥青铺路应用中作为路基层使用的聚合物改性的沥青粘合剂组合物包括约90-约98wt％沥青组分，和约2-约10wt％嵌段共聚物组合物。该共聚物包括单乙烯基芳烃的一个嵌段和共轭二烯烃的一个嵌段，其峰值分子量为约30,000-约78,000，和基于该共轭二烯烃嵌段内的重复单体单元，乙烯基含量为约35-约80mol％，和任选地含单乙烯基芳烃的至少两个嵌段和共轭二烯烃的至少一个嵌段的一种或更多种嵌段共聚物，该嵌段共聚物选自峰值分子量是该共聚物峰值分子量的1.5-3倍的线性三嵌段共聚物，峰值分子量是该共聚物峰值分子量的1.5-9倍的多臂偶联的嵌段共聚物，及其混合物，其中基于该共轭二烯烃嵌段内的重复单体单元的 数量，每一嵌段共聚物具有35-80mol％的乙烯基含量，其中该聚合物改性的沥青粘合剂组合物用作路基层铺路应用。 

在本发明的再一实施方案中，聚合物改性的沥青粘合剂组合物包括比例大于1∶1的共聚物。 

在本发明的再一实施方案中，含化学式为A-B的共聚物和嵌段共聚物的聚合物改性的沥青粘合剂组合物选自化学式为A-B-A和(A-B)_nX的嵌段共聚物，其中关于该化学式，A是单乙烯基芳烃的嵌段，B是共轭二烯烃的嵌段，n是2-6的整数和X是偶联剂残基。 

在本发明的再一实施方案中，聚合物改性的沥青粘合剂组合物中的嵌段共聚物组合物包括A-B和A-B-A，其中每一A是苯乙烯，和每一B是丁二烯，A-B的峰值分子量为48,000-78,000，和基于共轭二烯烃嵌段A-B中重复单体单元的数量，乙烯基含量为46-70mol％，和A-B-A的峰值分子量为A-B的峰值分子量的1.8-2.5倍，和基于共轭二烯烃嵌段A-B-A中重复单体单元的数量，乙烯基含量为46-70mol％，和A-B中聚苯乙烯含量为25％-35％，和A-B-A中聚苯乙烯含量为25％-35％。 

在本发明的再一实施方案中，聚合物改性的沥青粘合剂组合物包括添加化学式为C-D-C或(C-D)_nX的嵌段共聚物，其中C是苯乙烯，D是丁二烯、异戊二烯或其混合物，n是2-6的整数，和X是偶联剂残基，和额外的嵌段共聚物的添加量为所添加的嵌段共聚物总量的最多30wt％。 

本发明进一步包括聚合物组合物，所述聚合物组合物包括具有多条臂的偶联的共聚物，所述臂包括位于多臂中至少两条上的单乙烯基芳烃的至少两个嵌段和位于多臂的至少一条上的共轭二烯烃的至少一个嵌段，和该聚合物组合物可任选地包括含有至少一个单乙烯基芳烃嵌段和至少一个共轭二烯烃嵌段的一种或更多种嵌段共聚物，其中该嵌段共聚物选自线性嵌段共聚物，多臂嵌段共聚物，及其混合物。该聚合物组合物的分子量范围为约100kg/mol-约400kg/mol。优选地，该聚合物化合物的分子量范围为约150kg/mol-约300kg/mol，和偶联 效率等于或小于40％。 

在本发明的再一实施方案中，聚合物组合物包括与多条臂中两条相连的两个苯乙烯端嵌段，和位于多条臂的至少一条上的至少一个丁二烯嵌段。 

在本发明的再一实施方案中，偶联剂是硅烷。优选地，偶联剂是γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(γGPTS)。 

在本发明的再一实施方案中，甚至进一步涉及偶联的苯乙烯-丁二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，它含有绝对臂重均分子量范围为约40kg/mol-约90kg/mol的至少两条苯乙烯臂，和绝对臂重均分子量范围为约40kg/mol-约90kg/mol的至少一条丁二烯臂，且峰值分子量范围为约100kg/mol-约400kg/mol。优选地，分子量范围为约150kg/mol-约300kg/mol。甚至更优选分子量为约200kg/mol。 

在本发明的再一实施方案中，甚至进一步涉及苯乙烯与丁二烯之比为约10∶90至约40∶60。优选该比值为约15∶85至约30∶70。 

在本发明的再一实施方案中，进一步涉及含支化度为约3-约16的聚合物组合物。 

在本发明的再一实施方案中，进一步涉及在沥青铺路应用中使用的聚合物改性的沥青粘合剂组合物，它包括约90-约98wt％的沥青组分和约2-约10wt％的偶联的嵌段共聚物组合物，所述偶联的嵌段共聚物组合物包括具有多条臂的偶联的共聚物，所述臂包括位于多臂中至少两条上的单乙烯基芳烃的至少两个嵌段和位于多臂的至少一条上的共轭二烯烃的至少一个嵌段，和该聚合物组合物可任选地包括含有至少一个单乙烯基芳烃嵌段和至少一个共轭二烯烃嵌段的一种或更多种嵌段共聚物，其中该嵌段共聚物选自线性嵌段共聚物，多臂嵌段共聚物，及其混合物。该聚合物组合物的分子量范围为约100kg/mol-约400kg/mol。 

在本发明的再一实施方案中，进一步涉及制备偶联的嵌段共聚物组合物的方法，该方法包括提供溶剂，温度约40℃-约60℃，添加聚苯乙烯和仲丁基锂到该溶剂中，允许反应进行约45分钟-约2小时， 添加聚苯乙烯以供获得预定分子量，添加仲丁基锂和丁二烯，允许聚合进行约15分钟-约1小时，添加偶联剂，和在偶联剂添加之后约5分钟-约30分钟，通过添加终止剂终止反应。 

具体实施方式

通过实验且表明，与不具有聚合物改性剂的参考路基层相比，用聚合物使粘合剂改性的例举的SBS改性的路基层混合物可得到较好的机械性能。在本发明中，聚合物含量为约2％-约10％。优选地，聚合物含量为约5％-约8％。更优选，聚合物含量为约6％-约7.5％。 

本发明的一个例举的实施方案一般地涉及适合于热混沥青铺路应用，尤其在铺路应用的路基层中使用的聚合物改性的沥青粘合剂组合物。该聚合物改性的沥青粘合剂组合物广泛地包括沥青组分和嵌段共聚物组合物。该嵌段共聚物组合物可唯一地由高乙烯基含量的二嵌段共聚物组成。任选地，该嵌段共聚物组合物可含有下述混合物：二嵌段共聚物和，或者线性三嵌段共聚物，多臂偶联的嵌段共聚物或其混合物，其中当与线性三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或其混合物结合时，二嵌段共聚物以大于1∶1的比例存在。本发明进一步涉及一组特定的沥青组合物，它包括沥青组分，高乙烯基含量的二嵌段共聚物，高乙烯基含量的嵌段共聚物(它是线性三嵌段共聚物，多臂偶联的嵌段共聚物或其混合物)的嵌段共聚物组合物。 

根据本发明另一例举的实施方案，聚合物组合物包括偶联的嵌段共聚物，所述偶联的嵌段共聚物具有多条臂，所述臂包括位于多臂中至少两条上的单乙烯基芳烃的至少两个嵌段和位于多臂的至少一条上的共轭二烯烃的至少一个嵌段，和任选地一种或更多种含至少一个单乙烯基芳烃嵌段和至少一个共轭二烯烃嵌段的嵌段共聚物。该嵌段共聚物可选自线性共聚物，线性三嵌段共聚物，多臂偶联的嵌段共聚物，及其混合物。该聚合物组合物的分子量范围为约100kg/mol-约400kg/mol。更特别地，聚合物组合物可以是偶联的苯乙烯-丁二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，它包括绝对臂重均分子量范围为约40kg/mol-约90kg/mol的至少两条苯乙烯臂，和绝对臂重均分子量范 围为约40kg/mol-约90kg/mol的至少一条丁二烯臂，和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的峰值分子量范围为约100kg/mol-约400kg/mol。 

此处所使用的术语“分子量”是指聚合物或共聚物中嵌段的聚苯乙烯当量，或表观分子量(g/mol)。在本说明书和权利要求中提到的分子量可采用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯校正标准测量，例如根据ASTM 3536进行。GPC是一种众所周知的方法，其中根据分子的大小分离聚合物，最大的分子首先洗脱。使用可商购的聚苯乙烯分子量标准物校正色谱图。使用如此校正的GPC测量的聚合物的分子量是苯乙烯当量分子量，也称为表观分子量。当聚合物中的苯乙烯含量和二烯烃链段中的乙烯基含量已知时，苯乙烯当量分子量可换算为真分子量。所使用的检测仪优选是紫外和折射指数检测仪的结合。在GPC图形的峰值处测量此处表达的分子量且常常称为“峰值分子量”。 

该聚合物组合物适合于与沥青组分混合以供在所有种类的铺路应用中使用，并且特别是在形成沥青铺路应用的路基层中使用。该聚合物组合物包括偶联的嵌段共聚物，所述偶联的嵌段共聚物具有多条臂，所述臂包括位于多臂中至少两条上的单乙烯基芳烃的至少两个嵌段和位于多臂的至少一条上的共轭二烯烃的至少一个嵌段，和任选地一种或更多种含至少一个单乙烯基芳烃嵌段和至少一个共轭二烯烃嵌段的嵌段共聚物。该嵌段共聚物可选自线性共聚物，线性三嵌段共聚物，多臂偶联的嵌段共聚物，及其混合物。该组合物包括约90-约98wt％的沥青组分和约2-约10wt％的偶联的嵌段共聚物组合物。该偶联的嵌段共聚物组合物的分子量范围为约100kg/mol-约400kg/mol。 

单乙烯基芳烃嵌段可以是在制备嵌段共聚物的应用中所已知的任何单乙烯基芳烃，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯或其混合物。在本发明中使用的最优选的单乙烯基芳烃是苯乙烯，它用作基本上纯的单体或者用作与微量比例其他结构相关的乙烯基芳烃单体(即其比例为最多10wt％)，例如邻甲基苯乙 烯、对甲基苯乙烯、对叔甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯的混合物中的主要组分。在本发明中最优选使用基本上纯的苯乙烯。 

类似地，共轭二烯烃嵌段可以是已知在制备嵌段共聚物中使用的任何共轭二烯烃，条件是共轭二烯烃具有4-8个碳原子。优选地，在制备共轭二烯烃嵌段中所使用的共轭二烯烃是丁二烯单体或异戊二烯单体(它是基本上纯的单体)或含有微量比例，最多10wt％结构相关的共轭二烯烃，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯。优选地，基本上纯的丁二烯或基本上纯的异戊二烯用于制备共轭二烯烃嵌段，其中最优选基本上纯的丁二烯。注意共轭二烯烃嵌段也可包括丁二烯和异戊二烯单体的混合物。 

要理解，使用术语“乙烯基含量”描述当借助1，2-加成机理聚合1，3-丁二烯时制备的聚合物产物。结果是侧挂于聚合物主链上的单取代的烯烃基，乙烯基。在阴离子聚合异戊二烯的情况下，借助3，4-加成机理插入异戊二烯提供侧挂于聚合物主链上的偕二烷基C＝C部分。3，4-加成聚合异戊二烯对嵌段共聚物的最终性能的影响类似于丁二烯的1，2-加成。当提到使用丁二烯作为共轭二烯烃单体时，优选约5-约80mol％在聚合物嵌段内的缩合的丁二烯单元具有1，2-加成结构。优选地，约7-约70mol％缩合的丁二烯单元应当具有1，2-加成结构，甚至更优选约50-约65mol％丁二烯单元应当具有1，2-加成结构。 

沥青组分可以是天然存在的沥青或衍生于矿物油。此外，通过裂解工艺获得的石油衍生物，沥青和煤焦油，及其混合物可用作沥青组分。合适的组分的实例包括蒸馏或“直馏”沥青，沉淀沥青，例如丙烷沥青，氧化沥青及其混合物。其他合适的沥青包括这些沥青中的一种或更多种与增量剂，例如石油提取物，例如芳烃提取物，馏出物或残渣，或者与油的混合物。可在本发明中使用的沥青的一些代表性实例具有低于约300dmm的PEN值，这通过ASTM方法D5(在25℃)下测量，和更特别地PEN值范围为约10-约300dmm。所使用的更优选的沥青的PEN值范围为约20-约200dmm，最优选范围为约20dmm-约80dmm。 

在合适地选择沥青和聚合物组合物的情况下，可制备合适的沥青粘合剂。优选地，沥青粘合剂显示出范围为10-100dmm的PEN值，优选范围为20-75dmm(ASTM方法D5，在25℃下)。 

本领域还已知使用交联剂或“相容剂”，例如硫和类似物。用于聚合物改性沥青应用(即在沥青粘合剂和在屋顶组合物二者中)的交联剂也是本领域众所周知的。作为实例，美国专利No.5017230、美国专利No.5756565、美国专利No.5795929和美国专利No.5605946公开了各种交联组合物，且提到公开了交联组合物的其他专利。由于各种原因，其中包括成本、环境影响和使用的容易程度，优选含无机锌化合物的元素硫。大多数交联配方由于成本的原因而使用元素硫。在特殊情况下，硫可与硫供体，例如二硫代二吗啉，二硫化秋兰姆锌，或具有两个或更多个硫原子键合在一起的任何化合物一起添加。锌以2-巯基苯并噻唑锌、二硫化四烷基秋兰姆锌、氧化锌、二烷基-2-苯并次磺酰胺锌或其他合适的锌化合物或其混合物形式添加。 

本发明的组合物可包括添加通常固体或非液体的交联剂。这些交联剂通常以粉末或薄片形式销售。基于沥青组合物的总量，可在本发明中使用的元素硫的用量可以从0.05-0.2wt％变化，优选0.1-0.15wt％。 

优选地，在本发明中使用的任选的嵌段共聚物组合物包括二嵌段共聚物，线性三嵌段共聚物，或多臂偶联的嵌段共聚物。 

在本发明的一个优选的实施方案中，偶联的嵌段共聚物的化学式为AB_nX(B_m)，其中所述化学式A是单乙烯基芳烃嵌段，B是共轭二烯烃嵌段，n是2-7的整数，X是偶联剂残基，和m是1-6的整数。(m+n)之和不大于8，优选它们的和不大于6。 

可通过本领域已知的任何方法，其中包括众所周知的全序列(full sequential)聚合方法，任选地结合再引发，和偶联方法，制备在本发明的沥青组合物中可用作改性剂的嵌段共聚物，正如美国专利Nos.3231635、3251905、3390207、3598887和4219627和EP0413294A2、0387671B1、0636654A1、WO94/22931中所述，在此通过参考引入。 

在本发明的一个实施方案中，通常通过添加单乙烯基芳烃到溶剂中，然后添加仲丁基锂到该溶剂中，制备聚合物组合物。添加另一单乙烯基芳烃，实现预定的分子量。在单乙烯基芳烃消耗之后，添加预定量的仲丁基锂，接着添加共轭二烯烃。进行设定时间段的聚合。之后，引入硅烷偶联剂，和通过添加甲醇终止反应。更特别地，可通过添加聚苯乙烯到溶剂中，和添加仲丁基锂到该溶剂中，制备聚合物组合物。然后添加聚苯乙烯，实现预定分子量。在苯乙烯消耗之后，添加仲丁基锂，接着在预定时间处添加丁二烯。允许进行聚合预定量的时间。在丁二烯消耗之后，引入硅烷偶联剂。在预定量的时间之后，通过添加甲醇终止反应。 

具体地，如下所述制备本发明的聚合物组合物：在50℃下，将152g聚苯乙烯加入到6升环己烷中，其后添加10.1mmol仲丁基锂。在1小时内完成反应，然后向其中添加聚苯乙烯，获得预定分子量。在苯乙烯消耗之后，添加19.7mmol仲丁基锂，接着在14分钟内添加835.2g丁二烯。允许在70℃下进行聚合30分钟。在丁二烯消耗之后，添加8.4mmol γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(γGPTS)。15分钟之后，通过添加甲醇终止反应。 

当借助起始制备中间体活性二嵌段共聚物，制备嵌段共聚物，随后通过多价偶联剂偶联时，通过偶联效率测定起始二嵌段含量。通常在大多数嵌段共聚物的制备中，偶联效率在80％-97％范围内是所希望的。然而，在本发明中，同时可使用偶联效率最多90％的聚合物。优选地，存在甚至更低的偶联程度(等于或小于40％的偶联效率)。对于本发明的目的来说，措辞“偶联效率”是指偶联的聚合物分子的数量除以偶联的聚合物分子的数量加上未偶联的聚合物分子的数量。例如，若偶联效率为80％，则聚合物含有20％二嵌段。这是本领域的技术人员众所周知的。 

因此，嵌段共聚物可例如通过一起偶联至少两个二嵌段共聚物分子来制备。偶联剂可以是本领域已知的任何二-或多官能偶联剂，例如二溴乙烷，己二酸二乙酯，二乙烯基苯，二甲基二氯硅烷，甲基二氯 硅烷，四氯化硅，和烷氧基硅烷(美国专利No.3244664、美国专利No.3692874、美国专利No.4076915、美国专利No.5075377、美国专利No.5272214和美国专利No.5681895)，聚环氧化物，聚异氰酸酯，聚亚胺，聚醛，聚酮，聚酸酐，聚酯，聚卤化物(美国专利No.3281383、；二酯(美国专利No.3594452)；甲氧基硅烷(美国专利No.3880954)；二乙烯基苯(美国专利No.3985830)；1，3，5-苯三羧酸三酰氯(美国专利No.4104332)；环氧丙氧基三甲氧基硅烷(美国专利No.4185042)；氧基二丙基双(三甲氧基硅烷)(美国专利No.4379891)；和γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(γGPTS)。 

一般地，可通过在约-150℃到约300℃的温度下，优选在约0℃-约100℃的温度范围内，在合适的溶剂中，接触一种或多种单体与有机基碱金属化合物，制备可用于本发明的聚合物。尤其有效的聚合引发剂是通式为RLi的有机锂化合物，其中R是具有1-20个碳原子的脂族、脂环族、烷基取代的脂环族基团、芳基或烷基取代的芳烃基，其中优选仲丁基。合适的溶剂包括可用于溶液聚合聚合物的那些且包括脂族、脂环族、烷基取代的脂环族、芳族和烷基取代的芳烃，醚及其混合物。 

用作聚合载体的溶剂可以是不与形成聚合物的活性阴离子链端反应，在商业聚合单元内容易处理且提供产品聚合物合适的溶解度特征的任何烃。例如，非极性脂族烃(它通常缺少可电离的氢)是尤其合适的溶剂。常用的是环烷烃，例如环戊烷，环己烷，环庚烷，和环辛烷，所有这些相对非极性。合适的脂族烃进一步包括丁烷、戊烷、己烷和庚烷类，烷基取代的脂环族烃，例如甲基环己烷和甲基环庚烷，芳烃，例如苯和烷基取代的烃，例如甲苯和二甲苯，和醚，例如四氢呋喃，二乙醚和二正丁基醚。其他合适的溶剂是本领域技术人员已知的，且可选择，以便在给定的一组工艺条件下有效地起作用，其中温度是需要考虑的主要参数之一。优选的溶剂是环戊烷或环己烷。 

提高共轭二烯烃部分中乙烯基含量的技术是众所周知的且可牵涉使用极性化合物，例如醚、胺和其他路易斯碱，和更特别地选自二元 醇的二烷基醚中的那些。最优选的改性剂选自含相同或不同端烷氧基且在亚乙基上任选地带有烷基取代基的乙二醇的二烷基醚，例如单甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，二乙氧基乙烷，1，2-二乙氧基丙烷，1-乙氧基-2，2-叔丁氧基乙烷，其中最优选1，2-二乙氧基丙烷。 

在本发明的一个实施方案中，在搅拌罐内加热沥青组分到约160℃-约210℃的温度，优选约170℃-约195℃。本发明中所使用的沥青组分可以是任何天然存在的沥青，或者它可衍生于石油。另外，通过裂解工艺获得的石油沥青和煤焦油可用作沥青组分，以及以各种沥青材料的共混物形式使用。合适的组分的实例包括，但不限于，蒸馏或“直馏”沥青，沉淀沥青(例如丙烷沥青)，氧化沥青(例如，催化氧化沥青)，多等级沥青，及其混合物。其他合适的沥青组分包括，但不限于，一种或更多种这些沥青与增量剂(熔剂(flux))，例如石油提取物，例如芳烃提取物，馏出物或残渣或者与油的混合物。合适的沥青组分(“直馏沥青”或“助熔沥青(fluxed bitumen)”)是在25℃下，针入度为约10-约400单位的那些；因此，可使用针入度为约20-约80单位的相当硬的沥青，但通常针入度为约20-约60单位的直馏或蒸馏沥青最方便使用。可使用相容以及不相容这两种沥青。 

本发明的成功不是取决于制备本发明聚合物改性的沥青粘合剂组合物所使用的罐(容器)的类型。因此，可使用在制备沥青组合物中所使用的任何已知的罐或容器，条件是这种罐或容器具有搅拌(搅动)和加热能力。在本发明范围内所使用的措辞“搅拌罐”是指具有搅拌(搅动)和加热设备的罐和容器。合适的搅拌或搅动包括，但不限于，垂直叶轮(impeller)，侧臂叶轮和循环泵。关于进行该方法，典型地将沥青组分置于搅拌罐内，并逐渐加热到约160℃-约210℃的温度，优选约170℃-约195℃，和在另一替代方案中，约198℃-约216℃。在这一加热阶段过程中，典型地搅拌或搅动沥青组分。尽管存在空气对本发明来说不是有害的(即，使用开放式空气容器，这将导致混合物表面与空气接触)，但对本发明来说，不需要特意引入空气(如同空气固化或氧化沥青的情况一样)，事实上不鼓励，因为这种添加最可能导致 沥青组分硬化。在本发明的实施方案中，一旦沥青组分达到所需温度，则添加嵌段共聚物组合物，同时搅拌沥青组分，以便形成沥青组分和嵌段共聚物组合物的均匀混合物。 

嵌段共聚物组合物加入到沥青组分中的方式与形式对本发明来说也不是关键的。因此，可全部一次添加粉末、多孔粒料和/或碎屑形式的嵌段共聚物组合物，或者分成小的用量或批次，并在短的时间段内不时地添加(例如，在5-60分钟的时间段内，但也可使用略微较短或较长的时间)。在大多数情况下，全部一次添加多孔粒料形式的该嵌段共聚物组合物。在甚至较长的时间段内添加该嵌段共聚物组合物也是可能的，但从经济的角度考虑，不一定是所希望的。在添加该嵌段共聚物组合物的过程中，搅拌混合物，并维持加热沥青组分时的温度(约160℃-约210℃)。 

在许多沥青中，采用如上所述的简单的搅拌或其他搅动设备，嵌段共聚物组合物可溶解并形成均匀共混物。在热混沥青中，沥青在所存在的聚集体上形成薄膜。通常被接受的是这一膜的厚度数量级为约10微米。在共混物内沥青添加剂通常被视为均匀，若与在聚集体上的沥青膜相比，在相同或更微细的规模上，它们完全分散在沥青内的话。另一方面，众所周知的是在沥青内分散的SBS聚合物形成含富聚合物的相和富沥青的相的相结构。通常被接受的是这一相结构的规模为小于约10微米的数量级。因此，此处针对本发明所使用的措辞“均匀共混物”是指含沥青组分和嵌段共聚物组合物的混合物，以便该嵌段共聚物组合物以小于或等于约10微米的规模分散在沥青组分内。 

在一些情况下，可期望通过使混合物流经高剪切研磨机，加速这一共混工艺。尽管高剪切研磨机可用于整个工艺，但典型地使用充足的时间段以供嵌段共聚物与沥青组分形成均匀共混物。之后，典型地使用低剪切共混，实现搅拌。这些工艺均是本领域众所周知的，且认为在本发明的范围内。一旦混合嵌段共聚物组合物和沥青，继续搅拌约2-约30小时的时间段，同时维持混合物的温度，以便在使用之前提供混合物的完全固化。在本发明方法的替代实施方案中，发生2-  26小时的搅拌，甚至更优选2-24小时。注意当在如上所述的较长时间段内添加嵌段共聚物组合物时，可能需要考虑嵌段共聚物添加的持续时间，来调节搅拌的最终时间。 

可基于期望是否具有在进一步使用之前随后稀释(“冲淡”)的母料或者所添加的用量是否提供此刻所使用的最终稀释程度(最终产品)，改变加入到本发明方法中的嵌段共聚物组合物的用量。因此，加入量将使得加入到沥青组分中的嵌段共聚物组合物的用量少至约2wt％到高至约36wt％，基于聚合物改性的沥青粘合剂组合物的总重量。在本申请范围内所使用的术语“冲淡”是沥青领域的技术人员已知的，它是提到稀释作用或稀释浓缩沥青粘合剂组合物到要使用的最终浓度时所使用的工业术语。例如，可使用本发明的方法，生产含有约6wt％-约36wt％，优选约9-30％，和更优选约12wt％-约22wt％嵌段共聚物组合物的沥青粘合剂母料(基于聚合物改性的沥青粘合剂组合物的总重量)。这一沥青粘合剂母料在一些点处将用更多沥青稀释，实现最终使用所需的最终浓度(典型地基于聚合物改性的沥青粘合剂组合物的总重量，约2wt％-约8wt％)。作为使用共混设备的成本有效的方法，稀释聚合物改性的沥青粘合剂母料到所需的浓度以供使用的方法是本领域众所周知的。可在固化工艺之中或者之后立即稀释(“冲淡”)本发明的沥青粘合剂母料到最终的浓度，或者在替代方案中，可储存和/或运输到不同地点，随后它将被稀释(“冲淡”)到最终浓度。因此，本发明的方法可任选地含有生产聚合物改性的沥青粘合剂组合物的进一步的步骤。一个这样的实施方案提供含6-36wt％的嵌段共聚物组合物的母料的制备方法，接着用更多沥青稀释母料，实现所需的最终浓度(优选地，最终浓度为约2wt％-约8wt％)。和在固化(步骤(c))之中或者在步骤(c)之后在固化后发生这一稀释，条件是维持该温度所要求的时间，实现固化。在固化之中或之后，可运输组合物到不同地点，条件是维持充足的温度和搅拌。当在固化过程中稀释时，一旦母料共混物均匀，则可稀释组合物(在步骤(c)开始时或者当组合物固化时(在步骤(c)之中))。当使用昂贵的研磨设备，以便可实现较高的生 产量时，这一实施方案是有利的。或者，可在固化工艺完成之后，稀释母料组合物。对于长期储存来说，这一实施方案是有利的，因为可在低得多的温度下引入稀释沥青，从而在更加适合于长期储存的温度下导致最终共混物。 

本发明进一步提供上述方法的替代方法，其区别于上述方法在于，首先加热沥青到熔融状态，添加嵌段共聚物组合物，然后升高温度到约160℃-约210℃以供固化的水平。因此，本发明的替代方案仅仅包括工艺步骤本身的改变，不在于所使用的材料类型(例如沥青和嵌段共聚物组合物)或实现该步骤的设备(例如所使用的设备类型)。更具体地，在这一替代方案中，在搅拌罐中加热如前所述的沥青组分，直到沥青组分处于熔融状态。此处所使用的措辞“熔融状态”是指沥青组分变为液体时的点。本领域的技术人员要意识到大多数沥青在范围为约87℃-约121℃，更具体地约93℃-约105℃的温度范围内达到“熔融状态”。在这一阶段期间，任选地搅拌沥青组分。一旦沥青组分达到熔融状态，则以前面所述的方式添加嵌段共聚物组合物。在这一点处，若尚未搅拌混合物，则可开始积极搅拌，尽管不需要搅拌。在添加嵌段共聚物组合物之后，升高温度到约160℃-约210℃(如前所述)，同时积极搅拌沥青组分和嵌段共聚物组合物，以便形成两种组分的均匀混合物。在所述的温度下继续搅拌这一混合物总计约2小时-约30小时，直到获得固化的聚合物改性的沥青粘合剂组合物。在替代方案中，在固化聚合物改性的沥青粘合剂组合物之中或之后，如前所述进一步冲淡该均匀混合物。 

本发明进一步提供上述方法的替代方案，其区别于上述方法在于，加热沥青到160℃(时间取决于样品的大小)。在高剪切混合器中，将沥青置于加热器内，并使用加热器，升高沥青温度到160℃。一旦温度达到160℃，则关闭加热器。混合器在半速下或者约3000rpm下旋转，同时将偶联的嵌段共聚物加入到沥青中。在添加偶联的嵌段共聚物的同时，增加混合器的速度到全速或约6000rpm。由于高剪切，因此共混物的温度升高到180℃，此时于是终止混合器的旋转。混合器 仅仅开始旋转，以保持温度在约180℃。在约1小时之后，偶联的嵌段共聚物充分被溶解。 

除了以上所述的沥青组分和嵌段共聚物组合物以外，还可在本发明的工艺过程中添加其他任选的成分，其中包括，但不限于，树脂，油，稳定剂，抗静电剂，填料(例如，滑石、碳酸钙和炭黑)，多聚磷酸，粉碎的轮胎橡胶，或阻燃剂。基于沥青粘合剂组合物的总重量，这种任选的成分的添加量范围可以是0-约20wt％。尤其优选的额外的成分是抗氧化剂，它可在混合工艺之中或之后添加，以便影响反应速度。当添加抗氧化剂时，基于沥青粘合剂组合物的总重量，它们的存在量为约0.1wt％-约5wt％。另外，其他嵌段共聚物也可包括在本发明的最终的沥青粘合剂组合物内。优选地，这种嵌段共聚物是通式为C-D-C或(C-D)_nX的嵌段共聚物，其中C是单乙烯基芳烃嵌段和D是共轭二烯烃嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂残基，所述嵌段共聚物的峰值分子量为约30,000-约400,000，和基于嵌段共聚物中共轭二烯烃嵌段内的重复单体单元的数量，乙烯基含量为约8mol％-约25mol％。这种嵌段共聚物的实例包括，但不限于，Kraton D 1101聚合物和Kraton D1184聚合物，各自均可商购于Kraton Polymers LLC。当这种额外的嵌段共聚物存在时，基于所添加的嵌段共聚物的总重量，它们的存在量优选为最多约30wt％。当这些额外的组分加入到该工艺中时，它们典型地与嵌段共聚物组合物同时添加。或者，可在再添加嵌段共聚物组合物之前或者在再添加嵌段共聚物组合物之后，添加这些额外的组分。 

实施例 

裂纹增长被视为在评价路基层沥青路面中最重要的参数之一。与未改性的沥青组合物相比，测试如上所述的嵌段共聚物和偶联的嵌段共聚物改性的沥青粘合剂组合物，确定裂纹增长行为。在确定裂纹增长行为中，使用Schapery理论，比较材料的裂纹增长行为。基于裂纹增长的Paris定律，可考虑下述公式： 

$\frac{\mathrm{dc}}{\mathrm{dN}}=A\·K_{\mathrm{eff}}^n$

其中： 

c＝裂纹长度 

N＝反复的次数 

A，n＝Paris定律参数 

K_eff＝应力强度因子 

Paris公式包括两种材料常数：A和n。常数n被视为与疲劳试验的斜率非常紧密相关，和针对粘弹性材料，可如Schapery给出的公式所述，测定A： 

$A=\frac{\mathrm{\π}}{6\·f_t^2\·I_1^2}{\left[\frac{(1-{\mathrm{\μ}}^2)D^2}{2\mathrm{\Γ}}\right]}^{1/m}\left[\underset{0}{\overset{\mathrm{\Δt}}{\∫}}w{\left(t\right)}^{2(1+1/m)}\mathrm{dt}\right]$

其中： 

m＝作为log负载时间的函数，log柔性(compliance)曲线的斜率 

μ＝Poisson`s定量(ration) 

f_t＝拉伸强度 

Γ＝断裂能(全部能量) 

I₁＝第一应力不变量(invariant) 

D＝柔性 

根据这一公式，可看出A取决于拉伸强度、断裂能、劲度，柔性曲线的斜率和Poisson`s定量。若可确定这些数值，则可进行聚合物改性的沥青粘合剂组合物和未改性的沥青组合物之间的定性比较。参数A是以下公式给出的组分函数： 

$A=\∫\{\frac{1}{f_t^2},{\left(\frac{1}{\mathrm{\Γ}}\right)}^{\frac{1}{m}},{\left(\frac{1}{E^2}\right)}^{\frac{1}{m}},{(1-{\mathrm{\μ}}^2)}^{\frac{1}{m}}\}$

在这一等式中，拉伸强度、全部能量和劲度斜率(m)的参数用于比较。在20℃下的拉伸和1％/s的降低的应变速度结果被视为在这一情况下是典型的。下表中列出了数值。 

针对1％/s的降低的应变速度，以下给出了未改性的沥青组合物和嵌段共聚物与偶联的嵌段共聚物沥青粘合剂组合物之间A-值之比。 

如上表所述，在关于裂纹扩散的Paris定律公式中，未改性的沥青组合物的A值在所有情况下高于聚合物改性的沥青粘合剂组合物。结果表明聚合物改性的沥青粘合剂组合物辅助防止裂纹增长，从而具有改进的疲劳性能。 

压缩试验结果最相关地预期沥青混合物的永久变形。永久变形主要发生在较高温度和低的负载速度下，例如通行的卡车。比较此处公开的两种聚合物改性的沥青粘合剂组合物和未改性的沥青组合物，进行压缩试验。压缩试验平台由在弹性支撑的混凝土块料上建造的用于接收样品的3D空间框架组成。采用三个线性可变的位移转换器(LVDT)，测量样品的轴向变形。框架的底板和顶板保持与连接底板的三个Fortal棒平行，并穿过顶板内的线性轴承。顶板与MTS 150kN液压驱动器相连。采用200kN的负载池，测量通过驱动器施加到样品上的力。在位移-控制中进行压缩试验，并使用三个外部LVDT的平均值以供反馈。 

试验温度为40℃，和应变速度为0.01％/s。结果表明与未改性的 沥青组合物相比，两种聚合物改性的沥青组合物优越，从而导致永久变形减少。该结果基于在40℃和0.01％/s的应变速度下，在压缩试验中的最终的表面，其中在该试验中，该聚合物改性的沥青粘合剂组合物的功能显著好于未改性的沥青组合物。结果表明，与未改性的沥青组合物相比，聚合物改性的沥青粘合剂组合物具有大得多的抗永久变形性。 

基于上述结果，进行有限的要素方法(FEM)模拟，评估在实际的路面结构中，全深度聚合物改性的结构优势。在模拟中，路基层混合物的等级和粘合剂含量因此相同。构造材料，形成由三层组成的简化的结构： 

(1)由未改性的沥青组合物、以上列出的含7.5％聚合物组合物的嵌段共聚物改性的沥青粘合剂组合物，和含7.5％聚合物组合物的偶联的嵌段共聚物改性的沥青粘合剂组合物制造的150-250mm的沥青层，所有这些如上所述。通常由磨耗层、粘合剂料层和路基层组成的沥青层简化为路基层沥青的一种单一结构； 

(2)具有300mm的固定厚度和300MPa的杨氏模量(～E模量)的底基层；和 

(3)厚度为15m和模量为100MPa的路基。 

路面结构负载每次25ms持续时间的动态半正弦脉冲和0.8MPa的应力振幅。这类负载不同于运动的车轮，但在先的研究表明，与运动的车轮分析相比，有效的方式是，采用更多的负载反复，与此同时具有类似的材料应答。在每一情况下，采用9000次负载反复，这短于路面的平均寿命。然而，在这一循环次数之后，可在材料之间观察到不同的差别。 

测试结果表明，未改性的沥青组合物的表面最大偏差比偶联的嵌段共聚物沥青粘合剂组合物高3倍，和比嵌段共聚物沥青粘合剂组合物高4.5倍。与未改性的沥青组合物相比，聚合物改性的沥青粘合剂组合物显示出较小的车辙深度形成。因此，聚合物改性的沥青粘合剂组合物导致较大的抗永久变形性。此外，对于两种聚合物改性的沥青 粘合剂组合物来说，与龟裂有关的累积的不可恢复的应变(破坏)显著较小。令人感兴趣的是，具有150mm沥青厚度的聚合物改性的沥青粘合剂组合物遭受比250mm厚的未改性的沥青组合物少的损坏。这意味着可构造使用比常规路基层少的材料的较薄的路基层，从而导致经济节约。 

尽管此处参考本发明的优选实施方案和具体实施例，阐述并描述了本发明，但对于本领域的技术人员来说，显而易见的是其他实施方案和实施例可起到类似的功能和/或实现类似的结果。所有这些相当的实施方案和实施例在本发明的精神和范围内，且打算被下述权利要求所覆盖。 

Claims (5)

1.沥青铺路层，它包括作为路基层的聚合物改性的沥青粘合剂组合物和粘在所述路基层上的磨耗层，所述聚合物改性的沥青粘合剂组合物包含：

90-98wt％的根据ASTM方法D5、在25℃下具有20dmm-60dmm的PEN值的沥青组分；和

2-10wt％的嵌段共聚物组合物，所述嵌段共聚物组合物包括：

(i)含单乙烯基芳烃的一个嵌段和共轭二烯烃的一个嵌段的两嵌段共聚物，其峰值分子量为30,000-78,000，和基于该共轭二烯烃嵌段内的重复单体单元，乙烯基含量为35-80mol％，和

(ii)一种或更多种含单乙烯基芳烃的至少两个嵌段和共轭二烯烃的至少一个嵌段的嵌段共聚物，该嵌段共聚物选自峰值分子量是两嵌段共聚物峰值分子量的1.5-3倍的线性三嵌段共聚物，峰值分子量是两嵌段共聚物峰值分子量的1.5-9.0倍的多臂偶联的嵌段共聚物，及其混合物，其中基于该共轭二烯烃嵌段内的重复单体单元的数量，每一嵌段共聚物具有35-80mol％的乙烯基含量，

其中在铺路应用中的聚合物改性的沥青粘合剂组合物根据ASTM方法D5、在25℃下具有10dmm-100dmm范围的PEN值。

2.权利要求1的沥青铺路层，其中当所述两嵌段共聚物与所述线性三嵌段共聚物、所述多臂偶联的嵌段共聚物及其混合物结合时所述两嵌段共聚物以大于1∶1的比例存在。

3.权利要求1的沥青铺路层，其中共聚物(i)的化学式为A-B，和嵌段共聚物(ii)选自化学式为A-B-A和(A-B)_nX的嵌段共聚物，其中关于所述化学式，A是单乙烯基芳烃的嵌段，B是共轭二烯烃的嵌段，n是2-6的整数和X是偶联剂残基。

4.权利要求1的沥青铺路层，其中嵌段共聚物组合物包括A-B和A-B-A，其中每一A是苯乙烯，和每一B是丁二烯，A-B的峰值分子量为48,000-78,000，和基于共轭二烯烃嵌段A-B中重复单体单元的数量，乙烯基含量为46-70mol％，和A-B-A的峰值分子量为A-B的峰值分子量的1.8-2.5倍，和基于共轭二烯烃嵌段A-B-A中重复单体单元的数量，乙烯基含量为46-70mol％，和A-B中聚苯乙烯含量为25％-35％，和A-B-A中聚苯乙烯含量为25％-35％，其中所述聚合物改性的沥青粘合剂组合物的所述PEN值为20-75dmm的范围。

5.权利要求1的沥青铺路层，进一步包括添加化学式为C-D-C或(C-D)_nX的嵌段共聚物，其中C是苯乙烯，D是丁二烯、异戊二烯或其混合物，n是2-6的整数，和X是偶联剂残基，和额外的嵌段共聚物的添加量为所添加的嵌段共聚物总量的最多30wt％。