JP3871226B2 - アスファルト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ストレートアスファルトに特定構造の芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体を配合してなる、低温伸度、タフネス、テナシティのバランスに優れ、かつ溶解時間が短く、加工・取り扱いに優れたアスファルト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ストレートアスファルトは、安価で入手が容易であり、道路舗装用、防水シート、防音シート、制振材などの用途に広く用いられている。
しかしながら、ストレートアスファルトは、タフネス、テナシティ、軟化点、伸度などに劣るため、これらの特性を改良する目的で種々の共重合体組成物を添加した改良アスファルトの検討が多く試みられている。これらの種々の共重合体組成物の具体例としては、従来よりスチレン−ブタジエンランダム共重合体ラテックス（ＳＢＲラテックス）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが使用されている。しかしながら、これらの共重合体の添加で、タフネス、テナシティおよび低温伸度はある程度改良されるものの不充分であり、さらなる改良が求められている。
【０００３】
さらに、近年、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体（ＳＢブロック共重合体）を添加して、アスファルトを改質することが試みられている。例えば、アスファルトの諸物性を改良する目的として、ミクロ構造制御剤として種々のエーテル化合物あるいは第３級アミン化合物を用い、有機リチウム化合物を重合開始剤とした、特定の構造を有するブロック共重合体を添加したアスファルト組成物が種々提案されている。すなわち、特公昭４７−１７３１９号公報、特公昭５９−３６９４９号公報には、Ａ−Ｂ−Ａ型線状ブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型ラジアルブロック共重合体の単独使用あるいは併用によるアスファルト改質が開示されている。しかしながら、これらの開示例では、伸度とタフネス、テナシティとのバランスが取れているとは言い難い。
【０００４】
この状況に対し、近年、特開平１−２５４７６８号公報、特公平５−４２０号公報に開示されるように、芳香族ビニル化合物の含量をある一定範囲内に限定したブロック共重合体が、伸度、タフネス、テナシティなどの特性バランスに優れたアスファルト組成物が得られるとの報告がなされている。しかしながら、これらの開示例においても、いまだ低温下での耐久性、すなわち低温伸度、タフネス、テナシティなどの特性バランスが充分とはいえず、種々の環境条件下で容易に使用可能なアスファルト組成物の開発が望まれている。
【０００５】
現在のところ、一般にはブロック共重合体の高分子量化やアスファルトへの添加量増加によって、タフネス、テナシティを高め、低温伸度とのバランスを確保する方法が用いられている。しかしながら、この方法では、ブロック共重合体のアスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、さらには得られるアスファルトの溶融粘度が著しく高くなって加工性が損なわれるという問題が生じる。
従って、上述のようなＳＢブロック共重合体を使用してアスファルトを改質しようとする試みも、いまだに満足できる結果は得られておらず、アスファルトのタフネス、テナシティ、および低温伸度のバランスのよい改質用共重合体はこれまで見出されていないのが現状であり、さらなる改善が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、タフネス、テナシティ特性と低温伸度とがバランスし、かつアスファルトへの溶解性の良い、道路舗装用や防水シートなどに使用可能なアスファルト組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、（Ａ）（イ）アルカリ金属の有機スルホン酸塩の存在下で（ロ）有機リチウム化合物を重合開始剤として追加添加することなく用い、芳香族ビニル化合物を重合させ、次いで共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物を重合させ、再度、芳香族ビニル化合物を重合させて得られる（ハ）一般式（Ｉ）；Ａ1−Ｂ−Ａ2で表されるブロック共重合体、ならびに（イ）アルカリ金属の有機スルホン酸塩の存在下で（ロ）有機リチウム化合物を重合開始剤として追加添加することなく用い、芳香族ビニル化合物を重合させ、次いで共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物を重合させ、再度、芳香族ビニル化合物を重合させて得られるブロック共重合体リビングアニオンに、さらに２官能性カップリング剤を添加することによって得られる（ニ）一般式（II)；（Ａ1−Ｂ−Ａ2）2Ｘで表されるブロック共重合体〔一般式（Ｉ）〜（II) 中、Ａ1、Ａ2は重量平均分子量５，０００〜２０，０００の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックであって、Ｂブロック中の共役ジエン／芳香族ビニル化合物の重量比が９０／１０〜７０／３０である共重合体ブロック、Ａ1−Ｂ−Ａ2は重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００の共重合体ブロック、Ｘはカップリング剤残基を示し、かつ全結合芳香族ビニル化合物含量が１０〜３０重量％である〕を、（ハ）成分／（ニ）成分の重量比が２０〜１００／８０〜０で含有されてなるブロック共重合体成分と、（Ｂ）ストレートアスファルトとを、（Ａ）成分／（Ｂ）成分（重量比）＝２〜１５／９８〜８５の割合で含むことを特徴とするアスファルト組成物を提供するものである。
【０００８】
本発明に使用される（Ａ）ブロック共重合体成分は、（イ）アルカリ金属の有機スルホン酸塩の存在下で、（ロ）有機リチウム化合物を重合開始剤として追加添加することなく用いて共重合させて得られる、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ1、Ａ2と共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＢとが、（ハ）Ａ1−Ｂ−Ａ2、および必要に応じて（ニ）（Ａ1−Ｂ−Ａ2）2Ｘのように配列されたブロック共重合体からなる。
【０００９】
ここで、（イ）アルカリ金属の有機スルホン酸塩は、共重合体ブロックＢのミクロ構造、すなわち▲１▼共役ジエン部分のビニル結合含量の調節、▲２▼共役ジエンとその他のモノマー成分との共重合性を調節する役割を有し、これによりタフネス、テナシティおよび低温伸度をバランスよく発現させる共重合体成分の提供が可能となる。
【００１０】
この（イ）成分には、有機スルホン酸中の炭素数が６〜３０までの１価あるいは多価の有機スルホン酸のアルカリ金属塩を用いることができ、好ましくは炭素数７〜２５の範囲内の１価あるいは多価の有機スルホン酸のアルカリ金属塩である。有機スルホン酸中の炭素数が６未満あるいは３０を超える場合、得られる共重合体のモノマー成分への溶解性が低く、上述の重合制御機能を発現しない。
（イ）成分を構成するアルカリ金属は、Ｎａ、Ｋに代表されるアルカリ金属、およびＢｅ、Ｍｇ、Ｃａに代表されるアルカリ土類金属が挙げられるが、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、さらに好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、特に好ましくはＫである。
【００１１】
この（イ）成分の具体例としては、ヘキサンスルホン酸カリウム、オクタンスルホン酸カリウムなどのアルキルスルホン酸塩、フェニルスルホン酸カリウム、フェニルスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸カリウム、オクチルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、４−（４′−アミノフェニル）ベンゼンスルホン酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ベンゼンスルホン酸カリウムなどのアミノアルキルスルホン酸塩が挙げられ、好ましくはオクタンスルホン酸カリウムなどのアルキルスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウムなどが挙げられる。
【００１２】
（イ）成分の使用量は、モノマー１００重量部あたり０．００５〜０．１重量部、好ましくは０．０１〜０．０８重量部の割合で使用される。
なお、共重合体のミクロ構造制御剤として、種々のエーテル化合物あるいは第３級アミン化合物などの１種あるいは２種以上を、（イ）成分と併用して使用することができる。このエーテル化合物の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられ、第３級アミン化合物の具体例としては、テトラメチルエチルジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
【００１３】
次に、（ロ）有機リチウム化合物は、（ハ）〜（ニ）成分のブロック共重合体の重合開始剤であり、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。この（ロ）有機リチウム化合物の具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルリチウムなどが挙げられる。（ロ）有機リチウム化合物の使用量は、モノマー１００重量部あたり、０．０４〜０．１２重量部、好ましくは０．０５〜０．１１重量部の割合で用いられる。
【００１４】
次に、（ハ）〜（ニ）成分であるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ1 、Ａ2 と共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックＢとが、（ハ）Ａ1 −Ｂ−Ａ2 、（ニ）（Ａ1 −Ｂ−Ａ2 ）2 Ｘのように配列されたブロック共重合体である。
【００１５】
ここで、（ハ）〜（ニ）成分を得るために用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１６】
また、（ハ）〜（ニ）成分を得るために用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンであり、特に好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００１７】
重合体ブロックＡ1 、Ａ2 は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、５０重量％未満の共役ジエンを共重合したものであってもよい。
また、重合体ブロックＡ1 、Ａ2 は、均等でもあるい不均等でも構わない。
重合体ブロックＡ1 、Ａ2 の重量平均分子量は、５，０００〜２０，０００、好ましくは７，０００〜１８，０００である。重量平均分子量が、５，０００未満ではアスファルトへの溶解時間が短く、加工・取り扱いが容易であるが、タフネス、テナシティ、低温伸度が著しく低下し、一方２０，０００を超えると、タフネス、テナシティ、低温伸度は充分大きくなるが、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、実用性に問題が生じる。
【００１８】
また、共重合体ブロックＢは、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックであって、共役ジエン／芳香族ビニル化合物重量比が９０／１０〜７０／３０、好ましくは８８／１２〜７５／２５である共重合体ブロックであり、共重合体ブロックＢ中に存在する芳香族ビニル化合物は、（イ）成分によってその分布が制御される。
【００１９】
さらに、（ハ）〜（ニ）成分中のブロックＡ1 −Ｂ−Ａ2 の重量平均分子量は、１００，０００〜３００，０００、好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量が、１００，０００未満では、得られるアスファルト組成物のタフネス、テナシティ、低温伸度のバランスが不充分であり、また流動性の低下も大きくなる。一方、３００，０００を超えると、タフネス、テナシティ、低温伸度は充分大きくなるが、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、しかもアスファルト組成物の溶融粘度も著しく上昇し、加工・取り扱いが困難となる。
【００２０】
さらに、（ハ）〜（ニ）成分中の芳香族ビニル化合物の合計結合含量は、１０〜３０重量％、好ましくは１２〜２８重量％である。この合計結合含量が、１０重量％未満ではタフネス、テナシティ、低温伸度のバランスが低下し、一方３０重量％を超えると、アスファルト組成物の針入度が小さく硬くなり、低温伸度が著しく低下する。
【００２１】
本発明に使用される（ハ）〜（ニ）成分は、例えば不活性炭化水素溶媒中において、（イ）〜（ロ）成分の存在下で、かつ（ロ）成分を追加添加することなく用い、重合反応温度２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲内において、まず芳香族ビニル化合物を重合させ（重合体ブロックＡ1）、次いで共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物を重合させ（共重合体ブロックＢ）、再度、芳香族ビニル化合物を重合させた（重合体ブロックＡ2）のち、２官能性カップリング剤を反応させることによって製造することができる。
【００２２】
上記不活性炭化水素溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒の１種または２種以上の併用が可能であるが、好ましくはｎ−ヘキサン、イソペンタン、シクロヘキサンである。
【００２３】
このようにして得られるブロック共重合体リビングアニオンに、さらに２官能性カップリング剤を添加することによって、重合体分子量鎖が延長された（ニ）ブロック共重合体が得られる。
（ハ）〜（ニ）成分は、（ハ）ブロック共重合体の製造時に、当量未満の２官能性カップリング剤を添加して、（ハ）〜（ニ）成分が同時に存在する組成物として得ることもできるし、（ハ）成分あるいは（ニ）成分を別途作製し、混合してもよい。
【００２４】
この際の２官能性カップリング剤としては、例えばジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、メチレンクロライド、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタンなどのジハロゲン化アルカン；ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、モノヘキシルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジブロモシラン、モノメチルジブロモシラン、ジメチルジブロモシランなどのハロゲン化ケイ素化合物；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジブロモスズ、モノヘキシルジクロロスズなどのハロゲン化スズ化合物；そのほか酢酸エチル、１，４−クロルメチルベンゼン、トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
（ニ）ブロック共重合体製造時の２官能性カップリング剤の使用量は、（ロ）有機リチウム化合物に対して、約０．１〜０．４モル比で用いられる。
【００２５】
なお、（ハ）〜（ニ）成分中の芳香族ビニル化合物の結合含量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、必要に応じて調整される共役ジエンのビニル結合含量は、上記のミクロ構造制御剤の成分を変量することにより調節される。
また、（ハ）〜（ニ）成分の重量平均分子量は、（ロ）成分の添加量で調節される。
さらに、本発明においては、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体〔（ハ）〜（ニ）成分〕の共役ジエン部分の二重結合を、水素添加により飽和してもよい。
【００２６】
本発明の（Ａ）ブロック共重合体成分中の（ハ）〜（ニ）成分の重量比（ハ）／（ニ）は、２０〜１００／８０〜０、好ましくは４０〜１００／６０〜０である。（ハ）成分の重量比が、２０未満ではアスファルトへの溶解時間が長くなり、しかもアスファルト組成物の溶融粘度が著しく上昇し、加工・取り扱いが困難となる。
【００２７】
次に、本発明に用いられる（Ｂ）ストレートアスファルトは、アスファルト基原油を常圧蒸留および水蒸気または真空蒸留にかけたのち、残留物として得られるものである。ストレートアスファルトは、本発明の（Ａ）ブロック共重合体成分を溶解させ易いため、加工・取り扱いが容易である。なお、ブローンアスファルト（半アスファルト基原油を上記と同様にして得られた残留物に熱い状態で空気を吹き込み、酸化重合させて得られるアスファルト）では、本発明のブロック共重合体（ハ）〜（ニ）を溶解させ難いので好ましくない。
（Ｂ）ストレートアスファルトは、針入度４０〜２００のものが好ましい。針入度が４０未満では、アスファルトへの（Ａ）ブロック共重合体成分の溶解時間が長くなり、また伸度も小さくなる傾向にあり、一方２００を超えると、タフネス、テナシティが低下する傾向にある。
【００２８】
また、本発明のアスファルト組成物の（Ａ）成分〔（ハ）〜（ニ）成分〕と（Ｂ）成分の重量比、（Ａ）／（Ｂ）は、２〜１５／９８〜８５、好ましくは３〜１３／９７〜８７である。（Ａ）成分の重量比が、２未満ではアスファルトの改質効果が見られず、タフネス、テナシティ、低温伸度が不充分であり、一方１５を超えるとタフネス、テナシティ、低温伸度は充分であるが、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、しかもアスファルト組成物の溶融粘度が著しく上昇し、加工・取り扱いが困難となる。
【００２９】
本発明の（Ａ）成分は、通常、ベール、再乳化ラテックス、他の重合体とのブレンドからなるペレット、または粉体などの形状で使用することができる。
また、本発明のアスファルト組成物は、通常、１４０〜１９０℃に溶融された攪拌下の（Ｂ）ストレートアスファルトに、上記（Ａ）成分〔（ハ）〜（ニ）成分〕を投入し混合することにより製造される。
【００３０】
なお、本発明のアスファルト組成物には、必要に応じてシリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、顔料、老化防止剤、架橋剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。また、道路舗装用として使用する場合には、砂利などを添加することも可能である。
さらに、本発明のアスファルト組成物には、他の熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂、例えばスチレン−ブタジエンゴムラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アタクチックポリプロピレン、１，２−ポリブタジエン、あるいはエチレン−プロピレンゴムなどの他の重合体を併用することが可能である。この場合、あらかじめ本発明の（Ａ）成分〔（ハ）〜（ニ）成分〕と上記他の重合体や熱可塑性樹脂とを、任意の割合で混練りしたのち、ペレット化して使用することもできる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中に各種評価は、次のようにして求めたものである。
【００３２】
ブロック共重合体の特性
▲１▼重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ装置〔東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０型を使用し、カラムはデュポン社製のＺＯＲＢＡＸ １０００Ｓを３本と同３００Ｓを１本使用〕で測定し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量である。
▲２▼結合スチレン含量
赤外分光分析装置（パーキンエルマー１６００型）を用い、６９０ｃｍ-1の吸収強度より求めた。
【００３３】
アスファルト組成物の特性
▲３▼溶解時間
溶解時間は、アスファルト組成物の調製の際、混合中に内容物を少量採取し、ポリエステル（テトロン）シート上に塗布して観察し、ブロック共重合体の固形粒が認められなくなるまでの時間とした。
▲４▼タフネス、テナシティ
「舗装試験法便覧」（昭和６３年１１月、社団法人日本道路協会刊行）３−５−１７ タフネス・テナシティ試験方法の準じた。
▲５▼針入度、伸度、軟化点
ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定した。
▲６▼溶融粘度
Ｂ型粘度計により、１４０℃で測定した。
【００３４】
実施例１
ブロック共重合体；（Ａ）成分の調製
ジャケットと攪拌機の付いた内容積１００リットルのステンレス製重合容器を充分にチッ素ガスで置換したのち、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン０．８ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を６０℃とした。
次いで、（イ）成分としてドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの２５％シクロヘキサン溶液８．０ｇ、および（ロ）成分としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１０％シクロヘキサン溶液１００ｇを添加して重合を開始した。スチレンの重合完了後、内容物温度が８０℃となるようにジャケットに温水を通しながら、１，３−ブタジエン２．４ｋｇ、スチレン０．４ｋｇをゆっくりと添加した。１，３−ブタジエンおよびスチレンの重合が完了したのち、先と同様の方法で１，３−ブタジエン２．４ｋｇ、スチレン０．４ｋｇを２回、合計１，３−ブタジエン４．８ｋｇ、スチレン０．８ｋｇを重合した。１，３−ブタジエンおよびスチレンの重合完了後、さらにスチレン０．８ｋｇを添加して重合を継続し、ほぼ完全に重合させたのち、カップリング剤としてジメチルジクロロシランの１５％シクロヘキサン溶液６０ｇを添加し、３０分間反応させた。
【００３５】
反応後、メタノール１０ｍｌを添加して、１０分間攪拌したのち、内容物を重合容器から取り出し、酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を５０ｇ添加した。この重合溶液を、スチームストリッピングし、得られた含水ポリマーをクラッシャーにてクラム状に粉砕してから、８０℃で熱風乾燥して、表１に示すスチレン−ブタジエンブロック共重合体（１）を得た。
【００３６】
アスファルト組成物；（Ａ）／（Ｂ）成分の調製
（Ｂ）成分として針入度７０のストレートアスファルト〔共同石油（株）製、６０／８０〕を３８０ｇと、（Ａ）成分として上記ブロック共重合体（１）２０ｇとを、１８０℃で加熱しながら攪拌機〔特殊機化工業（株）製、ＴＫホモミキサー、１０，０００ｒｐｍ〕で混合し、アスファルト組成物を調製した。表４に、各特性の評価結果を示す。
【００３７】
実施例２〜６、比較例１〜１１
（イ）成分、（ロ）成分の種類、およびスチレン、１，３−ブタジエン、ジメチルジクロロシランの仕込み量を変更する以外は、ブロック共重合体（１）と同様にして、表１〜３に示すブロック共重合体（２）〜（１５）を得た。
また、（Ａ）成分の種類、（Ａ）／（Ｂ）重量比を表４〜６に示すように変更し、実施例１と同様にしてアスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。結果を表４〜６に示す。
【００３８】
表４〜６から、本発明で規定するアスファルト組成物（実施例１〜６）は、アスファルトへの溶解時間が短く、しかも良好なタフネス、テナシティ、低温伸度を示し、かつそのバランスも良好であることが分かる。
これに対し、比較例１〜９は、（Ａ）成分の調製条件が本発明の範囲下限未満あるいは上限を超える場合であり、溶解時間は短いが、タフネス、テナシティ、低温伸度のバランスが不充分となり、あるいはタフネス、テナシティ、低温伸度のバランスが充分でも溶解時間が長くなり、加工・取り扱いに困難を生じる。また、比較例１０〜１１では、本発明の適性範囲内で調製したブロック共重合体（１）を用い、（Ｂ）成分との混合比の範囲下限未満あるいは上限を超える条件で調製した場合である。この場合も、上記比較例１〜９の結果と同様に、溶融粘度、タフネス、テナシティ、低温伸度のバランスが不充分となる。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】
【発明の効果】
本発明のアスファルト組成物は、低温伸度、タフネス、テナシティが充分高く、かつそのバランスに優れ、さらには溶解時間も短いため、加工・取り扱いに優れた特徴を有しているから、道路舗装用、特に寒冷地道路での使用あるいは防水シートなどに好適な組成物を提供することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、ストレートアスファルトに特定構造の芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体を配合してなる、低温伸度、タフネス、テナシティのバランスに優れ、かつ溶解時間が短く、加工・取り扱いに優れたアスファルト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ストレートアスファルトは、安価で入手が容易であり、道路舗装用、防水シート、防音シート、制振材などの用途に広く用いられている。
しかしながら、ストレートアスファルトは、タフネス、テナシティ、軟化点、伸度などに劣るため、これらの特性を改良する目的で種々の共重合体組成物を添加した改良アスファルトの検討が多く試みられている。これらの種々の共重合体組成物の具体例としては、従来よりスチレン−ブタジエンランダム共重合体ラテックス（ＳＢＲラテックス）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが使用されている。しかしながら、これらの共重合体の添加で、タフネス、テナシティおよび低温伸度はある程度改良されるものの不充分であり、さらなる改良が求められている。
【０００３】
さらに、近年、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体（ＳＢブロック共重合体）を添加して、アスファルトを改質することが試みられている。例えば、アスファルトの諸物性を改良する目的として、ミクロ構造制御剤として種々のエーテル化合物あるいは第３級アミン化合物を用い、有機リチウム化合物を重合開始剤とした、特定の構造を有するブロック共重合体を添加したアスファルト組成物が種々提案されている。すなわち、特公昭４７−１７３１９号公報、特公昭５９−３６９４９号公報には、Ａ−Ｂ−Ａ型線状ブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型ラジアルブロック共重合体の単独使用あるいは併用によるアスファルト改質が開示されている。しかしながら、これらの開示例では、伸度とタフネス、テナシティとのバランスが取れているとは言い難い。
【０００４】
この状況に対し、近年、特開平１−２５４７６８号公報、特公平５−４２０号公報に開示されるように、芳香族ビニル化合物の含量をある一定範囲内に限定したブロック共重合体が、伸度、タフネス、テナシティなどの特性バランスに優れたアスファルト組成物が得られるとの報告がなされている。しかしながら、これらの開示例においても、いまだ低温下での耐久性、すなわち低温伸度、タフネス、テナシティなどの特性バランスが充分とはいえず、種々の環境条件下で容易に使用可能なアスファルト組成物の開発が望まれている。
【０００５】
現在のところ、一般にはブロック共重合体の高分子量化やアスファルトへの添加量増加によって、タフネス、テナシティを高め、低温伸度とのバランスを確保する方法が用いられている。しかしながら、この方法では、ブロック共重合体のアスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、さらには得られるアスファルトの溶融粘度が著しく高くなって加工性が損なわれるという問題が生じる。
従って、上述のようなＳＢブロック共重合体を使用してアスファルトを改質しようとする試みも、いまだに満足できる結果は得られておらず、アスファルトのタフネス、テナシティ、および低温伸度のバランスのよい改質用共重合体はこれまで見出されていないのが現状であり、さらなる改善が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、タフネス、テナシティ特性と低温伸度とがバランスし、かつアスファルトへの溶解性の良い、道路舗装用や防水シートなどに使用可能なアスファルト組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、（Ａ）（イ）アルカリ金属の有機スルホン酸塩の存在下で（ロ）有機リチウム化合物を重合開始剤として追加添加することなく用い、芳香族ビニル化合物を重合させ、次いで共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物を重合させ、再度、芳香族ビニル化合物を重合させて得られる（ハ）一般式（Ｉ）；Ａ1−Ｂ−Ａ2で表されるブロック共重合体、ならびに（イ）アルカリ金属の有機スルホン酸塩の存在下で（ロ）有機リチウム化合物を重合開始剤として追加添加することなく用い、芳香族ビニル化合物を重合させ、次いで共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物を重合させ、再度、芳香族ビニル化合物を重合させて得られるブロック共重合体リビングアニオンに、さらに２官能性カップリング剤を添加することによって得られる（ニ）一般式（II)；（Ａ1−Ｂ−Ａ2）2Ｘで表されるブロック共重合体〔一般式（Ｉ）〜（II) 中、Ａ1、Ａ2は重量平均分子量５，０００〜２０，０００の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックであって、Ｂブロック中の共役ジエン／芳香族ビニル化合物の重量比が９０／１０〜７０／３０である共重合体ブロック、Ａ1−Ｂ−Ａ2は重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００の共重合体ブロック、Ｘはカップリング剤残基を示し、かつ全結合芳香族ビニル化合物含量が１０〜３０重量％である〕を、（ハ）成分／（ニ）成分の重量比が２０〜１００／８０〜０で含有されてなるブロック共重合体成分と、（Ｂ）ストレートアスファルトとを、（Ａ）成分／（Ｂ）成分（重量比）＝２〜１５／９８〜８５の割合で含むことを特徴とするアスファルト組成物を提供するものである。
【０００８】
本発明に使用される（Ａ）ブロック共重合体成分は、（イ）アルカリ金属の有機スルホン酸塩の存在下で、（ロ）有機リチウム化合物を重合開始剤として追加添加することなく用いて共重合させて得られる、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ1、Ａ2と共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＢとが、（ハ）Ａ1−Ｂ−Ａ2、および必要に応じて（ニ）（Ａ1−Ｂ−Ａ2）2Ｘのように配列されたブロック共重合体からなる。
【０００９】
ここで、（イ）アルカリ金属の有機スルホン酸塩は、共重合体ブロックＢのミクロ構造、すなわち▲１▼共役ジエン部分のビニル結合含量の調節、▲２▼共役ジエンとその他のモノマー成分との共重合性を調節する役割を有し、これによりタフネス、テナシティおよび低温伸度をバランスよく発現させる共重合体成分の提供が可能となる。
【００１０】
この（イ）成分には、有機スルホン酸中の炭素数が６〜３０までの１価あるいは多価の有機スルホン酸のアルカリ金属塩を用いることができ、好ましくは炭素数７〜２５の範囲内の１価あるいは多価の有機スルホン酸のアルカリ金属塩である。有機スルホン酸中の炭素数が６未満あるいは３０を超える場合、得られる共重合体のモノマー成分への溶解性が低く、上述の重合制御機能を発現しない。
（イ）成分を構成するアルカリ金属は、Ｎａ、Ｋに代表されるアルカリ金属、およびＢｅ、Ｍｇ、Ｃａに代表されるアルカリ土類金属が挙げられるが、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、さらに好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、特に好ましくはＫである。
【００１１】
この（イ）成分の具体例としては、ヘキサンスルホン酸カリウム、オクタンスルホン酸カリウムなどのアルキルスルホン酸塩、フェニルスルホン酸カリウム、フェニルスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸カリウム、オクチルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、４−（４′−アミノフェニル）ベンゼンスルホン酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ベンゼンスルホン酸カリウムなどのアミノアルキルスルホン酸塩が挙げられ、好ましくはオクタンスルホン酸カリウムなどのアルキルスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウムなどが挙げられる。
【００１２】
（イ）成分の使用量は、モノマー１００重量部あたり０．００５〜０．１重量部、好ましくは０．０１〜０．０８重量部の割合で使用される。
なお、共重合体のミクロ構造制御剤として、種々のエーテル化合物あるいは第３級アミン化合物などの１種あるいは２種以上を、（イ）成分と併用して使用することができる。このエーテル化合物の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられ、第３級アミン化合物の具体例としては、テトラメチルエチルジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
【００１３】
次に、（ロ）有機リチウム化合物は、（ハ）〜（ニ）成分のブロック共重合体の重合開始剤であり、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。この（ロ）有機リチウム化合物の具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルリチウムなどが挙げられる。（ロ）有機リチウム化合物の使用量は、モノマー１００重量部あたり、０．０４〜０．１２重量部、好ましくは０．０５〜０．１１重量部の割合で用いられる。
【００１４】
次に、（ハ）〜（ニ）成分であるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ1 、Ａ2 と共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックＢとが、（ハ）Ａ1 −Ｂ−Ａ2 、（ニ）（Ａ1 −Ｂ−Ａ2 ）2 Ｘのように配列されたブロック共重合体である。
【００１５】
ここで、（ハ）〜（ニ）成分を得るために用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１６】
また、（ハ）〜（ニ）成分を得るために用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンであり、特に好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００１７】
重合体ブロックＡ1 、Ａ2 は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、５０重量％未満の共役ジエンを共重合したものであってもよい。
また、重合体ブロックＡ1 、Ａ2 は、均等でもあるい不均等でも構わない。
重合体ブロックＡ1 、Ａ2 の重量平均分子量は、５，０００〜２０，０００、好ましくは７，０００〜１８，０００である。重量平均分子量が、５，０００未満ではアスファルトへの溶解時間が短く、加工・取り扱いが容易であるが、タフネス、テナシティ、低温伸度が著しく低下し、一方２０，０００を超えると、タフネス、テナシティ、低温伸度は充分大きくなるが、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、実用性に問題が生じる。
【００１８】
また、共重合体ブロックＢは、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックであって、共役ジエン／芳香族ビニル化合物重量比が９０／１０〜７０／３０、好ましくは８８／１２〜７５／２５である共重合体ブロックであり、共重合体ブロックＢ中に存在する芳香族ビニル化合物は、（イ）成分によってその分布が制御される。
【００１９】
さらに、（ハ）〜（ニ）成分中のブロックＡ1 −Ｂ−Ａ2 の重量平均分子量は、１００，０００〜３００，０００、好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量が、１００，０００未満では、得られるアスファルト組成物のタフネス、テナシティ、低温伸度のバランスが不充分であり、また流動性の低下も大きくなる。一方、３００，０００を超えると、タフネス、テナシティ、低温伸度は充分大きくなるが、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、しかもアスファルト組成物の溶融粘度も著しく上昇し、加工・取り扱いが困難となる。
【００２０】
さらに、（ハ）〜（ニ）成分中の芳香族ビニル化合物の合計結合含量は、１０〜３０重量％、好ましくは１２〜２８重量％である。この合計結合含量が、１０重量％未満ではタフネス、テナシティ、低温伸度のバランスが低下し、一方３０重量％を超えると、アスファルト組成物の針入度が小さく硬くなり、低温伸度が著しく低下する。
【００２１】
本発明に使用される（ハ）〜（ニ）成分は、例えば不活性炭化水素溶媒中において、（イ）〜（ロ）成分の存在下で、かつ（ロ）成分を追加添加することなく用い、重合反応温度２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲内において、まず芳香族ビニル化合物を重合させ（重合体ブロックＡ1）、次いで共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物を重合させ（共重合体ブロックＢ）、再度、芳香族ビニル化合物を重合させた（重合体ブロックＡ2）のち、２官能性カップリング剤を反応させることによって製造することができる。
【００２２】
上記不活性炭化水素溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒の１種または２種以上の併用が可能であるが、好ましくはｎ−ヘキサン、イソペンタン、シクロヘキサンである。
【００２３】
このようにして得られるブロック共重合体リビングアニオンに、さらに２官能性カップリング剤を添加することによって、重合体分子量鎖が延長された（ニ）ブロック共重合体が得られる。
（ハ）〜（ニ）成分は、（ハ）ブロック共重合体の製造時に、当量未満の２官能性カップリング剤を添加して、（ハ）〜（ニ）成分が同時に存在する組成物として得ることもできるし、（ハ）成分あるいは（ニ）成分を別途作製し、混合してもよい。
【００２４】
この際の２官能性カップリング剤としては、例えばジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、メチレンクロライド、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタンなどのジハロゲン化アルカン；ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、モノヘキシルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジブロモシラン、モノメチルジブロモシラン、ジメチルジブロモシランなどのハロゲン化ケイ素化合物；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジブロモスズ、モノヘキシルジクロロスズなどのハロゲン化スズ化合物；そのほか酢酸エチル、１，４−クロルメチルベンゼン、トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
（ニ）ブロック共重合体製造時の２官能性カップリング剤の使用量は、（ロ）有機リチウム化合物に対して、約０．１〜０．４モル比で用いられる。
【００２５】
なお、（ハ）〜（ニ）成分中の芳香族ビニル化合物の結合含量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、必要に応じて調整される共役ジエンのビニル結合含量は、上記のミクロ構造制御剤の成分を変量することにより調節される。
また、（ハ）〜（ニ）成分の重量平均分子量は、（ロ）成分の添加量で調節される。
さらに、本発明においては、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体〔（ハ）〜（ニ）成分〕の共役ジエン部分の二重結合を、水素添加により飽和してもよい。
【００２６】
本発明の（Ａ）ブロック共重合体成分中の（ハ）〜（ニ）成分の重量比（ハ）／（ニ）は、２０〜１００／８０〜０、好ましくは４０〜１００／６０〜０である。（ハ）成分の重量比が、２０未満ではアスファルトへの溶解時間が長くなり、しかもアスファルト組成物の溶融粘度が著しく上昇し、加工・取り扱いが困難となる。
【００２７】
次に、本発明に用いられる（Ｂ）ストレートアスファルトは、アスファルト基原油を常圧蒸留および水蒸気または真空蒸留にかけたのち、残留物として得られるものである。ストレートアスファルトは、本発明の（Ａ）ブロック共重合体成分を溶解させ易いため、加工・取り扱いが容易である。なお、ブローンアスファルト（半アスファルト基原油を上記と同様にして得られた残留物に熱い状態で空気を吹き込み、酸化重合させて得られるアスファルト）では、本発明のブロック共重合体（ハ）〜（ニ）を溶解させ難いので好ましくない。
（Ｂ）ストレートアスファルトは、針入度４０〜２００のものが好ましい。針入度が４０未満では、アスファルトへの（Ａ）ブロック共重合体成分の溶解時間が長くなり、また伸度も小さくなる傾向にあり、一方２００を超えると、タフネス、テナシティが低下する傾向にある。
【００２８】
また、本発明のアスファルト組成物の（Ａ）成分〔（ハ）〜（ニ）成分〕と（Ｂ）成分の重量比、（Ａ）／（Ｂ）は、２〜１５／９８〜８５、好ましくは３〜１３／９７〜８７である。（Ａ）成分の重量比が、２未満ではアスファルトの改質効果が見られず、タフネス、テナシティ、低温伸度が不充分であり、一方１５を超えるとタフネス、テナシティ、低温伸度は充分であるが、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、しかもアスファルト組成物の溶融粘度が著しく上昇し、加工・取り扱いが困難となる。
【００２９】
本発明の（Ａ）成分は、通常、ベール、再乳化ラテックス、他の重合体とのブレンドからなるペレット、または粉体などの形状で使用することができる。
また、本発明のアスファルト組成物は、通常、１４０〜１９０℃に溶融された攪拌下の（Ｂ）ストレートアスファルトに、上記（Ａ）成分〔（ハ）〜（ニ）成分〕を投入し混合することにより製造される。
【００３０】
なお、本発明のアスファルト組成物には、必要に応じてシリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、顔料、老化防止剤、架橋剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。また、道路舗装用として使用する場合には、砂利などを添加することも可能である。
さらに、本発明のアスファルト組成物には、他の熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂、例えばスチレン−ブタジエンゴムラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アタクチックポリプロピレン、１，２−ポリブタジエン、あるいはエチレン−プロピレンゴムなどの他の重合体を併用することが可能である。この場合、あらかじめ本発明の（Ａ）成分〔（ハ）〜（ニ）成分〕と上記他の重合体や熱可塑性樹脂とを、任意の割合で混練りしたのち、ペレット化して使用することもできる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中に各種評価は、次のようにして求めたものである。
【００３２】
ブロック共重合体の特性
▲１▼重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ装置〔東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０型を使用し、カラムはデュポン社製のＺＯＲＢＡＸ １０００Ｓを３本と同３００Ｓを１本使用〕で測定し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量である。
▲２▼結合スチレン含量
赤外分光分析装置（パーキンエルマー１６００型）を用い、６９０ｃｍ-1の吸収強度より求めた。
【００３３】
アスファルト組成物の特性
▲３▼溶解時間
溶解時間は、アスファルト組成物の調製の際、混合中に内容物を少量採取し、ポリエステル（テトロン）シート上に塗布して観察し、ブロック共重合体の固形粒が認められなくなるまでの時間とした。
▲４▼タフネス、テナシティ
「舗装試験法便覧」（昭和６３年１１月、社団法人日本道路協会刊行）３−５−１７ タフネス・テナシティ試験方法の準じた。
▲５▼針入度、伸度、軟化点
ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定した。
▲６▼溶融粘度
Ｂ型粘度計により、１４０℃で測定した。
【００３４】
実施例１
ブロック共重合体；（Ａ）成分の調製
ジャケットと攪拌機の付いた内容積１００リットルのステンレス製重合容器を充分にチッ素ガスで置換したのち、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン０．８ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を６０℃とした。
次いで、（イ）成分としてドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの２５％シクロヘキサン溶液８．０ｇ、および（ロ）成分としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１０％シクロヘキサン溶液１００ｇを添加して重合を開始した。スチレンの重合完了後、内容物温度が８０℃となるようにジャケットに温水を通しながら、１，３−ブタジエン２．４ｋｇ、スチレン０．４ｋｇをゆっくりと添加した。１，３−ブタジエンおよびスチレンの重合が完了したのち、先と同様の方法で１，３−ブタジエン２．４ｋｇ、スチレン０．４ｋｇを２回、合計１，３−ブタジエン４．８ｋｇ、スチレン０．８ｋｇを重合した。１，３−ブタジエンおよびスチレンの重合完了後、さらにスチレン０．８ｋｇを添加して重合を継続し、ほぼ完全に重合させたのち、カップリング剤としてジメチルジクロロシランの１５％シクロヘキサン溶液６０ｇを添加し、３０分間反応させた。
【００３５】
反応後、メタノール１０ｍｌを添加して、１０分間攪拌したのち、内容物を重合容器から取り出し、酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を５０ｇ添加した。この重合溶液を、スチームストリッピングし、得られた含水ポリマーをクラッシャーにてクラム状に粉砕してから、８０℃で熱風乾燥して、表１に示すスチレン−ブタジエンブロック共重合体（１）を得た。
【００３６】
アスファルト組成物；（Ａ）／（Ｂ）成分の調製
（Ｂ）成分として針入度７０のストレートアスファルト〔共同石油（株）製、６０／８０〕を３８０ｇと、（Ａ）成分として上記ブロック共重合体（１）２０ｇとを、１８０℃で加熱しながら攪拌機〔特殊機化工業（株）製、ＴＫホモミキサー、１０，０００ｒｐｍ〕で混合し、アスファルト組成物を調製した。表４に、各特性の評価結果を示す。
【００３７】
実施例２〜６、比較例１〜１１
（イ）成分、（ロ）成分の種類、およびスチレン、１，３−ブタジエン、ジメチルジクロロシランの仕込み量を変更する以外は、ブロック共重合体（１）と同様にして、表１〜３に示すブロック共重合体（２）〜（１５）を得た。
また、（Ａ）成分の種類、（Ａ）／（Ｂ）重量比を表４〜６に示すように変更し、実施例１と同様にしてアスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。結果を表４〜６に示す。
【００３８】
表４〜６から、本発明で規定するアスファルト組成物（実施例１〜６）は、アスファルトへの溶解時間が短く、しかも良好なタフネス、テナシティ、低温伸度を示し、かつそのバランスも良好であることが分かる。
これに対し、比較例１〜９は、（Ａ）成分の調製条件が本発明の範囲下限未満あるいは上限を超える場合であり、溶解時間は短いが、タフネス、テナシティ、低温伸度のバランスが不充分となり、あるいはタフネス、テナシティ、低温伸度のバランスが充分でも溶解時間が長くなり、加工・取り扱いに困難を生じる。また、比較例１０〜１１では、本発明の適性範囲内で調製したブロック共重合体（１）を用い、（Ｂ）成分との混合比の範囲下限未満あるいは上限を超える条件で調製した場合である。この場合も、上記比較例１〜９の結果と同様に、溶融粘度、タフネス、テナシティ、低温伸度のバランスが不充分となる。
【００３９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明のアスファルト組成物は、低温伸度、タフネス、テナシティが充分高く、かつそのバランスに優れ、さらには溶解時間も短いため、加工・取り扱いに優れた特徴を有しているから、道路舗装用、特に寒冷地道路での使用あるいは防水シートなどに好適な組成物を提供することができる。
Claims (1)
- （Ａ）（イ）アルカリ金属の有機スルホン酸塩の存在下で（ロ）有機リチウム化合物を重合開始剤として追加添加することなく用い、芳香族ビニル化合物を重合させ、次いで共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物を重合させ、再度、芳香族ビニル化合物を重合させて得られる（ハ）一般式（Ｉ）；Ａ1−Ｂ−Ａ2で表されるブロック共重合体、ならびに（イ）アルカリ金属の有機スルホン酸塩の存在下で（ロ）有機リチウム化合物を重合開始剤として追加添加することなく用い、芳香族ビニル化合物を重合させ、次いで共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物を重合させ、再度、芳香族ビニル化合物を重合させて得られるブロック共重合体リビングアニオンに、さらに２官能性カップリング剤を添加することによって得られる（ニ）一般式（II) ；（Ａ1−Ｂ−Ａ2）2Ｘで表されるブロック共重合体〔一般式（Ｉ）〜（II) 中、Ａ1、Ａ2は重量平均分子量５，０００〜２０，０００の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックであって、Ｂブロック中の共役ジエン／芳香族ビニル化合物の重量比が９０／１０〜７０／３０である共重合体ブロック、Ａ1−Ｂ−Ａ2は重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００の共重合体ブロック、Ｘはカップリング剤残基を示し、かつ全結合芳香族ビニル化合物含量が１０〜３０重量％である〕を、（ハ）成分／（ニ）成分の重量比が２０〜１００／８０〜０で含有されてなるブロック共重合体成分と、（Ｂ）ストレートアスファルトとを、（Ａ）成分／（Ｂ）成分（重量比）＝２〜１５／９８〜８５の割合で含むことを特徴とするアスファルト組成物。
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-
1994
- 1994-09-28 JP JP25726894A patent/JP3871226B2/ja not_active Expired - Lifetime
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