JPS6336347B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高温熱処理性能が改善され、優れた
加工性、施工性及び物性を有する瀝青質組成物に
関し、更に詳しくは、(a)瀝青質物、(b)共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素とから成るブロツク共重
合体、(c)フエノチアジンおよびフエノチアジン誘
導体から選ばれる安定剤又は該安定剤とラジカル
重合禁止剤の併用系から構成される瀝青質組成物
に関する。 従来、天然ゴム或いはスチレン・ブタジエン・
ゴム、ニトリルゴム等の合成ゴムを混入する事に
よつて瀝青質の低温に於いて脆く、衝撃破壊が起
り易い性質や、高温に於いて塑性変形を起し易い
性質が改良され、耐久性が増加する事は知られて
おり、既に日本及び諸外国に於いて道路用途を始
めとし、土木、建築、工業用途等に利用されてい
る。 ゴム混入瀝青質組成物の製造方法には、予めゴ
ムをオーブンロール上で瀝青質物に混合して、ゴ
ム分の高いマスターパツチをつくり、これを加熱
溶解した瀝青質物中に投入して溶解する方法と、
粉末ないしラテツクス状のゴムをそのまま加熱溶
融した瀝青質物中に投入して溶解する方法、及び
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成るブ
ロツク共重合体ペレツト、クラム又はパウダーを
加熱溶融した瀝青質物中に投入して溶解する方法
とがある。特に最近では、従来用いられてきた天
然ゴム或いは合成ゴム混入瀝青質組成物より混合
時の溶解性に優れ、高温における粘度が比較的低
いブロツク共重合体混入瀝青質組成物が好適に用
いられる傾向にある。 しかしながらこの様に優れた改良効果を持つブ
ロツク共重合体混入瀝青質組成物においても、溶
解時間を更に短縮して加工時の生産性を向上させ
るために従来の溶解温度より高い温度で溶解させ
るとか、比較的分子量が高く溶解しにくいブロツ
ク共重合体を混入させる際の溶解時間を短縮した
り、更に混入後の粘度を下げて施工性を改善する
ためにより高温で加工及び施工する場合に、ブロ
ツク共重合体や瀝青質物が熱劣化して所望の物性
を有する瀝青質組成物が得られないという問題点
を有しており、その改良が望まれている。 かかる現状に鑑み、本発明者らはブロツク共重
合体混入瀝青質組成物の高温熱処理性能を改善
し、加工性、施工性及び物性の優れた瀝青質組成
物を得る方法について鋭意検討し、本発明に到達
した。 即ち、本発明は、 (a)瀝青質物100重量部、(b)共役ジエンとビニル
芳香族炭化水素とから成るブロツク共重合体0.5
〜500重量部、(c)フエノチアジンおよびフエノチ
アジン誘導体から選ばれる安定剤又は該安定剤と
ラジカル重合禁止剤の併用系から構成される組成
物において、成分(c)を成分(b)100重量部当り0.001
〜30重量部配合することを特徴とする瀝青質組成
物に関する。 本発明の瀝青質組成物は優れた高温熱処理性能
を有し、従来の処理温度、例えば150〜200℃より
高い温度で処理した場合にも、或いは従来の処理
時間、例えば５〜６時間よりも長時間処理した場
合においても優れた物性を有する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用される成分(a)の瀝青質物として
は、ストレートアスフアルト、セミブローンアス
フアルト、ブローンアスフアルト、タール、ピツ
チ更にオイルを添加したカツトバツクアスフアル
トなどを挙げることができ、これらは混合して用
いてもよい。 本発明で使用される成分(b)の共役ジエンとビニ
ル芳香族炭化水素とから成るブロツク共重合体
は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５〜95重量
％、好ましくは10〜90重量％、更に好ましくは15
〜85重量％のものである。かかるブロツク共重合
体はビニル芳香族炭化水素の含有量が60重量％以
下、好ましくは55重量％以下の場合は熱可塑性弾
性体としての特性を示し、ビニル芳香族炭化水素
の含有量が60重量％を超える場合、好ましくは65
重量％以上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を
示す。 本発明において特に好ましい成分(b)は、ビニル
芳香族炭化水素含有量が15〜55重量％のブロツク
共重合体である。かかるブロツク共重合体を配合
した瀝青質組成物は優れた弾性、耐熱性、耐衝撃
性及び低温特性等を有する。 本発明で使用されるブロツク共重合体の製造方
法としては、例えば特公昭36−19286号公報、特
公昭43−14979号公報、特公昭49−36957号公報、
特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報な
どに記載された方法があげられる。これらはすべ
て、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のア
ニオン重合開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳
香族炭化水素をブロツク共重合する方法であり、
一般式、 （Ａ−Ｂ）_o、Ａ（−Ｂ−Ａ）_o、Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を
主とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエン
を主とする重合体ブロツクである。Ａブロツクと
Ｂブロツクとの境界は必ずしも明瞭に区別される
必要はない。又、ｎは１以上の整数である。） で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 〔（Ｂ−Ａ）_o〕−_n+2Ｘ、〔（Ａ−Ｂ）_o〕−_n+2Ｘ 〔（Ｂ−Ａ）−_oＢ〕−_n+2Ｘ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘ
は例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカツプ
リング剤の残基又は多官能有機リチウ化合物等の
開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数で
ある。） で表わされるラジアルブロツク共重合体として得
られる。尚、上式において、ビニル芳香族炭化水
素を主とする重合体ブロツクとはビニル芳香族炭
化水素を50重量％以上含有するビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンとの共重合体ブロツク又はビニ
ル芳香族炭化水素単独重合体ブロツクを示し、共
役ジエンを主とする重合体ブロツクとは共役ジエ
ンを50重量％を超える量で含有する共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロツク又は
共役ジエン単独重合体ブロツクを示す。共重合体
ブロツク中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布
していても、又テーパー状に分布していてもよ
い。 本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素と
してはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３
−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ビニルアントラセンなどがある
が、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げら
れる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。 本発明の方法で用いる共役ジエンとは、１対の
共役二重結合を有するジオレフインであり、たと
えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−
ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的
なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレン
が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上
混合して使用してもよい。 本発明で使用するブロツク共重合体の分子量は
5000〜1000000、好ましくは10000〜800000、更に
好ましくは30000〜500000である。又、ブロツク
共重合体はその基本的な特性、例えば高温熱処理
性能などを損わない範囲内で水素添加、ハロゲン
化、ハロゲン化水素化、或いは化学反応により水
酸基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、
アミノ基等の官能基の導入を行うなどの改質が行
われていてもよい。 本発明においては、成分(c)としてフエノチアジ
ンおよびフエノチアジン誘導体から選ばれる安定
剤又は該安定剤とラジカル重合禁止剤の併用系を
ブロツク共重合体100重量部当り0.001〜30重量
部、好ましくは0.01〜10重量部、更に好ましくは
0.1〜５重量部使用する。該安定剤又は該安定剤
とラジカル重合禁止剤の併用係の使用量が上記範
囲より少ないと高温熱処理性能の改善効果が小さ
くて物性の良好な組成物が得られない。一方、上
記範囲を超える場合には本発明以上の顕著な改善
効果が認められないため使用量は本発明の範囲に
するのが好ましい。 本発明で使用する安定剤はフエノチアジン、フ
エノチアジン誘導体、例えば炭素原子１〜30のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基、シアノ基、アミド
基、アシル基、アルコキシ基、ヘテロ環状硫黄含
有基、ハロゲンからなる群より選ばれる置換基を
含有するフエノチアジン誘導体から選ばれる安定
剤である。 又、本発明で使用するラジカル重合禁止剤は一
般にモノマー類のラジカル重合禁止剤として使用
されているもので、ラジカルと速やかに反応して
安定なラジカル又は中性物質に変える試薬であ
る。具体的には、ジフエニルピクリルヒドラジ
ル、トリ−ｐ−ニトロフエニルメチル、ベンゾキ
ノン、ｐ−tert−ブチルカテコール、ヒドロキノ
ン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル、ニトロ
ベンゼン、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩
などがあげられる。特に好ましいラジカル重合禁
止剤はヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキル
エーテル、ｐ−tert−ブチルカテコール、ジアル
キルジチオカルバミン酸金属塩である。 本発明において、本発明で規定する安定剤とラ
ジカル重合禁止剤を併用すると高温熱処理性能が
相乗的に改善されるため、より特性の優れた組成
物が得られる。併用する場合のこれらの組成比は
９９／１〜10/90（重量比）、好ましくは90/5〜30/70、
更に好ましくは90/10〜50~50である。 本発明においては、必要に応じて本発明で規定
する以外の安定剤、例えばフエノール系安定剤、
リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤
及びこれらの安定剤の混合物を併用してもよい。 本発明における瀝青質組成物中のブロツク共重
合体の配合量は改良を行なおうとする瀝青質物の
種類及び用途によつて異るが、物性及び加工性、
施工性を勘案すると、瀝青質物100重量部当り0.5
〜500重量部、好ましくは１〜100重量部、更に好
ましくは３〜70重量部の範囲である。 本発明の組成物には、必要に応じて任意の添加
剤を任意の量で配合することができる。添加剤の
種類としては、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、酸化亜鉛、ガラスビーズなどの無機充填剤、
砕石、砂利、砂などの骨材、ガラス繊維、石綿な
どの繊維状補強材、カーボンブラツクなどの有機
補強剤、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂な
どの粘着付与樹脂、パラフイン系、ナフテン系及
びアロマ系のオイル等の軟化剤、ポリオレフイン
系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系
樹脂等の熱可塑性樹脂、天然ゴム、ポリブタジエ
ンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ニトリルゴ
ム等の合成ゴムなどがあげられる。 本発明において、成分(a)、成分(b)及び成分(c)を
混合する方法は特に限定されるものではなく、こ
れらの成分を同時に混合しても、又二成分を予め
混合した後に他の成分を混合してもよい。特に望
ましい方法として推奨される混合方法は、成分(b)
と成分(c)を溶融混練法や溶剤を用いた溶液混合法
等により予め混合した後、該混合物をペレツト
化、或いはパウダー化して、加熱溶融された成分
(a)に混合する方法である。 本発明による瀝青質組成物の用途としては、組
成物中のゴム量を適宜選択することにより、道路
舗装用、防水用、防錆用、自動車下地被覆用、ル
ーフイング用、パイプ被覆用、目地用途の瀝青質
物の使用されるほとんど全ての用途に利用する事
ができ、それぞれの用途に於いて感温性の低下、
塑性変形に対する抵抗性の向上、耐衝撃性の向
上、耐久性の向上に寄与することができる。特に
道路舗装用途としては、従来のゴムアスフアルト
が高温に於ける粘度が高いために施工性が悪かつ
たのに対し、本発明の瀝青質組成物は従来よりも
更に高い温度での施工が可能なため施工温度を高
くすることにより粘度を低下させ、施工性の改善
を計ることが可能であり、しかも供用温度におい
ては優れた特性を有している。 次に本発明による瀝青質組成物の効果を実施例
によつて示す。尚、これら実施例は本発明によつ
て得られる優れた効果を示すためにのみ掲げるも
のであつて本発明の目的を限定するものではな
い。 尚、本発明の実施例で使用するブロツク共重合
体は次の様にして製造した。 〔ブロツク共重合体(A)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.09重量部添加
し、70℃で２時間重合した後、更に１，３−ブタ
ジエン45重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘ
キサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。得ら
れた重合体はスチレン含有量40重量％のＢ−Ａ−
Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体(B)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を0.15重量部添加し、70℃で１時間重合した後、
１，３−ブタジエン70重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を加えて70℃で２時間重合した。その後テ
トラクロルシランを、使用したｎ−ブチルリチウ
ムの1/4当量添加してスチレン含有量30重量％の
（Ａ−Ｂ）−₄Si構造のブロツク共重合体を得た。 〔ブロツク共重合体(C)〕 スチレンの添加量を30重量部、ブタジエンの添
加量を70重量部とし、しかもカツプリング剤とし
てジブロムブタンを使用する以外はブロツク共重
合体(B)と同様の方法によりスチレン含有量30重量
％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体を得た。 実施例１〜４及び比較例１〜３ 240℃に加熱した60/80ストレートアスフアルト
100重量部にブロツク共重合体(A)を５重量部と第
１表に示した安定剤類を投入し、約150r.p.m.の
撹拌速度で１時間溶解をおこない、ブロツク共重
合ゴムを混入したゴムアスフアルトを作製した。
尚、ブロツク共重合体と安定剤類は予め溶融混練
により混合したものを使用した。得られたゴムア
スフアルトの粘度、軟化点及び針入度を測定し、
結果を第１表に示した。 次に、上記と同様の成分組成を有する各ゴムア
スフアルトに、さらに骨材^*を配合した道路舗装
用アスフアルト合材を小型アスフアルトプラント
を用い、温度240℃、混合溶解時間１時間の条件
下で作製した。尚、バインダーとしてのゴムアス
フアルトの合材中における含有量が約６重量％に
なる様に骨材を配合した。得られた各合材のホイ
ールトラツキング試験、マーシヤル安定度試験、
低温曲げ試験及びラベリング試験をおこない、結
果を第１表に示した。 第１表より明らかな様に、本発明のゴムアスフ
アルトは従来のものと比較して低粘度であるため
施工性に優れ、又骨材を配合した合材においても
優れた耐熱性、安定性、低温特性及び耐摩耗性を
有する。これらの結果より、本発明のゴムアスフ
アルトを含有する合材は道路舗装用アスフアルト
混合物として好適に利用できることが明らかにな
つた。

【表】

【表】

【表】 実施例５〜７及び比較例４、５ ブロツク共重合体(B)と第２表に示した安定剤類
を予め混合した混合物40重量部、水添炭化水素樹
脂40重量部、ポリエチレン系ワツクス20重量部を
それぞれ約240℃に加熱した80/100ストレートア
スフアルト60重量部に投入し、約150rpmの撹拌
速度で１時間溶解を行ない、ゴムアスフアルトを
作製した。 得られたゴムアスフアルトを約240℃で自動塗
布装置により鋼板上に塗布した後、綿帆布ではさ
み込み、圧着ロールで圧着した。その後、剥離強
度の測定を行ない、結果を第２表に示した。 本発明のゴムアスフアルトは塗布むらもなく施
工性に優れ、しかも剥離強度に優れていた。 次に、上記の方法で得られた各ゴムアスフアル
トを約150℃で３日間放置して長期保存安定性を
調べたところ、実施例５〜７のゴムアスフアルト
は第２表の結果とほぼ同等の特性を示したのに対
して、比較例４、５はゲル状物が多く自動塗布装
置による塗布が困難であつた。

【表】 実施例８及び比較例６ 205℃に加熱した60/80ストレートアスフアルト
100重量部に、予め混合したブロツク共重合体(C)
と第３表に示した安定剤類の混合物25重量部を投
入し、約150rpmの撹拌速度で30分間溶解をおこ
なつた。得られたゴムアスフアルトの溶融粘度を
測定した。その後更にそれぞれのゴムアスフアル
トを５時間200℃に放置した後、再びそれぞれの
溶融粘度を測定した。 その結果、本発明のゴムアスフアルトは５時間
放置した後でも溶融粘度がほとんど変化せず、高
温熱処理性能に優れることが明らかになつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)瀝青質物100重量部、(b)共役ジエンとビニ
   ル芳香族炭化水素とから成るブロツク共重合体
   0.5〜500重量部、(c)フエノチアジンおよびフエノ
   チアジン誘導体から選ばれる安定剤又は該安定剤
   とラジカル重合禁止剤の併用系から構成される組
   成物において、成分(c)を成分(b)100重量部当り
   0.001〜30重量部配合することを特徴とする瀝青
   質組成物。 ２ 安定剤とラジカル重合禁止剤との配合組成比
   が99／１〜10／90（重量比）である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。