BRPI0718632A2 - Emulsão betuminosa - Google Patents
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Description
“EMULSÃO BETUMINOSA” Referência Cruzada com o Pedido Relacionado
O presente pedido reivindica a prioridade do pedido de patente provisório U.S. comumente designado número de série 60/858.517, depositado em 13 de novembro de 2006, intitulado Bituminous Emulsions. Campo Técnico
A presente invenção refere-se a uma emulsão betuminosa tendo alta estabilidade de armazenagem melhorada comparada com as emulsões convencionais, dita emulsão betuminosa compreendendo uma composição de copolímero em bloco contendo um copolímero em dibloco com alto teor de vinila e um copolímero em bloco com alto teor de vinila opcional selecionado de copolímeros em tribloco lineares, copolímeros em bloco acoplados em múltiplas ramificações e misturas destes em combinação com betume, água e um ou mais sistemas emulsificantes, em que dito copolímero em dibloco está presente isoladamente ou está presente em uma relação de mais do que 1:1 quando combinado com os outros copolímeros mencionados.
Fundamentos da Técnica
O betume é um material comum utilizado na preparação de materiais de pavimentação, cobertura e revestimento. Embora o material seja adequado em muitos aspectos, é inerentemente deficiente em algumas propriedades físicas. Borrachas poliméricas de dieno tais como borracha de estireno-butadieno e copolímeros em bloco de borracha de estireno tais como copolímeros em bloco de estireno-butadieno-estireno e estireno-isopreno- estireno têm sido adicionados ao betume no passado para dramaticamente melhorar as propriedades térmicas e mecânicas dos betumes.
As emulsões e dispersões de betume também já são conhecidas há algum tempo. Estas emulsões e dispersões são caracterizadas como sistemas de 2 fases heterogêneos consistindo de dois materiais imiscíveis, betume e água. O betume é disperso em toda a fase aquosa contínua na forma de glóbulos discretos que são mantidos em suspensão por um emulsificante. Tais emulsões e dispersões de betume possuem uma ampla variedade de usos tais como em construção de estrada, aplicações em horticultura e agricultura, 5 coberturas deslizantes para concreto, coberturas de proteção para concreto, oleodutos e artigos de ferro e também para vedação de fissuras e emboço.
As emulsões e dispersões de betume que contêm polímeros também são conhecidas. A modificação polimérica de tais emulsões e dispersões fornece as mesmas vantagens para emulsões e dispersões como
r
para o betume isoladamente. E prática comum armazenar emulsões durante um período de tempo entre o temo de fabricação e o tempo de aplicação. No entanto, tais emulsões e dispersões modificadas possuem a desvantagem de que elas não são muitas vezes suficientemente estáveis (elas podem aderir, irreversivelmente flocular ou sedimentar ou espumar), a fase de betume 15 aderida possui propriedades fracas após a secagem da água e elas ficam difíceis de se preparar em carga elevada de polímero. Assim, um objetivo com relação a uma emulsão bem-sucedida é que ela seja estável durante o tempo de armazenagem. Com referência à estabilidade de armazenagem, as emulsões modificadas poliméricas freqüentemente apresentam instabilidade 20 de fase que se manifesta em si em termos de separação da fase volumosa. Após repouso durante longos períodos de tempo, diferentes fases podem se formar: uma fase mais baixa ou inferior que apresenta uma porcentagem aumentada da fase dispersa (betuminosa) e uma fase superior ou mais elevada que apresenta uma porcentagem aumentada da fase aquosa. Como usado em 25 todo o presente relatório descritivo, a frase “estabilidade de armazenagem” se refere a este fenômeno de separação de fase.
Também é conhecido produzir emulsões e dispersões de polímeros em água com um tensoativo e depois adicionar as emulsões e dispersões poliméricas resultantes ao betume de modo a obter propriedades melhoradas. A adição de uma emulsão ou dispersão polimérica ao betume fornece um meio de mistura de polímero e betume que não requer equipamento de mistura em temperatura elevada de alto cisalhamento especial. Não se coloca o polímero e betume através de uma etapa de 5 aquecimento desnecessária. No entanto, quando este processo for usado, fica muitas vezes difícil de se preparar as emulsões e dispersões betuminosas modificadas que demonstram um bom equilíbrio entre a estabilidade de armazenagem, viscosidade e taxa de fragmentação após a aplicação, desse modo resultando em um produto que é estável e fácil de se aplicar.
Portanto, existe uma necessidade com relação a emulsões e
dispersões de betume que tenham um grau aumentado de estabilidade de armazenagem e sejam relativamente fáceis de trabalhar e aplicar. A presente invenção fornece tais emulsões e dispersões.
Divulgação da Invenção A presente invenção fornece emulsões betuminosas para
aplicações de estrada/pavimentação que possuem um grau aumentado de estabilidade de armazenagem e um bom equilíbrio entre a estabilidade de armazenagem e as propriedades totais quando comparado com outras emulsões betuminosas conhecidas. Além disso, os copolímeros em bloco 20 conhecidos utilizados nas emulsões betuminosas da presente invenção não requerem a adição de agentes de reticulação, desse modo diminuindo as preocupações ambientais e de segurança associadas com o uso de tais agentes de reticulação. Mais especificamente, as emulsões da presente invenção compreendem:
(a) betume;
(b) água;
(c) um ou mais sistemas emulsifícantes; e
(d) uma composição de copolímero em bloco que compreende:
(i) um copolímero em dibloco compreendendo um bloco de um hidrocarboneto de monovinila aromático e um bloco de um dieno conjugado tendo um peso molecular máximo de cerca de 30.000 a cerca de 78.000 e um teor de vinila de cerca de 35 a cerca de 80 porcento em mol com base no número de unidades monoméricas de repetição no bloco de dieno 5 conjugado, e
(ii) opcionalmente um ou mais copolímeros em bloco compreendendo pelo menos dois blocos de hidrocarboneto de monovinila aromático e pelo menos um bloco de dieno conjugado, o copolímero em bloco selecionado de copolímeros em tribloco lineares, copolímeros em bloco 10 acoplados de múltiplas ramificações, e misturas destes, os copolímeros em tribloco lineares tendo um peso molecular máximo que é de 1,5 a 3,0 vezes o peso molecular máximo do copolímero em dibloco e dos copolímeros em bloco acoplados de múltiplas ramificações tendo um peso molecular máximo que é de 1,5 a 9,0 vezes o peso molecular máximo do copolímero em dibloco, 15 e cada um tendo um teor de vinila de cerca de 35 a cerca de 80 porcento em mol com base no número de unidades monoméricas de repetição no bloco de dieno conjugado,
em que quando tanto (i) quanto (ii) estão presentes, a relação de (i) para (ii) é maior do que 1:1.
Descrição Detalhada
A presente invenção fornece emulsões betuminosas tendo um grau aumentado de estabilidade de armazenagem comparado com as outras emulsões betuminosas conhecidas. As emulsão betuminosa da presente invenção são particularmente úteis em uma variedade de aplicações de estrada 25 e pavimentação incluindo como selantes de pista de rolamento, materiais de reparo de coberturas, calafetagens, mástiques, enchedores de fissuras e em materiais de pavimentação tais como revestimentos de selante, revestimentos de aparas e revestimentos de pasta fluida. Com referência à presente invenção, preferivelmente as emulsões betuminosas serão usadas como tratamentos de superfície de pavimento para a vedação e reparo de estradas, pistas de rolamento, estacionamentos ao ar livre e outras superfícies cobertas de preto, assim como em aplicações de reciclagem. Como usado em todo o presente relatório descritivo, a frase, “emulsões betuminosas”, é planejada também para incluir dispersões betuminosas.
Mediante o uso dos copolímeros em bloco da presente invenção, é possível preparar emulsões betuminosas que demonstram alta estabilidade de armazenagem aumentada comparadas com as emulsões produzidas com os polímeros da técnica anterior tais como polímero Kraton® D1192 e polímero Kraton® D1101.
As emulsões betuminosas da presente invenção compreendem um componente de betume que pode ser qualquer betume de ocorrência natural ou derivado de petróleo. Além disso, os piches de petróleo obtidos por um processo de craqueamento e alcatrão de hulha podem ser usados como 15 componente de betume assim como misturas de vários materiais de betume. Exemplos de componentes adequados incluem, mas não são limitados a eles, betumes de destilação ou “primeira destilação”, betumes de precipitação (por exemplo, betumes de propano), betumes soprados (por exemplo, betume cataliticamente soprado), múltiplas qualidades, e misturas destes. Outros 20 componentes de betume adequados incluem, mas não são limitados a eles, misturas de um ou mais destes betumes com diluentes (fluxos) tais como extratos de petróleo, por exemplo, extratos aromáticos, destilados ou resíduos, ou com óleos. Os componentes de betume adequados (ou “betumes de operação paralela” ou “betumes fundidos”) são aqueles tendo uma penetração 25 na faixa de cerca de 25 a cerca de 400 unidades a 25 0C; portanto, betumes muito sólidos de uma penetração de cerca de 60 a cerca de 70 unidades podem ser utilizados, mas geralmente um betume de operação paralela ou destilado tendo uma penetração de cerca de 110 a cerca de 250 unidades será o mais conveniente para utilização. Os betumes tanto compatíveis quanto incompatíveis podem ser usados.
A água que é utilizada nas emulsões da presente invenção é preferivelmente água desmineralizada visto que os minerais de outros tipos de água podem adversamente reagir com o sistema de emulsão.
5 Além do betume, água e polímeros, um ou mais sistemas
emulsificantes são adicionados nas emulsões da presente invenção. Como aqui usado, a frase “sistema(s) emulsificante(s)” inclui um sistema que contém um ou mais emulsificantes isoladamente, um ou mais emulsificantes em combinação com um ácido mineral ou um ou mais emulsificantes em 10 combinação com uma base. Dependendo do tipo de emulsão desejado (catiônica, aniônica ou não iônica) o(s) emulsificante(s) será(ão) selecionado(s) de: (a) para emulsões catiônicas, sais de aminas graxas, aminas de amido e imidazolinas (ou de misturas compreendendo membros de duas ou mais famílias mencionadas para emulsões catiônicas ou misturas de dois ou 15 mais emulsificantes dentro de cada família mencionada para emulsões catiônicas), com aminas de amido tais como Redicote® E9 (comercialmente disponível da Akzo Nobel) e Dinoram S (comercialmente disponível da Ceca (da França)) sendo o mais preferível e (b) para emulsões aniônicas, sais de ácidos graxos, ácidos de colofônia, sulfonatos de lignina, bentonitas e argilas 20 (ou de misturas compreendendo membros de duas ou mais famílias mencionadas para emulsões aniônicas ou misturas de dois ou mais emulsificantes dentro da cada família mencionada para emulsões aniônicas), com ácido oléico sendo o mais preferido. No caso de emulsões catiônicas, quando as aminas de amido forem utilizadas, elas devem ser misturadas e 25 reagidas com um ácido mineral, por exemplo, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico ou ácido sulfurico, para conseguir solubilidade em água. Além disso, no caso de emulsões aniônicas, tipicamente bases tais como hidróxido de sódio são usadas para conseguir solubilidade em água.
A composição de copolímero em bloco a ser usada nas emulsões mencionadas acima da presente invenção compreende:
(i) um copolímero em dibloco compreendendo um bloco de hidrocarboneto de monovinila aromático e um bloco de um dieno conjugado tendo um peso molecular máximo de cerca de 30.000 a cerca de 78.000 e um
teor de vinila de cerca de 35 a cerca de 80 porcento em mol com base no número de unidades monoméricas de repetição no bloco de dieno conjugado, e
(ii) opcionalmente um ou mais copolímeros em bloco compreendendo pelo menos dois blocos de hidrocarboneto de monovinila
aromático e pelo menos um bloco de dieno conjugado, ditos copolímeros em bloco selecionados de copolímeros em tribloco lineares tendo um peso molecular máximo que é de cerca de 1,5 a cerca de 3,0 vezes do peso molecular máximo do copolímero em dibloco (i) e um teor de vinila de cerca de 35 a cerca de 80 porcento em mol com base no número de unidades 15 monoméricas de repetição no bloco de dieno conjugado, copolímeros em bloco acoplados de múltiplas ramificações tendo um peso molecular máximo que de cerca de 1,5 a cerca de 9,0 vezes o peso molecular máximo do copolímero em dibloco (i) e um teor de vinila de cerca de 35 a cerca de 80 porcento em mol com base no número de unidades monoméricas de repetição 20 no bloco de dieno conjugado, e misturas destes.
Preferivelmente, a composição de copolímero em bloco utilizada nas emulsões da presente invenção compreende um copolímero em dibloco e um copolímero em tribloco linear ou um copolímero em bloco acoplado de múltiplas ramificações. Embora a hidrogenação dos copolímeros 25 em bloco seja bem conhecida na técnica, os copolímeros em bloco da presente invenção estão na forma substancialmente não hidrogenada.
Em uma forma de realização preferida da presente invenção, o copolímero em dibloco é da fórmula A-B, o copolímero em tribloco linear é da fórmula A-B-A e o copolímero em bloco acoplado de múltiplas ramificações é da fórmula (A-B)nX, onde em ditas fórmulas A é um bloco de hidrocarboneto de monovinila aromático, B é um bloco de dieno conjugado, n é um número inteiro de2a6eXéo resíduo de um agente de acoplamento. Quando os copolímeros em bloco acoplados de múltiplas ramificações da 5 fórmula (A-B)nX forem utilizados, n preferivelmente será um número inteiro de 2 a 4, com 2 sendo o mais preferível.
Embora o bloco de hidrocarboneto de monovinila aromático possa ser qualquer hidrocarboneto de monovinila aromático conhecido para uso na preparação de copolímeros em bloco tais como estireno, o- 10 metilestireno, p-metilestireno, p-terc-butilestireno, 2,4-dimetilestireno, alfa- metilestireno, vinilnaftaleno, viniltolueno e vinilxileno ou misturas destes. O hidrocarboneto de monovinila aromático mais preferível para uso no processo da presente invenção é o estireno, que é usado como um monômero substancialmente puro ou com um componente principal nas misturas com 15 proporções menores de outros monômeros vinil aromáticos estruturalmente relacionados tais como o-metilestireno, p-metilestireno, p-terc-butilestireno, 2,4-dimetilestireno, α-metilestireno, vinilnaftaleno, viniltolueno e vinilxileno, isto é, em proporções de no máximo 10 % em peso. O uso de estireno substancialmente puro é o mais preferível no presente processo.
Similarmente, o bloco de dieno conjugado pode ser qualquer
dieno conjugado conhecido para uso na preparação de copolímeros em bloco contanto que o dieno conjugado tenha de quatro a oito átomos de carbono. Preferivelmente, o dieno conjugado usado para a preparação dos blocos de dieno conjugado é um monômero de butadieno ou um monômero de isopreno 25 que é um monômero substancialmente puro ou contém proporções menores, até 10 % em peso, de dienos conjugados estruturalmente relacionados, tais como 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 1,3-pentadieno e 1,3-hexadieno. Preferivelmente, o butadieno substancialmente puro ou o isopreno substancialmente puro é utilizado para a preparação dos blocos de dieno conjugado, com o butadieno substancialmente puro sendo o mais preferível. Observar que o bloco de dieno conjugado também pode compreender uma mistura de monômeros de butadieno e isopreno.
Como aqui usado com referência aos copolímeros em bloco da presente invenção, o termo “pesos moleculares” se refere ao peso molecular verdadeiro em g/mol do polímero ou bloco do polímero. Os pesos moleculares referidos neste relatório descritivo e reivindicações podem ser medidos com cromatografia de permeação de gel (GPC) usando padrões de calibração de poliestireno, tal como é feito de acordo com ASTM 3536. A GPC é um método bem conhecido em que os polímeros são separados de acordo com o tamanho molecular, a maior molécula que elui primeiro. O cromatógrafo é calibrado usando padrões de peso molecular de poliestireno comercialmente disponíveis. O peso molecular de polímeros medido usando GPC assim calibrado são pesos moleculares equivalentes de estireno. O peso molecular equivalente de estireno pode ser convertido no peso molecular verdadeiro quando o teor de estireno do polímero e o teor de vinila dos segmentos de dieno forem conhecidos. O detector usado é preferivelmente um detector de ultravioleta e índice refrativo em combinação. Os pesos moleculares aqui expressos são medidos no pico do traço de GPC, convertidos em pesos moleculares verdadeiros, e são comumente referidos como “pesos moleculares máximos”.
O peso molecular máximo de cada bloco de hidrocarboneto de monovinila aromático é de cerca de 10.000 a cerca de 25.000, preferivelmente de cerca de 12.00 a cerca de 20.000. Em uma forma de realização alternativa, o peso molecular máximo é de cerca de 14.000 a cerca de 18.000.
Cada copolímero em dibloco utilizado no processo da presente invenção terá um peso molecular máximo de cerca de 30.000 a cerca de 78.000, preferivelmente de cerca de 48.000 a cerca de 78.000. O peso molecular máximo dos copolímeros em tribloco lineares e copolímeros em bloco acoplados de múltiplas ramificações (ii) é dependente do peso molecular máximo dos copolímeros em dibloco (i) utilizados. Mais especificamente, o peso molecular máximo dos copolímeros em tribloco (ii) variará de cerca de 1,5 a cerca de 3,0 vezes o peso molecular máximo do 5 copolímero em dibloco (i). Preferivelmente, nestas formas de realização onde o copolímero em bloco (ii) é um copolímero em tribloco linear, o peso molecular máximo dos copolímeros em tribloco lineares variará de cerca de 1,8 a cerca de 2,5 vezes o peso molecular máximo do copolímero em dibloco
(i). O peso molecular máximo dos copolímeros em bloco acoplados de 10 múltiplas ramificações (ii) variará de cerca de 1,5 a cerca de 9,0 vezes o peso molecular máximo do copolímero em dibloco (i). Nestas formas de realização onde o copolímero em bloco (ii) é um copolímero em bloco acoplado de múltiplas ramificações, o peso molecular máximo preferivelmente variará de cerca de 1,8 a cerca de 5,0 vezes o peso molecular máximo do copolímero em 15 dibloco (i).
Será observado que o termo “teor de vinila” foi usado para descrever o produto polimérico que é produzido quando 1,3-butadieno é polimerizado através de um mecanismo de 1,2-adição. O resultado é um grupo de olefina monossubstituído pendente na cadeia principal polimérica, 20 um grupo de vinila. No caso da polimerização aniônica de isopreno, a inserção do isopreno através de um mecanismo de 3,4-adição proporciona um componente C=C de dialquila geminal pendente na cadeia principal do polímero. Os efeitos da polimerização de 3,4-adição de isopreno nas propriedades finais do copolímero em bloco serão similares a aqueles da 1,2- 25 adição de butadieno. Quando se refere ao uso de butadieno como o monômero de dieno conjugado, é preferível que cerca de 35 a cerca de 80 porcento em mol das unidades de butadieno condensadas no bloco polimérico tenha uma configuração de 1,2-adição. Preferivelmente, de cerca de 46 a cerca de 70 porcento em mol das unidades de butadieno condensadas tenham a configuração de 1,2-adição, ainda mais preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 65 porcento em mol das unidades de butadieno tenham a configuração de 1,2-adição e ainda mais preferivelmente de cerca de 52 a cerca de 65 porcento em mol das unidades de butadieno tenham a configuração de 1,2-adição.
5 Quando se refere ao uso de isopreno como o dieno conjugado, também é preferível que cerca de 35 a 80 porcento em mol das unidades de isopreno condensadas no bloco tenha a configuração de 3,4-adição. Preferivelmente, de cerca de 46 a cerca de 70 porcento em mol das unidades de isopreno condensadas no bloco tenham a configuração de 3,4-adição, ainda mais 10 preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 65 porcento em mol das unidades de isopreno tenham a configuração de 3,4-adição, e ainda mais preferivelmente de cerca de 52 a cerca de 65 porcento em mol das unidades de butadieno tenham a configuração de 1,2-adição.
O teor de hidrocarboneto de monovinila aromático dos 15 copolímeros (no presente caso com referência a cada copolímero em dibloco individual, copolímero em tribloco linear ou copolímero em bloco acoplado a múltiplas ramificações) é adequadamente de cerca de 10 a cerca de 55 % em peso, com base no copolímero em bloco total. Preferivelmente, o teor de hidrocarboneto de monovinila aromático dos copolímeros será de cerca de 15 20 a cerca de 45 % em peso, mais preferivelmente de cerca de 23 a cerca de 37 % em peso, ainda mais preferivelmente de cerca de 25 a cerca de 35 % em peso, com base no peso total do copolímero.
Como observado acima, a composição de copolímero em bloco utilizada nas emulsões da presente invenção pode compreender 100 % 25 de dibloco ou pode compreender uma mistura de copolímero em dibloco e um copolímero em tribloco linear, um copolímero em bloco acoplado de múltiplas ramificações, ou misturas destes. Preferivelmente, a combinação do copolímero em dibloco e do copolímero em bloco acoplado de múltiplas ramificações com duas ramificações é usada. Quando a composição de copolímero em bloco compreende uma mistura de copolímero em dibloco e um copolímero em tribloco linear, um copolímero em bloco acoplado de múltiplas ramificações, ou mistura destes, a relação do copolímero em dibloco para copolímero em tribloco linear, copolímero em bloco acoplado de múltiplas ramificações ou misturas deste será maior do que cerca de 1:1, preferivelmente igual ou maior do que cerca de 3:2. Em uma forma de realização particularmente preferida, a relação do copolímero em dibloco para o copolímero em tribloco, copolímero em bloco acoplado de múltiplas ramificações, ou mistura destes será de cerca de 3:2 a cerca de 10:1 com a relação mais preferida sendo de cerca de 4:1 a cerca de 7:3. Em outras palavras, no sentido mais amplo da presente invenção, quando a composição de copolímero em bloco compreende um copolímero em dibloco e ou um copolímero em tribloco linear, um copolímero em bloco acoplado de múltiplas ramificações, ou uma mistura destes, o copolímero em tribloco linear, o copolímero em bloco acoplado de múltiplas ramificações, ou mistura destes sempre estarão presentes em uma quantidade menor do que aquela do copolímero em dibloco (por exemplo, o copolímero em tribloco linear, copolímero em bloco acoplado de múltiplas ramificações, ou mistura destes estará presente na composição de copolímero em bloco em uma quantidade de no máximo 49,9 % em peso, preferivelmente no máximo 40 % em peso).
As emulsões betuminosas da presente invenção podem ser fabricadas usando qualquer um dos métodos conhecidos na técnica para a fabricação de emulsões betuminosas tais como mediante o uso de moinhos coloidais ou misturadores de cisalhamento elevado em um processo contínuo. 25 As emulsões da presente invenção podem ser preparadas pela mistura de um componente de betume com uma solução emulsificante contendo um ou mais sistemas emulsificantes. O componente de betume é preparado pela mistura de betume com a composição de copolímero em bloco da presente invenção. O sucesso da emulsão final não é dependente do tipo de tanque (ou recipiente) utilizado para preparar o componente de betume da presente invenção. Conseqüentemente, qualquer tanque ou recipiente conhecido utilizado na preparação das composições de betume pode ser usado contanto que tal tanque ou recipiente tenha capacidades de agitação e aquecimento. Como usado dentro do escopo da presente invenção, a frase “tanque agitado” refere- se a tais tanques e recipientes que possuem meios de agitação e aquecimento. A agitação adequada inclui, mas não é limitada a estes, impulsores, impulsores de braço lateral e bomba ao redor da circulação. Em termos de realização do processo, o componente de betume é tipicamente colocado no tanque agitado e gradualmente aquecido na temperatura desejada. No caso da presente invenção, o betume tipicamente será aquecido para uma temperatura de cerca de 145 0C a cerca de 195 0C, preferivelmente de cerca de 165 0C a cerca de 185 0C. O componente de betume é tipicamente agitado durante esta fase de aquecimento. Embora a presença de ar não seja prejudicial ao processo da presente invenção (isto é, o uso de um recipiente aberto ao ar que resulta na superfície da mistura entrando em contato com o ar), a introdução intencional de ar (como no caso de cura por ar ou betume soprado) não é necessária ao processo da presente invenção e é de fato desencorajado visto que tal adição mais provavelmente resultaria no endurecimento do componente de betume.
Assim que o componente de betume alcançou a temperatura desejada, a composição de copolímero em bloco (descrito mais abaixo) é adicionada enquanto o componente de betume está sendo agitado de modo a formar uma mistura homogênea do componente de betume e a composição de copolímero em bloco.
A maneira e a forma em que a composição de copolímero em bloco é adicionada ao componente de betume também não é crítica para a invenção. Portanto, as composições de copolímero em bloco na forma de pós, glóbulos porosos e/ou fragmentos podem ser adicionadas totalmente de uma vez ou divididas em pequenas quantidades ou bateladas e adicionadas em intervalos por um breve período de tempo. Em mais exemplos, a composição de copolímero em bloco é adicionada na forma de um glóbulo poroso totalmente de uma vez. Durante a adição da composição de copolímero em 5 bloco, a mistura é agitada e a temperatura em que o componente de betume foi aquecido é mantida.
A solução emulsificante pode ser preparada por simplesmente adicionar um ou mais componentes do sistema emulsificante (emulsificantes e ácido mineral no caso de emulsões catiônicas e emulsificantes e bases no caso 10 de emulsões aniônicas) em água e aquecer a mistura para deixar dissolvê-la. Logo que o componente de betume e a solução emulsificante são preparados, eles são misturados entre si, por exemplo, mediante a alimentação em um moinho coloidal de modo separado, mas simultaneamente. A temperatura do componente de betume e da solução emulsificante variará dependendo do 15 grau e porcentagem de betume na emulsão, o tipo de emulsificante, etc. Geralmente, as temperaturas do componente de betume após a adição serão de cerca de 120 0C a cerca de 160 0C, preferivelmente de cerca de 135 0C a cerca de 150 0C, ainda mais preferivelmente ao redor de 145 0C, se bem que quando níveis elevados de polímero são utilizados, pode ser desejável utilizar 20 temperaturas ligeiramente mais elevadas. A temperatura da solução emulsificante após a adição da mistura tipicamente será de cerca de 30 0C a cerca de 60 0C, preferivelmente cerca de 45 0C a cerca de 50 0C. As duas fases (componente de betume e solução emulsificante) são misturadas entre si, por exemplo, no moinho coloidal elas são submetidas às intensas forças de 25 cisalhamento que fazem com que o betume se quebre em glóbulos pequenos. Os glóbulos individuais são depois revestidos com o emulsificante que fornece a superfície das gotículas uma carga elétrica (no caso de emulsifícantes aniônicos ou catiônicos) e as forças eletrostáticas resultantes impedem os glóbulos de coalescer. Geralmente, as emulsões de betume da presente invenção contêm de cerca de 60 % a cerca de 75 % em peso, preferivelmente de 65 % a 70 % em peso, de fase dispersa, isto é, o betume acrescido de polímero (acrescido de quaisquer outros aditivos), e 40 a 25 % em peso, 5 preferivelmente de 35 % a 30 % em peso, de água ou fase aquosa, isto é, a água acrescida de sistema(s) emulsificante(s) e quaisquer outros aditivos (ditas quantidades se baseiam no total de 100 % da fase dispersa acrescida da fase aquosa).
A fase dispersa da emulsão geralmente conterá de cerca 10 de 99 % a cerca de 94 % em peso, preferivelmente de cerca de 98,5 % a cerca de 95 % em peso, e ainda mais preferivelmente de cerca de 97 % a cerca de 96 % em peso, de betume, e de cerca de 1,0 % a cerca de 6 % em peso, preferivelmente de cerca de 1,5 % a cerca de 5 % em peso, ainda mais preferivelmente de cerca de 2,0 % a cerca de 4 % em peso, do polímero com 15 base em um total de 100 % de betume acrescido de polímero. Se outros componentes forem adicionados na composição de fase dispersa antes da emulsificação, por exemplo, outros copolímeros em bloco, então os limites de concentração acima com base apenas no betume acrescido de copolímero em bloco ainda se sustentam.
A água ou a fase aquosa da emulsão conterá de cerca de 0,3 %
a 0,8 % em peso, preferivelmente de cerca de 0,4 % a cerca de 0,6 % em peso, de um ou mais sistemas emulsificantes como definido mais acima, e opcionalmente de cerca de 0,35 % a cerca de 0,6 % em peso, preferivelmente de cerca de 0,45 % a cerca de 0,55 % em peso, de um ácido ou base mineral, e 25 o resto da água (ditas quantidades com base no total de 100 % de sistema(s) emulsificante(s), ácido ou base mineral e água). Se outros componentes forem adicionados na fase aquosa, como, por exemplo, quando um ácido mineral for adicionado no caso onde o emulsificante for uma amina, então o limite de concentração acima baseado apenas no emulsificante acrescido de água ainda se sustenta.
As emulsões preparadas com a composição polimérica da presente invenção geralmente podem ser usadas para todos as utilizações padrão com relação às emulsões betuminosas. Uma variedade de tais 5 utilizações são descritas em The Shell Bitumen Handbook edited by D. Whiteoak and published by Shell Bitumen U.K. in the United Kingdom in 1990, que é aqui incorporado por referência. Outras utilizações para estas emulsões e dispersões incluem revestimentos de telhado, adesivos de ação recíproca para feltros de cobertura e produtos de rolo, aglutinantes de vedação 10 de pastilhas de pavimentação, aglutinantes de vedação de pasta fluida de pavimentação, aditivos em pavimentos de asfalto reciclado, aglutinantes para concreto asfáltico preparado a frio, aglutinantes foscos de fibra de vidro e outros mais.
As emulsões poliméricas e de betume da presente invenção 15 podem opcionalmente ser formuladas com solventes, óleos, substâncias, antioxidantes, e outros polímeros e polímeros de bloco antes da formação das emulsões e dispersões com base em água. Elas também podem ser formuladas com espessantes solúveis em água, pigmentos, auxiliares de dispersão de pigmento, outras emulsões e dispersões com base em água, e outros mais. Os 20 antioxidantes podem ser solúveis em água.
Em uma forma de realização alternativa da presente invenção, a composição de copolímero em bloco é adicionada ao betume para formar o componente de betume da presente invenção que é depois tratado com calor antes de ser misturado com a mistura de solução emulsificante (fase aquosa). 25 Este tratamento térmico é conduzido de modo a aumentar a eficácia de modificação do polímero e melhorar a compatibilidade entre o betume e o polímero resultando em viscosidade dinâmica mais elevada. Mais especificamente, o componente de betume é tratado com calor em uma temperatura variando de cerca de 175 0C a cerca de 220 0C, em uma outra forma de realização de cerca de 178 0C a cerca de 210 0C, e em mais uma outra alternativa, de cerca de 180 0C a cerca de 200 0C, ou qualquer combinação destas faixas, por um período de tempo de cerca de 4 a cerca de horas, alternativamente de cerca de 6 a cerca de 24 horas, preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 16 horas, e ainda mais de cerca de 12 a cerca de 14 horas, ou qualquer combinação destas faixas.
Para aplicações típicas, as emulsões são aplicadas em uma superfície em uma película. Bons controles de espessura e cobertura de superfície são necessários, para isso o grau certo de viscosidade é desejável (se a emulsão também for viscosa, será difícil aplicá-la e se a emulsão for de viscosidade suficientemente baixa, a emulsão escorrerá do caminho antes que sedimente). Da mesma forma, é comum armazenar emulsões por um período de tempo entre o tempo de fabricação e o tempo de aplicação. Conseqüentemente, é altamente desejável produzir uma emulsão que seja estável durante o tempo de armazenagem. Com o betume modificado por polímero, fica geralmente muito difícil alcançar o equilíbrio certo entre a viscosidade e a estabilidade de armazenagem.
As composições de copolímero em bloco utilizadas no processo da presente invenção podem ser preparadas por qualquer método conhecido na técnica, incluindo o método de polimerização seqüencial total bem conhecido, opcionalmente em combinação com a reiniciação, e o método de acoplamento, como ilustrados nas, por exemplo, Patente U.S. n° 3.231.635; Patente U.S. ηβ 3.251.905; Patente U.S. n° 3.390.207; Patente U.S. n° 3.598.887, Patente U.S. n~ 4.219.627, EP 0413294 A2, EP 0387671 BI, EP 0636654 Al e WO 94/22931, cada uma aqui incorporada por referência em sua totalidade.
Os copolímeros em bloco podem, portanto, por exemplo, ser preparados mediante o acoplamento de pelo menos duas moléculas de copolímero em dibloco entre si. O agente de acoplamento pode ser qualquer agente de acoplamento di- ou polifuncional conhecido na técnica, por exemplo, dibromoetano, dietil adipato, divinilbenzeno, dimetildiclorossilano, metil diclorossilano, tetracloreto de silício e alcóxi silanos (Patente U.S. n° 3.244.664, Patente U.S. nü 3.692.874, Patente U.S. rr 4.076.915, Patente U.S. n- 5.075.377, Patente U.S. nfi 5.272.214 e Patente U.S. ne 5.681.895), poliepóxidos, poliisocianatos, poliiminas, polialdeídos, policetonas, polianidridos, poliésteres, polialetos (Patente U.S. n° 3.281.383); diésteres (Patente U.S. nfi 3.594.452); metóxi silanos (Patente U.S. ne 3.880.954); divinil benzeno (Patente U.S. n° 3.985.830); 1,3,5-tricloreto de ácido benzenotricarboxílico (Patente U.S. n° 4.104.332); glicidoxitrimetóxi silanos (Patente U.S. ne 4.185.042); e oxidipropilbis (trimetóxi silano) (Patente U.S. n-4.379.891).
Em geral, os polímeros úteis no processo da presente invenção podem ser preparados pelo contato do monômero ou monômeros com um composto de metal organoalcalino em um solvente adequado em uma temperatura dentro de cerca de -150 0C a cerca de 300 0C, preferivelmente em uma temperatura dentro da faixa de cerca de 0 0C a cerca de 100 0C. Os iniciadores de polimerização particularmente eficazes são compostos de organolítio tendo a fórmula geral RLi em que R é um radical de hidrocarboneto alifático, cicloalifático, cicloalifático substituído por alquila, aromático ou aromático substituído por alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono dos quais sec-butila é preferível. Os solventes adequados incluem aqueles úteis na polimerização de solução do polímero e incluem hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos, cicloalifáticos substituídos por alquila, aromáticos e aromáticos substituídos por alquila, éteres e misturas destes. Conseqüentemente, os solventes adequados incluem hidrocarbonetos alifáticos tais como butano, pentano, hexano e heptano, hidrocarbonetos cicloalifáticos tais como ciclopentano, ciclo-hexano e ciclo-heptano, hidrocarbonetos cicloalifáticos substituídos por alquila tais como metilciclo- hexano e metilciclo-heptano, hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno e os hidrocarbonetos substituídos por alquila tais como tolueno e xileno, e éteres tais como tetraidrofurano, dietiléter e di-n-butil éter. Os solventes preferidos são ciclopentano ou ciclo-hexano.
5 Como usado em todo o presente relatório descritivo, o termo
“copolímero em dibloco”, refere-se àquela proporção de dibloco livre que está finalmente presente na composição de copolímero em bloco aplicada. Será observado que quando a composição de copolímero em bloco for preparada através de uma polimerização seqüencial total, nenhuma quantidade 10 detectável de material de copolímeros em dibloco livre ocorrerá. Nesta situação, a quantidade finalmente desejada de dibloco pode ser ajustada para alcançar a quantidade de dibloco necessária para a presente invenção. Conseqüentemente, no processo da presente invenção, quando a composição de copolímero em bloco compreende um copolímero em dibloco em 15 combinação com um copolímero em tribloco linear preparado pela polimerização seqüencial total, a quantidade de hidrocarboneto de monovinila aromático adicionada na etapa final de preparação do copolímero em bloco pode ser ajustada para limitar a quantidade total de copolímero em tribloco ou na alternativa, uma quantidade suficiente do copolímero em dibloco pode ser 20 adicionada ao copolímero em tribloco linear completamente polimerizado para alcançar a relação necessária.
Quando os copolímeros em bloco forem preparados através da preparação inicial de copolímeros em dibloco ativos intermediários, que são subseqüentemente acoplados por meio de um agente de acoplamento 25 multivalente, o teor de dibloco inicial será determinado pela eficiência de acoplamento. Normalmente na preparação de mais copolímeros em bloco, uma eficiência de acoplamento na faixa de 80 % a 97 % é desejável. No entanto, no presente processo, é possível utilizar polímeros tendo uma eficiência de acoplamento de até 50 %. Preferivelmente, existe um grau ainda mais baixo de acoplamento (igual ou menor do que 40 % de eficiência de acoplamento). Para os propósitos da presente invenção, a frase “eficiência de acoplamento” refere-se ao número de moléculas de polímero acoplado dividido pelo número de moléculas de polímero acoplado acrescido do 5 número de moléculas de polímero não acoplado. Por exemplo, se uma eficiência de acoplamento for 80 porcento, então o polímero conterá 20 porcento de dibloco. Isto é bem conhecido daqueles de habilidade usual na técnica.
Técnicas para aumentar o teor de vinila da parte de dieno 10 conjugado são bem conhecidas e podem envolver o uso de compostos polares tais como éteres, aminas, e outras bases de Lewis e mais em particular aqueles selecionados do grupo consistindo de dialquiléteres de glicóis. Os modificadores mais preferidos são selecionados de éter dialquílico de etileno glicol contendo os mesmos ou diferentes grupos de alcóxi terminais e 15 opcionalmente carregando um substituinte de alquila no radical de etileno, tal como monoglima, diglima, dietoxietano, 1,2-dietoxipropano, l-etóxi-2,2-terc- butoxietano, dos quais o 1,2-dietoxipropano é o mais preferido.
Além disso, outros ingredientes opcionais podem ser uma parte da composição de copolímero em bloco utilizada na presente invenção, 20 incluindo, mas não limitado a eles, resinas, óleos, establizantes, anti-estáticos, cargas (tais como talco, carbonato de cálcio e negro de fumo), ácido polifosfórico, borracha de pneu triturada ou retardadores de chamas. A quantidade de tais ingredientes opcionais adicionada pode variar de 0 a cerca de 20 % em peso, com base no peso total da composição aglutinante 25 betuminosa. Os ingredientes adicionais particularmente preferidos são antioxidantes que podem ser adicionados durante ou após o processo de mistura para efetuar a taxa de reação. Quando os antioxidantes forem adicionados, eles estão presentes em uma quantidade de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 5 % em peso, com base no peso total da composição aglutinante betuminosa. Além disso, outros copolímeros em bloco também podem ser incluídos na composição de copolímero em bloco utilizada na presente invenção. Preferivelmente tais copolímeros em bloco serão copolímeros em bloco das fórmulas gerais C-D-C ou (C-D)nX em que C é um 5 bloco de hidrocarboneto de monovinila aromático e D é um bloco de dieno conjugado, n é um número inteiro de2a6eXéo resíduo de um agente de acoplamento, dito copolímero em bloco tendo um peso molecular máximo de cerca de 30.000 a cerca de 400.000 e um teor de vinila de cerca de 8 porcento em mol a cerca de 25 porcento em mol com base no número de unidades 10 monoméricas de repetição no bloco de dieno conjugado do copolímero em bloco. Exemplos de tais copolímeros em bloco incluem, mas não são limitados a eles, polímero Kraton D 1101 e polímero Kraton D 1184, cada um comercialmente disponível da Kraton Polymers LLC. Quando tais copolímeros em bloco adicionais estão presentes, eles preferivelmente estarão 15 presentes em uma quantidade de até cerca de 30 % em peso, com base no peso total do copolímero em bloco adicionado. Quando estes componentes adicionais forem adicionados ao processo, eles são tipicamente adicionados ao mesmo tempo como a composição de copolímero em bloco. Alternativamente, estes componentes adicionais podem ser adicionados 20 exatamente antes da adição da composição de copolímero em bloco ou exatamente após a adição da composição de copolímero em bloco.
As faixas e limitações fornecidas no presente relatório descritivo e reivindicações são aquelas que são supostas de particularmente mostrar e distintamente reivindicar a presente invenção. Fica, no entanto, 25 entendido que outras faixas e limitações que realizam substancialmente a mesma função substancialmente na mesma maneira de obter o mesmo ou substancialmente o mesmo resultado são destinadas de estarem dentro do escopo da presente invenção como definido pelo presente relatório descritivo e reivindicações. A invenção será descrita pelos seguintes exemplos que são fornecidos somente para propósitos ilustrativos e não devem ser interpretados como limitativos da invenção.
Exemplos 5 Emulsões Betuminosas
Polímeros utilizados para a Preparação das Emulsões
Nome do Polímero Polímero Kraton Dl 192 Poly. 1 (a presente invenção) Bloco de estireno 14,000 16,000 peso molecular * Dibloco NA 80,000 peso molecular * tribloco/radial 150,000 161,000 peso molecular * Teor de estireno 30.5% 30% Eficiência de acoplamento NA 20% Teor de vinila 40% 60% * Os pesos moleculares referic os são pesos moleculares máximos. Polímero Kraton Dl 192 é um copolímero em bloco de
estireno-butadieno-estireno seqüencial tendo um teor de vinila relativamente elevado e na forma de glóbulo poroso, comercialmente disponível da Kraton Polymers LLC.
Preparação do componente de betume (uma pré-mistura de betume modificado com polímero termoplástico)
Betume venezuelano de penetração 180 unidades foi pré- aquecido para 160 0C em um forno. O betume pré-aquecido foi depois 15 transferido para uma dispositivo de mistura equipado com um misturador/desintegrador de cisalhamento elevado (velocidade de revolução 6000 rpm no máximo) e agitado entre 15 e 30 minutos em velocidade de meia revolução para equilibrar em 160 0C no dispositivo de mistura. A quantidade pré-pesada de polímero SBS frio (3 % em peso calculado com base na mistura 20 total) foi depois dosada no betume quente dentro de 2 minutos. Durante a dosagem do polímero a velocidade de revolução do misturador de cisalhamento elevado foi gradualmente aumentado ao máximo de 6000 rpm, assim introduzindo bastante energia mecânica para elevar a temperatura da mistura betume / polímero SBS para 180 0C sem aquecimento adicional. A mistura foi mantida em temperatura constante mediante a troca do misturador de cisalhamento elevado desligado e ligado. O tempo de mistura total para cada amostra foi de pelo menos 30 minutos, mas não mais do que 60 minutos.
A pré-mistura foi esfriada para a temperatura ambiente e colocada de lado. Além do acima, exemplos adicionais foram formulados que envolveram a composição de copolímero em bloco da presente invenção em 3 % em peso que foi tratada por calor durante 2 horas a 190 0C para facilitar o acoplamento/reticulação térmica.
Uma variedade de Misturas Poliméricas de Betume (BPM) foi
produzida da maneira mencionada acima e foram depois testadas com relação a homogeneidade de UV, Ponto de Amolecimento, R&B de acordo com ASTM D-36, Penetração de acordo com ASTM D-5, índice de Penetração calculado a partir do Ponto de Amolecimento e Penetração, e Viscosidade 15 Dinâmica com um procedimento similar ao ASTM D-4402. Os resultados são mencionados na Tabela 1 abaixo.
Tabela 1
Mistura de betume com polímero de vinil SBS superior (polímero Kraton Dl 192) e polímero vinil SB superior (Poly. 1, o polímero inventivo da presente invenção)
Somente + 3 %m + 3 %m + 3 %m +4 %m + 5 %m + 3 %m. Experiência no. betume D-I192 Poly. 1 Poly. 1 Poly. 1 Poly. 1 Poly. 1 + CBM 1 CBPM 1 BPM 1 (Dupl.) BPM 3 BPM 4 12 h 180'C BPM 2 BPM 5 Homogeneidade de UV + + + + - + Ponto de amolecimento 39,0 46,0 48,0 4&0 48,5 55,0 59,5 R&B, 0C Penetração 2 5 0C dmm 177 104 98 98 115 95 64 índice de penetração -1,0 Viscosidade din., taxa de cisalhamento IOOs-I 120°C, mPas 439 1188 1090 1090 1271 1735 2331 150°C, mPas 110 287 259 259 291 353 491 180°C, mPas 99 88 88 101 116 155 Mistura Polimérica de Betume I (BPM 1)
Poly. 1 foi misturado com betume venezuelano em uma quantidade para fornecer uma concentração de 3 % em peso de polímero com base em 100 % de betume acrescido de polímero par fornecer a fase de betume.
Mistura Polimérica de Betume 2 (BPM 2)
Duplicado de BPM 1.
Mistura Polimérica de Betume 3 (BPM 3)
Esta mistura foi preparada da mesma maneira como BPM 1, com a exceção de que Poly. 1 foi usado em uma quantidade de 4 % em peso com base em 100 % em peso do polímero e betume.
Mistura Polimérica de Betume 4 (BPM 4)
Este exemplo foi preparado da mesma maneira como BPM 1, com a exceção de que Poly. 1 foi usado em uma quantidade de 5 % em peso com base em 100 % em peso do polímero e betume.
Mistura Polimérica de Betume 5 (BPM 5)
Este exemplo foi preparado da mesma maneira como BPM 1, com a exceção de que Poly. 1 que foi usado em uma quantidade de 3 % em peso com base em 100 % em peso do polímero e betume foi tratado com calor a 180 0C durante 12 horas antes de ser emulsificado.
Mistura de Betume Comparativa I (CBM 1)
Esta mistura consistia somente de betume.
Mistura Polimérica de Betume Comparativa I (CBPM 1)
Este exemplo foi preparado da mesma maneira como BPM 1, com a exceção de que o polímero Kraton D-1191 foi usado em uma quantidade de 3 % em peso com base em 100 % em peso do polímero e betume.
Preparação de solução emulsificante catiônica
Água desmineralizada foi aquecida em um frasco de vidro com um agitador magnético de chapa elétrica para 45 0C. Enquanto se agita suavemente, aproximadamente 0,5 % em peso de um agente emulsificante tipo poliamida (Redicote E9, comercialmente disponível da Akzo Nobel) foi adicionado à água quente agitada, imediatamente seguido pela adição de aproximadamente 0,4 % em peso de um ácido mineral concentrado (HC1- ácido clorídrico, 37 %). A agitação continuou até que a fase aquosa no frasco ficasse brilhante e transparente indicando que o emulsificante tinha se dissolvido completamente e formado um sistema catiônico para a emulsificação do componente de betume pré-misturado. A acidez da fase aquosa foi observada de ser pH 2,1 +/- 0,1.
Emulsificação atmosférica da pré-mistura de betume e polímero com solução emulsificante aquosa usando um moinho coloidal
O processo de emulsificação foi realizado atmosfericamente usando um moinho coloidal “Fryma”. A pré-mistura de polímero betuminoso foi aquecida para 145 0C e carregada em um tanque alimentador. Como observado acima, a fase aquosa foi aquecida para 45 0C e carregada em um tanque alimentador separado. A fase betuminosa e a fase aquosa foram ambas bombeadas para o moinho coloidal em uma relação de peso de aproximadamente 70:30. O moinho coloidal foi operado em 90 0C. Após passar através do moinho coloidal, a emulsão preparada foi deixada em uma temperatura ao redor de 90 0C. A emulsão recentemente preparada foi colocada de lado em um forno a 80 0C para livrar-se de qualquer ar aprisionado durante 16 horas. Após o esfriamento da emulsão para a temperatura ambiente, a emulsão foi despejada sobre uma peneira de cobre de 640 mícrons (μπι) para separar o material grosseiro (partículas) desse modo determinando o peso do resíduo de peneira em relação à quantidade de emulsão passada através da peneira. Assim que passada sobre a peneira de 640 mícrons, a emulsão ficou pronta para outra análise.
Usando as misturas mencionadas acima, uma variedade de emulsões catiônicas foram preparadas como se segue e depois testadas com relação ao Resíduo de Peneira, Acidez da fase H2O, Acidez da emulsão, Viscosidade Dinâmica e Estabilidade de Armazenagem. A relação da mistura de betume/polímero em água é observada com cada exemplo. Para cada exemplo, a fase aquosa consistia de água e 0,5 % de emulsificante Redicote E9. A relação da fase de betume para a fase aquosa para cada amostra é observada na Tabela 2 abaixo junto dos resultados obtidos.
Exemplo 1
Este exemplo consistia de uma mistura de BPM 1 com a fase aquosa em uma relação de 65,5:30,5.
Exemplo 2
Este exemplo é uma duplicata do Exemplo 1 e consistia de uma mistura de BPM 2 com a fase aquosa em uma relação de 70,0:30. Exemplo 3
Este exemplo consistia de uma mistura de BPM 3 com a fase aquosa em uma relação de 69,2:30,8.
Exemplo 4
Este exemplo consistia de uma mistura de BPM 4 com a fase aquosa em uma relação de 70,0:30,0.
Exemplo 5
Este exemplo consistia de uma mistura de BPM 5 com a fase aquosa em uma relação de 69,0:31,0.
Exemplo Comparativo 1
Este exemplo consistia de CBM 1 com a fase aquosa em uma relação de 70,0:30,0.
Exemplo Comparativo 2
Este exemplo consistia de CBPM 1 com a fase aquosa em uma relação de 70,5:29,5.
Exemplo Comparativo 3
Este exemplo era uma duplicata do Exemplo Comparativo 1 e consistia de CBM 1 com a fase aquosa em uma relação de 70,0:30,0. Análise e teste da emulsão de betume modificada por SBS-polímero Dentro de um total de 8 dias a emulsão foi analisada com
referência a:
- teor de betume / água da emulsão por destilação azeotrópica
com tolueno
- acidez da emulsão (valores típicos de 2,0 a 3,5 pH)
- viscosidade dinâmica em 25 0C
- estabilidade de armazenagem para sete dias em condições
ambientes Tabela 2
Emulsões catiônicas de Betume com vinil SBS superior (polímero Kraton Ο- Ι 192) e vinil SB superior (Poly. 1, o polímero inventivo da presente invenção)
CBM 1 CBPM 1 BPM 1 Betume BPM 2 BPM 3 BPM 4 BPM 5 Experiência no. Comp. 1 Comp 2 Ex. 1 Comp. 3 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Resíduo da peneira 640 μ, 0,01 0,27 0,08 0,02 0,07 0,12 0,11 n,d, %m Acidez da fase H2O, pH 2,07 2,07 2,07 2,13 2,13 2,13 2,13 2,02 Acidez da emulsão, pH 2,38 2,32 2,44 2,55 2,56 2,57 2,36 2,82 Teor de betume, %m 70,0 70,5 69,5 70,0 70,0 69,2 70,0 69,0 Teor de água, %m 30,0 29,5 30,5 30,0 30,0 30,8 30,0 31,0 Viscosidade din., taxa de cisalhamento 120s-l 545 134 601 538 536 681 745 920 25 °C, mPas Estabilidade de armazenagem 7 dias 20- destruído destruído 25°C Δ%Η20 top-bot, %m 6,2 0,6 0,4 5,R 1,7 0,6 n.d. n.d. Como pode ser visto dos dados acima, a viscosidade elevada e
a fraca estabilidade de armazenagem são observadas com betume não modificado. No entanto, quando o betume for modificado com um copolímero em bloco conhecido (3 % Kraton D-1192), viscosidade baixa e boa estabilidade de armazenagem são observadas. Quando o polímero da presente invenção (Poly. 1) foi usado para modificar o betume, viscosidade elevada e boa estabilidade de armazenagem foram obtidas. Isto foi especialmente verdadeiro quando os níveis mais baixos de Poly. 1 foram usados visto que concentrações mais elevadas resultaram em quebra mecânica (coagulação) da emulsão sob agitação. Quando Poly. 1 foi tratado por calor durante 12 horas a 190 0C antes da emulsificação e foi depois usado na emulsificação em um nível de 3 %, uma viscosidade dinâmica mais elevada foi observada. Esta viscosidade foi ainda mais elevada do que aquela observada com emulsões tendo 5 % Poly. 1 (tratado sem calor) na emulsão. Mais especificamente, quando 3 % Poly. 1 foi utilizado, uma viscosidade de 601 (536 para a duplicata) foi obtida versus uma viscosidade de 745 quando uma concentração de 5 % foi utilizada versus uma viscosidade de 920 quando 3 % Poly. 1 tratado com calor foi utilizado, desse modo indicando que com tratamento térmico de Poly. 1 da mistura de polímero/betume antes da emulsificação leva a viscosidade dinâmica mais elevada.
Claims (21)
1. Emulsão betuminosa, caracterizada pelo fato de ter estabilidade de armazenagem superior aumentada compreendendo: (a) betume; (b) água; (c) um ou mais sistemas emulsificantes; e (d) uma composição de copolímero em bloco que compreende: (i) um copolímero em dibloco compreendendo um bloco de um hidrocarboneto de monovinila aromático e um bloco de um dieno conjugado tendo um peso molecular máximo de 30.000 a 78.000 e um teor de vinila de 35 a 80 porcento em mol com base no número de unidades monoméricas de repetição no bloco de dieno conjugado, e (ii) opcionalmente um copolímero em bloco compreendendo pelo menos dois blocos de hidrocarboneto de monovinila aromático e pelo menos um bloco de dieno conjugado, o copolímero em bloco selecionado de copolímeros em tribloco lineares tendo um peso molecular máximo que é de1,5 a 3,0 vezes o peso molecular máximo do copolímero em dibloco, copolímeros em bloco acoplados de múltiplas ramificações tendo um peso molecular máximo que é de 1,5 a 9,0 vezes o peso molecular máximo do copolímero em dibloco, e misturas destes, em que cada copolímero em bloco possui um teor de vinila de 35 a 80 porcento em mol com base no número de unidades monoméricas de repetição no bloco de dieno conjugado, em que a relação de (i) para (ii) na composição de copolímero em bloco é maior do que 1:1.
2. Emulsão betuminosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a relação de (i) para (ii) na composição de copolímero em bloco é maior ou igual a 3:2.
3. Emulsão betuminosa de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o copolímero em dibloco (i) é da formula A-B e o copolímero em bloco (ii) é selecionado de copolímeros em bloco da fórmula A-B-A e (A-B)nX, em que com referência às fórmulas, A é um bloco de hidrocarboneto de monovinila aromático, B é um bloco de dieno conjugado, n é um número inteiro de 2 a 6 e X é um resíduo de agente de acoplamento.
4. Emulsão betuminosa de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o um ou mais sistemas emulsificantes são selecionados de sistemas compreendendo um ou mais emulsificantes e sistemas compreendendo um ou mais emulsificantes em combinação com um ácido mineral ou uma base.
5. Emulsão betuminosa de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o um ou mais sistemas emulsificantes compreendem um ou mais emulsificantes selecionados de um ou mais sais de ácidos graxos, uma ou mais aminas de amido e um ou mais imidazóis ou misturas destes.
6. Emulsão betuminosa de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o um ou mais emulsificantes são aminas de amido.
7. Emulsão betuminosa de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o um ou mais sistemas emulsificantes compreendem um ou mais emulsificantes em combinação com um ácido mineral em que os emulsificantes são selecionados de um ou mais sais de ácidos graxos, uma ou mais aminas de amido e um ou mais imidazóis ou misturas destes e o ácido mineral é selecionado de ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico e ácido sulfúrico.
8. Emulsão betuminosa de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o um ou mais emulsificantes são aminas de amido e o ácido mineral é ácido clorídrico.
9. Emulsão betuminosa de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o betume acrescido de composição de copolímero em bloco compreende de 60 a 75 % em peso com base em 100 % da emulsão betuminosa e a água acrescida de um ou mais sistemas emulsificantes compreende de 40 a 25 % em peso com base em 100 % da emulsão betuminosa.
10. Emulsão betuminosa de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que no betume acrescido de composição de copolímero em bloco, a composição de copolímero em bloco compreende de1a 6 % em peso com base em 100 % do betume acrescido de composição de copolímero em bloco.
11. Emulsão betuminosa de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que na água acrescida de um ou mais sistemas emulsificantes, o um ou mais sistemas emulsificantes compreendem de 0,3 a0,6 % em peso com base em 100 % da água acrescida de um ou mais sistemas emulsificantes.
12. Emulsão betuminosa de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o um ou mais sistemas emulsificantes compreendem um ou mais emulsificantes selecionados de ácidos graxos, ácidos de colofônia, sulfonatos de lignina, bentonitas e argilas ou misturas destes.
13. Emulsão betuminosa de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a composição de copolímero em bloco compreende A-B e A-B-A em que cada A é estireno e cada B é butadieno, o peso molecular máximo de A-B é de 48.000 a 78.000, o teor de vinila é de 46 a 70 porcento em mol com base no número de unidades monoméricas de repetição no bloco de dieno conjugado de A-B e o teor de poliestireno é de 25 a 35 %, e o peso molecular máximo de A-B-A é de 1,8 a 2,5 vezes o peso molecular máximo de A-B, o teor de vinila é de 46 a 70 porcento em mol com base no número de unidades monoméricas de repetição no bloco de dieno conjugado de A-B-A e o teor de poliestireno é de 25 a 35 %.
14. Emulsão betuminosa de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a composição de copolímero em bloco compreende A-B e A-B-A em que cada A é estireno e cada B é butadieno, o peso molecular máximo de A-B é de 48.000 a 78.000, o teor de vinila é de 46 a 70 porcento em mol com base no número de unidades monoméricas de repetição no bloco de dieno conjugado de A-B e o teor de poliestireno é de 25 a 35 %, e o peso molecular máximo de A-B-A é de 1,8 a 2,5 vezes o peso molecular máximo de A-B, o teor de vinila é de 46 a 70 porcento em mol com base no número de unidades monoméricas de repetição no bloco de dieno conjugado de A-B-A e o teor de poliestireno é de 25 a 35 %.
15. Emulsão betuminosa de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que a composição de copolímero em bloco compreende A-B e A-B-A em que cada A é estireno e cada B é butadieno, o peso molecular máximo de A-B é de 48.000 a 78.000, o teor de vinila é de 46 a 70 porcento em mol com base no número de unidades monoméricas de repetição no bloco de dieno conjugado de A-B e o teor de poliestireno é de 25 a 35 %, e o peso molecular máximo de A-B-A é de 1,8 a 2,5 vezes o peso molecular máximo de A-B, o teor de vinila é de 46 a 70 porcento em mol com base no número de unidades monoméricas de repetição no bloco de dieno conjugado de A-B-A e o teor de poliestireno é de 25 a 35 %.
16. Emulsão betuminosa de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a composição de copolímero em bloco compreende A-B e (A-B)nX em que cada A é estireno, cada B é butadieno, e n é de 2 a 4, o peso molecular máximo de A-B é de 48.000 a 78.000, o teor de vinila é de 46 a 70 porcento em mol com base no número de unidades monoméricas de repetição no bloco de dieno conjugado de A-B e o teor de poliestireno é de 25 a 35 %, e o peso molecular máximo de (A-B)nX é de 1,8 a 5,0 vezes o peso molecular máximo de A-B, o teor de vinila é de 46 a 70 porcento em mol com base no número de unidades monoméricas de repetição no bloco de dieno conjugado de (A-B)nX e o teor de poliestireno é de 25 a 35 %.
17. Emulsão betuminosa de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a composição de copolímero em bloco compreende A-B e (A-B)nX em que cada A é estireno, cada B é butadieno, e n é de 2 a 4, o peso molecular máximo de A-B é de 48.000 a 78.000, o teor de vinila é de 46 a 70 porcento em mol com base no número de unidades monoméricas de repetição no bloco de dieno conjugado de A-B e o teor de poliestireno é de 25 a 35 %, e o peso molecular máximo de (A-B)nX é de 1,8 a 5,0 vezes o peso molecular máximo de A-B, o teor de vinila é de 46 a 70 porcento em mol com base no número de unidades monoméricas de repetição no bloco de dieno conjugado de (A-B)nX e o teor de poliestireno é de 25 a 35 %.
18. Emulsão betuminosa de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que a composição de copolímero em bloco compreende A-B e (A-B)nX em que cada A é estireno, cada B é butadieno, e n é de 2 a 4, o peso molecular máximo de A-B é de 48.000 a 78.000, o teor de vinila é de 46 a 70 porcento em mol com base no número de unidades monoméricas de repetição no bloco de dieno conjugado de A-B e o teor de poliestireno é de 25 a 35 %, e o peso molecular máximo de (A-B)nX é de 1,8 a 5,0 vezes o peso molecular máximo de A-B, o teor de vinila é de 46 a 70 porcento em mol com base no número de unidades monoméricas de repetição no bloco de dieno conjugado de (A-B)nX e o teor de poliestireno é de 25 a 35 %.
19. Emulsão betuminosa de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a composição de copolímero em bloco compreende A-B em que cada A é estireno, cada B é butadieno, e n é de 2 a 4, o peso molecular máximo de A-B é de 48.000 a 78.000, o teor de vinila é de 46 a 70 porcento em mol com base no número de unidades monoméricas de repetição no bloco de dieno conjugado de A-B e o teor de poliestireno é de 25 a 35 %.
20. Emulsão betuminosa de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a composição de copolímero em bloco compreende A-B em que cada A é estireno, cada B é butadieno, e n é de 2 a 4, o peso molecular máximo de A-B é de 48.000 a 78.000, o teor de vinila é de 46 a 70 porcento em mol com base no número de unidades monoméricas de repetição no bloco de dieno conjugado de A-B e o teor de poliestireno é de 25 a 35 %.
21. Emulsão betuminosa de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que a composição de copolímero em bloco compreende A-B em que cada A é estireno, cada B é butadieno, e n é de 2 a 4, o peso molecular máximo de A-B é de 48.000 a 78.000, o teor de vinila é de 46 a 70 porcento em mol com base no número de unidades monoméricas de repetição no bloco de dieno conjugado de A-B e o teor de poliestireno é de 25 a 35 %.
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