ES2937700T3 - Sistemas de modificadores polares para copolimerización en bloques con alto contenido de vinilo - Google Patents
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Abstract
Los sistemas de modificadores polares basados en una mezcla de DTHFP, ETE, TMEDA, DMTHFMA y/o compuestos funcionalmente similares con BDMAEE y SMT se utilizan para fabricar copolímeros en bloque que tienen altos niveles de unidades repetidas de doble enlace colgante de vinilo, lo cual es altamente selectivo 1,2 - adición de butadieno enlazado, baja formación de vinilciclopentano, distribución unimodal estrecha de pesos moleculares y un bajo nivel de unidades repetidas de comonómero aleatorias. Los copolímeros en bloque tienen niveles muy altos de contenido de 1,2-vinilo y un alto contenido de enlaces 3,4-vinílicos del monómero de dieno conjugado y un bajo contenido de vinilciclopentano, los: sistemas modificadores polares proporcionan una velocidad de polimerización rápida, con un peso molecular estrecho unimodal distribución. Los sistemas de modificadores polares permiten el funcionamiento a una temperatura superior a la de los sistemas de la técnica anterior, lo que reduce los requisitos de refrigeración. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Sistemas de modificadores polares para copolimerización en bloques con alto contenido de vinilo
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente no provisional de EE. UU. con número de serie 16/094.752 presentada el 18 de octubre de 2018 y de la solicitud de patente provisional de EE. UU. con números de serie 62/385.776 presentada el 9 de septiembre de 2016 y 62/452.406 presentada el 31 de enero de 2017.
Antecedentes de la invención
1. Campo de la invención
La presente invención se refiere a modificadores polares y procesos para la síntesis de copolímeros de bloques de monómeros de dieno conjugado y monómeros vinilaromáticos mediante polimerización aniónica iniciada con organolitio en solución de hidrocarburo alifático. De manera más particular, los copolímeros de bloques producidos con los procesos y sistemas de modificadores polares de la invención incorporan ventajosamente niveles muy altos de unidades de repetición con dobles enlaces colgantes de vinilo con niveles bajos de unidades de repetición de vinilciclopentano. Asimismo, la invención permite la producción de este tipo de copolímeros de bloques a una velocidad de polimerización rápida, con estrecha distribución de los pesos moleculares, que tienen un bajo contenido de transiciones aleatorias de unidades de repetición de comonómeros entre bloques de comonómeros y empleando requisitos de enfriamiento menos exigentes para llevar a cabo la polimerización que la técnica anterior.
2. Descripción de la técnica relacionada
Los procesos discontinuos y semicontinuos de polimerización aniónica iniciada con alquil-litio en solución de hidrocarburos alifáticos son tecnologías versátiles para producir copolímeros de bloques de monómeros de dieno conjugado, como butadieno e isopreno, y monómeros vinilaromáticos, como estireno. Esto se debe a que la polimerización y copolimerización aniónica de este tipo de monómeros en hidrocarburos alifáticos se produce por un mecanismo de reacción en cadena que carece de terminación, y reacciones de transferencia de cadena; los mecanismos de polimerización como este se denominan polimerizaciones vivas. La vivacidad de la polimerización permite múltiples configuraciones de secuencias de bloques, esquemas de acoplamiento, químicas de funcionalización del grupo terminal y control preciso de la composición, peso molecular y distribución de los pesos moleculares. El objetivo de la presente invención es proporcionar nuevos sistemas de modificadores polares específicamente orientados a producir un tipo peculiar de copolímeros de bloques que incorporen niveles muy altos de enlaces colgantes de vinilo, ya sea por adición 1,2 o 3,4 de dienos conjugados. Se han descrito muchos modificadores polares que pueden influir en el modo de adición del dieno conjugado en este tipo de microestructura, sin embargo, un inconveniente muy común es que su capacidad para promover la adición 1,2 o 3,4 disminuye significativamente cuando aumenta la temperatura de polimerización (Hsie, HL; Quirk, R.P., Anionic Polymerization: principles and practical applications, Marcel Dekker, 1996, página 217). Las temperaturas de funcionamiento típicas y la capacidad limitada de eliminación de calor de los procesos industriales descartan la mayoría de las opciones de modificadores polares para obtener contenidos de 1,2-vinilo superiores al 80 % en peso basado en el dieno conjugado. Asimismo, varios modificadores polares son propensos a ampliar la distribución del peso molecular, debido a reacciones de transferencia de cadena (Hsie, HL; Quirk, R.P., Anionic Polymerization: principles and practical applications, Marcel Dekker, 1996, páginas 188-189 y 217).
Cuando se polimeriza butadieno en presencia de modificadores polares en cantidades propensas a obtener altos contenidos de vinilo (>70 %), una fracción del butadieno se incorpora como unidades de repetición de vinil ciclopentano (VCP). Se necesitan dos moléculas de butadieno para obtener una sola unidad de repetición de VCP, y se genera un solo doble enlace colgante (consulte la Figura 1).
Luxton et al. (Polymer, Vol. 22, n.° 3, 1981, páginas 382-386), explica que los factores que contribuyen a aumentar el contenido de VCP son: bajas concentraciones de butadieno durante la polimerización, uso de altas cargas de TMEDA y/o contraión de sodio, así como alta temperatura de polimerización.
El contenido de VCP aumenta la temperatura de transición vítrea (Tg) del segmento de polibutadieno, reduciendo la flexibilidad del esqueleto y las propiedades a baja temperatura, lo que afecta a las propiedades térmicas y dinámicas de las composiciones termoplásticas elastoméricas de los copolímeros de bloques.
La presente invención supera estos obstáculos mejorando la productividad y el control sobre los atributos moleculares del copolímero de bloques.
La patente de EE.UU. n.° 7.851.558 proporciona ejemplos de polimerización aniónica iniciada con alquil-litio de copolímeros dibloque de estirenobutadieno con alto contenido de vinilo y tribloque de estireno-butadieno-estireno
empleando modificadores polares N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (TMEDA), ditetrahidrofurfurilpropano (DTHFP), dipiperidinoetano (DIPIP) y tetrahidrofurano (THF). Los contenidos de isómero 1,2-vinilo dados fueron de hasta el 78 % para TMEDA, 84 % para DTHFP, 96 % para DIPIP y 54 % para THF. Sin embargo, la temperatura de polimerización se mantuvo muy baja (25 0C), la relación en masa entre disolvente y monómero era bastante alta (aproximadamente 12), y el bloque de butadieno polimerizó en un lapso de tiempo de dos horas.
La patente de EE.UU. n.° 5.906.956 muestra el efecto sinérgico de los alcóxidos de bajo peso molecular como el t-amilato de sodio (STA) y TMEDA que hizo posible la homopolimerización del butadieno a 75 °C, consiguiendo una conversión completa en 10 minutos y un 83 % de incorporación de vinilo. La relación molar entre STA y litio fue de al menos 0,5 y la relación entre TMEDA y litio de al menos 2. No se muestran datos experimentales para la síntesis de copolímeros de bloques de dienos conjugados y monómeros vinilaromáticos, ni sobre el contenido de VCP del polibutadieno sintetizado.
La Patente de EE.UU. n.° 6.140.434 mejoró la viabilidad de la operación industrial de la receta de TMEDA/alcóxido mediante el uso de mentolato de sodio (SMT). La principal ventaja del SMT sobre el STA se basaba en un punto de vista operativo industrial. El STA genera un alcohol volátil al contacto con el agua en la etapa de extracción, que es difícil de eliminar del reciclaje de disolventes y envenena la polimerización aniónica, mientras que el SMT no afecta a la pureza del disolvente reciclado debido a su alto punto de ebullición y a su subproducto mentol. Se muestra un ejemplo donde se preparó un polibutadieno con 85 % de incorporación de vinilo, utilizando una relación entre disolvente y monómero de aproximadamente 8,09, una relación molar TMEDA/SMT/Li de 8/0,25/1, temperatura de reacción de 65 °C y tiempo de reacción de 10 minutos. No se muestran datos experimentales para la síntesis de copolímeros de bloques de dienos conjugados y monómeros vinilaromáticos. No se muestran datos experimentales para la síntesis de copolímeros de bloques de dienos conjugados y monómeros vinilaromáticos, ni sobre el contenido de VCP del polibutadieno sintetizado.
La Patente de EE.UU. n.° 8.138.270 muestra el uso del sistema TMEDA/alcóxido de sodio/modificador polar de nbutil-litio/iniciador para preparar un copolímero tribloque de tipo SBS con alto contenido de vinilo. El copolímero de SBS con distribución de peso estrecha, con índice de polidispersidad Mw/Mn de 1,06, se obtuvo con un nivel global de vinilo del 76,8 % basado en el peso de butadieno, con una relación TMEDA/t-pentóxido de sodio/n-butil-litio de 1,8/0,055/1. La polimerización se realizó en una temperatura de modo semicontinuo, alimentando butadieno al reactor durante un periodo de 100 minutos, mientras se controla la temperatura de reacción a 70 0C. Se obtuvo un resultado muy similar al reemplazar el t-pentóxido de sodio por el t-butóxido de sodio. Se demostró que se producía una ampliación de la distribución del peso molecular hasta un índice de polidispersidad de 1,23 si la relación molar de t-pentóxido de sodio/Li aumentaba a 0,12. No se describió el contenido de VCP.
La patente de EE. UU. n.° 7.470.760 aprovecha el sistema TMEDA/SMT para aumentar la Tg de polibutadienos y copolímeros aleatorios de estireno-butadieno (SBR) aumentando el contenido de VCP. Al evaluar la síntesis de SBR utilizando 4,9 moles de TMEDA por mol de litio activo en un reactor de proceso continuo con un tiempo de residencia de 40 minutos y operando a 80 0C, el copolímero presentaba niveles del 10 % de VCP y 53 % de 1,2-vinilo (63 % en peso de contenido total de vinilo basado en Bd). Al agregar a la receta 0,2 equivalentes de t-amilato de sodio (STA) por mol de litio activo, el nivel de VCP llega al 23 % mientras que el 1,2-vinilo se mantiene en el 53 % (76 % de contenido total de vinilo basado en Bd). En consecuencia, la Tg aumentó desde -31 0C en el SBR con bajo contenido de VCP hasta -14 0C en el SBR con alto contenido de VCP.
La patente china 10845109 muestra que la polimerización discontinua de butadieno en presencia de n-butil-litio (n-BuLi) y N,N-dimetil-tetrahidrofurfuril amina (DMTHFMA) en solución de ciclohexano, empleando una relación DMTHFMA/n-BuLi de 6/1, una relación entre disolvente u monómero de aproximadamente 7,7 y una temperatura de polimerización de 60 0C da un enriquecimiento de 1,2-vinilo del 85 %, pero a expensas de dos horas de tiempo de reacción y la ampliación de la distribución de los pesos moleculares hacia un índice de polidispersidad Mw/Mn de 1,13. Los intentos de acoplar productos de polibutadienil-litio con alto contenido de vinilo con un exceso de tetracloruro de silicio obtienen una eficiencia de acoplamiento máxima del 66 % en peso. La cantidad de contenido de VCP no se tiene en cuenta en esta patente. Tampoco se hace evaluación en esta patente de la capacidad del sistema de modificador polar para preparar copolímeros de bloques de monómeros de dieno conjugado y monómeros vinilaromáticos.
La patente de EE. UU. n.° 5336739 muestra la síntesis de polibutadieno y poliisopreno con alto contenido de vinilo utilizando éter etiltetrahidrofurfurílico (ETE) como modificador polar, iniciador de n-butil-litio y una relación entre hexano y monómero de 4. Para la homopolimerización de isopreno, la adición de 3,4 1,2 obtenida fue del 70 %, con relación molar ETE/Li de 5 y temperatura de reacción controlada a 70 0C. El contenido de 1,2-vinilo del polibutadieno polimerizado en tales condiciones alcanzó el 76 %; se obtuvo polibutadieno con un 80 % de enriquecimiento en 1,2-vinilo cuando la relación ETE/Li aumentó a 10, a la vez que se reduce la temperatura de polimerización a 60 0C.
La solicitud de patente de EE. UU. 2012/0004379 A1 muestra que los sistemas de modificadores polares binarios basados en bis[2-(N,N-dimetilamino)etil]éter (BDMAEE) y alcóxidos de sodio, como 3,7-dimetil octanolato de sodio (Na-DMO) o mentolato de sodio (SMT), son útiles para obtener contenidos muy altos de 1,2-vinilo cuando se
sintetizan copolímeros aleatorios de polibutadieno y estirenobutadieno (SBR) a temperaturas bastante altas en presencia de n-butil-litio (n-BuLi). Se muestran ejemplos de polibutadieno con hasta un 94 % en peso de contenido de vinilo cuando se emplea una relación molar BDMAEE/Na-DMO/n-BuLi o 3/0,5/1, y un 93 % en peso de contenido de vinilo cuando se reemplaza Na-DMO en la formulación con SMT. Este sistema de modificadores polares se probó comparativamente con otros sistemas de modificadores polares en polibutadieno con alto contenido de vinilo y copolímero aleatorio de estireno-butadieno, tales como: BDMAEE solo, Na-DMO solo, TMEDA/Na-DMO, TMEDA/SMT, DTHFP/Na-DMO, y los superó a todos en capacidad de enriquecimiento de vinilo. Sin embargo, también se menciona que la conversión final después de 60 minutos de polimerización a 80 0C no es completa; la homopolimerización de butadieno con la relación molar BDMAEE/Na-DMO/n-BuLi o 3/0,5/1 consiguió solo una conversión del 97 %. Además, se muestra que la viscosidad de Mooney aumenta considerablemente al aumentar las relaciones BDMAEE/n-BuLi de Na-DMO/n-BuLi a dosis fijas de n-BuLi. La falta de conversión completa del monómero y la alta dependencia de la viscosidad Mooney de las dosis del modificador polar son signos de envenenamiento del centro activo aniónico por estos modificadores polares. No se indican en esta patente los niveles de VCP obtenidos, ni el comportamiento de los aniones poliméricos frente a los agentes de acoplamiento u otros medios para probar la vivacidad de la polimerización. No se menciona en esta solicitud de patente la utilidad de estos sistemas de modificadores polares para la síntesis de copolímeros de bloques de monómeros de dieno conjugado y monómeros vinilaromáticos.
Kozak et al. (International Journal of Polymer Characterization, Vol. 20, 7, (2015), 602-611, e International Journal of Polymer Characterization, Vol. 21, 1, (2016), 44-58) compararon el rendimiento de varios sistemas de modificadores polares en una polimerización en solución de butadieno al 15 % a 70 0C: DTHFP, DTHFP/SMT, TMEDA/SMT, 2,2-bis(2,2-dimetilaminoetil)éter (BDMAEE) y BDMAEE/SMT, entre otros varios sistemas. Se descubrió que BDMAEE/SMT era el sistema de modificador polar más potente en términos de enriquecimiento de 1,2-vinilo en la polimerización iniciada con butadieno litio, alcanzando aproximadamente un 90 % de contenido de vinilo. BDMAEE solo tuvo un rendimiento deficiente, alcanzando aproximadamente el 70 % de contenido de vinilo pero con una mala conversión después de 2 h de reacción. Otro hallazgo digno de mención fue que la combinación de DTHFP y SMT tuvo un efecto perjudicial en el nivel de contenido de vinilo en comparación con DTHFP solo.
Halasa y Hsu, (Polymer, 43, (2002), 7111-7118), señalan que cualquier tipo de alcóxido es igualmente eficaz para acelerar la reacción del dieno conjugado y obtener altos contenidos de vinilo cuando se combina con TMEDA. De nuevo, en el caso del butadieno se dan niveles de vinilo de 82-83 al polimerizar butadieno a 75 0C en presencia de una relación molar TNMDA/Li mayor o igual a 2 y una relación alcóxido/Li igual o mayor a 0,5. Se dieron valores de Tg más altos, lo que es indicativo de mayores contenidos de vinilo y mayores tasas de polimerización de butadieno, cuando se combina SMT con TMEDA que cuando se usan sistemas basados en éter etiltetrahidrofurfurílico / SMT (ETE, una molécula con dos restos de éter). Merece la pena señalar que los contenidos de vinilo dados a lo largo de sus estudios incluyen del 2 al 6 % de VCP.
Los copolímeros de bloques con alto contenido de vinilo producidos con la presente invención encuentran aplicación en una variedad de campos de alto valor final, tales como: precursores para copolímeros de SEBS de alto flujo como se menciona en los documentos EP1730201 y US 7.439.301. Este tipo de SEBS son particularmente útiles para la fabricación de artículos donde se requiere evitar el uso de plastificantes y aditivos de bajo peso molecular que podrían migrar y afectar el uso, háptica y/o salud de los usuarios. Por otra parte, el alto contenido de vinilo en el precursor del copolímero de SBS permite la posibilidad de producir SEBS que presente una alta compatibilidad con el polipropileno, como se menciona en la patente EP1002813, haciéndolos muy útiles para la fabricación de películas elásticas, fibras y compuestos no tejidos; los copolímeros de SBS con alto contenido de vinilo acoplados encuentran uso como precursores de SEBS destinados a películas elastoméricas blandas, como se muestra en el documento US22311767; precursores de copolímeros de SEBS utilizados en composiciones de gel de aceite para uso en compuestos de relleno de cables, como se muestra en el documento EP0822227; los precursores de SEBS destinados a formulaciones de selladores, como se muestra en el documento US 5.777.043; los precursores de SEBS que proporcionan alta claridad y propiedades mecánicas mejoradas cuando se combinan con poliolefinas, como se muestra en el documento US 2010/0331465 A1; para la formulación de composiciones de polipropileno con capacidad de absorción de oxígeno, como en el documento US 2012/0252922 A1; para uso en composiciones adhesivas termofusibles curables por radiación, como se muestra en el documento US 6.486.229; para uso en adhesivos termofusibles sensibles a la presión, como en el documento US 2015/0191637 A1.
Sumario de la invención
Se ha encontrado inesperadamente que un sistema de modificador polar basado en las mezclas ternarias DTHFP/BDMAEE/SMT, ETE/BDMAEE/SMT, TMEDA/BDMAEE/SMT y DMTHFMA/BDMAEE/SMT son particularmente ventajosos para producir copolímeros de bloques de monómeros de dieno conjugado y monómeros vinilaromáticos. Se pueden obtener niveles muy altos de adición de enlaces 1,2-vinilo y 3,4-vinilo del monómero de dieno conjugado, bajo contenido de vinilciclopentano, una distribución de los pesos moleculares estrecha unimodal y un bajo nivel de incorporación aleatoria de unidades de repetición. Asimismo, la invención permite producir este tipo de copolímeros a tasas de producción competitivas y con menor sensibilidad del grado de adición de 1,2-vinilo y 3,4-vinilo a la temperatura que en tecnologías anteriores.
Aunque se puede encontrar en la literatura técnica que el sistema BDMAEE/SMT se puede usar para producir polibutadieno con alto contenido de vinilo a velocidades de polimerización rápidas con baja sensibilidad del contenido de vinilo alcanzable frente a la temperatura de polimerización, nuestras evaluaciones muestran que este modificador polar no es capaz de producir copolímeros de bloques de monómeros vinilaromáticos y monómeros de dieno conjugado que cumplan simultáneamente los requisitos de distribución del peso molecular estrecha unimodal y bajo grado de incorporación aleatoria de comonómeros y velocidad de polimerización competitiva. Existe un nivel de concentración crítico de este modificador polar en una formulación por encima del cual se producen problemas de aumento del peso molecular, e incluso copolímeros bimodales de peso molecular distribuido; cuando se intenta producir un copolímero tribloque de SBS usando BDMAEE/SMT a altas cargas, se produce una mezcla de copolímero dibloque de bajo peso molecular con un copolímero tribloque de alto peso molecular. Por debajo de ese nivel de carga crítico, BDMAEE/SMT es capaz de producir copolímeros de bloques con una estrecha distribución de los pesos moleculares, sin embargo, la velocidad de polimerización se vuelve bastante lenta; esto tiene la desventaja añadida de producir copolímeros de bloques con niveles bastante altos de incorporación aleatoria de comonómeros.
La invención actual permite producir copolímeros tribloque de SBS más puros que los sistemas de base de Lewis actuales utilizados para producir SBS con alto contenido de vinilo. El SBS tribloque puro muestra un rendimiento elástico sobresaliente en comparación con el SBS que tiene bloques menos puros o con el SBS que muestra una distribución del peso molecular más amplia.
La invención actual permite producir SEBS con un contenido de vinilo superior al de las metodologías convencionales. El alto contenido de vinilo combinado con un peso molecular relativamente bajo y un contenido de estireno medio a bajo permite que SEBS muestre fluidez. El alto flujo de fusión combinado con un alto contenido de vinilo permite que SEBS sea más compatible con las poliolefinas, particularmente con polipropileno, mezclas que se utilizan ventajosamente respecto al PVC en aplicaciones relacionadas con la salud. Por otra parte, el SEBS que exhibe un alto flujo de fusión podría usarse en muchas aplicaciones, ya sea como un polímero puro o en un compuesto, incluido el moldeo por inyección para producir dispositivos médicos, aplicaciones de sobremoldeo para el cuidado personal, materiales suaves al tacto y piezas de automóviles, películas sopladas, productos sumergidos, y películas y fibras
Se observó que un sistema de modificador polar que incluye ditetrahidrofurfurilpropano (DTHFP) con BDMAEE y SMT presenta una serie de mejoras en comparación con los sistemas de la técnica anterior. DTHFP es uno de los muchos compuestos representados por la fórmula (I) a continuación. Aunque el trabajo experimental aún no se ha completado, es razonable creer que muchos otros compuestos representados por la fórmula (I), si no todos los compuestos, se pueden sustituir por DTHFP con resultados similares esperados.
en donde R1 a R14 son independientemente grupos -H o -CnH2n+1, en donde n = 1 a 6.
Se observó que un sistema de modificador polar que incluye éter etiltetrahidrofurfurílico, (ETE) con BDMAEE y SMT presenta una serie de mejoras en comparación con los sistemas de la técnica anterior. ETE es uno de los muchos compuestos representados por la fórmula (II) a continuación. Aunque el trabajo experimental aún no se ha completado, es razonable creer que muchos otros compuestos representados por la fórmula (II), si no todos los compuestos, se pueden sustituir por ETE con resultados similares esperados.
en donde R1 es un grupo -CnH2n+1, en donde n = 1 a 6; y
en donde R2 a R7 son independientemente grupos -H o -CnH2n+1, en donde n = 1 a 6.
1. Se encontró que un sistema de modificador polar que incluye N,N,N',N'-tetrametil etilendiamina (TMEDA)
con BDMAEE y SMT presenta una serie de mejoras en comparación con los sistemas de la técnica anterior. TMEDA es uno de los muchos compuestos representados por la fórmula (III) a continuación. Aunque el trabajo experimental aún no se ha completado, es razonable creer que muchos otros compuestos representados por la fórmula (III), si no todos los compuestos, se pueden sustituir por TMEDA con resultados similares esperados.
en donde R1 a R4 son independientemente grupos -CH3 o -CH2CH3 ; y
en donde R5 es un -H o un grupo -CnH2n+1, en donde n = 1 a 2.
2. Se encontró que un sistema de modificador polar que incluye tetrahidrofurfuril-N,N-dimetilamina con BDMAEE y SMT presenta una serie de mejoras en comparación con los sistemas de la técnica anterior. La tetrahidrofurfuril-N,N-dimetilamina es uno de los muchos compuestos representados por la fórmula (IV) a continuación. Aunque el trabajo experimental aún no se ha completado, es razonable creer que muchos otros compuestos representados por la fórmula (IV), si no todos los compuestos, se pueden sustituir por tetrahidrofurfuril-N,N-dimetilamina con resultados similares a los esperados.
en donde R1 a R6 son independientemente grupos -H o -CnH2n+1, en donde n = 1 a 6; y
en donde R7 y R8 son independientemente grupos -CnH2n+1, en donde n = 1 a 2.
3. Se encontró que un sistema de modificador polar que incluye DTHFP, ETE, TMEDA y/o tetrahidrofurfuril-N,N-dimetilamina con BDMAEE y SMT presentan una serie de mejoras en comparación con los sistemas de la técnica anterior. BDMAEE, que es bis[2-(N,N-dimetilamino)etil] éter, es uno de los muchos compuestos representados por la fórmula (V) a continuación. Aunque el trabajo experimental aún no se ha completado, es razonable creer que muchos otros compuestos representados por la fórmula (V), si no todos los compuestos, se pueden sustituir por BDMAEE con resultados similares esperados.
en donde m = 1 a 2, n=1 a 2, y
en donde R1 a R4 son independientemente grupos -CnH2n+1, en donde n = 1 a 6.
Descripción detallada de ejemplos de realización
La presente invención se refiere a un sistema de modificador polar para fabricar copolímeros de bloques de monómeros vinilaromáticos y monómeros de dieno conjugado mediante polimerización aniónica usando un iniciador de organolitio como se define en las reivindicaciones adjuntas. La presente invención también se refiere a procesos para fabricar copolímeros de bloques de monómeros vinilaromáticos y monómeros de dieno conjugado usando dicho sistema de modificador polar como se expone en detalle en las reivindicaciones adjuntas.
Los polímeros aniónicamente polimerizados pueden fabricarse mediante cualquier método adecuado conocido en la técnica, tales como los descritos en las patentes de EE. UU. números 3.281.383 y 3.753.936. En estos métodos, los polímeros aniónicamente polimerizados se fabrican poniendo en contacto monómeros aniónicamente polimerizables con un compuesto de organolitio como iniciador. La clase preferida de estos compuestos se puede representar mediante la fórmula RLi, en donde R es un radical hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste en radicales alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, aunque pueden usarse iniciadores de mayor peso molecular. Muchos iniciadores de polimerización aniónicos son bien conocidos y están disponibles en el mercado. Compuestos de organolitio monofuncionales, como butil-litio, son ejemplos de iniciadores de uso común. Los ejemplos específicos de estos iniciadores incluyen metil-litio, etil-litio, ferc-butil-litio,
sec-butil-litio, n-butil-litio, n-decil-litio, isopropil-litio, eicosil-litio, compuestos de cicloalquil-litio, como ciclohexil-litio y compuestos de aril-litio, como fenil-litio, naftil-litio, p-toluil-litio, 1, 1 -difenilhexil-litio y similares. Los compuestos de organolitio monofuncionales sustituidos con grupos funcionales polares protegidos también se pueden usar como iniciadores para la polimerización aniónica.
La cantidad de iniciador varía dependiendo del peso molecular deseado del polímero aniónicamente polimerizado. Pueden obtenerse pesos moleculares promedios en número entre aproximadamente 20.000 y 500.000 añadiendo aproximadamente 0,20 a 5,0 milimoles del iniciador RLi por mol de monómeros corregido por el factor 100/(MW de monómero).
Los iniciadores de organolitio multifuncionales también se pueden usar como iniciadores para preparar copolímeros ramificados y radiales con un intervalo de funcionalidad deseado de 2 a aproximadamente 30 cadenas de polímeros aniónicamente polimerizados por molécula de iniciador. Los iniciadores de organolitio multifuncionales se preparan fácilmente mediante la reacción de adición directa de una cantidad estequiométrica de un compuesto de organolitio monofuncional a un compuesto de polivinilo como 1,3-diisopropenilbenceno, 1,3,5-triisopropenilbenceno, 1,3-bis(1-feniletenil)benceno, 1,3,5-tris(1-feniletenil)benceno, 1,3-divinilbenceno, 1,3,5-trivinilbenceno y similares. Pueden usarse compuestos de polivinilo oligoméricos para preparar iniciadores de organolitio multifuncionales con alta funcionalidad. Compuestos de organolitio monofuncionales, como butil-litio, son ejemplos de iniciadores de uso común para la reacción de adición anterior. Los ejemplos específicos de estos iniciadores de uso común incluyen ferc-butil-litio, sec-butil-litio y n-butil-litio. También se pueden usar compuestos de organolitio monofuncionales sustituidos con grupos funcionales polares protegidos para preparar iniciadores de organolitio multifuncionales. Los compuestos de organolitio multifuncionales pueden combinarse entre ellos y/o con compuestos de organolitio monofuncionales para iniciar parcialmente la polimerización aniónica con el compuesto de organolitio multifuncional. La iniciación parcial se logra controlando la relación estequiométrica entre iniciador multifuncional e iniciador monofuncional.
La polimerización aniónica se lleva a cabo normalmente en disolventes hidrocarburos inertes a temperaturas relativamente bajas al vacío o en una atmósfera inerte con reactivos altamente purificados para evitar la terminación prematura de la reacción de polimerización. Las reacciones de polimerización aniónica pueden tener lugar en una variedad de disolventes orgánicos. Algunos ejemplos de disolventes adecuados incluyen, pero no se limitan a, pentano, hexano, heptano, octano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, benceno, naftaleno, tolueno, xileno, éter metílico, metil etil éter, éter dietílico, tetrahidrofurano, acetona, metil etil cetona y mezclas de los mismos. El ciclohexano en particular, es muy adecuado para su uso como disolvente en polimerizaciones aniónicas.
La polimerización aniónica normalmente se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de -100 0C a 150 0C., preferentemente entre -75 0C y 75 0C. Normalmente, se utiliza del 50 al 90 % en peso de un disolvente de reacción para controlar la viscosidad dentro de la zona de reacción, preferentemente del 70 al 85 %. Los tiempos de residencia típicos para la polimerización aniónica varían según la temperatura de reacción y el nivel de iniciador entre 0,1 y 5 horas, preferentemente de 0,2 a 2 horas.
Los dienos conjugados adecuados para su uso en la construcción de polímeros aniónicamente polimerizados de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, metilpentadieno, fenilbutadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-ciclohexadieno, 3,4-dimetil-1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno, mirceno, farneseno y similares. Otros monómeros aniónicamente polimerizables que pueden usarse en la producción de polímeros aniónicamente polimerizados incluyen, pero no se limitan a, monómeros monovinilaromáticos, tales como estireno y derivados de estireno incluyendo 3-metilestireno, a-metilestireno, p-metil estireno, a,4-dimetilestireno, t-butil estireno, o-cloroestireno, 2-butenil naftaleno, 4-t-butoxiestireno, 3-isopropenil bifenilo, 4-vinilpiridina, 2-vinilpiridina e isopropenil naftaleno, 4-n-propilestireno. Los monómeros de dieno conjugado funcionalizados y los monómeros monovinilaromáticos funcionalizados que pueden usarse en la producción de polímeros aniónicamente polimerizados incluyen, pero no se limitan a, monómeros sililados y similares.
En algunas realizaciones de los métodos proporcionados aquí, los polímeros aniónicamente polimerizados experimentan un acoplamiento total o parcial para preparar polímeros aniónicamente polimerizados ramificados y radiales. Acoplamiento parcial significa que una porción de los extremos de cadena del polímero aniónicamente polimerizados vivos totales experimentan acoplamiento con agentes de acoplamiento. Los agentes de acoplamiento acoplan deseablemente entre 2 y 30 cadenas poliméricas aniónicamente polimerizadas, aunque también se pueden emplear agentes de acoplamiento capaces de acoplar un mayor número de cadenas. Los agentes de acoplamiento adecuados para usar en la etapa de acoplamiento total o parcial incluyen, pero no se limitan a, aceite de soja epoxidado, divinilbenceno, haluros de estaño, haluros de silicio, compuestos de estaño funcionalizados, compuesto de silicio funcionalizado tal como un compuesto de silano y compuestos oligoméricos funcionalizados tales como los enumerados en la Patente de EE.UU. n.° 7.517.934. La divulgación completa de la Patente de EE.UU. n.° 7.517.934 se incorpora en el presente documento por referencia. El tetracloruro de silicio y el tetracloruro de estaño son ejemplos específicos de agentes de acoplamiento adecuados, siendo el tetracloruro de silicio particularmente adecuado para esta aplicación. El acoplamiento parcial se logra controlando la relación
estequiométrica entre el agente de acoplamiento y el polímero vivo. El acoplamiento parcial puede proporcionar una mezcla de polímeros con las propiedades deseadas.
Los compuestos organometálicos de diferentes metales de los Grupos IIa, IIb y IIIa, que incluyen estearatos de magnesio, zinc y aluminio, pueden usarse como modificadores de la velocidad de polimerización cuando se mezclan con iniciadores de alquil-litio. Ejemplos específicos de modificadores de la velocidad de polimerización adecuados son dibutil magnesio, dietil zinc y trietilaluminio. Los modificadores de la velocidad de polimerización se pueden usar para controlar el perfil de temperatura de la polimerización. Los modificadores de la velocidad de polimerización contribuyen a controlar una etapa de polimerización en modo isotérmico durante un tiempo de residencia preestablecido o en modo casi adiabático hasta una temperatura máxima.
En algunas realizaciones de los métodos proporcionados aquí, los polímeros aniónicamente polimerizados se polimerizan en procesos discontinuos, discontinuos programados y/o semicontinuos. En realizaciones adicionales de los métodos de la presente invención, los polímeros aniónicamente polimerizados pueden prepararse en modo continuo y/o semicontinuo. La polimerización aniónica de los polímeros aniónicamente polimerizados puede tener lugar in situ, es decir, en una sola zona de reacción, o puede tener lugar en múltiples zonas de reacción. El primer diseño tiende a favorecer reacciones más rápidas mientras que el último diseño puede preferirse cuando se desean reacciones de polimerización especialmente controladas. En algunas realizaciones, se puede emplear un aparato de reacción que tenga dos o más zonas de reacción (por ejemplo, cámaras de reacción).
Como reconocerá un experto en la materia, la síntesis descrita de los polímeros aniónicamente polimerizados puede ocurrir en un entorno de reacción que comprende un proceso discontinuo, un proceso semicontinuo o un proceso continuo operado a temperaturas, proporciones de disolvente y caudales de corriente necesarios para alcanzar el tiempo de residencia y las condiciones estequiométricas descritas.
Los siguientes ejemplos tienen el propósito de mostrar las características de la presente invención y no pretenden limitar el alcance de la misma. Los ejemplos comparativos que usan tecnologías de la técnica anterior se incluyen como referencia. La caracterización de la microestructura del copolímero se realizó mediante la técnica de RMN de H1 a 300 MHz y la caracterización del peso molecular mediante GPC con un conjunto de 3 columnas, acoplado al detector de índice de refracción diferencial. Los pesos moleculares máximos y los índices de polidispersidad Mw/Mn dados se refieren a la curva de calibración basada en patrones de poliestireno con una distribución del peso molecular estrecha.
Ejemplo 1: Copolímero de bloques de SBS no acoplado usando el sistema de modificador polar preferido de la invención: Alta concentración del sistema de modificador polar, síntesis de copolímeros de alto peso molecular a bajas temperaturas.
Se cargó ciclohexano (5383 g) en un reactor de acero inoxidable de 7,6 litros en atmósfera de nitrógeno inerte. La temperatura del disolvente se estabilizó en el reactor a 18,1 0C (Tst1) mediante circulación de agua a través del serpentín interno del reactor. A continuación, se añadieron BDMAEE, DTHFP, el iniciador de n-butil-litio (nBuLi) y SMT en el orden indicado. Las relaciones molares entre DTHFP, BDMAEE y SMT en relación con el contenido de litio activo fueron 4,17, 0,52 y 0,10, respectivamente. Se alimentó estireno (84,5 g) al reactor a una velocidad adecuada para completar su carga en 0,5 minutos. Se continuó la circulación de agua a temperatura controlada a lo largo de la primera polimerización en bloques de estireno. La temperatura del reactor alcanzó una temperatura máxima de 19,7 0C en 3 minutos, y se dejó un tiempo de espera de 2 minutos, por lo tanto, el tiempo de homopolimerización del primer bloque fue de 5 min (tSt). A continuación, se terminó el enfriamiento del reactor e inmediatamente después se alimentó butadieno (344,7 g) en un período de aproximadamente 2 minutos. La temperatura justo al comienzo de la alimentación de butadieno fue de 19,2 °C (Ti-Bd). La polimerización del butadieno alcanzó una temperatura máxima de 43 °C (Tp-Bd), 9 minutos después de iniciar la carga de butadieno (tp-Bd). En todos los casos, la polimerización del butadieno se produjo sin circulación de agua a través de la camisa. Hubo un tiempo de espera de 3 minutos (twBd) antes de que se alimentara el segundo estireno (84,5 g) al reactor. Se detectó una temperatura máxima después de 3 minutos de la segunda carga de estireno. Pasados los 5 minutos se alimentó un alcohol para terminar los aniones poliméricos. La relación de masa entre ciclohexano y monómero total en este procedimiento fue de 8. Se obtuvo un copolímero de bloques de las siguientes características: Peso molecular máximo Mp = 277,8 kg/mol, índice de polidispersidad Mw/Mn = 1,06, contenido total de unidades de repetición de estireno de 31,9 % en peso, contenido aleatorio de unidades de repetición de estireno de 3,9 % en peso, contenido total de vinilo de 90,9 % en peso basado en un bloque de butadieno (1,2-vinilo VCP) y de 89,4 mol % basado en unidades de repetición, contenido de VCP de 3,1 % en peso. La distribución del peso molecular de este copolímero de SBS presentó una forma de pico estrecho unimodal.
Ejemplo 2: Copolimerización en bloques de SBS no acoplado usando el sistema de modificador polar preferido de la invención: Intervalo de concentración de modificador polar medio, síntesis de copolímeros de peso molecular medio a bajas temperaturas.
El copolímero de bloques se preparó en un lote a escala de laboratorio de 5,3 litros mediante las siguientes etapas: (1) carga de disolvente de ciclohexano a un reactor; (2) estabilización del disolvente a una temperatura Ti; (3) carga
de modificadores polares BDMAEE y DTHFP; (4) carga de n-butil-litio; (5) carga de SMT; (6) carga de monómero de estireno; (7) interrupción inmediata del control de la temperatura del reactor para realizar la polimerización en ausencia de enfriamiento externo o calentamiento externo, aparte de la pérdida de calor natural al medio ambiente (8) homopolimerización del primer bloque de estireno durante un período de tiempo tSt1, donde el calor de polimerización elevó gradualmente la temperatura del reactor sin detectarse una caída de temperatura que evidenciara un pico de temperatura durante dicho período; (9) registro de la temperatura del reactor TiBd y carga inmediata de monómero de butadieno; (10) copolimerización en bloques de butadieno, donde el calor de reacción elevó la temperatura del reactor a una temperatura máxima TpBd que se registró, así como el tiempo tpBd transcurrido desde el inicio de la carga de butadieno hasta el momento en que se produjo el TpBd; (11) tiempo de espera twBd; (12) carga de la segunda carga de estireno; (13) polimerización del segundo bloque de poliestireno hasta el consumo completo de monómero de estireno; (14) carga de equivalentes en exceso de un alcohol para asegurar la terminación de todos los aniones poliméricos. En esta formulación se utilizaron 2938 g de ciclohexano, se utilizaron 60,9 g de estireno para construir el primer bloque de poliestireno, se utilizaron 246,1 g de butadieno para construir el bloque central de polibutadieno con alto contenido de vinilo y se usaron 60,9 g de estireno para construir el bloque final de poliestireno. Así, la relación global entre disolvente y monómero (S/M) fue de 8,0. El tiempo de alimentación de cada carga de estireno fue de 0,5 minutos. El tiempo de alimentación para la carga de butadieno fue de 2 minutos. La carga activa de n-butil-litio fue de 4,2 mmol. Las relaciones molares entre DTHFP, BDMAEE y SMT en relación con el contenido de litio activo fueron 2,13, 0,27 y 0,05, respectivamente (véase la Tabla 1). La primera carga de estireno se homopolimerizó durante 3 minutos, desde una temperatura inicial de 10,8 0C hasta alcanzar los 15,0 0C. La polimerización en bloques de polibutadieno con alto contenido de vinilo evolucionó desde una temperatura de 15 hasta una temperatura máxima de 46,7 °C en 11 minutos (véase la Tabla 2). Se obtuvo un copolímero de bloques de las siguientes características: contenido total de unidades de repetición de estireno de 34,6 % en peso, contenido aleatorio de unidades de repetición de estireno de 3,3 % en peso, contenido total de vinilo de 87,6 % en peso basado en un bloque de butadieno (1,2-vinilo VCP), contenido total de vinilo de 85,8 % en moles basado en unidades de repetición, Contenido de VCP de 3,7 % en peso basado en un bloque de butadieno. (Véase la Tabla 3) La distribución del peso molecular de este copolímero de SBS presentaba una forma de pico estrecho unimodal, con peso molecular Mp = 142,3 kg/mol e índice de polidispersidad Mw/Mn = 1,03; (Véase la Tabla 4).
Ejemplo comparativo C1: Copolimerización en bloques de SBS no acoplado utilizando sistemas de modificadores polares de la técnica anterior más cercana, BDMAEe/SMT en un intervalo de temperatura baja.
Se preparó un copolímero de bloques en el mismo reactor de 5,3 litros del Ejemplo 2. Se utilizó el mismo procedimiento del ejemplo 2, así como las mismas cantidades de ciclohexano, cargas de butadieno y estireno. Se evaluó el sistema de modificador polar BDMAEE/SMT de la técnica anterior. Como en el Ejemplo 2, se alimentó BDMAEE antes que el iniciador de n-butil-litio y SMT después del n-butil-litio. La carga activa de n-butil-litio fue de 4,4 mmol. Las relaciones molares entre BDMAEE y SMT en relación con el contenido de litio activo fueron 0,59 y 0,05, respectivamente (véase la Tabla 1). La homopolimerización de la primera carga de estireno tardó 11 minutos en alcanzar 15,0 0C desde una temperatura inicial de 10,7 °C. La polimerización en bloques de polibutadieno con alto contenido de vinilo evolucionó desde una temperatura de 15 0C hasta una temperatura máxima de 46,0 0C en 17 minutos (véase la Tabla 2). Se obtuvo un copolímero de bloques de las siguientes características: contenido total de unidades de repetición de estireno de 33,7 % en peso, contenido aleatorio de unidades de repetición de estireno de 4,3 % en peso, contenido total de vinilo de 90,6 % en peso basado en un bloque de butadieno (1,2-vinilo VCP), contenido total de vinilo de 88,7 % en moles basado en unidades de repetición, Contenido de VCP de 3,8 % en peso basado en un bloque de butadieno. (Véase la Tabla 3) La distribución del peso molecular de este copolímero de SBS presentó una forma bimodal, con un pico principal de peso molecular Mp = 123,7 kg/mol, y un pico secundario de Mp2 = 178,9 kg/mol, con un índice de polidispersidad Mw/Mn = 1,08; (Véanse la Tabla 4 y la Figura 2). El contenido de vinilo total del SBS obtenido en este ejemplo comparativo casi alcanzó el nivel de 90,9 % en peso obtenido en el Ejemplo 1 de la invención. La relación entre el contenido de estireno aleatorio y el contenido total de estireno también fue muy similar a lo obtenido en el Ejemplo 1: aproximadamente el 12,8 % del estireno se aleatorizó con butadieno y el 87,2 % pasó a formar parte de bloques de poliestireno en el ejemplo comparativo utilizando el sistema BDMAEe/SMT, mientras que en el ejemplo de la invención 1 fue 12,2 % aleatorio y 87,8 % en forma de bloque. Sin embargo, esto se produce a expensas de atributos inaceptables en el producto comparativo: la distribución bimodal y amplia del peso molecular en el ejemplo comparativo 1 es un signo de terminación prematura de los aniones poliméricos; así, es muy probable que el copolímero producido consista en una mezcla de copolímero dibloque de bajo peso molecular, SB, que deja de propagarse prematuramente y SBS de alto peso molecular con tamaño asimétrico de bloques de poliestireno. Ambos factores comprometen las propiedades mecánicas del copolímero. La polimerización también se vuelve desventajosamente lenta con este sistema de modificador polar comparativo: en el Ejemplo comparativo 1 tardó 15 minutos polimerizar el primer bloque de estireno, mientras que en el Ejemplo de invención 2 fue 3 minutos; la polimerización de butadieno también es más lenta con el sistema BDMAEE/SMT, en el ejemplo comparativo se tardaron 17 minutos en alcanzar la temperatura máxima, cuando para el mismo aumento de temperatura se requirieron 11 minutos con el sistema de la invención en el ejemplo 2.
Ejemplo comparativo C2: Copolimerización en bloques de SBS no acoplado utilizando sistemas de modificadores polares de la técnica anterior más cercana, BDMAEE/SMT en un intervalo de temperatura baja. Como en el
Ejemplo 2, se alimentó BDMAEE antes que el iniciador de n-butil-litio y SMT después del n-butil-litio. La carga activa de n-butil-litio fue de 4,4 mmol. Las relaciones molares entre BDMAEE y SMT en relación con el contenido de litio activo fueron 0,36 y 0,05, respectivamente (véase la Tabla 1). Después de 15 minutos de la primera homopolimerización en bloques de estireno, la temperatura del reactor apenas alcanzó los 13,6 0C desde una temperatura inicial de 10,5 °C. La polimerización en bloques de polibutadieno con alto contenido de vinilo evolucionó desde una temperatura de 13,6 °C hasta una temperatura máxima de 41,2 0C en 42 minutos (véase la Tabla 2). Se obtuvo un copolímero de bloques de las siguientes características: contenido total de unidades de repetición de estireno de 34,9 % en peso, contenido aleatorio de unidades de repetición de estireno de 10,6 % en peso, contenido total de vinilo de 87,0 % en peso basado en un bloque de butadieno (1,2-vinilo VCP), contenido total de vinilo de 85,0 % mol basado en unidades de repetición, Contenido de VCP de 4,2 % en peso basado en butadieno. (Véase la Tabla 3) La distribución del peso molecular de este copolímero de SBS presentó un pico unimodal ligeramente sesgado hacia el intervalo de peso molecular bajo, con un pico principal de peso molecular Mp = 154,5 kg/mol y un índice de polidispersidad Mw/Mn = 1,05; (Véanse la Tabla 4 y la Figura 2). El cambio principal en el Ejemplo comparativo C2 frente al Ejemplo comparativo C1 fue una reducción de la relación molar entre BDMAEE y nBuLi activo de 0,59 a 0,36, mientras que la relación molar SMT/nBuLi se mantuvo en 0,05. Esto redujo el contenido de vinilo de 90,6 en el Ejemplo comparativo C1 a 87,0 en el Ejemplo comparativo C2. El efecto en la reducción del contenido de vinilo fue muy similar al efecto de reducir a la mitad la dosificación del sistema de modificador polar ternario de la invención desde una relación molar DTHFP/BDMAEE/SMT/nBuLi de 4,17/0,52/0,1/1 en el Ejemplo 1 de la invención hasta 2,13/0,27/0,05/1 en el Ejemplo de invención 2, con una caída asociada del 90,9 % en peso de vinilo total hasta el 87,6 % en peso, respectivamente. La distribución del peso molecular mejoró en el Ejemplo comparativo C2 frente al Ejemplo comparativo C1, ya que se evitaba la bimodalidad, pero algo de sesgo en la distribución evidenció todavía alguna terminación prematura del anión polimérico. Como puede verse en la Figura 2, la distribución del peso molecular del SBS obtenido con el modificador polar DTHFP/BDMAEE/SMT en el Ejemplo 1 de la invención fue más estrecha y simétrica que la del copolímero producido en el Ejemplo comparativo C2. El efecto más perjudicial de la ligera reducción del contenido de BDMAEE en la receta del Ejemplo comparativo C2 fue en la velocidad de polimerización y en el contenido de estireno aleatorio: en el Ejemplo comparativo C2, el tiempo permitido para la homopolimerización del primer bloque de estireno se incrementó en un factor de 5 en comparación con el tiempo necesario en el Ejemplo 2 de la invención, e incluso esto no fue suficiente para alcanzar el objetivo de 15 0C esperado. La polimerización de butadieno en el Ejemplo comparativo C2 también fue muy lenta, se requirieron 42 minutos para alcanzar la temperatura máxima de butadieno, mientras que en el Ejemplo 2 de la invención sólo se necesitaron 11 minutos. Aunque en el Ejemplo comparativo C2 se permitió un tiempo de espera más largo después de la temperatura máxima de butadieno antes de alimentar la segunda carga de estireno que en el Ejemplo 2 de la invención, que son 5 y 2 minutos, respectivamente, el contenido de estireno aleatorio fue muy alto: el 30,4 % del estireno se aleatorizó, solo el 69,6 % pasó a formar parte de los bloques de poliestireno, mientras que en el Ejemplo 2 de la invención sólo el 9,5 % del estireno se aleatorizó (calculado como el contenido aleatorio de estireno basado en SBS sobre el contenido total de estireno basado en SBS).
Se preparó un copolímero de bloques en el mismo reactor de 5,3 litros del Ejemplo 2. Se utilizó el mismo procedimiento del ejemplo 2, así como las mismas cantidades de ciclohexano, cargas de butadieno y estireno. El sistema de modificador polar de la técnica anterior BDMAEE/SMT se evaluó a una dosificación más baja que en el Ejemplo comparativo C1.
Tabla 1. Cargas del iniciador y del sistema de modificador polar en los ejemplos 1 y 2, de acuerdo con la invención eem los com arativos C1 a C6 utilizando la técnica anterior.
Tabla 2. Parámetros del proceso de polimerización en los ejemplos 1 y 2, de acuerdo con la invención, y eem los com arativos C1 a C6 utilizando la técnica anterior.
Tabla 3. Caracterización por RMN del copolímero de SBS producido en los ejemplos 1 y 2, de acuerdo con la invención eem los com arativos C1 a C6 utilizando la técnica anterior.
Tabla 4. Caracterización por GPC del copolímero de SBS producido en el ejemplo 1, de acuerdo con la inv n i n m l m r iv 1 iliz n l ni n ri r.
Figura 2. Distribución del peso molecular del copolímero producido en el ejemplo 2, de acuerdo con la invención, y ejemplos comparativos C1 y C2, utilizando la técnica anterior.
Al comparar la velocidad de la etapa de homopolimerización de estireno del copolímero con alto contenido de vinilo obtenido con el sistema de modificador polar de la invención DTHFP/BDMAEE/SMT, usado en el Ejemplo 2, con el sistema de modificador de la técnica anterior a base de BDMAEE/SMT, utilizado en los ejemplos comparativos C1, se puede observar que el aumento de temperatura hasta 15 0C de la primera homopolimerización de bloques de estireno se produjo en un período casi cuatro veces más corto con la invención que con la técnica anterior. Al comparar el tiempo hasta alcanzar la temperatura máxima de la etapa del bloque de butadieno, tpBd, el modificador polar de la invención ensayado en el ejemplo 2 también permitió una polimerización del butadieno más rápida que la técnica anterior utilizada en el ejemplo C1. Además, se necesitó un tiempo de espera más corto twBd con el modificador polar de la invención en el ejemplo 2 que con la técnica anterior practicada en el ejemplo C1 para obtener un contenido de estireno aleatorio más bajo en el copolímero de SBS. Por otra parte, en el ejemplo 1, la relación BDMAEE/Li era la mitad de la utilizada en el ejemplo comparativo C1.
Al comparar la distribución de los pesos moleculares obtenida con el modificador polar de la invención DTHFP/BDMAEE/SMT, usado en el Ejemplo 2, con la técnica anterior basada en el sistema de modificador polar
BDMAEE/SMT, del ejemplo comparativo C1, se puede observar que con la invención se obtuvo un pico estrecho unimodal, mientras que con la técnica anterior se obtuvo un pico bimodal ancho (véase la Figura 2). La distribución del peso molecular estrechamente distribuida unimodal obtenida con el modificador polar de la invención en el ejemplo 2 confirma que la mayoría de las moléculas de copolímero de SBS así producidas crecieron hasta el mismo peso molecular promedio, y muy probablemente como copolímero de S-b-B-b-S simétrico. La distribución bimodal y amplia del peso molecular obtenida con la técnica anterior se explica por la terminación prematura de los aniones poliméricos a lo largo de la polimerización: las cadenas de copolímero que entran dentro del intervalo de peso molecular más bajo de la distribución bimodal son propensas a carecer de la incorporación del bloque final de poliestireno, mientras que aquellas que entran dentro del intervalo de la distribución de peso molecular alto son propensas a tener un bloque final de poliestireno más largo que su primer bloque de poliestireno incorporado. En este caso se espera que el producto del ejemplo comparativo C1 sea una mezcla con más del 50 % en peso de copolímero dibloque de S-b-B y menos del 50 % en peso de copolímero tribloque asimétrico de S-b-B-b-S.
En el ejemplo comparativo C2, que evaluó el sistema de modificador polar BDMAEE/SMT de la técnica anterior con una relación BDMAEE/Li más baja que en el ejemplo comparativo C1, pero una cantidad aún mayor de BDMAEE que en el ejemplo de la invención 2, la polimerización prosiguió a una velocidad aún más baja e incorporó muchas más unidades de repetición aleatorias de estireno en el copolímero. Su distribución del peso molecular mejoró hacia un pico unimodal, pero aún parecía ligeramente más ancho que el del ejemplo 2 de la invención, y sesgado hacia el intervalo de bajo peso molecular, evidenciando alguna terminación prematura de los aniones poliméricos.
El ejemplo de la invención 2, basado en el sistema de modificador polar DTHFP/BDAMEE/SMT produjo el copolímero de bloques de SBS con un nivel muy alto de unidades de repetición de 1,2-vinil butadieno, ligeramente superior al obtenido en el ejemplo comparativo C2 basado en el sistema de modificador polar de la técnica anterior BDMAEE/SMT. Ventajosamente, el nivel de VCP fue ligeramente inferior en el ejemplo de la invención 2 que en los ejemplos comparativos C1 y C2.
Al comparar el ejemplo de la invención 2, basado en el sistema de modificador polar DTHFP/BDMAEE/SMT con otros sistemas de modificadores polares de la técnica anterior, como DTHFP en el ejemplo comparativo C3, ETE en el ejemplo comparativo C4, TMEDA/SMT en el ejemplo comparativo C5 y DMTHFMA/SMT en el ejemplo comparativo C6, se puede observar que el sistema de modificador polar de la invención conduce a una polimerización más rápida que la mayoría de los sistemas de modificadores polares de la técnica anterior, y ligeramente más lenta que con el sistema DMTHFMA/SMT. La unimodalidad de la distribución del peso molecular y la estrechez del copolímero obtenido por la invención eran competitivos con estos otros sistemas de modificadores polares, como lo revelan los valores bajos del índice de polidispersidad Mw/Mn. Sin embargo, ninguno de estos otros sistemas de modificadores polares de la técnica anterior fue capaz de superar el nivel de incorporación de 1,2-vinilo de la invención. Por otra parte, TMEDA/SMT probado en el ejemplo comparativo C5 y DMTHFMA/SMT produjo niveles más altos de VCP que el ejemplo 1 de la invención.
Ejemplos 3 a 8: Copolimerización en bloques de SBS no acoplado usando el sistema de modificador polar preferido de la invención, en el intervalo de temperatura media. Se preparó un copolímero de bloques tipo S-b-B-b-S en un reactor discontinuo a escala de laboratorio mediante las siguientes etapas: (1) carga de disolvente de ciclohexano a un reactor; (2) estabilización del disolvente a una temperatura Ti; (3) carga de modificadores polares BDMAEE y DTHFP; (4) carga de n-butil-litio; (5) carga de SMT; (6) carga de monómero de estireno; (7) interrupción inmediata del control de la temperatura del reactor para realizar la polimerización en ausencia de enfriamiento o calentamiento externo, aparte de la pérdida natural de calor hacia el entorno (8) homopolimerización del primer bloque de estireno, donde el calor de polimerización elevó gradualmente la temperatura del reactor hasta una temperatura máxima TpSt en un tiempo tpSt transcurrido desde el comienzo de la carga de estireno y dicha temperatura máxima; (9) un tiempo de espera de 10 minutos después de TpSt, donde se produjo un ligero descenso de temperatura; (10) registro de la temperatura del reactor TiBd y carga inmediata de monómero de butadieno; (11) copolimerización en bloques de butadieno, donde el calor de reacción elevó la temperatura del reactor a una temperatura máxima TpBd que se registró, así como el tiempo tpBd transcurrido desde el inicio de la carga de butadieno hasta el momento en que se produjo el TpBd; (12) tiempo de espera de 1 minuto después de TpBd, donde se produjo un ligero descenso de temperatura; (13) carga de la segunda carga de estireno; (14) polimerización del segundo bloque de poliestireno hasta el consumo completo de monómero de estireno; (15) carga de equivalentes en exceso de un alcohol para asegurar la terminación de todos los aniones poliméricos. En esta formulación se utilizaron 2795 g de ciclohexano, se utilizaron 63,6 g de estireno para construir el primer bloque de poliestireno, se utilizaron 246,1 g de butadieno para construir el bloque central de polibutadieno con alto contenido de vinilo y se usaron 63,6 g de estireno para construir el bloque final de poliestireno. Así, la relación global entre disolvente y monómero fue de 7,5. El tiempo de alimentación de cada carga de estireno fue de 0,5 minutos. El tiempo de alimentación para la carga de butadieno fue de 2 minutos. Las relaciones molares entre contenido de iniciador activo y modificador polar e iniciador se muestran en la Tabla 5. El bloque de polibutadieno con alto contenido de vinilo se polimerizó en un intervalo de temperatura de 22,8 a 56,8 0C. Los parámetros del proceso Ti, TpSt, tpSt, TiBd, TpBd y tpBd se enumeran en la Tabla 6. La caracterización del copolímero de SBS del producto de este ejemplo se muestra en la Tabla 7 y la Tabla 8.
Ejemplos 9 a 11: Copolimerización en bloques de SBS no acoplado usando un sistema de modificador polar alternativo de la invención, en el intervalo de temperatura media. Se emplearon las mismas operaciones enumeradas en los ejemplos 3 a 7, salvo que DTHFP fue reemplazado por ETE, TMEDA o DMTHFMA. Las dosis activas de n-butil-litio y del sistema de modificador polar para estos ejemplos se detallan en la Tabla 5. El bloque de polibutadieno con alto contenido de vinilo se polimerizó en un intervalo de temperatura de 23 a 59,8 0C. Los parámetros del proceso Ti, TpSt, tpSt, TiBd, TpBd y tpBd se enumeran en la Tabla 6 para cada ejemplo. La caracterización del copolímero de SBS de los productos de estos ejemplos se muestra en la Tabla 7 y la Tabla 8.
Ejemplos comparativos C7 y C8. Copolimerización en bloques de SBS no acoplado utilizando un sistema de modificador polar de la técnica anterior más cercana, en el intervalo de temperatura media. Se empleó el mismo procedimiento descrito en los ejemplos 3 a 7, salvo que se evitó DTHFP. Las dosis activas de n-butil-litio y del sistema de modificador polar para estos ejemplos comparativos se detallan en la Tabla 5. El bloque de polibutadieno con alto contenido de vinilo se polimerizó en un intervalo de temperatura de 23,5 a 57 0C. Los parámetros del proceso Ti, TpSt, tpSt, TiBd, TpBd y tpBd se enumeran en la Tabla 6 para cada ejemplo comparativo. La caracterización del copolímero de SBS de los productos de estos ejemplos comparativos se muestra en la Tabla 7 y la Tabla 8.
Tabla 5. Cargas del iniciador y del sistema de modificador polar en los ejemplos 3 a 11, de acuerdo con la invención eem los com arativos C7 C8 utilizando la técnica^ anterior.
Tabla 6. Parámetros del proceso de polimerización en los ejemplos 3 a 11, de acuerdo con la invención, y eem los com arativos C7 C8 utilizando la técnica anterior.
Tabla 7. Caracterización por RMN del copolímero de SBS producido en los ejemplos 3 a 11, de acuerdo con la invención eem los com arativos C7 C8 utilizando la técnica anterior.
Tabla 8. Caracterización por GPC del copolímero de SBS producido en los ejemplos 3 a 11, de acuerdo con la invención eem los com arativos C7 C8 utilizando la técnica anterior.
Figura 3. Distribución del peso molecular del copolímero producido en el ejemplo 3, de acuerdo con la invención, y ejemplos comparativos C7 y C8, utilizando la técnica anterior.
En los ejemplos de la invención 3 a 8, basados en el sistema de modificador polar DTHFP/BDMAEE/SMT, las relaciones entre modificadores polares DTHFP, BDMAEE y SMT en relación con el litio activo se barrieron en un amplio intervalo de composición.
Al comparar la velocidad de polimerización de los ejemplos de la invención 3 a 8 basados en DTHFP/BDMAEE/SMT con los ejemplos comparativos C7 y C8 que usaron sistemas de modificadores polares BDMAEE/SMT de la técnica anterior, la mayoría de las composiciones probadas con el sistema de modificador polar de la invención obtuvieron tiempos de polimerización más cortos hasta alcanzar la temperatura máxima del primer bloque de estireno y tiempos más cortos hasta alcanzar la temperatura máxima de polimerización del butadieno.
Ventajosamente, las distribuciones de peso molecular de los ejemplos de la invención 3 a 8, basados en el sistema de modificador polar DTHFP/BDMAEE/SMT, mostraron en todos los casos una forma de pico unimodal estrecho con bajo índice de polidispersidad Mw/Mn, mientras que las composiciones comparativas C7 y C8, basadas en el sistema de modificador polar BDMAEE/SMT de la técnica anterior, produjeron amplias distribuciones de pesos moleculares bimodales con alto índice de polidispersidad Mw/Mn. La Figura 3 muestra una comparación relevante de este comportamiento: el ejemplo de la invención 3 y el ejemplo comparativo C8 tienen el mismo contenido de litio activo, BDMAEE y SMT; la incorporación de DTHFP en el ejemplo 3 de la invención corrige la amplia distribución bimodal de pesos moleculares de los ejemplos comparativos C8. Una dosis más alta de BDMAEE en el ejemplo comparativo C7 empeora ligeramente la ampliación de la distribución del peso molecular, como lo revela la Figura 3 y el índice de polidispersidad Mw/Mn. Así, la técnica anterior es adversamente propensa a producir
contenidos más altos de copolímero dibloque de S-b-B y copolímero tribloque de SbBbS asimétricamente no deseados que las composiciones de la invención.
Los ejemplos de la invención 9 a 11 muestran opciones de modificadores polares apropiados que pueden reemplazar el componente DTHFP del sistema de modificador polar DTHFP/BDMAEE/SMT. A saber, los sistemas ETE/BDMAEE/SMT, TMEDA/BDMAEE/SMT y DMTHFMA/BDMAEE/SMT funcionan tan bien como DTHFP/BDMAEE/SMT, produciendo una polimerización de alta velocidad de copolímeros de bloques con un contenido de vinilo muy alto, con distribución estrecha unimodal de pesos moleculares. El sistema de modificador polar DTHFP/BDMAEE/SMT es una opción preferida, ya que ETE/BDMAEE/SMT conduce a un índice de polidispersidad ligeramente mayor Mw/Mn, TMEDA/BDMAEE/SMT produce un retraso en la etapa de homopolimerización de estireno y produce mayores contenidos de VCP, mientras que DMTHFMA/BDMAEE/SMT produce un contenido de 1,2-vinilo ligeramente inferior. Sin embargo, los sistemas de esta invención alternativa todavía superan el rendimiento de los sistemas de la técnica anterior descritos.
Aunque la copolimerización en bloques se llevó a cabo a una temperatura más alta en los ejemplos de la invención 3 a 11 que en los ejemplos comparativos C2 a C6, se obtuvo un mayor nivel de incorporación del contenido de 1,2-vinilo con la invención que con la técnica anterior, también capaz de producir copolímero de SBS con una distribución estrecha del peso molecular.
Ejemplo 12. Copolimerización en bloques de SBS no acoplado usando el sistema de modificador polar preferido de la invención, en el intervalo de alta temperatura. Se preparó un copolímero de bloque tipo S-b-B-b-S en un reactor discontinuo agitado a escala de laboratorio, con un nivel de aislamiento térmico relativamente bajo, usando el siguiente procedimiento: Se cargó ciclohexano (2720 g) en un reactor agitado en atmósfera de nitrógeno y se estabilizó su temperatura a 43,3 0C (Ti). A continuación, se añadieron BDMAEE, DTHFP, iniciador de n-butil-litio y SMT al reactor en el orden indicado. Las relaciones molares entre contenido de iniciador activo y modificador polar e iniciador se muestran en la Tabla 9. A continuación, se cargó en el reactor una primera parte de monómero de estireno (56,4 g). La operación de alimentación de estireno se completó en 0,5 minutos. El control de la temperatura del reactor se suspendió a partir de entonces, por lo tanto, la polimerización se llevó a cabo en ausencia de enfriamiento externo, ni calentamiento externo, aparte de la disipación de calor al entorno. Se detectó una temperatura máxima de 46,2 0C (TpSt1) después de 2 minutos de carga de estireno (tpSt1). A continuación, se dejó un tiempo de espera de 3 minutos. Para entonces, la temperatura del reactor había descendido a 44,2 0C (TiBd) y comenzó la operación de alimentación de butadieno (227,5 g). La carga de butadieno se completó en 2 minutos. El calor de polimerización del butadieno elevó la masa reactante hasta una temperatura máxima de 61,1 0C (TpBd) en un período de 5 minutos (tpBd), contados desde el inicio de la operación de alimentación de butadieno. A continuación, se dejó un tiempo de espera de 2 minutos (twBd) entre la temperatura máxima de polimerización de butadieno y el comienzo de la segunda carga de estireno. La segunda carga de estireno al reactor (56,4 g) tardó 30 segundos en completarse. La segunda carga de estireno se polimerizó durante el tiempo suficiente para consumirse por completo, y luego se alimentó un alcohol al reactor para terminar los aniones de polímero aniónico. La relación entre disolvente ciclohexano y monómero total (S/M) en este ejemplo fue 8. Los parámetros del proceso Ti, TpSt1, tpSt1, TiBd, TpBd, tpBd y twBd se enumeran en la Tabla 10. La caracterización del copolímero de SBS del producto de este ejemplo se muestra en la Tabla 11 y la Tabla 12.
Ejemplo comparativo C9. Copolimerización en bloques de SBS no acoplado usando un sistema de modificador polar de la técnica anterior, en el intervalo de alta temperatura. Se preparó un copolímero de bloque tipo S-b-B-b-S en un reactor discontinuo agitado a escala de laboratorio, con un nivel de aislamiento térmico relativamente bajo, usando el siguiente procedimiento: Se cargaron ciclohexano (2862 g) y monómero de estireno (63,0 g) en un reactor agitado en atmósfera de nitrógeno, y su temperatura se estabilizó a una temperatura de 39,9 0C (Ti). A continuación, se añadieron TMEDA, SMT y el iniciador de n-butil-litio al reactor en el orden indicado y se apagó el control de la temperatura del reactor. Las relaciones molares entre contenido de iniciador activo y modificador polar e iniciador se muestran en la Tabla 9. Se detectó una temperatura máxima de 44,5 0C (TpSt1) después de 5 minutos de la carga del iniciador (tpSt1). A continuación, el reactor se enfrió durante 15 minutos para alcanzar una temperatura de 28 0C (TiBd). A partir de este punto, la polimerización continuó en ausencia de calentamiento o enfriamiento previsto, aparte de la disipación de calor al entorno. Entonces comenzó la operación de alimentación de butadieno (255,4 g). La carga de butadieno se completó en 5 minutos. El calor de polimerización del butadieno elevó la masa reactante hasta una temperatura máxima de 62,7 0C (TpBd) en un período de 10 minutos (tpBd), contados desde el inicio de la operación de alimentación de butadieno. A continuación, se dejó un tiempo de espera de 5 minutos (twBd) entre la temperatura máxima de polimerización de butadieno y el comienzo de la segunda carga de estireno. Se dejó polimerizar la segunda carga de estireno al reactor (63,0 g) durante el tiempo suficiente para que se consumiera por completo. A continuación, se alimentó un alcohol al reactor para terminar los aniones de polímero aniónico. La relación entre disolvente ciclohexano y monómero total (S/M) en este ejemplo fue 7,5. Los parámetros del proceso Ti, TpSt1, tpSt1, TiBd, TpBd, tpBd y twbd se enumeran en la Tabla 10. La caracterización del copolímero de SBS del producto de este ejemplo se muestra en la Tabla 11 y la Tabla 12.
Tabla 9. Cargas del iniciador y del sistema de modificador polar, así como la relación general entre disolvente y monómero (S/M) en el ejemplo 12, de acuerdo con la invención, y en el ejemplo comparativo C9, utilizando la técnica anterior.
Tabla 10. Parámetros del proceso de polimerización en el ejemplo 12, de acuerdo con la invención, y en el
^
Tabla 11. Caracterización por RMN del copolímero de SBS producido en el ejemplo 12, de acuerdo con la invención eem los com arativos C9 utilizando la técnica anterior.
Tabla 12. Caracterización por GPC del copolímero de SBS producido en los ejemplos 12, de acuerdo con la invención en los eem los com arativos C9 utilizando la técnica anterior.
El ejemplo comparativo 12, basado en el sistema de modificador polar DTHFP/BDMAEE/SMT frente al ejemplo comparativo C9, basado en el sistema de modificador polar de la técnica anterior TMEDA/SMT, muestra que el sistema de modificador polar de la invención conduce a una mayor incorporación de unidad de repetición de 1,2-vinilo y a una incorporación mucho menor de unidad de repetición de VCP en el bloque de polibutadieno que la técnica anterior cuando se realiza a una temperatura de polimerización alta. Por otra parte, la polimerización de butadieno abarcó un intervalo de temperatura de 44 a 61 0C en el ejemplo 12, que es una condición más exigente (temperatura de polimerización promedio más alta) que la polimerización de butadieno que abarca un intervalo de 28 a 62 0C en el ejemplo comparativo C9. Ambos casos, la invención y la técnica anterior condujeron a distribuciones de peso molecular estrechas unimodales.
Ejemplo comparativo C10. Copolimerización en bloques de SBS no acoplado usando un sistema de modificador polar de la técnica anterior a alta concentración, en el intervalo de alta temperatura.
Tabla 13. Cargas del iniciador y del sistema de modificador polar, así como la relación general entre disolvente y m n m r M n l m l m r iv 1 iliz n l ni n ri r.
Tabla 14. Caracterización por RMN del copolímero de SBS producido en el ejemplo comparativo C10, utilizando la técnica anterior.
Tabla 15. Caracterización por GPC del copolímero SBS producido en el ejemplo comparativo C10, utilizando la técnica anterior.
Ejemplo 13 y 14. Copolimerización en bloques de SBS no acoplado usando el sistema de modificador polar preferido de la invención, a un nivel de concentración de monómero bajo. Se preparó un copolímero de bloques tipo S-b-B-b-S en un reactor discontinuo a escala de laboratorio mediante las siguientes etapas: (1) carga de disolvente de ciclohexano a un reactor; (2) estabilización del disolvente a una temperatura Ti; (3) carga de modificadores polares BDMAEE y DTHFP; (4) carga de n-butil-litio; (5) carga de SMT; (6) carga de monómero de estireno; (7) interrupción inmediata del control de la temperatura del reactor para realizar la polimerización en ausencia de enfriamiento o calentamiento externo, aparte de la pérdida natural de calor hacia el entorno (8) homopolimerización del primer bloque de estireno durante un tiempo total tSt, durante cuyo período el calor de polimerización elevó gradualmente la temperatura del reactor hasta una temperatura máxima TpSt en un tiempo tpSt transcurrido desde el comienzo de la carga de estireno y dicha temperatura máxima; (10) registro de la temperatura del reactor TiBd y carga inmediata de monómero de butadieno; (11) copolimerización en bloques de butadieno, donde el calor de reacción elevó la temperatura del reactor a una temperatura máxima TpBd que se registró, así como el tiempo tpBd transcurrido desde el inicio de la carga de butadieno hasta el momento en que se produjo el TpBd; (12) tiempo de espera de twBd después de TpBd, donde se produjo un ligero descenso de temperatura; (13) carga de la segunda carga de estireno; (14) polimerización del segundo bloque de poliestireno hasta el consumo completo de monómero de estireno; (15) carga de equivalentes en exceso de un alcohol para asegurar la terminación de todos los aniones poliméricos. En estas formulaciones se utilizaron 2805 g de ciclohexano, se utilizaron 41,8 g de estireno para construir el primer bloque de poliestireno, se utilizaron 171,1 g de butadieno para construir el bloque central de polibutadieno con alto contenido de vinilo y se usaron 41,8 g de estireno para construir el bloque final de poliestireno. Así, la relación global entre disolvente y monómero fue de 11,0. El tiempo de alimentación de cada carga de estireno fue de 0,5 minutos. El tiempo de alimentación para la carga de butadieno fue de 2 minutos. Las relaciones molares entre contenido de iniciador activo y modificador polar e iniciador se muestran en la Tabla 16. Los parámetros del proceso Ti, TpSt, tpSt, tSt, TiBd, TpBd, tpBd y twBd se enumeran en la Tabla 17. La caracterización del copolímero de SBS del producto de este ejemplo se muestra en la Tabla 18 y la Tabla 19.
Ejemplos comparativos C11 y C12. Copolimerización en bloques de SBS no acoplado usando un sistema de modificador polar de la técnica anterior, con un nivel de concentración de monómero bajo: Se emplearon las mismas etapas de procedimiento descritas en los ejemplos 10 y 11, pero se evitó el uso de DTHFP. En estas formulaciones se utilizaron 4228 g de ciclohexano, se utilizaron 68,2 g de estireno para construir el primer bloque de poliestireno, se utilizaron 287,7 g de butadieno para construir el bloque central de polibutadieno con alto contenido de vinilo y se usaron 68,2 g de estireno para construir el bloque final de poliestireno. Así, la relación global entre disolvente y monómero fue de 10,0. Las dosis activas de n-butil-litio y del sistema de modificador polar para estos ejemplos comparativos se detallan en la Tabla 16. Los parámetros del proceso Ti, TpSt, tpSt, tSt, TiBd, TpBd y tpBd se enumeran en la Tabla 17 para cada ejemplo comparativo. La caracterización del copolímero de SBS de los productos de estos ejemplos comparativos se muestra en la Tabla 18 y la Tabla 19.
Tabla 16. Cargas del iniciador y del sistema de modificador polar, así como la relación general entre disolvente y monómero (S/M) en los ejemplos 13 y 14, de acuerdo con la invención, y en los ejemplos comparativos C11 y C12 utilizando la técnica anterior.
Tabla 17. Parámetros del proceso de polimerización en los ejemplos 13 y 14, de acuerdo con la invención, y en l m l m r iv 11 12 iliz n l ni n ri r.
Tabla 18. Caracterización por RMN del copolímero de SBS producido en los ejemplos 13 y 14, de acuerdo con la invención eem los com arativos C11 C12 utilizando la técnica anterior.
Tabla 19. Caracterización por GPC del copolímero de SBS producido en los ejemplos 13 y 14, de acuerdo con la invención en los eem los com arativos C11 C12 utilizando la técnica anterior.
Figura 4. Distribución del peso molecular del copolímero producido en los ejemplos 13 y 14, de acuerdo con la invención, y ejemplos comparativos C11 y C12, utilizando la técnica anterior.
El análisis de los ejemplos 13 y 14, basado en el sistema de modificador polar de la invención DTHFP/BDMAEE/SMT, muestra que aquellos fueron robustos frente a la concentración más baja de monómero durante la polimerización, produciendo un alto contenido de unidad de repetición de 1,2-vinilo y un bajo contenido de unidad de repetición de VCP en un bloque de polibutadieno, a una alta tasa de polimerización de bloques de estireno y butadieno y con una estrecha distribución del peso molecular unimodal en el producto final. Por otro lado, empleando el sistema de modificador polar de la técnica anterior BDMAEE/SMT con polimerización en régimen de monómero diluido, dio lugar a una distribución de peso bimodal cuando la relación BDMAEE/Li era alta, o a una tasa de polimerización muy lenta y un nivel muy alto de incorporación aleatoria de estireno en el copolímero cuando BDMAEE/Li era baja.
Ejemplos 15 y 16. Copolimerización en bloques de SB utilizando el sistema de modificador polar preferido seguido de una etapa de acoplamiento. Los copolímeros de tipo (S-b-B)n-X se prepararon en un reactor agitado a escala de laboratorio utilizando el siguiente procedimiento: Se cargó ciclohexano (2792 g) en un reactor agitado en atmósfera de nitrógeno y se estabilizó su temperatura a aproximadamente 180C (Ti). A continuación, se añadieron BDMAEE, DTHFP, iniciador de n-butil-litio y SMT al reactor en el orden indicado. Las relaciones molares entre contenido de iniciador activo y modificador polar e iniciador se muestran en la Tabla 20. A continuación, se cargó monómero de estireno (63,6 g) en el reactor. La operación de alimentación de estireno se completó en 30 segundos. Posteriormente se interrumpió el enfriamiento del reactor. Se registró un pico de temperatura (TpSt) para la primera etapa de homopolimerización de estireno así como el tiempo de reacción (tpSt) transcurrido desde el inicio de la primera carga de estireno hasta ese momento. A continuación, en ambos ejemplos se dejó un tiempo de espera de 10 minutos. Acto seguido se registró la temperatura del reactor (Ti-Bd) y se inició la operación de alimentación de butadieno (246,1 g). La carga de butadieno se completó en 2 minutos. El calor de polimerización del butadieno elevó la temperatura del reactante, y cuando alcanzó 55,8 ± 0,3 0C (TSiCU) se alimentó al reactor una inyección de agente de acoplamiento de tetracloruro de silicio. La dosificación de tetracloruro de silicio (SiCU) se muestra en la Tabla 20. Se registró el tiempo de reacción del butadieno hasta la inyección del agente de acoplamiento (tSiCU), contado desde el inicio de la operación de alimentación de butadieno. Se alimentó al reactor una inyección de solución de alcohol, con equivalentes de hidroxilo en exceso al n-butil-litio inicialmente alimentado al reactor, 6 minutos después de la inyección de SiCU. La relación de alimentación entre ciclohexano y monómero total en estos ejemplos fue de 9,0. Los parámetros del proceso Ti, TpSt, tpSt, TiBd, TSiCU, tSiCU se enumeran en la Tabla 21. La caracterización del copolímero de SBS del producto de este ejemplo se muestra en la Tabla 22 y la Tabla 23.
Ejemplos comparativos C13 y C14, utilizando la técnica anterior. Se realizó el mismo procedimiento de polimerización que en los ejemplos 15 y 16, pero el sistema de modificador polar carecía de DTHFp . Las relaciones molares entre contenido de iniciador activo, modificador polar e iniciador y la dosificación de cloruro de silicio se muestran en la Tabla 20. Los parámetros del proceso Ti, TpSt, tpSt, TiBd y tSiCU se enumeran en la Tabla 21. La caracterización del copolímero de SBS del producto de este ejemplo se muestra en la Tabla 22 y la Tabla 23.
Tabla 20, Cargas de iniciador, sistema de modificador polar y agente de acoplamiento en los ejemplos 15 y 16,
Tabla 21. Parámetros del proceso de polimerización en los ejemplos 15 y 16, de acuerdo con la invención, y eem los com arativos^ C13 a C14 utilizando la técnica anterior.
Tabla 22. Caracterización por NMR del copolímero de SBS producido en los ejemplos 15 y 16, de acuerdo con la invención en los eem los com arativos C13 C14 utilizando la técnica anterior.
Tabla 23. Caracterización por GPC del copolímero de SBS producido en los ejemplos 15 y 16, de acuerdo con la invención en los eem los com arativos C13 a C14 utilizando la técnica anterior.
Figura 5. Distribución del peso molecular del copolímero producido en el ejemplo 15, de acuerdo con la invención, y el ejemplo comparativo C13, utilizando la técnica anterior.
Al comparar la eficiencia de acoplamiento y la distribución del peso molecular obtenida con el modificador polar de la invención DTHFP/BDMAEE/SMT, utilizado en los ejemplos 15 y 16, frente a dichos parámetros cuando se utiliza la técnica anterior basada en el sistema de modificador polar BDMAEE/SMT, como en los ejemplos comparativos C13 y C14, puede demostrarse que el sistema de modificador polar de la invención proporciona vivacidad a una cantidad mucho mayor de aniones poliméricos hasta el final del consumo de butadieno que el sistema de modificador polar anterior más cercano. La carga de SiCU se planeó para una eficiencia de acoplamiento máxima teórica de 95 % a 96 % si cada anión polimérico permaneciese vivo cuando se produjera la carga de SiCk En los ejemplos comparativos C13 y C14, aproximadamente la mitad de los aniones poliméricos no pudieron participar en la reacción de acoplamiento, lo que confirma que aproximadamente la mitad de los aniones poliméricos se habían terminado antes de la carga de S iCk Merece la pena señalar que las cargas de ciclohexano, estireno y butadieno de estos ejemplos coincidían con las cargas de ciclohexano, las primeras cargas de estireno y butadieno de los ejemplos 3 a 11 y ejemplos comparativos C7 y C8. Por lo tanto, la vivacidad de los aniones poliméricos hasta el final del consumo de butadieno evidenciado en los ejemplos 15 y 16 se aplica a los ejemplos 3 a 11, que compartían el sistema de modificador polar preferido DTHFP/BDMAEE/SMT y se obtuvo un producto SBS no acoplado con una distribución de peso molecular estrecho unimodal. Por otro lado, el mismo grado de terminación prematura de aniones poliméricos evidenciado en los ejemplos comparativos C13 y C14 se aplica a los ejemplos comparativos C7 y C8, todos los cuales usan el sistema de la técnica anterior más cercana BDMAEE/SMT, y
mostrando distribuciones bimodales de pesos moleculares amplias.
Ejemplo 17 (Hipotético). Copolímero de bloques de SBS lineal del ejemplo 2 sintetizado usando el sistema de modificador polar preferido de esta invención, hidrogenado adicionalmente para obtener un SEBS lineal con alto contenido de vinilo.
El SBS lineal del ejemplo 2 que presentaba un contenido total de vinilo del 87,6 % en peso y aún disuelto en ciclohexano (relación entre disolvente y polímero de 8,0, p/p) se desactivó mediante la adición de 2-metil-2,4-pentanodiol en una proporción molar de alcohol/Li activo = 0,5. Posteriormente, la solución de polímero se calentó hasta 90 0C y se agregaron 0,25 mmol de catalizador de hidrogenación (Cp2 Ti(PhOCH3)2 o Cp2 Ti (CH2 PPh2) como se describe en el documento US5985995A) por cada 100 g de polímero, seguido de adición de hidrógeno hasta que se alcanzó una presión de 8 kg/cm2. La absorción de hidrógeno se completó en 45 minutos. El análisis de RMN de 1H, mostró que se obtuvo un SEBS con 99,6 % de hidrogenación. Por lo tanto, de este modo se obtuvo un nuevo SEBS lineal derivado de un SBS que tenía un contenido de vinilo del 87,6 % en peso.
Ejemplo 18 (Hipotético). Copolímero de bloques de SBS lineal del ejemplo 10 sintetizado usando el sistema de modificador polar preferido de esta invención, hidrogenado adicionalmente para obtener un SEBS lineal con alto contenido de vinilo.
El SBS lineal del ejemplo 10 que presentaba un contenido de vinilo total del 90,1 % en peso y aún disuelto en ciclohexano (relación entre disolvente y polímero de 7,5, p/p) se desactivó mediante la adición de 2-metil-2,4-pentanodiol en una proporción molar de alcohol/Li activo = 0,5. Posteriormente, la solución de polímero se calentó hasta 90 0C y se agregaron 0,25 mmol de catalizador de hidrogenación (Cp2 Ti(PhOCH3)2 o Cp2 Ti (CH2 PPh2) como se describe en el documento US5985995A) por cada 100 g de polímero, seguido de adición de hidrógeno hasta que se alcanzó una presión de 8 kg/cm2. La absorción de hidrógeno se completó en 45 minutos. El análisis de RMN de 1H reveló que se obtuvo un SEBS que tenía un 99,6 % de hidrogenación. Por lo tanto, de este modo se obtuvo un SEBS lineal derivado de un SBS novedoso que tenía un contenido de vinilo del 90,1 % en peso.
Ejemplo 19 (Hipotético). Copolímero de bloques de SBS de tipo estrella del ejemplo 15 sintetizado usando el sistema de modificador polar preferido de esta invención, hidrogenado adicionalmente para obtener SEBS de tipo estrella con alto contenido de vinilo.
El copolímero de bloques de SBS de tipo estrella del ejemplo 15 que presentaba un contenido de vinilo total del 89,4 % en peso y aún disuelto en ciclohexano (relación entre disolvente y polímero de 8,0, p/p) se desactivó mediante la adición de 2-metil-2,4-pentanodiol en una relación molar de alcohol/Li activo=0,5. Posteriormente, la solución de polímero se calentó hasta 90 0C y se agregaron 0,25 mmol de catalizador de hidrogenación (Cp2 Ti(PhOCH3)2 o Cp2 Ti (CH2 PPh2) como se describe en el documento US5985995A) por cada 100 g de polímero, seguido de adición de hidrógeno hasta que se alcanzó una presión de 8 kg/cm2. La absorción de hidrógeno se completó en 45 minutos. Como se reveló en el análisis de RMN de 1H, se obtuvo un SEBS de tipo estrella con 99,6 % de hidrogenación. Por lo tanto, de este modo se obtuvo un SEBS de tipo estrella derivado de un SBS de tipo estrella novedoso que tenía un contenido de vinilo del 89,4 % en peso.
Los SEBS de los ejemplos 17 a 19 derivados de SBS con alto contenido de vinilo son materiales novedosos que deben ser más compatibles con el polipropileno que los SEBS conocidos.
Ejemplo 20 (Hipotético). Copolímero de bloques de SBS lineal del ejemplo 10 sintetizado usando el sistema de modificador polar preferido de esta invención, sometido adicionalmente a funcionalización terminal y sometido adicionalmente a hidrogenación para obtener un SEBS-f lineal funcionalizado terminalmente con alto contenido de vinilo.
El SBS lineal del ejemplo 8 que presentaba un contenido de vinilo total del 90,1 % en peso y todavía disuelto en ciclohexano (relación entre disolvente y polímero 8,0, p/p) se funcionalizó en los extremos con grupos funcionales OH o amina secundaria mediante la adición de cantidades cuantitativas de óxido de propileno o nbencilidenmetilamina (relación molar agente de funcionalización/Li activo = 1,0). Posteriormente, la solución de polímero se calentó hasta 90 0C y se añadió 0,25 mmol de catalizador de hidrogenación (Cp2 Ti(PhOCH3)2 o Cp2 Ti (CH2 PPh2) como se describe en el documento US5985995A) por cada 100 g de polímero, seguido de adición de hidrógeno hasta que se alcanzó una presión de 8 kg/cm2. La absorción de hidrógeno se completó en 45 minutos. Como se reveló en el análisis de RMN de 1H, se obtuvo un SEBS-f funcionalizado en los extremos con un 99,6 % de hidrogenación. Por lo tanto, así se obtuvieron SEBS-OH lineales o SEBS-NHR derivados de un SBS lineal novedosos que tenían un contenido de vinilo del 90,1 % en peso.
Los SEBS funcionalizados en los extremos del ejemplo 20 son materiales nuevos que presentan grupos polares OH o amina combinados con un alto enriquecimiento en butileno a lo largo del bloque de EB central. Estos materiales novedosos son útiles como polímeros reactivos para efectuar reacciones de extensión de cadena útiles para producir nuevos copolímeros de bloques segmentados y para usarse más eficientemente en la modificación del impacto de plásticos y compatibilización de mezclas de polímeros.
Habiendo descrito la invención anteriormente, diversas modificaciones de las técnicas, procedimientos, materiales y equipos serán evidentes para los expertos en la materia. Se pretende que todas estas variaciones se incluyan dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Claims (15)
1. Un sistema de modificador polar para fabricar copolímeros de bloques de monómeros vinilaromáticos y monómeros de dieno conjugado mediante polimerización aniónica utilizando un iniciador de organolitio, que comprende:
(a) uno o más de los productos químicos seleccionados del grupo que consiste en ditetrahidrofurfurilpropano, éter etiltetrahidrofurfurílico, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina y tetrahidrofurfuril-N,N-dimetilamina;
(b) bis[2-(N,N-dimetilamino)etil]éter; y
(c) un compuesto de alcóxido de sodio.
2. El sistema de modificador polar de la reivindicación 1, en donde la relación molar entre bis[2-(N,N-dimetilamino)etil] éter y el iniciador de organolitio está entre 0,1:1 y 1,5:1, y en donde la relación molar entre el compuesto de alcóxido de sodio y el iniciador de organolitio está entre 0,01:1 y 0,3:1, y además en donde
a) el ditetrahidrofurfurilpropano se selecciona del grupo, y en donde la relación molar entre el ditetrahidrofurfurilpropano y el iniciador de organolitio está entre 0,36:1 y 4,2:1; o
b) el éter etiltetrahidrofurfurílico se selecciona del grupo, y en donde la relación molar entre el éter etiltetrahidrofurfurílico y el iniciador de organolitio está entre 0,3:1 y 4:1; o
c) la N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina se selecciona del grupo, y en donde la relación molar entre la N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina y el iniciador de organolitio está entre 1:1 y 4:1; o
d) la tetrahidrofurfuril-N,N-dimetilamina se selecciona del grupo, y en donde la relación molar entre la tetrahidrofurfuril-N,N-dimetilamina y el iniciador de organolitio está entre 1:1 y 4:1.
3. El sistema de modificador polar de la reivindicación 1 o 2, en donde el ditetrahidrofurfurilpropano se sustituye por cualquier compuesto de fórmula (I):
en donde R1 a R14 son independientemente grupos -H o -CnH2n+1, en donde n = 1 a 6;
el éter etiltetrahidrofurfurílico se sustituye por cualquier compuesto de fórmula (II):
en donde R1 es un grupo -CnH2n+1, en donde n = 1 a 6, y en donde R2 a R7 son independientemente grupos -H o -CxH2x+1, y en donde x = 1 a 6;
la N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina se sustituye por cualquier compuesto de fórmula (III):
en donde R1 a R4 son independientemente grupos -CH3 o CH2CH3, y en donde R5 es un -H o un grupo CnH2n+1, y en donde n=1 a 2;
la tetrahidrofurfuril-N,N-dimetilamina se sustituye por cualquier compuesto de fórmula (IV):
en donde Ri a R6 son independientemente grupos -H o -CnH2 n i, en donde n = 1 a 6, y en donde R7 y Rs son independientemente grupos -CxH2 x i, en donde x = 1 a 2;
el bis[2-(N,N-dimetilamino)etil] éter se sustituye por un compuesto de fórmula (V):
en donde m = 1 a 2, n = 1 a 2, y en donde R1 a R4 son independientemente grupos -CxH2x+1, en donde x = 1 a 6.
4. Un proceso para fabricar copolímeros de bloques de monómeros vinilaromáticos y monómeros de dieno conjugado, que comprende las etapas de:
cargar un disolvente de hidrocarburo alifático en un reactor;
cargar el sistema de modificador polar de una cualquiera de las reivindicaciones 1 -3 en el reactor;
en donde la relación molar entre el ditetrahidrofurfurilpropano y el iniciador de organolitio está dentro del intervalo de 0,36:1 a 4,2:1, preferentemente de 1,5:1 a 3,5:1 y más preferentemente de 2,5:1 a 3,0:1; en donde la relación molar entre el bis[2-(N,N-dimetilamino)etil] éter y el iniciador de organolitio está dentro del intervalo de 0,1:1 a 1,5:1, o de 0,2:1 a 1:1, preferentemente de 0,3:1 a 1:1, más preferentemente de 0,4:1 a 0,9:1;
en donde la relación molar entre el compuesto de alcóxido de sodio y el iniciador de organolitio está dentro del intervalo de 0,01:1 a 0,3:1, o de 0,02:1 a 0,2:1, o preferentemente de 0,03:1 a 0,15:1, o más preferentemente de 0,04:1 a 0,10:1;
añadir como primera carga de monómero al reactor uno de los monómeros seleccionados del grupo de monómeros que consiste en un monómero vinilaromático y un monómero de dieno conjugado;
cargar un iniciador de organolitio en el reactor;
polimerizar la primera carga de monómero hasta una conversión de al menos el 85 %;
añadir como segunda carga de monómero al reactor el otro monómero seleccionado del grupo de monómeros que consiste en el monómero vinilaromático y el monómero de dieno conjugado;
polimerizar la segunda carga de monómero hasta una conversión de al menos el 85 %,
en donde una o ambas etapas de añadir la primera y la segunda carga de monómero se repiten o no; y recuperar un copolímero de bloques de monómero vinilaromático y monómero de dieno conjugado; opcionalmente en donde se repite una o ambas etapas de añadir la primera y la segunda carga de monómero; permitir el consumo total de la última carga de monómero; y cargar un agente de terminación en el reactor; o permitir el consumo de la última carga de monómero hasta al menos el 95 % de conversión; cargar un agente de acoplamiento al reactor; y cargar un agente de terminación en el reactor.
5. El proceso de la reivindicación 4, en donde
a) el compuesto de alcóxido de sodio es mentolato de sodio; y/o
b) el iniciador de organolitio es n-butil-litio o sec-butil-litio;
c) opcionalmente, en donde el agente de acoplamiento es un haluro de silicio o un oligómero de acrilato funcionalizado con epoxi o un aceite de soja epoxidado o divinilbenceno.
6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 4 o 5, que comprende además cargar en el reactor un aditivo de funcionalización terminal electrófilo en lugar del agente de terminación para fabricar un polímero funcionalizado en el extremo de la cadena.
7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en donde la relación de masa entre disolvente y monómero total es de 7,5 a 11, además en donde
i) cada uno de los monómeros vinilaromáticos y los monómeros de dieno conjugado se dosifican al reactor en un período inferior a 5 minutos; o
ii) al menos uno del monómero vinilaromático y el monómero de dieno conjugado se dosifica al reactor en un período superior a 5 minutos.
8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en donde el copolímero de bloques producido tiene
a) un contenido total de unidades de repetición de vinilaromático que varía entre el 10 y el 40 % en peso basado en el copolímero, y en donde un contenido de unidades de repetición de vinilaromático aleatorias es inferior al 15 % en peso basado en las unidades de repetición de vinilaromático;
b) un contenido de vinilo total superior al 85 % en peso basado en el total de dieno conjugado que incluye el contenido de 1,2-vinilo más 3,4-vinilo más VCP;
c) un contenido de VCP inferior al 5 % en peso basado en el total de dieno conjugado;
d) una distribución del peso molecular que tiene un pico unimodal, y en donde el copolímero de bloques tiene un índice de polidispersidad Mw/Mn que es inferior a 1,08, opcionalmente en donde el copolímero de bloques tiene un peso molecular máximo, Mp, de 50 kg/mol a 280 kg/mol medido por cromatografía de permeación en gel calibrada con patrones de poliestireno; o
e) una eficacia de acoplamiento superior al 75 % en peso, opcionalmente, en donde se produce una fracción de copolímero no acoplado que tiene un peso molecular máximo de 20 kg/mol a 120 kg/mol medido mediante cromatografía de permeación en gel calibrada con patrón de poliestireno.
9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, que comprende además una etapa de hidrogenación, en donde al menos el 90 % de los dobles enlaces en el dieno conjugado del copolímero de bloques se convierten en enlaces sencillos.
10. Un copolímero de bloques que tiene la fórmula:
(S-B)n-S, (B-S)n-B, o (S-B)n
en donde S es un bloque de polímero vinilaromático,
en donde el contenido de S en el copolímero de bloques es del 10 al 40 % en peso,
en donde el contenido de unidades de repetición de vinilaromático aleatorias es inferior al 15 % en peso basado en el contenido total de vinilaromático,
en donde B es un bloque de polímero de dieno conjugado,
en donde el bloque B tiene un contenido de vinilo de más del 85 % en moles basado en la unidad de repetición de dieno conjugado, incluyendo las unidades de repetición de 1,2-vinilo, 3,4-vinilo y vinilciclopentano (VCP), en donde n es un valor de 1 a 5, y
en donde el peso molecular máximo Mp mediante GPC del copolímero de bloques en relación a los patrones de poliestireno es de 50 a 300 kg/mol o de 50 a 120 kg/mol.
11. Un copolímero de bloques que tiene la fórmula:
((S-B-)m)n-X, o ((B-S)m)n-X,
en donde S es un bloque de polímero vinilaromático,
en donde el contenido de S en el copolímero de bloques es del 10 al 40 % en peso,
en donde el contenido de unidades de repetición de vinilaromático aleatorias es inferior al 15 % en peso basado en el contenido total de vinilaromático,
en donde B es un bloque de polímero de dieno conjugado,
en donde el bloque B tiene un contenido de vinilo de más del 85 % en moles basado en la unidad de repetición de dieno conjugado, incluyendo las unidades de repetición de 1,2-vinilo, 3,4-vinilo y vinilciclopentano (VCP), en donde m es un valor de 1 a 3,
en donde n es un valor de 2 a 4,
en donde X es el residuo de un agente de acoplamiento,
en donde el peso molecular máximo Mp mediante GPC del copolímero de bloques en relación con los patrones de poliestireno es de 50 a 120 kg/mol, o de 120 a 480 kg/mol, y
en donde el copolímero de bloques tiene más del 15 % en peso de copolímero dibloque no acoplado que tiene la fórmula S-B;
opcionalmente en donde el copolímero de bloques que tiene la fórmula ((SB-)m)n-X tiene menos del 15 % en peso de copolímero dibloque no acoplado que tiene la fórmula S-B.
12. Un copolímero de bloques que tiene la fórmula:
S-B-S-f o ((S-B)n-)-f,
en donde S es un bloque de polímero vinilaromático,
en donde el contenido de S en el copolímero de bloques es del 10 al 40 % en peso,
en donde el contenido de unidades de repetición de vinilaromático aleatorias es inferior al 15 % en peso basado
en el contenido total de vinilaromático,
en donde B es un bloque de polímero de dieno conjugado,
en donde el bloque B tiene un contenido de vinilo de más del 85 % en moles basado en la unidad de repetición de dieno conjugado, incluyendo las unidades de repetición de 1,2-vinilo, 3,4-vinilo y vinilciclopentano (VCP), en donde f es un grupo terminal con un resto -OH o -NH-R, y
en donde el peso molecular máximo Mp mediante GPC del copolímero de bloques en relación con los patrones de poliestireno es de 50 a 300 kg/mol, o de 50 a 120 kg/mol.
13. El copolímero de bloques de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en donde el copolímero de bloques tiene un contenido de vinilo de más del 87 % en moles basado en la unidad de repetición de dieno conjugado, incluyendo las unidades de repetición de 1,2-vinilo, 3,4-vinilo y vinilciclopentano (VCP).
14. El copolímero de bloques de la reivindicación 13, en donde el contenido de vinilo es superior al 90 % en moles.
15. El copolímero de bloques de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, que comprende además hidrogenar el copolímero de bloques, en donde al menos el 90 % o al menos el 98 % o al menos el 99 % de los dobles enlaces existentes originalmente de unidades de repetición de dieno conjugado en el copolímero de bloques base se han convertido en enlaces sencillos como resultado de un proceso de hidrogenación.
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| CN114929766A (zh) * | 2019-11-07 | 2022-08-19 | 戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司 | 改性二烯共聚物及其用途 |
| CN111205416A (zh) * | 2020-03-18 | 2020-05-29 | 山东润科化工股份有限公司 | 一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法 |
| CA3184006A1 (en) * | 2020-05-21 | 2021-11-25 | China Petroleum & Chemical Corporation | Liquid butyl benzene polymer, preparation method for same and application of same, as well as composition, polymer coating, adhesive, and cross-linking agent |
| CN111875720A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-11-03 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种官能化sebs及其制备方法 |
| CN114106273B (zh) * | 2020-08-25 | 2024-06-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 1,2-二烷氧基丙烷作为合成高乙烯基芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物极性调节剂的应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2311767A (en) | 1942-06-26 | 1943-02-23 | Henry G Lumbard | Carrier |
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| US3787377A (en) | 1971-12-16 | 1974-01-22 | Firestone Tire & Rubber Co | Continuous process of copolymerizing butadiene and styrene |
| US4104465A (en) | 1976-02-11 | 1978-08-01 | The Firestone Tire & Rubber Company | High-vinyl homopolymers and copolymers of butadiene |
| US4399260A (en) * | 1982-01-04 | 1983-08-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Increasing the reactivity of coupling of block polymers |
| JPH0715089B2 (ja) * | 1988-04-19 | 1995-02-22 | 日本ゼオン株式会社 | 粘着剤用ブロック共重合体組成物及び粘着剤組成物 |
| US5153159A (en) * | 1990-04-09 | 1992-10-06 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Elastomers and products having reduced hysteresis |
| US5231153A (en) | 1992-04-06 | 1993-07-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Anionic polymerization of conjugated dienes modified with alkyltetrahydrofurfuryl ethers |
| EP0682041B1 (en) * | 1994-05-09 | 1998-09-16 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of industrially applicable difunctional anionic polymerization initiators and their use |
| TW381102B (en) * | 1994-05-09 | 2000-02-01 | Shell Int Research | Process for the preparation of industrially applicable difunctional anionic polymerization initiators and their use |
| ES2116199B1 (es) * | 1995-07-17 | 1999-04-01 | Repsol Quimica Sa | Procedimiento de preparacion de copolimeros de 1,3 butadieno y estireno utiles para la fabricacion de neumaticos con baja resistencia a la rodadura y copolimeros de 1,3-butadieno y estireno asi obtenidos, |
| US5677402A (en) | 1995-09-22 | 1997-10-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for preparing 3,4-polyisoprene rubber |
| JP3736580B2 (ja) * | 1996-02-23 | 2006-01-18 | 日本ゼオン株式会社 | ジエン系ゴム |
| JPH09302051A (ja) * | 1996-05-13 | 1997-11-25 | Nippon Elastomer Kk | 高光沢耐衝撃性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 |
| TW416971B (en) | 1996-07-31 | 2001-01-01 | Shell Internattonale Res Mij B | Oil gel formulations containing high vinyl content hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers |
| US5777043A (en) | 1997-03-05 | 1998-07-07 | Shell Oil Company | Sealant formulations containing high vinyl content hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers |
| JP3260298B2 (ja) | 1997-06-20 | 2002-02-25 | レプソル・ケミカ・ソシエダ・アノニマ | 水添ゴムの製造方法 |
| US6310138B1 (en) | 1998-06-05 | 2001-10-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Hydrogenated block copolymer and polypropylene resin composition containing the same |
| JP3933309B2 (ja) * | 1998-07-13 | 2007-06-20 | 電気化学工業株式会社 | ブロック共重合体組成物の製造方法 |
| US6140434A (en) | 1999-01-08 | 2000-10-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of high vinyl rubber |
| JP3476382B2 (ja) * | 1999-04-06 | 2003-12-10 | 日本エラストマー株式会社 | ゴム状重合体組成物及びその製造方法 |
| US6372863B1 (en) * | 1999-08-12 | 2002-04-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of styrene-butadiene rubber |
| DE60024880T2 (de) * | 2000-02-17 | 2006-06-22 | China Petroleum And Chemical Corporation | Multiblockcopolymer und sein herstellungsverfahren |
| US6486229B1 (en) | 2000-03-02 | 2002-11-26 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Radiation curable hot melt adhesive |
| CN1118497C (zh) * | 2000-10-19 | 2003-08-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯、苯乙烯星型嵌段共聚物及其制备方法 |
| DE10055497A1 (de) | 2000-11-09 | 2002-05-29 | Bayer Ag | Modifizierungsmittel für die anionische Polymerisation |
| JP4391228B2 (ja) | 2001-07-16 | 2009-12-24 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | 環状ビニル単位を持つジエンエラストマー及びその製造方法 |
| US6566478B1 (en) | 2002-04-30 | 2003-05-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of high vinyl rubber |
| US7074869B2 (en) | 2002-12-27 | 2006-07-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of functionalized high vinyl rubber |
| US7517934B2 (en) | 2003-07-31 | 2009-04-14 | Basf Corporation | Modified anionically polymerized polymers |
| JP2007506842A (ja) | 2003-09-23 | 2007-03-22 | デイス−アナリティック コーポレーション | 新規なブロックコポリマー及びその製造方法 |
| WO2005054320A1 (en) * | 2003-12-04 | 2005-06-16 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Hetero-branched radial polystyrene-polyisoprene block copolymer composition and preparation method thereof |
| US7354515B2 (en) | 2004-02-23 | 2008-04-08 | Millennium Medical Technologies, Inc. | Fluid concentrator |
| US7910208B2 (en) | 2004-03-03 | 2011-03-22 | Kraton Polymers U.S. Llc | Elastomeric bicomponent fibers comprising block copolymers having high flow |
| US20060160955A1 (en) * | 2005-01-14 | 2006-07-20 | Firestone Polymers, Llc | Method for inhibiting agglomeration of block copolymers |
| JP4651413B2 (ja) | 2005-03-03 | 2011-03-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロック共重合体の製造方法 |
| JP4716756B2 (ja) | 2005-03-03 | 2011-07-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ランダム共重合体の製造方法 |
| EP1957544B1 (en) | 2005-11-12 | 2010-01-20 | Dow Global Technologies Inc. | Brominated butadiene/vinyl aromatic copolymers, blends of such copolymers with a vinyl aromatic polymer, and polymeric foams formed from such blends |
| RU2433152C2 (ru) * | 2006-03-24 | 2011-11-10 | КРЭЙТОН ПОЛИМЕРС Ю.Эс.ЭлЭлСи | Высокотемпературные блок-сополимеры и процесс их получения |
| WO2008020476A1 (en) * | 2006-08-16 | 2008-02-21 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for producing block copolymer, and block copolymer or hydrogenation product thereof |
| AU2007323924B2 (en) * | 2006-11-13 | 2013-08-22 | Kraton Polymers Us Llc | Bituminous emulsions |
| WO2009009372A1 (en) | 2007-07-06 | 2009-01-15 | West Pharmaceutical Services, Inc. | Tpe composition having good clarity and low hardness and articles formed therefrom |
| US8883927B2 (en) * | 2007-11-28 | 2014-11-11 | Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. | Radial multi-block copolymers |
| DE102009009531A1 (de) * | 2009-02-18 | 2010-08-19 | Lanxess Deutschland Gmbh | Initiatorsystem zur Synthese von Hochvinyl-Dienkautschuken, ein Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von Hochvinyl-Dienkautschuken |
| EP2484723B1 (en) * | 2009-09-30 | 2020-06-17 | Kuraray Co., Ltd. | Sealing material for medical use comprising a thermoplastic elastomer composition |
| ES2358707B1 (es) | 2009-10-16 | 2012-04-09 | Repsol Ypf S.A. | Composición polimérica de polipropileno con capacidad absorbedora de ox�?geno. |
| TW201211083A (en) * | 2010-06-15 | 2012-03-16 | Styron Europe Gmbh | Low vinyl styrene-butadiene polymers and methods of making the same |
| CN103347912B (zh) * | 2011-01-30 | 2018-06-05 | 戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司 | 递变三嵌段共聚物 |
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| KR101680370B1 (ko) * | 2013-11-15 | 2016-11-28 | 주식회사 엘지화학 | 음이온 변성 중합 반응의 커플링 향상 방법 |
| TWI630253B (zh) | 2014-01-06 | 2018-07-21 | 科騰聚合物美國有限責任公司 | 包含具有高乙烯基及高二嵌段之苯乙烯－丁二烯聚合物之熱熔壓敏性黏著劑及熱固物 |
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