CN114929766A - 改性二烯共聚物及其用途 - Google Patents

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J·E·伊巴拉罗德里格斯
G·赫尔南德兹萨莫拉
J·L·加西亚比达莱斯
L·A·罗德里格斯瓜达拉玛
S·科罗娜加尔万
L·塞拉诺阿维莱斯
C·J·哈迪曼
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Abstract

本发明提供了一种具有改性A‑B‑C或C‑B‑A共聚物的改性二烯共聚物组合物，所述改性A‑B‑C或C‑B‑A共聚物包含至少一种共轭二烯单体、至少一种未取代的乙烯基芳族单体和至少一种取代的乙烯基芳族单体，其中在改性A‑B‑C或C‑B‑A共聚物中的每个嵌段或链段是包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的均聚物或共聚物，其中所述共聚物中的任一种具有递变、逆递变、无规或受控的分布构型，并且其中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的所述均聚物或所述共聚物中的任一种可以用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元进行链内和/或链端改性；任选地具有由改性A‑B‑C或C‑B‑A共聚物制成的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包含至少两种所述改性A‑B‑C或C‑B‑A共聚物。本发明还提供了用于制备改性二烯共聚物组合物的方法。

Description

改性二烯共聚物及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年11月7日提交的美国临时专利申请第62/932,216号的优先权。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及改性二烯共聚物及其用途、包含所述改性二烯共聚物的增强材料以及由所述增强材料制成的制品。
2.相关技术描述
可以对通过阴离子聚合制备的聚合物进行改性以改进其用于其预期应用的特性。多年来已经开发了许多改性路线。最常见的改性路线包括：分子量；分子量分布；单体组成；二烯微结构；单体序列长度分布；立体化学；单体添加顺序和序列；通过多官能物质与活性阴离子的反应进行链偶联以合成具有线性、放射状、梳状、臂状、支化或超支化结构的聚合物；以及上述改性的组合。更复杂的改性路线包括：通过封端反应或官能性引发剂引入化学官能团；与多官能引发剂聚合以直接合成具有线性、放射状、梳状、臂状、支化或超支化结构的聚合物；残留双键的氢化；以及上述改性的组合。
基于单乙烯基芳族和共轭二烯单体的弹性体广泛用作压敏粘合剂(PSA)、可喷涂和接触型粘合剂、面板和建筑胶泥、密封剂和涂料。含异戊二烯的弹性体对于热熔型压敏粘合剂(HM-PSA)是优选的，因为它们易于以低成本增粘。含丁二烯的弹性体通常优选用于建造物或层压粘合剂，因为它们可以提供刚度和内聚强度。这些弹性体的氢化型式对于密封剂是优选的，因为它们具有更高的耐候性。
通过阴离子聚合制备的聚合物本身可以用作用于粘合剂、密封剂和涂料、轮胎和其他行业的弹性体。然而，许多通过阴离子聚合制备的基于苯乙烯/丁二烯的聚合物表现出低相容性和/或低反应性，并且在用于胶带、标签、包装、建造物和定位粘合剂最终用途应用的压敏和非压敏热熔型和溶剂型粘合剂方面取得的成功是有限的。通常将高分子量的基于苯乙烯/二烯的聚合物配制在可用作粘合剂、密封剂和涂料的共混物或混合物中来为每种最终用途应用提供内聚强度以及粘合剂与内聚性能之间的充分平衡，其中观察到与通过阴离子聚合制备的聚合物的低浓度、差分散性、高粘度有关的问题，这反映为制剂中挥发性有机化合物(VOCs)的排放量高、加工时间长且生产效率低。
此外，通过阴离子聚合制备的聚合物可用于改变各种材料诸如沥青、塑料和橡胶的特性。例如，通过阴离子聚合制备的聚合物可用作沥青中的相容剂和增强剂。在阴离子聚合制备的聚合物用于沥青改性诸如铺路和屋顶最终用途应用的情况下，已经出现了类似的与低浓度、差分散性和高粘度有关的问题。
然而，仍然非常期望将低粘度二烯共聚物的独特加工性能与特定单体部分的潜在反应性结合起来以通过这种方式在许多应用中改善加工性能与增强性能之间的平衡。期望制备改性二烯共聚物组合物并通过任何活性聚合找到一条路线以进一步发展这些组合物在最终用途应用中的反应性。因此，还期望开发一种用于制备改性二烯共聚物组合物的方法，所述组合物：更具有可加工性、分散性、反应性和/或与多种材料和其他基材相容，包括粘合剂、密封剂和涂料成分、沥青和柏油改性材料，并且；适用于满足针对宽范围的最终用途应用的特定增强要求、生产效率和环保法规，所述最终用途应用诸如胶带、标签、接触型可喷涂粘合剂、密封剂和涂料，以及用于铺路、屋顶、墙面板和防水膜的沥青/柏油改性物和乳液。
现在已经意外地发现了一种新型改性二烯共聚物组合物，所述组合物实现了精调的相容性和反应性，并且改进了针对各种应用(诸如粘合剂、密封剂、涂料、轮胎、塑料改性物，以及用于铺路、屋顶、墙面板和防水膜的沥青/柏油改性物及它们的乳液)的可加工性与增强性能之间的平衡。新型改性二烯共聚物组合物可用于胶带、标签、包装、建造物和定位粘合剂最终用途应用的压敏和非压敏热熔型和溶剂型制剂。此外，新型改性二烯共聚物组合物可用于低粘度和反应性热熔型粘合剂组合物，特别是用于具有高耐热性、低能量可加工性和相对于溶剂型制剂而言较低的挥发性有机化合物(VOC)排放的可喷涂和接触型粘合剂。更具体而言，新型改性二烯共聚物组合物为上述应用提供了：精调的与制剂成分的相容性、易被改性的反应位点以及允许光固化、热固化和化学固化交联的可交联部分；易加工的优点，诸如分散时间短、混合温度低、粘度低、VOC含量低、储存稳定性优异；以及良好的增强优点，诸如耐热性高、内聚强度和抗剪切性高、粘性高且耐剥离、弹性应答高、性能等级范围广、延展性和渗透性好、高低温性能之间良好的折衷以及自修复行为。
发明概述
本发明提供了改性二烯共聚物组合物、用于生产所述改性二烯共聚物组合物的方法、包含所述改性二烯共聚物的聚合物共混物和混合物、包含所述改性二烯共聚物组合物或所述包含改性二烯共聚物的聚合物共混物和混合物的增强材料以及由所述增强材料制成的制品。
本发明提供了一种改性二烯共聚物组合物，其包含：(i)包含共轭二烯(CD)单体、未取代的乙烯基芳族(UVA)单体和取代的乙烯基芳族(SVA)单体单元的共聚物，其中除了通过将CD单体的嵌段连接到SVA单体的嵌段之外，或者不通过将CD单体的嵌段连接到SVA单体的嵌段，所述共聚物还包含含有所述CD单体和所述SVA单体的共聚物的链段；或(ii)CD单体和UVA单体的共聚物与CD单体、UVA单体和SVA单体的共聚物的混合物，其中SVA单体提供了在改性二烯共聚物组合物的最终用途应用中有用的链内或链端反应位点。SVA单体优选是环取代的乙烯基芳族单体。CD和SVA的共聚物的结构是CD和SVA单体单元的无规、递变、逆递变或受控的分布。
所述包含CD单体、UVA单体和SVA单体单元的共聚物具有以下结构
[CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA]，
其中正斜线/表示由其缩写标识的单体单元的共聚物，其中闭合括号对[]表示共聚物的链段，并且其中所述结构在未改变的反应动力学下由CD、UVA和SVA的同时阴离子共聚确定。
在一个实施方案中，所述共聚物具有通过使用多官能引发剂或连接剂确定的结构X-([CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA])n，其中所述共聚物包含至少两条所述共聚物链并且其中所述共聚物可以被全部或部分地多重引发或连接。
另一个实施方案中，所述共聚物包括嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有UVA-(CD-UVA)-SVA或UVA-(CD-SVA)-SVA或SVA-(CD-UVA)-SVA或SVA-(CD-SVA)-SVA的结构。(CD-UVA)嵌段或(CD-SVA)嵌段的结构是CD和UVA或SVA单体单元的无规、递变、逆递变或受控的分布。通过部分偶联，所述共聚物还可以包含具有[UVA-(CD-UVA)]n-X或[UVA-(CD-SVA)]n-X或[SVA-(CD-UVA)]n-X或[SVA-(CD-SVA)]n-X的结构的第二共聚物，其中X是来自偶联剂的残余部分。
本发明提供了一种用于制备改性二烯共聚物(MDC)组合物的方法，其包括以下步骤：
向反应器中添加溶剂；
向反应器中添加未取代的乙烯基芳族(UVA)单体；
向反应器中添加取代的乙烯基芳族(SVA)单体；
向反应器中添加共轭二烯(CD)单体；
向反应器中添加引发剂以引发反应；和
使CD、UVA和SVA单体同时共聚，从而形成包含CD、UVA和SVA单体单元的产物共聚物。SVA单体优选为环取代的乙烯基芳族单体。环取代的乙烯基芳族单体优选选自邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-叔丁氧基苯乙烯、3-异丙烯基联苯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、异丙烯基蔡和4-正丙基苯乙烯。
来自所述方法的产物共聚物具有以下结构
[CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA]，
其中正斜线/表示由其缩写标识的单体单元的共聚物，并且其中闭合括号对[]表示产物共聚物的链段。
如果使用多官能引发剂或连接剂，则共聚物具有结构X-([CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA])n，其中所述共聚物优选具有至少两条所述共聚物链，并且所述共聚物可以被全部或部分地多重引发或连接。
本发明提供了一种改性二烯共聚物组合物，其包含：(i)包含共轭二烯(CD)单体、苯乙烯(STY)单体和环取代的乙烯基芳族(P)单体单元的共聚物，其中除了通过将CD嵌段连接到P嵌段之外，或者不通过将CD嵌段连接到P嵌段，所述共聚物还包含含有CD和P的共聚物的链段；或(ii)STY-CD共聚物与STY-CD-P共聚物的混合物，其中P提供了在改性二烯共聚物组合物的最终用途应用中有用的链内或链端反应位点。CD和P的共聚物的结构是CD和P单体单元的无规、递变、逆递变或受控的分布。
在一个实施方案中，改性二烯共聚物组合物包含具有[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]的结构的共聚物，其中正斜线/表示由其缩写标识的单体单元的共聚物，并且其中闭合括号对[]表示共聚物的链段，并且其中所述结构在未改变的反应动力学下由CD、STY和P的同时阴离子共聚确定。下面的实施例1提供了一个优选的实施方案。如果使用多官能引发剂或连接剂，则共聚物具有结构X-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])n，其中所述共聚物优选具有至少两条所述共聚物链。所述共聚物可以被全部或部分地多重引发或连接。环取代的乙烯基芳族单体P优选选自邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-叔丁氧基苯乙烯、3-异丙烯基联苯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、异丙烯基萘和4-正丙基苯乙烯。根据定义，α-甲基苯乙烯不是环取代的乙烯基芳族单体P。
本发明提供了一种共聚物，所述共聚物包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有STY-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])的结构，其中[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]嵌段通过CD、STY和P的同时阴离子共聚形成。第二嵌段优选在由于极性改性剂而改变的反应动力学下形成。此外，第二嵌段共聚物优选是在将CD以比将STY和/或P添加到反应器中更慢的速率添加到反应器中的同时形成的，从而形成逆递变结构，其中与将CD以与将STY添加到反应器中相同的速率添加到反应器中相比，初始更多的STY和/或P结合到[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]嵌段共聚物中。逆递变意味着，相对于STY嵌段远端处CD单体与STY和/或P单体的摩尔比，在第二嵌段中STY嵌段近端处CD单体与STY和/或P单体的摩尔比更低。申请人的公开号为20170210841 A1的美国专利申请提供了关于逆递变结构的更多信息，且该申请通过引用并入本文。下面的实施例2提供了一个优选的实施方案。
本发明提供了一种具有P-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])的结构的嵌段共聚物，其中P嵌段由P的阴离子聚合形成，并且其中[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]嵌段由CD、STY和P的同时阴离子共聚形成。令人意外且预料不到地发现，CD、STY和P的同时阴离子共聚，特别是对于丁二烯、苯乙烯和对甲基苯乙烯，容易与共轭二烯共聚以首先产生共轭二烯和P单体的链段，其可以是递变链段，接着是包含CD、P和STY单体中的每个的单元的递变链段，并且在所有CD单体被消耗之后，形成STY和P单体单元的递变链段，以P单体单元的均聚物链段作为结束。这种结构可能取决于单体的相对浓度，下面提供了发现了这种结构的实施例。
第二嵌段可以在改变反应动力学的极性改性剂的存在下形成。此外，第二嵌段共聚物可以在将CD以比将STY和/或P添加到反应器中更慢的速率添加到反应器中的同时形成，从而形成逆递变结构，其中与将CD以与将STY添加到反应器中相同的速率添加到反应器中相比，初始更多的STY和/或P结合到[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]嵌段共聚物中，其中逆递变意味着，相对于P嵌段远端处CD单体与STY和/或P单体的摩尔比，在第二嵌段中P嵌段近端处CD单体与STY和/或P单体的摩尔比更低。
本发明提供了具有STY-(CD/STY)-P或STY-(CD/P)-P或P-(CD/STY)-P或P-(CD/P)-P的结构的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物优选在极性改性剂的存在下形成，优选形成逆递变结构。所述共聚物优选按照以下实施例3中的教导形成，其中采用了部分偶联。在这种情况下，所述共聚物还包含具有[STY-(CD/STY)]n-X或[STY-(CD/P)]n-X或[P-(CD/STY)]n-X或[P-(CD/P)]n-X的结构的第二共聚物，其中X是来自偶联剂的残余部分。
本发明还提供一种共聚物，其包含三嵌段共聚物和偶联共聚物的混合物，其中所述三嵌段共聚物具有STY-CD-P的结构，并且其中所述偶联共聚物具有(STY-CD)n-X的结构，其中X是来自偶联剂的残余部分。下面的实施例5教导了如何获得这种组合物并公开了一个优选的实施方案。
在另一个实施方案中，本发明提供了具有STY-(CD/P)-P或P-(CD/P)-P或STY-(CD/P)-STY的结构的嵌段共聚物。在一个优选的实施方案中，(CD/P)嵌段是逆递变的，但是正递变或随机或受控的分布也可以具有多种应用。实施例6示出了产生这种结构的具体实施方案。共轭二烯单体CD优选为丁二烯或异戊二烯，环取代的乙烯基芳族单体P优选为对甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯。所述共聚物可以被选择性地部分或完全地氢化。改性二烯共聚物组合物的最终产品优选以捆包、自由流动、粉末、乳液或包封的形式。
本发明的改性二烯共聚物组合物有许多最终用途应用，包括在沥青、粘合剂、密封剂和塑料中。一种最终用途应用是在柏油或沥青组合物中，所述柏油或沥青组合物包含至少一种柏油或沥青；至少一种选自增塑剂、填料、偶联剂、交联剂、光引发剂、流动树脂、增粘树脂、加工助剂、抗臭氧剂和抗氧化剂的添加剂；和任何一种上述改性二烯共聚物(MDC)组合物，其中柏油或沥青组合物包含约0.5至约25％重量的所述MDC组合物。也可以使用乳化剂，并且柏油或沥青组合物可以在水中乳化。
另一种最终用途应用是在粘合剂或涂料组合物中，所述粘合剂或涂料组合物包含至少一种选自增塑剂、填料、偶联剂、交联剂、光引发剂、流动树脂、增粘树脂、加工助剂、抗臭氧剂和抗氧化剂的添加剂；和任何一种上述改性二烯共聚物(MDC)组合物，其中粘合剂或涂料组合物包含约0.5至约50重量％的所述MDC组合物。
本发明提供了一种密封剂组合物，其包含至少一种选自增塑剂、填料、偶联剂、交联剂、光引发剂、流动树脂、增粘树脂、加工助剂、抗臭氧剂和抗氧化剂的添加剂；和任何一种上述改性二烯共聚物(MDC)组合物，其中密封剂组合物包含约0.5至约50重量％的所述MDC组合物。
本发明提供了一种塑料组合物，其包含聚合物组合物；和任何一种上述改性二烯共聚物(MDC)组合物，其中将MDC组合物混合到聚合物组合物中。
一个优选的用于制备根据本发明的改性二烯共聚物(MDC)组合物的实施方案包括以下步骤：
向反应器中添加溶剂；
向反应器中添加苯乙烯(STY)单体；
向反应器中添加环取代的乙烯基芳族(P)单体；
向反应器中添加共轭二烯(CD)单体；
向反应器中添加锂引发剂以引发反应；和
使CD、STY和P单体同时共聚，从而形成包含CD、STY和P单体单元的产物共聚物，其中P选自邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-叔丁氧基苯乙烯、3-异丙烯基联苯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、异丙烯基萘和4-正丙基苯乙烯。产物共聚物具有[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]的结构，其中正斜线/表示由其缩写标识的单体单元的共聚物，并且其中闭合括号对[]表示产物共聚物的链段。具体实施方案参见实施例1。
通过使用多官能引发剂或连接剂，能够获得具有X-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])n的结构的共聚物，其中所述共聚物包含至少两条所述共聚物链。共聚物可以被全部或部分地多重引发或连接。
在一个实施方案中，STY、P和CD单体形成总单体混合物，并且STY单体为总单体混合物的5至49重量％，P单体为总单体混合物的1至20重量％，并且CD单体为总单体混合物的50至94重量％。优选地，STY单体为总单体混合物的5至24重量％，P单体为总单体混合物的1至20重量％，并且CD单体为总单体混合物的66至94重量％。在一个优选的实施方案中，CD单体为总单体混合物的70至80重量％。优选使CD、STY和P单体共聚直至转化完成，此后向反应器中添加醇以终止任何活性聚合物链，并且优选地，[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]共聚物的峰分子量(Mp)在约90至200kg/mol之间。
另一种用于制备改性二烯共聚物(MDC)组合物的方法包括以下步骤：
向反应器中添加溶剂；
向反应器中添加极性改性剂；
向反应器中添加苯乙烯(STY)单体或环取代的乙烯基芳族(P)单体；
向反应器中添加锂引发剂以引发反应；
使STY单体或P单体聚合，从而分别形成STY嵌段或P嵌段；
向反应器中添加P单体；
向反应器中添加STY单体；
向反应器中添加共轭二烯(CD)单体，和
使CD单体、STY单体和P单体共聚，从而形成([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])共聚物嵌段并最终形成STY-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])二嵌段共聚物或P-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])二嵌段共聚物。具体实施方案参见实施例2。STY、P和CD单体形成至反应器的总单体添加量，且优选地，第一STY或P单体添加量为总单体添加量的约3至约20重量％。优选地，用于形成([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])共聚物嵌段的STY单体添加量为总单体添加量的约10至约40重量％。用于形成([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])共聚物嵌段的P单体添加量为总单体添加量的约0.5至约15重量％。CD单体添加量优选为总单体添加量的至少约40重量％、更优选为总单体添加量的至少约50重量％且最优选为总单体添加量的至少约60重量％。
STY单体优选用于制备第一嵌段，并且STY、P和CD单体形成至反应器的总单体添加量，其中第一STY单体添加量为总单体添加量的约5至约10重量％，第二STY单体添加量为总单体添加量的约25至约30重量％，P单体添加量为总单体添加量的约0.5至约5重量％，并且CD单体添加量为总单体添加量的约60至约70重量％。优选地，向反应器中添加醇以终止任何活性聚合物链。([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])共聚物嵌段的峰分子量(Mp)为90至180kg/mol。
另一种用于制备改性二烯共聚物组合物的方法包括以下步骤：
向反应器中添加溶剂；
向反应器中添加极性改性剂；
向反应器中添加苯乙烯(STY)单体或环取代的乙烯基芳族(P)单体；
向反应器中添加锂引发剂以引发反应；
使STY单体或P单体聚合，从而分别形成STY嵌段或P嵌段；
向反应器中添加共轭二烯(CD)单体和P单体；
使CD和P单体共聚，从而形成CD/P共聚物嵌段和活性STY-(CD/P)二嵌段共聚物或P-(CD/P)二嵌段共聚物；和
向反应器中添加P或STY单体并进行共聚，从而形成STY-(CD/P)-P三嵌段共聚物或P-(CD/P)-P三嵌段共聚物或STY-(CD/P)-STY三嵌段共聚物。具体实施方案参见实施例6。
在一个实施方案中，将CD单体以比将P单体添加到反应器中更慢的速率添加到反应器中以制备CD/P共聚物嵌段，从而形成逆递变共聚物，其中逆递变意味着，相对于第一STY或第一P嵌段远端处CD单体与P单体的摩尔比，在CD/P嵌段中第一STY或第一P嵌段近端处CD单体与P单体的摩尔比更低。极性改性剂和缓慢添加改变了反应动力学，并且发现，相对于在没有极性改性剂和快速加载CD单体的情况下形成CD/P嵌段相比，极性改性剂和缓慢添加在形成CD/P嵌段时提供了更高的P单体单元的初始浓度。
CD、STY和P单体形成至反应器的总单体添加量，且优选CD单体添加量为总单体添加量的约40至约80重量％，STY或P嵌段的STY或P单体添加量分别为总单体添加量的约10至约50重量％，并且CD/P共聚物嵌段的P单体添加量为总单体添加量的约1至约20重量％。
当STY用于制备初始嵌段时，CD、STY和P单体形成至反应器的总单体添加量，且优选地CD单体添加量为总单体添加量的约50至约70重量％，STY单体添加量为总单体添加量的约20至约40重量％，并且P单体添加量为总单体添加量的约5至约15重量％。
本发明还提供了一种用于制备改性二烯共聚物(MDC)组合物的方法，其包括以下步骤：
向反应器中添加溶剂；
向反应器中添加极性改性剂；
向反应器中添加苯乙烯(STY)单体或环取代的乙烯基芳族(P)单体；
向反应器中添加锂引发剂以引发反应；
使STY或P单体聚合，从而形成STY嵌段或P嵌段；
向反应器中添加STY单体或P单体和共轭二烯(CD)单体；
使CD单体与STY单体或P单体共聚，从而形成[(CD/STY)或(CD/P)]共聚物嵌段和活性[STY-(CD/STY)或P-(CD/STY)或STY-(CD/P)或P-(CD/P)]二嵌段共聚物；
向反应器中添加偶联剂并且部分地偶联活性[STY-(CD/STY)或P-(CD/STY)或STY-(CD/P)或P-(CD/P)]二嵌段共聚物，从而形成活性[STY-(CD/STY)或P-(CD/STY)或STY-(CD/P)或P-(CD/P)]二嵌段共聚物和偶联的[STY-(CD/STY)]n-X或[P-(CD/STY)]n-X或[STY-(CD/P)]n-X或[P-(CD/P)]n-X共聚物的混合物，其中X是来自偶联剂的残余部分；和
向反应器中添加P单体并进行共聚，从而形成[STY-(CD/STY)-P或P-(CD/STY)-P或STY-(CD/P)-P或P-(CD/P)-P]三嵌段共聚物与偶联的[STY-(CD/STY)]n-X或[P-(CD/STY)]n-X或[STY-(CD/P)]n-X或[P-(CD/P)]n-X共聚物的混合物。
具体实施方案参见实施例3，其示出了，在向反应器中添加STY单体或P单体和共轭二烯(CD)单体的步骤中，可将CD单体以比将STY单体或P单体添加到反应器中更慢的速率添加到反应器中，以形成逆递变(CD/STY)共聚物嵌段或逆递变(CD/P)共聚物嵌段。
当STY用于制备初始嵌段时，CD、STY和P单体形成至反应器的总单体添加量，并且优选地，CD单体添加量为总单体添加量的约55至约85重量％，STY单体添加量为总单体添加量的约20至约30重量％，并且P单体添加量为总单体添加量的约5至约10重量％。更优选地，CD单体添加量为总单体添加量的约60至约75重量％，STY单体添加量为总单体添加量的约10至约40重量％，并且P单体添加量为总单体添加量的约1至约15重量％。
本发明还提供了一种用于制备改性二烯共聚物(MDC)组合物的方法，其包括以下步骤：
向反应器中添加溶剂；
向反应器中添加极性改性剂；
向反应器中添加苯乙烯(STY)单体或环取代的乙烯基芳族(P)单体；
向反应器中添加锂引发剂以引发反应；
使STY或P单体聚合，从而形成STY嵌段或P嵌段；
向反应器中添加共轭二烯(CD)单体；
使CD单体聚合，从而形成CD聚合物嵌段和活性[STY-CD或P-CD]二嵌段共聚物；
向反应器中添加偶联剂并部分地偶联活性[STY-CD或P-CD]二嵌段共聚物，从而形成活性[STY-CD或P-CD]二嵌段共聚物和偶联的[(STY-CD)n-X或(P-CD)n-X]共聚物的混合物，其中X是来自偶联剂的残余部分；和
向反应器中添加P单体并进行共聚，从而形成[STY-CD-P或P-CD-P]三嵌段共聚物和偶联的[(STY-CD)n-X或(P-CD)n-X]共聚物的混合物。
当STY单体用于制备初始嵌段时，CD、STY和P单体形成至反应器的总单体添加量，并且优选地，CD单体添加量为总单体添加量的约40至约60重量％，STY单体添加量为总单体添加量的约30至约50重量％，且P单体添加量为总单体添加量的约1至约20重量％。更优选地，当STY单体用于制备初始嵌段时，CD单体添加量为总单体添加量的约45至约55重量％，STY单体添加量为总单体添加量的约35至约45重量％，并且P单体添加量为总单体添加量的约5至约15重量％。具体实施方案参见实施例5。
对于所有上述方法，P优选选自邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-叔丁氧基苯乙烯、3-异丙烯基联苯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、异丙烯基萘和4-正丙基苯乙烯，更优选对甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯。这些实施例使用对甲基苯乙烯进行。对于所有上述方法，CD单体优选为丁二烯或异戊二烯。
附图简要说明
图1A描述了本发明的改性二烯共聚物MDC A的每个共聚物嵌段或链段沿改性C-B-A共聚物链的单体分布[pMS]、[S]和[B]。
图1描述了改性二烯共聚物MDC 1-9中对甲基苯乙烯浓度对热熔型压敏粘合剂的布氏粘度和软化温度的影响。
图2描绘了随着改性二烯共聚物MDC 1-9中对甲基苯乙烯浓度的增加温度对热熔型压敏粘合剂的布氏粘度的影响。
图3描绘了通过DMA在10弧度/秒和3℃/分钟下具有改性二烯共聚物MDC 10-13的热熔型压敏粘合剂的粘弹谱图(G*)。
图4描绘了通过DMA在10弧度/秒和3℃/分钟下具有改性二烯共聚物MDC 10-13的热熔型压敏粘合剂的粘弹谱图(tanδ)。
图5描绘了在改性二烯共聚物MDC 10-13中对甲基苯乙烯浓度对热熔型压敏粘合剂的增强性能的影响。
图6描绘了在改性二烯共聚物MDC 1-9中对甲基苯乙烯浓度对聚合物改性沥青@3wt％的布氏粘度和软化温度的影响。
图7描绘了在改性二烯共聚物MDC 1-9中对甲基苯乙烯浓度对聚合物改性沥青@3wt％的增强性能的影响。
图8描绘了在改性二烯共聚物MDC 10-13中对甲基苯乙烯浓度对聚合物改性沥青@8wt％的增强性能的影响。
图9描绘了在改性二烯共聚物MDC 1-9中对甲基苯乙烯浓度对聚合物改性沥青@11wt％的增强性能的影响。
优选实施方案详述
本发明提供了改性二烯共聚物组合物、用于生产所述改性二烯共聚物组合物的方法、包含所述改性二烯共聚物的聚合物共混物和混合物、包含所述改性二烯共聚物组合物或所述包含改性二烯共聚物的聚合物共混物和混合物的增强材料以及由所述增强材料制成的制品。本文引用的所有文献均通过引用全文并入。
本发明的一个方面提供了新型改性二烯共聚物组合物，所述改性二烯共聚物组合物包含：改性A-B-C或C-B-A共聚物，其包含至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体以及至少一种取代的乙烯基芳族单体，其中在改性A-B-C或C-B-A共聚物中的每个嵌段或链段是包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的均聚物或共聚物，其中所述共聚物中的任一种具有递变、逆递变、无规或受控的分布构型，并且其中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的所述均聚物或所述共聚物中的任一种可以用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元进行改性。
本发明提供了新型改性二烯共聚物组合物，所述改性二烯共聚物组合物包含：改性A-B-C或C-B-A共聚物，其包含至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体以及至少一种取代的乙烯基芳族单体，其中在改性A-B-C或C-B-A共聚物中的每个嵌段或链段是包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的均聚物或共聚物，其中所述共聚物中的任一种具有递变、逆递变、无规或受控的分布构型，并且其中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的所述均聚物或所述共聚物中的任一种可以沿链用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元进行链内改性以精调相容性和/或增加可加工性。
本发明提供了新型改性二烯共聚物组合物，所述改性二烯共聚物组合物包含：改性A-B-C或C-B-A共聚物，其包含至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体以及至少一种取代的乙烯基芳族单体，其中在改性A-B-C或C-B-A共聚物中的每个嵌段或链段是包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的均聚物或共聚物，其中所述共聚物中的任一种具有递变、逆递变、无规或受控的分布构型，并且其中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的所述均聚物或所述共聚物中的任一种可以用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元和/或用至少一种官能化剂进行链端改性以提供可用于进一步改性的末端反应位点。
本发明提供了新型改性二烯共聚物组合物，所述改性二烯共聚物组合物包含：改性A-B-C或C-B-A共聚物，其包含至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体以及至少一种取代的乙烯基芳族单体，其中在改性A-B-C或C-B-A共聚物中的每个嵌段或链段是包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的均聚物或共聚物，其中所述共聚物中的任一种具有递变、逆递变、无规或受控的分布构型，并且其中在所述均聚物或所述共聚物的任一种中的至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元为所述新型改性二烯共聚物组合物提供了可用于交联的部分。
本发明提供了新型改性二烯共聚物组合物，所述改性二烯共聚物组合物包含：改性A-B-C或C-B-A共聚物，其包含至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体以及至少一种取代的乙烯基芳族单体，其中在改性A-B-C或C-B-A共聚物中的每个嵌段或链段是包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的均聚物或共聚物，其中所述共聚物中的任一种具有递变、逆递变、无规或受控的分布构型，其中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的所述均聚物或所述共聚物中的任一种可以用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元进行改性，其中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的所述均聚物或所述共聚物中的任一种可以沿链用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元进行链内改性以精调相容性和/或增加可加工性，其中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的所述均聚物或所述共聚物中的任一种可以用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元或用至少一种官能化剂进行链端改性以提供可用于进一步改性的末端反应位点，并且其中在所述均聚物或所述共聚物的任一种中的至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元为所述新型改性二烯共聚物组合物提供了可用于交联的部分。
此外，本发明提供了新型改性二烯共聚物组合物，其包含：
改性A-B-C或C-B-A共聚物，其包含至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体以及至少一种取代的乙烯基芳族单体，其中在改性A-B-C或C-B-A共聚物中的每个嵌段或链段是包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的均聚物或共聚物，其中所述共聚物中的任一种具有递变、逆递变、无规或受控的分布构型，并且其中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的所述均聚物或所述共聚物中的任一种可以用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元进行改性；和
嵌段共聚物，其由所述改性A-B-C或C-B-A共聚物用多官能引发剂和/或偶联剂和/或连接剂制成，并且其中所述嵌段共聚物包含至少两种所述改性A-B-C或C-B-A共聚物，或至少两种所述改性A-B或C-B共聚物；
其中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的所述均聚物或所述共聚物中的任一种可以沿链用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元进行链内改性以精调相容性和/或增加可加工性，或用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元和/或用至少一种官能化剂进行链端改性以提供可用于进一步改性的末端反应位点，或进行这两种改性，并且其中在所述均聚物或所述共聚物的任一种中的至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元为所述新型改性二烯共聚物组合物提供了可用于交联的部分。
此外，本发明提供了新型改性二烯共聚物组合物，其包含：
嵌段共聚物，其包含用多官能引发剂和/或偶联剂和/或连接剂制成的改性A-B-C或C-B-A共聚物，并且其中所述嵌段共聚物包含至少两种所述改性A-B-C或C-B-A共聚物，或至少两种所述改性A-B或C-B共聚物；
其中所述改性A-B-C或C-B-A共聚物包含至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体以及至少一种取代的乙烯基芳族单体，其中在改性A-B-C或C-B-A共聚物中的每个嵌段或链段是包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的均聚物或共聚物，其中所述共聚物中的任一种具有递变、逆递变、无规或受控的分布构型，并且其中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的所述均聚物或所述共聚物中的任一种可以用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元进行改性；
其中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的所述均聚物或所述共聚物中的任一种可以沿链用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元进行链内改性以精调相容性和/或增加可加工性，或用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元和/或用至少一种官能化剂进行链端改性以提供可用于进一步改性的末端反应位点，或进行这两种改性，并且其中在所述均聚物或所述共聚物的任一种中的至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元为所述新型改性二烯共聚物组合物提供了可用于交联的部分。
此外，本发明提供了新型改性二烯共聚物组合物，其包含：
改性A-B-C或C-B-A共聚物，其包含至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体以及至少一种取代的乙烯基芳族单体，其中在改性A-B-C或C-B-A共聚物中的每个嵌段或链段是包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的均聚物或共聚物，其中所述共聚物中的任一种具有递变、逆递变、无规或受控的分布构型，并且其中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的所述均聚物或所述共聚物中的任一种可以用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元进行改性；和/或
嵌段共聚物，其由所述改性A-B-C或C-B-A共聚物用多官能引发剂和/或偶联剂和/或连接剂制成，并且其中所述嵌段共聚物包含至少两种所述改性A-B-C或C-B-A共聚物，或至少两种所述改性A-B或C-B共聚物；
其中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的所述均聚物或所述共聚物中的任一种可以沿链用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元进行链内改性以精调相容性和/或增加可加工性，或用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元和/或用至少一种官能化剂进行链端改性以提供可用于进一步改性的末端反应位点，或进行这两种改性，并且其中在所述均聚物或所述共聚物的任一种中的至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元为所述新型改性二烯共聚物组合物提供了可用于交联的部分；
其中所述新型改性二烯共聚物组合物实现了精调的相容性和反应性，以及针对各种应用(诸如粘合剂、密封剂、涂料、轮胎、塑料改性物，以及用于铺路、屋顶、墙面板和防水膜的沥青/柏油改性物及其乳液)的可加工性与增强性能之间的改进的平衡，所述新型改性二烯共聚物组合物可用于胶带、标签、包装、建造物和定位粘合剂最终用途应用的压敏和非压敏热熔型和溶剂型制剂，其中所述新型改性二烯共聚物组合物可用于低粘度和反应性热熔型粘合剂组合物，特别是用于具有高耐热性、低能量可加工性和相对于溶剂型制剂而言较低的挥发性有机化合物(VOC)排放的可喷涂和接触型粘合剂，并且其中更具体而言，所述新型改性二烯共聚物组合物为上述应用提供了：精调的与制剂成分的相容性、易被改性的反应位点以及允许光固化、热固化和化学固化交联的可交联部分；易加工的优点，诸如分散时间短、混合温度低、粘度低、VOC含量低和储存稳定性优异；以及良好的增强优点，诸如耐热性高、内聚强度和抗剪切性高、粘性高且耐剥离、弹性应答高、性能等级范围广、延展性和渗透性好、高低温性能之间良好的折衷以及自修复行为。
本发明的另一方面提供了用于制备改性二烯共聚物组合物的方法，其包括：
形成改性A-B-C或C-B-A共聚物，其包括在活性聚合条件下在存在或不存在合适的极性改性剂和/或助引发剂和/或助催化剂的情况下使至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体以及至少一种取代的乙烯基芳族单体反应；
其中使改性A-B-C或C-B-A共聚物中的每个嵌段或链段反应包括使用至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体以形成均聚物或共聚物，其中所述共聚物中的任一种具有递变、逆递变、无规或受控的分布构型，其中所述均聚物和共聚物通过向反应器中初始和/或同时添加在改性A-B-C或C-B-A共聚物中的所有单体来形成，或通过向反应器中顺序添加在改性A-B-C或C-B-A共聚物中的每个嵌段或链段的相应单体来形成；
其中用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元对包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的所述均聚物或所述共聚物中的任一种进行改性，可以通过向反应器中间歇添加或定量配给所述至少一种取代的乙烯基芳族单体来控制，或通过向反应器中初始、同时或顺序添加所述至少一种取代的乙烯基芳族单体以及改性A-B-C或C-B-A共聚物中的每个嵌段或链段的相应单体来控制；
其中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的所述均聚物或所述共聚物中的任一种可以沿链用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元进行链内改性以精调相容性和/或增加可加工性，或用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元和/或用至少一种官能化剂进行链端改性以提供可用于进一步改性的末端反应位点，或进行这两种改性，并且其中在所述均聚物或所述共聚物的任一种中的至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元为所述新型改性二烯共聚物组合物提供了可用于交联的部分。
此外，本发明提供了一种用于制备改性二烯共聚物组合物的方法，其包括：
形成改性A-B-C或C-B-A共聚物，其包括在活性聚合条件下在存在或不存在合适的极性改性剂和/或助引发剂和/或助催化剂的情况下使至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体以及至少一种取代的乙烯基芳族单体反应；和
形成由改性A-B-C或C-B-A共聚物制成的嵌段共聚物，用多官能团引发剂完全或部分地引发聚合，和/或用偶联剂或官能化剂完全或部分地终止聚合，和/或用连接剂完全或部分地连接活性链，其中嵌段共聚物包含至少两种改性A-B-C或C-B-A共聚物，其中在形成第一嵌段或链段A或C之后任选地将多官能引发剂添加到改性A-B-C或C-B-A共聚物中；并且其中在形成第二嵌段或链段A-B或C-B之后任选地将偶联剂和/或连接剂添加到改性A-B-C或C-B-A共聚物中；
其中使改性A-B-C或C-B-A共聚物中的每个嵌段或链段反应包括使用至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体以形成均聚物或共聚物，其中所述共聚物中的任一种具有递变、逆递变、无规或受控的分布构型，并且其中所述均聚物和所述共聚物通过向反应器中初始和/或同时添加在改性A-B-C或C-B-A共聚物中的所有单体来形成，或通过向反应器中顺序添加在改性A-B-C或C-B-A共聚物中的每个嵌段或链段的相应单体来形成；
其中用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元对包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的所述均聚物或所述共聚物中的任一种进行改性，可以通过向反应器中间歇添加或定量配给所述至少一种取代的乙烯基芳族单体来控制，或通过向反应器中初始、同时或顺序添加所述至少一种取代的乙烯基芳族单体以及改性A-B-C或C-B-A共聚物中的每个嵌段或链段的相应单体来控制；
其中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的所述均聚物或所述共聚物中的任一种可以沿链用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元进行链内改性以精调相容性和/或增加可加工性，或用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元和/或用至少一种官能化剂进行链端改性以提供可用于进一步改性的末端反应位点，或进行这两种改性，并且其中在所述均聚物或所述共聚物的任一种中的至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元为所述新型改性二烯共聚物组合物提供了可用于交联的部分。
本发明的其他实施方案是用于制备改性二烯共聚物组合物的方法，其包括：
向反应器中添加溶剂和初始单体混合物以形成初始反应混合物，所述初始单体混合物包含对应于改性A-B-C或C-B-A共聚物的第一A或C嵌段或链段、或第一-第二A-B或C-B嵌段或链段、或第一-第二-第三A-B-C或C-B-A嵌段或链段的至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体，任选地添加极性改性剂和/或助引发剂和/或助催化剂，其中极性改性剂和/或助引发剂和/或助催化剂在初始反应混合物中的量小于20重量％；
向反应器中添加引发剂化合物并且使初始单体混合物活性聚合以形成改性A-B-C或C-B-A共聚物的峰分子量至少为3kg/mol和/或单体单元数目至少为30的相应第一A嵌段或链段、或峰分子量最多为30kg/mol和/或单体单元数目最多为300的相应第一C嵌段或链段、或相应第一-第二A-B或C-B嵌段或链段、或相应第一-第二-第三A-B-C或C-B-A嵌段或链段；
在形成第一A或C嵌段或链段之后任选地添加多官能引发剂以部分引发改性A-B-C或C-B-A共聚物中的B嵌段或链段；
添加包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的第二单体混合物以形成改性A-B-C或C-B-A共聚物的峰分子量至少为3kg/mol和/或单体单元数目至少为30的相应第二B嵌段或链段、或相应第三C或A嵌段或链段、或相应第二-第三B-C或B-A嵌段或链段或相应第二-第三B-C或B-A嵌段或链段：
在形成第二B嵌段或链段之后任选地添加偶联剂和/或连接剂以部分地偶联和/或连接改性A-B-C或C-B-A共聚物中的A-B或C-B嵌段或链段：
添加包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的第三单体混合物以形成峰分子量最多为60kg/mol和/或单体单元数目最多为600的相应第三C嵌段或链段、或峰分子量至少为3kg/mol和/或单体单元数目至少为30的相应第三A嵌段或链段，从而形成峰分子量为6kg/mol至1,500kg/mol的改性A-B-C或C-B-A共聚物，其中所述共聚物中的任一种具有递变、逆递变、无规或受控的分布构型；和
任选地添加偶联剂或偶联剂和/或官能化剂的组合以完全或部分地偶联和/或官能化改性A-B-C或C-B-A共聚物，以形成包含至少两种改性A-B-C或C-B-A共聚物的嵌段共聚物，从而形成线性嵌段或多嵌段共聚物、放射状偶联嵌段或多嵌段共聚物、多臂偶联嵌段或多嵌段共聚物或它们的混合物；
其中用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元对包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的所述均聚物或所述共聚物中的任一种进行改性，可以通过向反应器中间歇添加或定量配给所述至少一种取代的乙烯基芳族单体来控制，或通过向反应器中初始、同时或顺序添加所述至少一种取代的乙烯基芳族单体以及改性A-B-C或C-B-A共聚物中的每个嵌段或链段的相应单体来控制；
其中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的所述均聚物或所述共聚物中的任一种可以沿链用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元进行链内改性以精调相容性和/或增加可加工性，或用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元和/或用至少一种官能化剂进行链端改性以提供可用于进一步改性的末端反应位点，或进行这两种改性，并且其中在所述均聚物或所述共聚物的任一种中的至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元为所述新型改性二烯共聚物组合物提供了可用于交联的部分。
在一些实施方案中，根据本发明的新型改性二烯共聚物组合物的特征在于：
改性二烯共聚物组合物的峰分子量为约6kg/mol至约1,500kg/mol；
改性二烯共聚物组合物的重均分子量为约8kg/mol至约2,500kg/mol；
其中在改性二烯共聚物组合物中的包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的任何均聚物或共聚物嵌段或链段的峰分子量至少为约3.0kg/mol；
其中在改性二烯共聚物组合物中的包含至少一种取代的乙烯基芳族单体以及任选存在的至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的任何均聚物或共聚物嵌段或链段的峰分子量最多为约60kg/mol；
其中在新型改性二烯共聚物组合物中的包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一种均聚物或共聚物嵌段或链段中至少一种取代的乙烯基芳族单体的峰分子量为约0.1kg/mol至约60kg/mol；
其中在新型改性二烯共聚物组合物中的包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一种均聚物或共聚物嵌段或链段中至少一种取代的乙烯基芳族单体的单元数目为约1个单元至约600个单元；
其中在改性二烯共聚物组合物中乙烯基芳族单体的总含量为约5重量％至约85重量％：和
其中基于改性二烯共聚物组合物中共轭二烯单元的总量，乙烯基构型的总含量为约5重量％至约90重量％。
本发明的其他方面提供了包含改性二烯共聚物的聚合物共混物和混合物、包含所述改性二烯共聚物组合物或所述包含改性二烯共聚物的聚合物共混物和混合物的增强材料，其包括：
本发明的包含新型改性二烯共聚物组合物的聚合物共混物或混合物包含至少一种选自极性塑料、极性工程塑料和非极性塑料的聚合物；在一个另外的实施方案中，本发明的包含新型改性二烯共聚物组合物的聚合物共混物或混合物包含至少一种选自以下的市售可得的聚合物或弹性体：线性、放射状、多臂；递变、无规、嵌段、二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物，或它们的任意组合，并且一些实例包括但不限于SIS、SBS、SEBS、SEPS、SIBS、SI/BS、SEPEBS、SEP/EBS、SBR、SIR、SIBR、SEBR、SEPR、SEPEBR，包括逆递变热塑性弹性体诸如：(S-S/B)、(S-S/B)n-X、(S-S/I)、(S-S/I)n-X、(S-S/I/B)、(S-S/I/B)n-X；以及具有不同尺寸、组成和/或微结构的嵌段、链段或臂的混杂聚合物；在本发明的另一个实施方案中，本发明的包含新型改性二烯共聚物组合物的聚合物共混物或混合物包含至少一种基于以下物质的聚合物或共聚物：乙烯单体、取代的乙烯单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体、取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体、丙烯腈和甲基丙烯腈单体；在本发明的其他实施方案中，本发明的包含新型改性二烯共聚物组合物的聚合物共混物或混合物包含：至少一种基于生物单体的聚合物、或至少一种基于生物单体和/或可生物降解单体的共聚物、或至少一种基于生物单体和/或可生物降解单体与油基单体的组合的共聚物或三元共聚物；其中可能需要混合步骤以提供至少一种聚合物和所述改性二烯组合物之间的紧密接触；
包含所述改性二烯共聚物组合物或所述包含改性二烯共聚物的聚合物共混物和混合物的增强材料实现了精调的相容性和反应性，并且改进了针对各种应用(诸如粘合剂、密封剂、涂料、轮胎、塑料改性物，以及用于铺路、屋顶、墙面板和防水膜的沥青/柏油改性物及其乳液)的可加工性与增强性能之间的平衡，其中所述新型改性二烯共聚物组合物可用于胶带、标签、包装、建造物和定位粘合剂最终用途应用的压敏和非压敏热熔型和溶剂型制剂，其中所述新型改性二烯共聚物组合物可用于低粘度和反应性热熔型粘合剂组合物，特别是用于具有高耐热性、低能量可加工性和相对于溶剂型制剂而言较低的挥发性有机化合物(VOC)排放的可喷涂和接触型粘合剂，并且其中更具体而言，所述新型改性二烯共聚物组合物为上述应用提供了：精调的与制剂成分的相容性、易被改性的反应位点以及允许光固化、热固化和化学固化交联的可交联部分；易加工的优点，诸如分散时间短、混合温度低、粘度低、VOC含量低、储存稳定性优异；以及良好的增强优点，诸如耐热性高、内聚强度和抗剪切性高、粘性高且耐剥离、弹性应答高、性能等级范围广、延展性和渗透性好、高低温性能之间良好的折衷以及自修复行为。
本发明的其他附加方面提供了由新型改性二烯共聚物组合物制成的组合物和制品；由新型改性二烯共聚物组合物或所述包含改性二烯共聚物的聚合物共混物和混合物与待增强材料的混合物制成的增强材料；以及由所述增强材料制成的制品。本发明的其他方面提供了对特定基材具有增强的粘附力的新型改性二烯组合物和它们与其他嵌段共聚物的共混物以及由该粘附增强材料制成的制品。新型改性二烯组合物对于各种粘合剂、沥青、密封剂、涂料、轮胎和塑料应用实现了相容性、可加工性和增强性能之间的所需平衡。某些类型的改性二烯共聚物组合物或所述包含改性二烯共聚物的聚合物共混物和混合物也可用作橡胶和塑料中的增强剂、粘度调节剂、流动改性剂、加工助剂和抗冲改性剂。
在一些另外的实施方案中，本发明提供了一种用于制备改性二烯共聚物组合物的方法，其包括：
形成改性A-B-C或C-B-A共聚物，其包括在活性聚合条件下在存在或不存在合适的极性改性剂和/或助引发剂和/或助催化剂的情况下使至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体以及至少一种取代的乙烯基芳族单体反应；
其中活性聚合条件选自各种聚合技术，包括但不限于例如：阴离子聚合、阳离子聚合、开环聚合和受控自由基聚合(CRP)或活性自由基聚合(LRP)包括但不限于氮氧化物介导的聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合；
其中活性聚合技术不仅允许控制构架、分子量和分子量分布，而且对适合聚合的单体类型具有通用性，包括但不限于例如：甲基丙烯酸叔丁酯、ε-己内酯、异丁烯、乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等；其取代和/或官能化型式；及它们的混合物：
其中使改性A-B-C或C-B-A共聚物中的每个嵌段或链段反应包括使用至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种适合通过活性聚合技术中的任一种聚合以形成均聚物或共聚物的其他单体，其中所述共聚物中的任一种具有递变、逆递变、无规或受控的分布构型，其中所述均聚物和所述共聚物通过向反应器中初始和/或同时添加在改性A-B-C或C-B-A共聚物中的所有单体来形成，或通过向反应器中顺序添加在改性A-B-C或C-B-A共聚物中的每个嵌段或链段的相应单体来形成；
其中用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元或至少一种适合通过活性聚合技术中的任一种聚合的其他单体的至少一个单元进行改性包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的均聚物或共聚物中的任一种可以通过向反应器中间歇添加或定量配给所述至少一种取代的乙烯基芳族单体来控制，或通过向反应器中初始、同时或顺序添加所述至少一种取代的乙烯基芳族单体或所述至少一种适合通过活性聚合技术中的任一种聚合的其他单体以及在改性A-B-C或C-B-A共聚物中的每个嵌段或链段的相应单体来控制；
其中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的所述均聚物或所述共聚物中的任一种可以沿链用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元或至少一种适合通过活性聚合技术中的任一种聚合的其他单体的至少一个单元进行链内改性以精调相容性和/或增加可加工性，或用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元或至少一种适合通过活性聚合技术中的任一种聚合的其他单体的至少一个单元进行链端改性以提供可用于进一步改性的末端反应位点，或进行这两种改性，并且其中在所述均聚物或所述共聚物的任一种中的至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元或至少一种适合通过活性聚合技术中的任一种聚合的其他单体的至少一个单元为所述新型改性二烯共聚物组合物提供了可用于交联的部分。
优选地，本发明提供了通过使用已知的活性阴离子聚合技术在不存在极性改性剂或添加剂的情况下制备的新型改性二烯共聚物组合物。在不存在极性改性剂或添加剂的情况下，共轭二烯和单乙烯基芳族单体在烃类溶剂中的典型的烷基锂引发的共聚会产生一种有趣的结构类型，其中沿共聚物链具有组成不均匀性，这通常称为递变、渐变或梯度二嵌段共聚物结构。尽管对应于共轭二烯(1)和单乙烯基芳族(2)单体的碳负离子链端具有相似的稳定性，但仍观察到单体反应性比率之间相对较大的差异(即r1＞10而r2＜0.1)。与观察到的单乙烯基芳族单体相对于共轭二烯单体更快地均聚相反，在共聚的初始阶段，反应性较差的共轭二烯单体优先结合到共聚物链内，直到它消耗殆尽，随着组成的逐渐变化形成富含二烯的递变嵌段B，然后在最后阶段大部分单乙烯基芳族单体形成末端嵌段A。
B-(B/A)-A
此外，在烃溶剂中且不存在极性添加剂的共聚期间，会出现明显的中间阶段，该阶段形成小的、尖锐且陡峭的中间相-(B/A)-，其组成突然变化，所述中间相充当两个大的A和B嵌段之间的共聚物链内的过渡。相对于具有相同组成和分子量的纯二嵌段共聚物，递变二嵌段共聚物的较低熔体粘度归因于存在这种小的中间相，这削弱了链内和链间的排斥力并增强了不相似的相邻嵌段之间的混合。由于在上述条件下烷基锂引发的共轭二烯和单乙烯基芳族单体的共聚在统计学上表现出单体单元的随机排列趋势(即r1r2～0.5)，这主要是由于单体反应性比率的较大差异，因此嵌段B和中间相-(B/A)-二者具有沿共聚物链的组成偏移，该组成偏移直接取决于瞬时相对单体浓度。因此，初始相对较小浓度的单乙烯基芳族单体被几乎随机地并主要作为孤立的芳族单元结合到富含二烯的递变嵌段B中。相反，中间相对较大浓度的单乙烯基芳族单体被以统计学方式并主要作为长芳族序列结合到小的、尖锐且陡峭的中间相-(B/A)-中，所述长芳族序列应当迅速变成具有残留的孤立的二烯单元的富含芳族单体的链段。
基于烷基锂引发的包括使至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体以及至少一种取代的乙烯基芳族单体反应的聚合的预料不到且令人意外的动力学行为，本发明提供了新型改性二烯共聚物组合物；其中在本发明的一个优选的实施方案中，对于在烃类溶剂中且不存在极性改性剂的情况下丁二烯(1)、苯乙烯(2)和对甲基苯乙烯(3)的聚合，计算出相对单体反应性比率r1＝18.8，r2＝0.5y r3＝0.07；其中基于相对单体反应性比率，首先在-(丁二烯/苯乙烯)-之间、然后在-(苯乙烯/对甲基苯乙烯)-之间具有小的、尖锐且陡峭的中间相的递变的(丁二烯/苯乙烯/对甲基苯乙烯)渐变嵌段结构是可以预期的；其中预料不到且令人意外的动力学行为是：甚至在苯乙烯(STY或S)开始结合到共聚物链内之前，对甲基苯乙烯(pMS)从聚合开始就开始结合到聚合物链内并且仅与丁二烯(BD或B)共聚以形成第一C嵌段或链段，即[丁二烯/对甲基苯乙烯]或[BD/pMS]或[B/pMS]，然后非常宽且扩大的中间相形成第二B嵌段或链段，即-[丁二烯/对甲基苯乙烯/苯乙烯]-或-[BD/pMS/STY]-或-[B/pMS/S]-，这是一种不仅富含丁二烯而且结合的对甲基苯乙烯高于苯乙烯的三元共聚物组合物，在丁二烯单体消耗殆尽之后，则苯乙烯的结合增加并且包含对甲基苯乙烯的富含苯乙烯的共聚物形成第三A嵌段或链段，即[苯乙烯/对甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯]或[STY/pMS-pMS]或[S/pMS-pMS]，其中在苯乙烯单体耗尽后少量末端对甲基苯乙烯单体单元缓慢结合到聚合物链内，其中改性C-B-A共聚物中的共聚物嵌段或链段具有递变的分布构型。
C-B-A
或
[BD/pMS]-[BD/pMS/STY]-[STY/pMS-pMS]
或
[B/pMS]-[B/pMS/S]-[S/pMS-pMS]
优选地，本发明提供了新型改性二烯共聚物组合物，其包含：
改性A-B-C或C-B-A共聚物，其结合了源自烷基锂引发的活性阴离子聚合的预料不到且令人意外的动力学行为的新型微观结构和组成特性，所述活性阴离子聚合包括在烃溶剂中且不存在极性改性剂的情况下使至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体以及至少一种取代的乙烯基芳族单体反应；
其中所述新型微观结构和组成特性包括包含至少一种共轭二烯单体(CD)和至少一种取代的乙烯基芳族单体(SVA)的第一C嵌段或链段；然后是包含至少一种共轭二烯单体和至少一种取代的乙烯基芳族单体以及至少一种未取代的乙烯基芳族单体(UVA)的第二B嵌段或链段；和包含至少一种未取代的乙烯基芳族单体和至少一种取代的乙烯基芳族单体的第三A嵌段或链段；其中所述A嵌段或链段用少量包含至少一种取代的乙烯基芳族单体的末端单体单元进行链端改性；其中改性C-B-A共聚物中的共聚物嵌段或链段具有递变的分布构型；
C-B-A
或
[CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA]
其中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的任何均聚物或共聚物可以沿链用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元进行链内改性以精调相容性和/或增加可加工性，或用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元进行链端改性以提供可用于进一步改性的末端反应位点，或进行这两种改性，并且其中在所述均聚物或所述共聚物的任一种中的至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元为所述新型改性二烯共聚物组合物提供了可用于交联的部分；
其中新型微观结构和组成特性有助于使改性A-B-C或C-B-A共聚物内的排斥最小化和相容性最大化，这可以促进界面混合并提高韧性和断裂强度，
其中改性A-B-C或C-B-A共聚物中的新型微观结构和组成特性为新型改性二烯共聚物组合物提供了增加的可加工性和低粘度；
其中改性A-B-C或C-B-A共聚物中的新型微观结构和组成特性改进了用于各种粘合剂、沥青、密封剂、涂料、轮胎和塑料应用的相容性、可加工性和增强性能；和
其中本发明的新型改性二烯共聚物组合物为各种应用提供了：精调的与制剂成分的相容性、易被改性的反应位点以及允许光固化、热固化和化学固化交联的可交联部分。
此外，本发明提供了在烃溶剂中以及至少一种极性改性剂或添加剂的存在下通过使用已知的活性阴离子聚合技术制备的新型改性二烯共聚物组合物。在烃溶剂中且在不存在极性改性剂或添加剂的情况下采用烷基锂的共轭二烯和单乙烯基芳族单体的典型共聚通常会产生具有低乙烯基构型含量(1，2-加成二烯微观结构)的递变二嵌段共聚物。已知在采用烷基锂引发剂的共轭二烯和单乙烯基芳族单体的共聚期间极性改性剂或添加剂同时充当无规化剂和微观结构改性剂。随着极性添加剂浓度的增加，单体反应性比率之间的相对较大差异减小，这使共聚行为从统计学共聚行为逐渐转变为无规共聚行为，并使单体序列长度分布从递变二嵌段转变为无规二嵌段并然后转变为完全无规共聚物结构。这种随机化效果通常伴随着相应的微结构改性效果，这增加了乙烯基构型含量。虽然这两种效果都直接取决于极性改性剂或添加剂浓度而且改性效果相反地取决于聚合温度，但每种效果的程度和具体行为特别地取决于极性添加剂的类型和具体性能。可以将极性改性剂或添加剂组合来克服一些障碍并获得在单体序列长度分布和/或1，2-二烯微观结构方面协同或所需差异化效果。
在另一个实施方案中，本发明提供了新型改性二烯共聚物组合物，其包含：
改性A-B-C或C-B-A共聚物，其结合了源自烷基锂引发的活性阴离子聚合的预料不到且令人意外的动力学行为的新型微观结构和组成特性，所述活性阴离子聚合包括在烃溶剂中且至少一种极性改性剂的存在下使至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体以及至少一种取代的乙烯基芳族单体反应；
其中所述新型微观结构和组成特性包括包含至少一种共轭二烯单体和至少一种取代的乙烯基芳族单体的第一C嵌段或链段；然后是包含至少一种共轭二烯单体和至少一种取代的乙烯基芳族单体以及至少一种未取代的乙烯基芳族单体的第二B嵌段或链段；和包含至少一种未取代的乙烯基芳族单体和至少一种取代的乙烯基芳族单体的第三A嵌段或链段；其中所述A嵌段或链段用少量包含至少一种取代的乙烯基芳族单体的末端单体单元进行链端改性；其中改性C-B-A共聚物中的共聚物嵌段或链段具有递变和/或无规的分布构型；其中增加的所述至少一种取代的乙烯基芳族单体和所述至少一种未取代的乙烯基芳族单体结合到C和B嵌段或链段中；
其中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的任何均聚物或共聚物可以沿链用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元进行链内改性以精调相容性和/或增加可加工性，或用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元进行链端改性以提供可用于进一步改性的末端反应位点，或进行这两种改性，并且其中在所述均聚物或所述共聚物的任一种中的至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元为所述新型改性二烯共聚物组合物提供了可用于交联的部分；
其中增加极性改性剂浓度逐渐将聚合行为从统计学共聚行为转变为无规共聚行为，并使单体序列长度分布从递变嵌段转变为无规嵌段并然后转变为完全无规三元共聚物结构；并且其中无规化效果伴随着相应的微观结构改性效果，所述效果增加了聚合的共轭二烯单体单元的乙烯基构型；
其中在增加量的所述至少一种极性改性剂的存在下，使在包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的改性A-B-C或C-B-A共聚物中的均聚物和/或共聚物嵌段或链段聚合，所述均聚物和/或所述共聚物嵌段或链段可以通过增加包含至少一种取代的乙烯基芳族单体的单体单元数目进行改性；和
其中本发明的新型改性二烯共聚物组合物提供了各种应用诸如粘合剂、沥青、密封剂、涂料、轮胎和塑料应用，其中增加了：精调的与制剂成分的相容性、易被改性的反应位点和允许光固化、热固化和化学固化交联的可交联部分。
在另一个实施方案中，本发明提供了新型改性二烯共聚物组合物，其包含：
改性A-B-C或C-B-A共聚物，其包含至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体以及至少一种取代的乙烯基芳族单体，其中在改性A-B-C或C-B-A共聚物中的每个嵌段或链段是包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的均聚物或共聚物，并且其中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的所述均聚物或所述共聚物中的任一种可以用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元进行改性；
其中所述改性A-B-C或C-B-A共聚物可以包含在组成和乙烯基二烯微观结构两方面均渐变的至少一种逆递变的或至少一种受控分布的共聚物嵌段或链段，其包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体；其中所述至少一种逆递变的或至少一种受控分布的共聚物嵌段或链段可以如美国专利申请2017/0210841 A1或美国专利申请US 2003/0176582 A1中所述在至少一种极性改性剂的存在下通过在所述至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或所述至少一种取代的乙烯基芳族单体正在聚合时以受控的进料速率将所述至少一种共轭二烯单体添加到聚合混合物中来制备，这些专利申请通过引用并入本文；其中以控制瞬时相对单体浓度的方式以预定配给速率向反应器配给所述至少一种共轭二烯单体并持续预定时间；并且其中允许该聚合步骤以等温模式进行预定停留时间或准绝热模式直至达到峰温度；
其中改性A-B-C或C-B-A共聚物包含至少一种末端均聚物或共聚物嵌段或链段，所述末端均聚物或共聚物嵌段或链段包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体；
其中在形成第二B嵌段或链段之后并且在形成所述至少一种包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的末端均聚物或共聚物嵌段或链段之前，任选地添加偶联剂和/或连接剂以部分地偶联和/或连接改性A-B-C或C-B-A共聚物中的至少两个A-B或C-B嵌段或链段；和
其中所述至少一种包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的末端均聚物或共聚物嵌段或链段为各种应用诸如粘合剂、沥青、密封剂、涂料、轮胎和塑料应用提供了：精调的与制剂成分的相容性、易被改性的反应位点和允许光固化、热固化和化学固化交联的可交联部分。
在整个本公开中，提到的分子量使用凝胶渗透色谱法根据ASTM D 3536使用线性聚苯乙烯标准物测定。所有分子量(Mp和Mw)均以1000(k)(即kg/mol)为单位给出并通过GPC相对于聚苯乙烯标准物计算。此外，使用氘代氯仿通过核磁共振测定组成和微观结构。封端乙烯基芳族表征通过用四氧化锇降解氧化来进行。本发明的新型改性二烯共聚物组合物的特征在于峰分子量为约6kg/mol至约1,500kg/mol、优选约6kg/mol至约1,000kg/mol且更优选约6kg/mol至约500kg/mol。在本发明的一些实施方案中，新型改性二烯共聚物组合物的重均分子量为约8kg/mol至约2,500kg/mol、优选约8kg/mol至约2,000kg/mol且更优选约8kg/mol至约1,500kg/mol。在其他实施方案中，在改性二烯共聚物组合物中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的任何均聚物或共聚物嵌段或链段的峰分子量为至少约3.0kg/mol、优选至少约6.0kg/mol且更优选至少约8.0kg/mol。在一些其他实施方案中，在改性二烯共聚物组合物中包含至少一种取代的乙烯基芳族单体以及任选的至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的任何均聚物或共聚物嵌段或链段的峰分子量最多为约60kg/mol、优选最多约45kg/mol且更优选最多约30kg/mol。在本发明的另外的实施方案中，在新型改性二烯共聚物组合物中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一种均聚物或共聚物嵌段或链段中至少一种取代的乙烯基芳族单体的峰分子量为约0.1kg/mol至约60kg/mol、优选约1.5kg/mol至约45kg/mol且更优选约3.0kg/mol至约30kg/mol。在本发明的其他另外的实施方案中，在新型改性二烯共聚物组合物中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一种均聚物或共聚物嵌段或链段中至少一种取代的乙烯基芳族单体的单元数目为约1个单元至约600个单元、优选约15个单元至约450个单元且更优选约30个单元至约300个单元。在其他的实施方案中，在新型改性二烯共聚物组合物中乙烯基芳族单体的总含量优选为约5至约85％重量、更优选约5至约70％重量且甚至更优选约5至约55％重量。此外，基于在新型改性二烯共聚物组合物中共轭二烯单元的总量，乙烯基构型的总含量优选为约5至约90％重量、更优选约5至约75％重量且甚至更优选约5至约60％重量。本发明不限于落在优选的分子量、组成和乙烯基构型范围内的改性二烯共聚物组合物。
可由阴离子可聚合单体制成的改性二烯共聚物组合物的实例包括但不限于递变、无规、逆递变、受控分布、嵌段、多嵌段、线性、放射状、多臂、杂臂(miktoarm)或混杂弹性体和热塑性弹性体，上述弹性体由具有不同组成、微观结构、尺寸和嵌段数目的未取代的乙烯基芳族单体诸如苯乙烯(S)、取代的乙烯基芳族单体诸如对甲基苯乙烯(pMS)和共轭二烯单体诸如丁二烯和/或异戊二烯(D)的均聚物和/或共聚物和/或三元共聚物嵌段或链段(包括具有任何此类特征的对称或不对称嵌段、它们的混合物和组合)制成。这种弹性体和热塑性弹性体的实例包括但不限于：D/pMS-[D/S/pMS]m-S/pMS；(D/pMS-[D/S/pMS]m-S/pMS)n-X；X-(D/pMS-[D/S/pMS]m-S/pMS)n；(D/pMS-[D/S/pMS]m)n-X-(S/pMS)n；S-[S/D]m-pMS；(S-[S/D]m-pMS)n-X；(S-[S/D]m)n-X-(pMS)n；(S-[S/D]m)n-X-(D/pMS)n；S-D-pMS；(S-D-pMS)n-X；(S-D)n-X-(pMS)n；(S-D)n-X-(D/pMS)n；pMS-[pMS/D]m-S；(pMS-[pMS/D]m-S)n-X；(pMS-[pMS/D]m)n-X-(S)n；(pMS-[pMS/D]m)n-X-(D/S)n；pMS-D-S；(pMS-D-S)n-X；(pMS-D)n-X-(S)n；(pMS-D)n-X-(D/S)n；D/pMS-D-S/pMS；(D/pMS-D-S/pMS)n-X；(D/pMS-D)n-X-(S/pMS)n；(D/pMS-D)n-X-(D-S/pMS)n；S/pMS-D-D/pMS；(S/pMS-D-D/pMS)n-X；(S/pMS-D)n-X-(D/pMS)n；(S/pMS-D)n-X-(D-D/pMS)n；D/pMS-D-D/pMS；(D/pMS-D-D/pMS)n-X；(D/pMS-D)n-X-(D/pMS)n；(D/pMS-D)n-X-(D-D/pMS)n；(D/pMS-D)n-X-(D)n；(D)n-X-(D-D/pMS)n；(S/pMS-D)n-X-(D)n；(D)n-X-(D-S/pMS)n；(pMS-D)n-X-(D)n；(D)n-X-(D-pMS)n；(pMS-D)n-X-(D/S-S)n；(pMS-D)n-X-(D/S-S)n；及它们的混合物；其中m是等于或大于1的整数；并且其中X是偶联剂或连接剂或多官能引发剂的残基且n是2至约30的整数；以及官能化和衍生化型式，包括它们的氢化、选择性氢化和/或部分氢化的对应物。
新型改性二烯共聚物组合物可以是通过部分偶联和/或部分连接和/或通过部分多重引发改性A-B-C或C-B-A共聚物原位获得的聚合物共混物(a)，在第一反应器中用偶联剂和/或连接剂和/或多官能引发剂制备；或者可以是通过在第一反应器中改性A-B-C或C-B-A共聚物的完全偶联、完全连接和/或完全多重引发获得的多臂、支化、放射状或线性聚合物(b)；或者可以是在第一反应器中聚合的改性A-B-C或C-B-A共聚物(c)；并且可以是类似于(a)的聚合物共混物(d)，在第二反应器中以期望的比率混合(b)和(c)制备。改性二烯共聚物组合物可以为原位制备的共混物，做法是，在本发明的改性A-B-C或C-B-A共聚物中的任何均聚物或共聚物嵌段或链段的聚合结束时向反应器中添加适量的偶联剂或连接剂并形成所需的偶联或连接的分子内不同的结构：(A-B-C)n-X或(C-B-A)n-X；(A-B)n-X或(C-B)n-X；(A)n-X或(C)n-X；其可以是线性、放射状、支化和/或多臂的嵌段共聚物。通过控制偶联剂或连接剂与活性聚合物的化学计量比来实现部分偶联或连接。偶联剂通过连接偶联残基X来终止活性聚合物链。连接剂连接活性聚合物链并允许来自相似或分子内不同的聚合物链(即杂臂或杂化体)的连接残基X的进一步聚合：(A-B)n-X-(C)n或(C-B)n-X-(A)n；(A)n-X-(B-C)n或(C)n-X-(B-A)n；其可以是线性、放射状、支化和/或多臂的嵌段共聚物。改性二烯共聚物组合物也可以为原位制备的共混物，做法是，使用合适的多官能引发剂与典型的单官能引发剂诸如烷基锂的组合以引发在本发明的改性A-B-C或C-B-A共聚物中均聚物或共聚物嵌段或链段中的任一种的聚合并形成所需多重引发的分子内不同的结构：X-(A-B-C)n或X-(C-B-A)n；X-(A-B)n或X-(C-B)n；X-(A)n或X-(C)n；其可以是线性、放射状、支化和/或多臂的嵌段共聚物。通过控制多官能引发剂与单官能引发剂的化学计量比来实现部分引发。多官能团引发剂引发活性聚合物链并允许来自引发残基X的多个活性聚合物链的进一步聚合。新型改性二烯共聚物组合物的线性、放射状、支化和多臂改性的(A-B-C)n-X或(C-B-A)n-X；X-(A-B-C)n或X-(C-B-A)n共聚物每个多官能引发剂或偶联剂或连接剂分子可具有2至30个阴离子聚合聚合物链(n＝臂数)；或可以是约2至约60条阴离子聚合聚合物链(n＝平均臂数)的多分散性混合物，或至多约为多官能引发剂、偶联剂或连接剂的官能度和/或多分散性程度。改性A-B-C或C-B-A共聚物可具有约6kg/mol至约1,500kg/mol的峰分子量。新型改性二烯共聚物组合物可以是优选重均分子量为约8kg/mol至2,500kg/mol的聚合物共混物。在本发明的一些实施方案中，在新型改性二烯共聚物组合物中乙烯基芳族单体的总含量优选为约5至约85重量％、更优选约5至约70重量％且甚至更优选约5至55重量％。在本发明的其他实施方案中，基于新型改性二烯共聚物组合物中共轭二烯单体单元的总量，乙烯基构型的总含量优选为约5至约90重量％、更优选约5至约75重量％且甚至更优选约5至约60重量％。本发明不限于落在优选的分子量、组成和乙烯基构型范围内的改性二烯共聚物组合物。
阴离子聚合聚合物可以通过本领域已知的任何合适的方法制备，诸如美国专利第3,281,383和3,753,936号中描述的那些，这些专利通过引用整体并入本文。在这些方法中，通过使可阴离子聚合的单体与作为引发剂的有机锂化合物接触来制备阴离子聚合聚合物。这些化合物的优选类型可由式RLi表示，其中R为选自包含1至20个碳原子的脂族、脂环族和芳族基团的烃基，尽管可以使用更高分子量的引发剂。许多阴离子聚合引发剂是众所周知的并且是市售可得的。单官能有机锂化合物，诸如丁基锂，是常用引发剂的实例。这些引发剂的具体实例包括甲基锂、乙基锂、叔丁基锂、仲丁基锂、正丁基锂、正癸基锂、异丙基锂、二十烷基锂、诸如环己基锂的环烷基锂化合物以及诸如苯基锂、萘基锂、对甲苯基锂、1，1-二苯基己基锂的芳基锂化合物。用受保护的极性官能团取代的单官能有机锂化合物也可以用作阴离子聚合的引发剂。
引发剂的量根据阴离子聚合聚合物的所需分子量而变化。通过每摩尔单体添加约0.09至25.0毫摩尔的RLi引发剂并用系数100/(单体的MW)校正可以获得约4kg/mol至1,000kg/mol的数均分子量。
多官能有机锂引发剂也可用作引发剂来制备线性、支化和放射状、或多臂的具有每个引发剂分子2至约30个阴离子聚合聚合物链(臂)的所需官能度范围的嵌段共聚物。多官能有机锂引发剂容易通过化学计量的单官能有机锂化合物与聚乙烯基化合物诸如1，3-二异丙烯基苯、1，3，5-三异丙烯基苯、1，3-双(1-苯基乙烯基)苯、1，3，5-三(1-苯基乙烯基)苯、1，3-二乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯等的直接加成反应来制备。低聚型聚乙烯基化合物可用于制备具有高官能度的多官能有机锂引发剂。单官能有机锂化合物，诸如丁基锂，是上述加成反应常用的引发剂的实例。这些常用引发剂的具体实例包括叔丁基锂、仲丁基锂和正丁基锂。用受保护的极性官能团取代的单官能有机锂化合物也可用于制备多官能有机锂引发剂。多官能有机锂化合物可以在它们之间和/或与单官能有机锂化合物混合或组合以部分引发与多官能有机锂化合物的阴离子聚合。通过控制多官能引发剂与单官能引发剂的化学计量比来实现部分引发。
阴离子聚合通常在惰性烃溶剂中在相对低的温度下在真空或惰性气氛中用高度纯化的试剂进行以防止聚合反应过早终止。阴离子聚合反应可以在各种有机溶剂中发生。合适溶剂的实例包括但不限于戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、苯、萘、甲苯、二甲苯、甲醚、甲乙醚、乙醚、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮及它们的混合物。特别是环己烷非常适合用作阴离子聚合中的溶剂。
阴离子聚合通常在约-100℃至150℃、优选-75℃和75℃之间的温度范围内进行。通常使用50至90重量％、优选70至85％的反应溶剂来控制反应区内的粘度。阴离子聚合的典型停留时间取决于反应温度和引发剂水平而变，停留时间在0.1和5小时之间、优选0.2至2小时。
本领域已知且可用于制备本发明的新型改性二烯共聚物组合物的极性添加剂包括但不限于路易斯碱诸如醚、叔胺和氨基醚、Ia族碱金属醇盐、路易斯碱取代的碱金属醇盐、多官能极性添加剂(诸如胺-醚、醚-醇盐、胺-醇盐)、它们的二元和三元混合物及它们的组合。这些合适的醚极性添加剂的具体实例包括单官能、多官能和低聚型烷基和环状醚诸如甲醚、乙醚、甲乙醚、乙丙醚、二正丙基醚、四亚甲基氧化物(四氢呋喃)、1，2-二甲氧基乙烷、联四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)及它们的组合等。这些合适的叔胺极性添加剂的具体实例包括单官能、多官能和低聚型烷基和环状叔胺诸如二甲基乙胺、三甲胺、三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙基三胺、双[2-(N，N-二甲氨基)乙基]醚及它们的组合等。合适的氨基醚的具体实例是双[2-(N，N-二甲氨基)乙基]醚、四氢糠基-N，N-二甲胺等。这些合适的Ia族碱金属醇盐(锂、钠、钾、铷和铯盐)的具体实例包括单官能、多官能和低聚型烷基和环状金属醇盐诸如叔丁醇钠、叔戊醇钠、薄荷醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钾、薄荷醇钾及它们的组合等。合适的路易斯碱取代的碱金属醇盐的具体实例是二甘醇单乙醚钠、1，3-双(二甲氨基)-2-丙醇钠、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇钠和2-{[2-(二甲氨基)乙基]甲氨基}乙醇钠等。
合适的极性添加剂的量在总反应混合物的0.0005至50重量％的范围内并且优选在总反应混合物的0.0005至20.0重量％的范围内。一个更优选的范围是总反应混合物的约0.0005至约10.0重量％。最优选的路易斯碱是TMEDA、THF和DTHFP。一个优选的组合是组合了两种碱金属醇盐(例如锂和钠、锂和钾)的组合。一种更优选的组合是组合了两种路易斯碱(即一种醚和一种叔胺)的组合。一种最优选的组合是组合了一种路易斯碱和一种碱金属醇盐的组合。最优选的组合是组合了两种路易斯碱和一种碱金属醇盐的组合。极性添加剂或极性添加剂组合的优选浓度取决于一种或多种极性添加剂的类型，以及新型改性二烯共聚物组合物的所需单体序列长度分布、微观结构和性质。所需性能将进而取决于改性二烯共聚物组合物的预期应用。
用于构建本发明的改性二烯共聚物组合物的合适的共轭二烯包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯即2-甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、间戊二烯即1，3-戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-环己二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、1，3-辛二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、β-月桂烯即7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯、β-法呢烯即7，11-二甲基-3-亚甲基-1，6，10-十二碳三烯、它们的异构体混合物及它们的组合。用于本发明的改性二烯共聚物组合物的这些合适的共轭二烯单体还包括但不限于生物源和/或生物基共轭二烯单体、具有至少一个选自C1-C18烷基或烷氧基、环烷基和/或芳族基团的取代基的取代的共轭二烯单体、受保护的官能化共轭二烯单体、它们的异构体混合物及它们的组合。
用于构建本发明的新型改性二烯共聚物组合物的合适的未取代和取代的乙烯基芳族单体包括但不限于苯乙烯和苯乙烯衍生物诸如3-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯即4-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯即alpha-甲基苯乙烯、α，4-二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-叔丁氧基苯乙烯、3-异丙烯基联苯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶和异丙烯基萘、4-正丙基苯乙烯、它们的异构体混合物及它们的组合。用于本发明的改性二烯共聚物组合物的这些合适的未取代和取代的乙烯基芳族单体还包括但不限于生物源和/或生物基未取代和取代的乙烯基芳族单体、受保护的官能化未取代和取代的乙烯基芳族单体包括但不限于氢化硅烷化单体和氢硅烷官能单体、它们的异构体混合物及它们的组合。在具有至少一个选自C1-C18烷基或烷氧基、环烷基和/或芳族基团的取代基的取代的乙烯基芳族单体当中有包括但不限于以下的各种化合物：烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘、1，1-二苯基乙烯、1，4-二异丙烯基苯、1，4-双(1-苯基乙烯基)苯等，它们是适用于新型改性二烯共聚物组合物的化合物。
在本文提供的方法的一些实施方案中，新型改性二烯共聚物组合物发生全部或部分偶联以制备线性、支化或放射状或多臂共聚物。部分偶联是指全部活性阴离子聚合聚合物链端的一部分与偶联剂发生偶联。偶联剂理想地偶联2至30条阴离子聚合聚合物链(臂数)，尽管也可以使用能够偶联更多数目链的偶联剂。用于全部或部分偶联步骤的合适的偶联剂包括但不限于锡卤化物、硅卤化物、锡醇盐、硅醇盐、烷基取代的锡和硅三卤化物、烷基取代的锡和硅二卤化物、六卤代二硅烷、六卤代二硅氧烷、官能化的锡化合物、官能化的硅化合物、烷氧基-硅烷化合物、烷氧基取代的硅和锡卤化物、烷氧基-烷基-硅烷、环氧硅烷化合物、氨基和/或胺硅烷化合物、异氰酸根合硅烷化合物、甲基丙烯酸酯硅烷化合物；丙烯酸酯硅烷化合物；硫硅烷化合物、氟硅烷化合物、氟烷基硅烷化合物、硫烷基硅烷化合物、巯基硅烷化合物、硫化物硅烷化合物、硫化物锡化合物和官能化的低聚型化合物，诸如美国专利第3,281,383、7,517,934和8,883,927号中列出的那些、上述化合物的多官能化合物、混合物或组合。美国专利第3,281,383、7,517,934和8,883,927号的全部公开内容通过引用并入本文。其他合适的偶联剂包括硅氧烷、多官能环氧化物、酯、环氧化油和多烯基化合物。多烯基偶联剂例如在美国专利第3,985,830；4,391,949；和4,444,953号；和加拿大专利第716,645号中公开。合适的多烯基偶联剂包括二乙烯基苯，其优选间二乙烯基苯。四氯化硅、四氯化锡、间二乙烯基苯、环氧化油和官能化的低聚型化合物是合适偶联剂的具体实例，其中四氯化硅和四氯化锡特别适合这种应用。官能化的硅和锡化合物可用于将特定官能团连接到新型改性二烯共聚物的聚合物链内，官能化的硅和锡化合物包括但不限于氯丙基三烷氧基硅烷、三烷基氯化锡和三烷氧基氯化锡，诸如氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、三甲基氯化锡、三甲氧基氯化锡、三乙基氯化锡、三乙氧基氯化锡、三辛基氯化锡、三辛氧基氯化锡等。通过控制偶联剂与活性聚合物的化学计量比来实现全部或部分偶联。部分偶联可以提供具有所需性能的聚合物共混物。偶联剂、偶联剂组合或偶联剂混合物可以在聚合期间顺序地、部分地、间歇地或连续地添加以实现多分散性、官能度、不对称性等。优选的组合是组合了两种硅偶联剂诸如卤化硅和烷氧基硅的组合。一个更优选的组合是组合了硅化合物和锡化合物诸如卤化硅和烷氧基锡的组合。一个最优选的组合是组合了硅化合物和官能化的低聚型化合物的组合。最优选的组合是组合了硅化合物、锡化合物和官能化的低聚型化合物的组合。
偶联剂的具体实例还可以选自如Zellinski在美国专利第3,281,383号公开的聚环氧化物、多异氰酸酯、聚亚胺、聚醛、聚酮、聚酐、聚酯、聚卤化物等。官能化的低聚型偶联剂化合物可以基于诸如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、芳族化合物、烯烃、不饱和二羧酸酐、丙烯腈等的单体，并且如Deeter等人在美国专利第7,517,934号中所公开，可以用至少一种选自酯、羧酸、酸酐和环氧化合物的官能团或包含至少两个、在某些情况下至少三个或更多个官能团的多官能低聚物官能化。偶联剂诸如聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酮化合物的其他实例包括但不限于聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸正丙酯)、聚(丙烯酸异丙酯)、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸仲丁酯)、聚(丙烯酸异丁酯)、聚(丙烯酸叔丁酯)、聚(丙烯酸正戊酯)、聚(丙烯酸异戊酯)、聚(丙烯酸异冰片酯)、聚(丙烯酸正己酯)、聚(丙烯酸2-乙基丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚(丙烯酸正辛酯)、聚(丙烯酸异辛酯)、聚(丙烯酸正癸酯)、聚(丙烯酸甲基环己酯)、聚(丙烯酸环戊酯)、聚(丙烯酸环己酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸异丙酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸正戊酯)、聚(甲基丙烯酸正己酯)、聚(甲基丙烯酸异戊酯)、聚(甲基丙烯酸仲丁酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基丁酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸正辛酯)、聚(甲基丙烯酸异辛酯)、聚(甲基丙烯酸甲基环己酯)、聚(甲基丙烯酸肉桂酯)、聚(甲基丙烯酸巴豆酯)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(甲基丙烯酸环戊酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯)、聚(甲基丙烯酸异冰片酯)及它们的共聚物、混合物或组合。为了提高偶联效率，金属烷基化合物可用作阴离子聚合过程中的偶联促进剂。烷基金属化合物的一些实例是三乙基铝、三甲基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三辛基铝。如Rojas García等人在美国专利第8,883,927号中所公开，三乙基铝是优选的。
合适的官能化的硅和锡化合物以及硅烷偶联剂的具体实例诸如为美国专利第6,229,036、8,053,512号和PCT专利申请第WO 2018/091955号中列出的那些。美国专利第6,229,036、8,053,512号和PCT专利申请第WO 2018/091955号的全部公开内容通过引用并入本文。硫烷基硅烷的实例有：(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(CH3)2、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]3-Si(CH3)、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(OEt)2、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]4-Si、(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3、(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(C2H5)3、(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(CH3)2、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(OMe)2、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]4-Si、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]3-Si(OMe)，以及类似的C1-C100线性或支化的、烷基或烷氧基或环烷基或环烷氧基或苯基或苄基取代的硫烷基硅烷化合物，包括但不限于硫化硅改性剂和硫化锡改性剂，以及官能化和改性的型式诸如腈、胺、NO、烷氧基、硫代烷基、硫醇、一硫化物、二硫化物和四硫化物化合物。合适的硅烷偶联剂的具体实例是3-巯基丙基三烷氧基硅烷、双-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、双-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TMSPD)、巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TESPD)、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(TMSPT)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物、它们的乙氧基硅烷和氯硅烷的衍生物及其组合。其他合适的官能化的硅和锡化合物以及硅烷偶联剂包括但不限于可用于在改性二烯共聚物组合物的聚合物链上进行链内氢化硅烷化反应并将官能团和/或其他聚合物侧链连接于主链的硅烷官能化的硅或锡化合物。
在本文提供的方法的另外的实施方案中，新型改性二烯共聚物组合物发生全部或部分连接以连接聚合物链并制备线性、支化或放射状、多臂或接枝结构的共聚物，所述共聚物保持活性并且能够聚合剩余的或新的单体以制备杂臂、杂化和/或不对称新型改性二烯共聚物组合物，所述组合物包括至少一条具有至少一种不同的特性(诸如组成、微观结构、尺寸、乙烯基构型等)的聚合物链(分子内)。部分连接意味着全部活性阴离子聚合聚合物链端的一部分与连接剂连接。连接剂理想地连接2至30条阴离子聚合聚合物链(臂数)，尽管也可以使用能够连接更多数目的链的连接剂。用于全部或部分连接步骤的适合的连接剂包括但不限于聚乙烯基化合物诸如1，3-二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯、1，3，5-三异丙烯基苯、1，3-双(1-苯基乙烯基)苯、1，4-双(1-苯基乙烯基)苯、1，3，5-三(1-苯基乙烯基)苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯，还有被至少一个取代基诸如烷基、烷氧基、环烷基和环烷氧基等取代的聚乙烯基化合物。低聚型聚乙烯基化合物可用作具有高官能度的连接剂。
当与烷基锂引发剂混合时，来自第IIa、IIb和IIIa族的不同金属(包括镁、锌和铝)的有机金属化合物可以用作聚合速率调节剂。合适的聚合速率调节剂的具体实例是二丁基镁、二乙基锌、三乙基铝及它们的组合。聚合速率调节剂可用于控制聚合的温度分布。聚合速率调节剂有助于以等温模式持续预先确定的停留时间或以准绝热模式直至达到峰温度来控制聚合步骤。
本发明的新型改性二烯共聚物组合物为各种粘合剂、密封剂、涂料、沥青、轮胎和塑料应用提供了易被进一步改性的反应位点以及允许光固化、热固化和化学固化的可交联部分。新型改性二烯共聚物组合物的易被进一步改性的反应位点可以通过本领域已知的任何合适的方法进行处理，诸如在美国专利第9,803,034；5,162,445；4,704,438；4,306,049；4,145,490号和欧洲专利第0,842,201号中描述的那些方法，这些专利通过全文引用并入本文。新型改性二烯共聚物中取代的乙烯基芳族单体的进一步改性可通过后聚合反应进行，所述后聚合反应诸如金属化、卤化、磺化、烷氧基硅烷改性、氢化硅烷化等。新型改性二烯共聚物中烷基取代的乙烯基芳族单元的金属化以及随后极性单体的接枝和聚合可以在约-10℃至约10℃的反应器温度下在作为溶剂的四氢呋喃(THF)和作为引发剂的仲丁基锂(sec-BuLi)中进行至少60分钟，或在约-10℃的反应器温度下在作为溶剂的甲苯和作为引发剂的叔丁基锂(tert-BuLi)和2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝(Al(BHT)(iB)2)中进行至少60分钟。新型改性二烯共聚物中烷基取代的乙烯基芳族单元的金属化可以通过与用N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)活化的烷基锂化合物反应来用锂进行，然后通过与亲电子试剂反应将该金属化的衍生物转化为各种官能化的衍生物，金属化发生在甲基化的苯乙烯共聚单体单元的伯和叔苄型碳原子二者处及其芳环碳原子处。新型改性二烯共聚物中烷基取代的乙烯基芳族单元的金属化可以通过将烷基锂化合物与较重碱金属的醇盐组合以形成对于有机合成和聚合物化学中进行金属化反应而言反应性很强的试剂(该试剂被称为“超碱”)来进行。将由烷基锂和醇钾形成的超碱试剂应用于芳烃如苯、甲苯、乙苯和异丙苯的金属化以形成金属化物类，其中众所周知抗衡离子是较重碱金属而不是锂。新型改性二烯共聚物中烷基取代的乙烯基芳族单元的金属化可以在具有超碱的烃溶剂中的溶液中进行。超碱通过烷基锂化合物与一种或多种更高原子量的碱金属醇盐的相互作用以形成金属化物类来形成，其中抗衡离子是位于苯乙烯型共聚单体的对-烷基碳位点的更高原子量的碱金属(Na、K、Rb、Cs)。相对于共聚物的烷基苯乙烯含量，超碱以提供1∶1至2∶1的摩尔比的量存在。金属化的共聚物与亲电试剂接触以将金属化的共聚物转化为具有由共价键合至侧接于共聚物主链的芳族基团的对-烷基的苄型碳原子的亲电试剂携带的官能团的衍生物，并且也可以使用为对-烷基、间-烷基和/或邻-烷基的烷基苯乙烯。可将新型改性二烯共聚物中的烷基取代的乙烯基芳族单元溴化以提供苄型溴原子，所述苄型溴原子在温和条件下在亲核试剂的存在下具有高反应性。可将新型改性二烯共聚物中的烷基取代的乙烯基芳族单元磺化并进行其他亲电取代反应诸如氯化和溴化。新型改性二烯共聚物中烷基取代的乙烯基芳族单元上的这些反应可能比与聚苯乙烯更容易发生。磺化可以持续到使所得经磺化的材料为水溶性的程度。磺酸酯基团当然可以用碱诸如氨、氢氧化钠、氢氧化钾等中和以得到中性物质。磺化剂诸如磺酰氯、氯磺酸和三氧化硫或硫酸(发烟硫酸)可用于进行磺化。甲基侧链的卤化可以通过使用卤化剂在自由基条件下例如在过氧化物存在下或在光或紫外辐射下进行。有机金属基团可以通过有机金属卤化物诸如三甲基氯化锡、二甲基氯化硼或三甲基氯化铅在Friedel-Crafts催化剂的存在下的反应来插入。新型改性二烯共聚物中烷基取代的乙烯基芳族单元可以在加工设备(通常是挤出机)中在少量作为自由基引发剂的过氧化物的存在下用烷氧基硅烷(最常见的是乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)进行熔融接枝。通常，使用约2％的硅烷，并使用过氧化二异丙苯作为引发剂(5-15重量％)。
在本发明的另外的实施方案中，新型改性二烯共聚物组合物可以通过与至少一种合适的官能化剂反应以连接至少一个官能团或将改性A-B-C或C-B-A共聚物的至少一个嵌段或链段改性来进一步链端或链内官能化。所述官能化反应可以在聚合期间或聚合后进行。合适的官能团包括但不限于环氧、胺、羟基、羧基、醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、酯、酰胺、异氰酸酯、酸酐、氢硅烷、烷氧基硅烷、烷氧基锡、硫醇、芳族二硫酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯、它们的混合物及组合。合适的官能化的硅和锡化合物可用于连接新型改性二烯共聚物的聚合物链内的特定官能团，所述硅和锡化合物包括但不限于氯丙基三烷氧基硅烷、三烷基氯化锡和三烷氧基氯化锡，诸如氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、三甲基氯化锡、三甲氧基氯化锡、三乙基氯化锡、三乙氧基氯化锡、三辛基氯化锡、三辛氧基氯化锡等。对改性A-B-C或C-B-A共聚物的至少一个嵌段或链段中的至少一个共轭二烯单元和/或至少一个未取代的乙烯基芳族单元进行改性的合适的官能化反应包括环氧化、磺化等。
在本文提供的方法的一些实施方案中，新型改性二烯共聚物组合物以间歇、程序化间歇和/或半间歇工艺聚合。如本领域技术人员会认识到的，改性二烯共聚物组合物的所述合成可以在包括在实现所述停留时间和化学计量条件所必需的温度、溶剂比和料流流速下操作的工艺的反应环境中进行。
应用
本发明的其他方面提供了包含改性二烯共聚物的聚合物共混物和混合物、包含所述改性二烯共聚物组合物或所述包含改性二烯共聚物的聚合物共混物和混合物的增强材料，其包括：
本发明的包含新型改性二烯共聚物组合物的聚合物共混物或混合物包含至少一种选自极性塑料、极性工程塑料和非极性塑料的聚合物；合适的极性塑料、极性工程塑料和非极性塑料包括但不限于聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯及它们的共聚物，并且非极性塑料包括但不限于聚烯烃(LDPE、LLDPE、HDPE、极低密度VLDPE、PE蜡、各种PP)、聚苯乙烯、它们的共混物和混合物以及共聚物；在一个另外的实施方案中，本发明的包含新型改性二烯共聚物组合物的聚合物共混物或混合物包含选自线性、放射状、递变、无规、嵌段或多嵌段共聚物的市售可得的弹性体，诸如SIS、SBS、SEBS、SEPS，SIBS、SI/BS、SBR、SIR或它们的任何组合；在本发明的其他实施方案中，本发明的包含新型改性二烯共聚物组合物的聚合物共混物或混合物包含至少一种选自EVA、EP和EPDM弹性体和聚异丁烯的共聚物；在本发明的另一个实施方案中，本发明的包含新型改性二烯共聚物组合物的聚合物共混物或混合物包含任何基于生物单体的聚合物或任何基于生物单体和/或生物可降解单体的共聚物，或与油基单体的组合，其中可能需要混合步骤以提供共混物和混合物中的其他聚合物与新型改性二烯共聚物组合物之间的紧密接触；混合步骤可以在通过后聚合反应将新型改性二烯共聚物组合物进一步改性之前或之后进行；和
包含所述改性二烯共聚物组合物或所述包含改性二烯共聚物的聚合物共混物和混合物的增强材料实现了精调的相容性和反应性，并且改进了针对各种应用(诸如粘合剂、密封剂、涂料、轮胎、塑料改性物，以及用于铺路、屋顶、墙面板和防水膜的沥青/柏油改性物及它们的乳液)的可加工性与增强性能之间的平衡，其中所述新型改性二烯共聚物组合物可用于胶带、标签、包装、建造物和定位粘合剂最终用途应用的压敏和非压敏热熔型和溶剂型制剂，包括溶剂型胶泥和密封剂，其中所述新型改性二烯共聚物组合物可用于低粘度和反应性热熔型粘合剂组合物，特别是用于具有高耐热性、低能量可加工性和相对于溶剂型制剂而言较低的挥发性有机化合物(VOC)排放的可喷涂和接触型粘合剂，并且其中更具体而言，所述新型改性二烯共聚物组合物为上述应用提供了：精调的与制剂成分的相容性、易被改性的反应位点以及允许光固化、热固化和化学固化交联的可交联部分；易加工的优点，诸如分散时间短、混合温度低、粘度低、VOC含量低、储存稳定性优异；以及良好的增强优点，诸如耐热性高、内聚强度和抗剪切性高、粘性高且耐剥离、弹性应答高、性能等级范围广、延展性和渗透性好、高低温性能之间良好的折衷以及自修复行为。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于混合在所述共混物和混合物中的其他聚合物和所述新型改性二烯共聚物组合物的方法，其包括：
将新型改性二烯共聚物组合物和至少一种其他聚合物混合，这种共混物或混合物通过使用间歇式强力混合器或连续式强力混合器或双螺杆挤出机在约120至约200℃的混合条件和约30至约150rpm的混合速度下均匀共混以形成母料，并任选地使用造粒机切成小块，且然后将母料与用于各种应用的特定制剂的其余组分/添加剂混合；
其中所述混合可以在反应条件下进行以对新型改性二烯共聚物组合物的取代的乙烯基芳族单元进行后聚合反应。
本发明的其他额外的方面提供了由新型改性二烯共聚物组合物制成的组合物和制品、由新型改性二烯共聚物组合物的混合物或包含改性二烯共聚物与待增强材料的聚合物共混物和混合物制成的增强材料以及由所述增强材料制成的制品。本发明的其他方面提供了对特定基材具有增强的附着力的新型改性二烯组合物以及它们与其他嵌段共聚物的共混物以及由所述附着力增强材料制成的制品。所述新型改性二烯组合物对于各种粘合剂、密封剂、涂料、沥青、轮胎和塑料应用实现了相容性、可加工性和增强性能之间的更好平衡。某些类型的改性二烯共聚物组合物或包含改性二烯共聚物的聚合物共混物和混合物也可用作橡胶和塑料中的增强剂、粘度调节剂、流动改性剂、加工助剂和抗冲改性剂。
新型改性二烯共聚物组合物为各种粘合剂、密封剂、涂料、沥青、轮胎和塑料应用提供了易被改性的反应位点和允许光固化、热固化和化学固化交联的可交联部分。新型改性二烯共聚物组合物和包含所述新型改性二烯共聚物组合物和其他合适聚合物的聚合物共混物或混合物的光固化、热固化和化学固化交联可以通过本领域已知的任何合适方法进行，诸如在美国专利号第8,703,860；7,799,884；7,432,037；6,926,959和4,306,049号；以及欧洲专利号第0097307号中描述的那些方法，这些专利通过全文引用并入本文。本发明的新型改性二烯共聚物组合物可以通过使用包括但不限于特定能量源方法的已知方法来交联。合适的能量源包括电子束辐射、紫外光辐射和/或热。交联促进剂可用于交联新型改性二烯共聚物组合物，详细描述于美国专利第6,803,014号，该专利通过全文引用并入本文。合适的交联促进剂的实例包括但不限于偶氮化合物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、有机过氧化物和多官能乙烯基或烯丙基化合物，例如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、戊二醛、乙二醇二甲基丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、马来酸二炔丙酯、氰脲酸二炔丙酯单烯丙酯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、2，5-二甲基2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、偶氮二异丁腈(azobis isobutyl nitrite)等及它们的组合。基于改性二烯共聚物的总浓度的总重量，交联促进剂以0.01至5重量％的量引入新型改性二烯共聚物。合适的自由基引发体系可用于使新型改性二烯共聚物组合物交联，其包含但不限于偶氮化合物、烷基或酰基过氧化物或氢过氧化物、酮过氧化物、过氧酯、过氧碳酸酯和过氧缩酮或它们的混合物。可用于使新型改性二烯共聚物组合物交联的合适的烷基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、酰基过氧化物、过氧酯和过氧缩酮的实例包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二丁基、过氧化枯基、过氧化二枯基、过氧化二月桂酰、叔丁基氢过氧化物、过氧化甲基酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化甲乙酮、二丁基过氧基环己烷、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二异丁基、过苯甲酸叔丁酯和过乙酸叔丁酯及它们的混合物。基于改性二烯共聚物组合物的总重量，自由基引发剂或引发剂体系可以约0.001至约2.0重量％的总量使用。新型改性二烯共聚物组合物可以通过暴露于剂量为186kGy的电子束辐射来交联。可用于使本发明的新型改性二烯组合物交联的光聚合引发剂包括但不限于二苯甲酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、α-羟甲基苯偶姻、α-羟甲基苯偶姻甲醚、α-甲氧基苯偶姻甲醚、苯偶姻苯醚和α-叔丁基苯偶姻及它们的混合物或组合。光聚合引发剂或引发剂体系可以约0.1至约10重量％的量使用。可以向本发明的新型改性二烯共聚物组合物中添加光敏组合物中常用的添加剂，所述添加剂包括但不限于：热阻聚剂诸如2，6-二叔丁基-对甲酚、对甲氧基苯酚、季戊四醇四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基)苯基丙酸酯]、对苯二酚、叔丁基儿茶酚、叔丁基羟基苯甲醚和4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基)苯酚；紫外线吸收剂；抗光晕剂；以及光稳定剂；它们的混合物或组合。可用于使本发明的新型改性二烯共聚物组合物固化或交联的合适的活性能量射线可以是粒子束、电磁波或其组合。粒子束的实例包括电子束(EB)和α-射线，电磁波的实例包括紫外线(UV)、可见光、红外线、γ-射线和X射线。特别优选电子束(EB)和紫外线(UV)。电子束可以在0.1至10MeV的电压下加速并照射剂量为1至500kGy的。可以使用照射波长为200至450nm的灯作为紫外线源。本发明的新型改性二烯共聚物组合物的交联可以通过在约205℃的温度下使用其量为约1.5重量％(基于聚合物)的化学交联剂诸如过氧化二异丙苯进行最多8分钟。可用于该方法的高温引发剂是在大于110℃下具有10小时的半衰期的引发剂。通常，过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷和3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯。通常，高温引发剂的用量为0.5至2重量％。固化或交联通常在约175℃至250℃下进行约1至5分钟、优选在约200℃至230℃下进行约2至4分钟。
在所期望的商业应用当中，本文提供的一些新型改性二烯共聚物组合物非常适合用作粘合剂、密封剂和涂料，包括压敏粘合剂、非压敏粘合剂、热熔型粘合剂、热熔型和溶剂基胶泥和密封剂。也可以将改性二烯共聚物组合物设计成用作沥青中和聚合物共混物中的相容剂或增强剂。可受益于本文提供的相容剂或增强剂的沥青包括通常用于铺路、屋顶和密封剂应用的那些。铺路应用包括用于制造用于道路建设的沥青水泥的沥青水泥/粘结料的增强，以及用于道路修复、维修和维护的材料的改性，包括碎石密封、重新密封、重铺和再循环。屋面应用包括屋顶瓦(roof shingle)的增强，以及用于屋顶防水、维修和维护的材料的改性。某些类型的改性二烯共聚物组合物也可用作橡胶和塑料中的增强剂、粘度调节剂、流动改性剂、加工助剂和抗冲改性剂。非极性塑料是可以受益于所述改性二烯共聚物组合物的塑料类型。非极性塑料包括但不限于聚烯烃、聚苯乙烯及它们的共聚物。
如本领域技术人员将认识到的，新型改性二烯共聚物组合物的最佳特性和性能将取决于预期应用。下面提供了改性二烯共聚物组合物的几种示例性应用。提供这些应用仅出于说明性目的并不旨在限制本发明的范围。
粘合剂、密封剂和涂料
通常将高分子量弹性体配制成可用作粘合剂、密封剂和涂料的共混物以提供内聚强度和针对每种应用在附着力和内聚性能之间的充分平衡。基于单乙烯基芳族和共轭二烯单体的弹性体广泛用作压敏粘合剂、喷涂和接触性粘合剂、面板和建筑胶泥、密封剂和涂料。含异戊二烯的弹性体优选用于热熔型压敏粘合剂，因为它们可以容易地以低成本增粘。含丁二烯的弹性体通常优选用于建筑或层压粘合剂，因为它们可以提供刚度和内聚强度。这些弹性体的氢化型式对于密封剂而言是优选的，因为它们具有更高的耐候性。用弹性体成功配制粘合剂、密封剂和涂料产品所需的表现性能如下：a)增粘树脂与弹性体相容；b)针对内聚强度和抗剪切性的连续弹性体相形态；c)针对粘性发展和能量耗散的柔性和低模量弹性体；d)合适的增粘树脂，所述增粘树脂提高弹性体的橡胶相的玻璃化转变温度(Tg)以增加应变能的耗散。
现有技术的高分子量聚合物通过显著增加这些共混物的熔体和溶液粘度不利地影响粘合剂、密封剂和涂料制剂的加工特性。现有技术中聚合物组成和/或结构的改变已被用于改进加工特性并降低粘合剂、密封剂和涂料应用的制剂成本，但通常表现性质被不利地改变。在所期望的商业应用当中，本文提供的新型改性二烯共聚物组合物中的一些非常适合用作粘合剂、密封剂和涂料，包括压敏粘合剂、非压敏粘合剂、热熔型粘合剂、热熔型和溶剂型粘合剂、密封剂和涂料。低熔体粘度和低溶液粘度的研究对于压敏性粘合剂、热熔型粘合剂和溶剂型粘合剂尤为重要。发明人已经发现，所述新型改性二烯共聚物组合物的添加为制剂提供了出色的加工特性，而不会显著影响粘合剂、密封剂和涂料产品的所需性能。包含所述新型改性二烯共聚物组合物的粘合剂、密封剂和涂料制剂可以：在低得多的温度下加工而不会影响成本效率和/或生成速度且保持增强性能诸如内聚强度；或与具有较高乙烯基芳族单体含量和/或较高分子量的其他聚合物共混以提高增强性能诸如内聚强度并保持典型的加工温度而不影响成本效率和/或生产速度。值得注意的是，用这些新型改性二烯共聚物组合物制备的热熔型压敏粘合剂表现出与各种树脂的高相容性以及高内聚强度和高抗剪切性。更值得注意的是，可以调节新型改性二烯共聚物组合物的相容性以匹配树脂和/或其他聚合物相容性以提供高制剂灵活性和更好的整体性能。此外，可以将包含新型改性二烯共聚物组合物的粘合剂、密封剂和涂料制剂固化或交联以提供更好的增强性能诸如优异的内聚强度和极高的抗剪切性和耐温性。还发现本文提供的相容剂或增强剂可以被包封并与市售可得的嵌段共聚物共混以改善粘合剂共混物的相稳定性和加工特性。包含新型改性二烯共聚物的粘合剂组合物可用于将粘合剂或涂料组合物施用于背衬或基材的大多数应用中。基材可以是膜、带、片材、面板等的形式，并且可以由诸如纸、织物、塑料、非织造纤维(例如一次性吸收性服装)、金属、箔、天然橡胶、合成橡胶、木材和木材复合材料制成。将包含新型改性二烯共聚物的本发明的粘合剂、密封剂和涂料组合物施用于基材可以使用任何常规方法诸如辊涂、狭缝孔涂布、喷涂或挤出涂布来完成。
在一些这样的应用中，约10至70重量％、理想地15至55重量％且更理想地18至45重量％的新型改性二烯共聚物组合物或其与市售可得的共聚物的混合物与其他常规粘合剂制剂组分/添加剂(诸如增粘树脂；增塑剂；偶联剂；交联剂；光引发剂；填料；加工助剂；稳定剂和抗氧化剂)混合以赋予此类组合物与作为合适对照物的采用现有技术的弹性体配制的粘合剂相比具有改进的性能。合适的增粘剂的实例包括与所述聚合物相容的具有高和低软化点的树脂。这些树脂包括但不限于氢化树脂、松香酯、多萜树脂、萜酚树脂、茚-香豆酮树脂和脂族烃树脂。在一些示例性实施方案中，组合物中增粘树脂的量为约20至70重量％。增塑剂，通常称为增量油，包括矿物油、石蜡油和环烷油。在一些示例性实施方案中，组合物中增塑剂的量为约5至35重量％。抗氧化剂可用于抑制热和UV氧化过程并且通常以约0.05至3重量％的量添加到粘合剂组合物中。抗氧化剂的实例包括酚化合物、亚磷酸酯、胺和硫代化合物。
在另一个实施方案中，可以通过包括以下步骤的方法制备包含改性二烯共聚物组合物的新型热熔型粘合剂、密封剂或涂料组合物：首先将改性二烯共聚物母料和至少一种增粘树脂混合，其中所述母料在室温下均匀共混，然后通过使用间歇式强力混合机或连续式强力混合机或双螺杆挤出机在约120至约200℃的混合条件和约30至约150rpm的混合速度下混合，并且任选地使用造粒机切成小块，并且然后将母料与热熔型粘合剂、密封剂或涂料制剂的其余组分/添加剂混合。
可以将常规粘合剂制剂组分/添加剂诸如增粘树脂；增塑剂；偶联剂；交联剂；光引发剂；填料；加工助剂；稳定剂和抗氧化剂添加到本发明的热熔型粘合剂组合物中以提供成熟、完整制剂的所需微调性能。合适的增粘剂包括但不限于与聚合物相容的具有高和低软化点的树脂，诸如氢化或烃树脂、松香酯、多萜树脂、萜酚树脂、茚-香豆酮树脂和脂族烃树脂。在一些说明性实施方案中，本发明的热熔型粘合剂组合物中增粘树脂的量为约20至70重量％。增塑剂，通常称为增量油，包括矿物油、石蜡油和环烷油。在一些示例性实施方案中，组合物中增塑剂的量为约5至35重量％。抗氧化剂可用于抑制热和UV氧化过程并且通常以约0.05至4重量％的量添加到粘合剂组合物中。抗氧化剂的实例包括苯酚、亚磷酸酯、胺和硫代化合物。本发明的粘合剂通常还将包含约20重量％至约70重量％的增粘树脂或增粘树脂组合，优选约20重量％至约65重量％、更优选约20重量％至约60重量％的增粘树脂或增粘树脂组合，其与制剂中嵌段共聚物的中间嵌段和/或末端嵌段相容。优选的是环球软化点(Ring and Ball softening point)高于约25℃的增粘剂。本发明的热熔型粘合剂组合物可以包含约2重量％至约25重量％的以下物质：任何市售可得的嵌段共聚物、多嵌段共聚物、递变嵌段或无规共聚物；它可以是线性、分支或放射状、多臂、杂臂、杂化、不对称的；并且可以部分或全部偶联以形成二嵌段/三嵌段共聚物的共混物。实例包括但不限于：苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯(例如SIS和SIS/SI和(SI)n-X/SI)、苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯(例如SBS和SBS/SB和(SB)n-X/SB)、苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯(例如SIBS和SIBS/SIB和(SIB)n-X/SIB)、苯乙烯-b-异戊二烯/丁二烯-b-苯乙烯(例如S-I/B-S和S-I/B-S/S-I/B和(S-I/B)n-X/S-I/B)、苯乙烯-b-乙烯/丁烯-b-苯乙烯(例如SEBS和SEBS/SEB和(SEB)n-X/SEB)、苯乙烯-b-乙烯/丙烯-b-苯乙烯(例如SEPS和SEPS/SEP和(SEP)n-X/SEP)、苯乙烯-丁二烯无规共聚物(例如SBR和(SBR)n-X)及它们的组合。
此外，本发明的各种粘合剂、密封剂或涂料组合物可以包括本领域技术人员已知的其他添加剂。这些添加剂可包括但不限于颜料、填料、荧光添加剂、流动和流平添加剂、润湿剂、表面活性剂、消泡剂、流变改性剂、稳定剂、光敏剂和抗氧化剂。优选的添加剂是那些对感兴趣的波长没有明显吸收的添加剂。颜料和填充材料的实例包括但不限于二氧化钛、疏水性无定形气相二氧化硅、无定形沉淀二氧化硅、炭黑和聚合物粉末。流动和流平添加剂、润湿剂和消泡剂的实例包括有机硅、烃、含氟化合物和非有机硅聚合物和共聚物诸如共聚丙烯酸酯。
本发明的新型粘合剂、密封剂和涂料组合物可以通过常规方法制备。作为示例，可以在升高的温度(例如约150℃的温度)下使用挤出机、Z-叶片混合器或其他常规混合装置将新型改性二烯共聚物、增粘树脂和其他所需组分共混。有利地，用本发明的改性二烯共聚物制备的新型粘合剂、密封剂和涂料组合物可以在低得多的温度下混合和施用，而不会牺牲成本效率和/或生产速度，并保持增强性能诸如内聚强度。在一些实施方案中，反应性加工技术可用于在本发明的新型粘合剂、密封剂和涂料组合物中进行改性二烯共聚物的后聚合反应和/或交联。
新型改性二烯共聚物组合物提供了具有易被改性的反应位点和允许光固化、热固化和化学固化交联的可交联部分的粘合剂、密封剂和涂料应用。所述反应位点可以直接进行新型改性二烯共聚物组合物的交联和/或可以适用于进行进一步官能化，所述进一步官能化促进在应用期间在更合适的温和条件下交联。包含本发明的改性二烯共聚物组合物的新型反应性粘合剂、密封剂和涂料组合物可以通过本领域已知的任何合适的方法制备和固化，诸如在美国专利第8,703,860；7,799,884；7,432,037；6,926,959；5,804,663和4,306,049号；和欧洲专利第0097307号中公开的那些方法，这些专利通过全文引用并入本文。包含所述改性二烯共聚物组合物或所述包含改性二烯共聚物的聚合物共混物和混合物的增强材料实现了精调的相容性和反应性，并且改进了针对各种应用(诸如粘合剂、密封剂和涂料)的可加工性和增强性能之间的平衡。新型改性二烯共聚物组合物及其与其他合适聚合物的聚合物共混物和混合物可用于胶带、标签、包装、建造物和定位粘合剂最终用途应用的压敏和非压敏热熔型和溶剂型制剂，包括溶剂型粘合剂和密封剂。新型改性二烯共聚物组合物可用于低粘度和反应性热熔型粘合剂组合物，特别是用于具有高耐热性、低能量可加工性和相对于溶剂基制剂而言较低的挥发性有机化合物(VOCs)排放的可喷涂和接触型粘合剂。更具体而言，所述新型改性二烯共聚物组合物为所述粘合剂、密封剂和涂料应用提供了：精调的与制剂成分的相容性、易被改性的反应位点以及允许光固化、热固化和化学固化交联的可交联部分；易加工的优点诸如混合温度低且施用温度低；和良好的增强优点诸如耐热性高、内聚强度和抗剪性高、粘性高且耐剥离。
本发明的包含改性二烯共聚物的新型粘合剂组合物可以是可辐射固化的，其适用于各种最终用途，包括但不限于用于高性能胶带和标签诸如冷冻级胶带和标签的压敏粘合剂以及汽车粘合剂；以及至湿表面的粘合剂应用，诸如医疗应用。可将可辐射固化粘合剂组合物配制成表现出高耐热性、高剥离值、改进的低温性能(特别是在低于0℃的温度下)、改进的对湿表面的粘附性和/或改进的耐溶剂性和耐增塑剂性。本发明的新型粘合剂组合物还可包含与所述改性二烯共聚物组合物组合的至少一种第二聚合物。第二聚合物可有助于粘合性能诸如粘性和耐热性并且可以选自：第二嵌段共聚物；均相乙烯/α-烯烃共聚体、无定形聚α-烯烃、乙烯互聚物或它们的混合物。有用的市售可得的第二嵌段共聚物的实例包括但不限于
Figure BDA0003732132340000301
和
Figure BDA0003732132340000302
嵌段共聚物、
Figure BDA0003732132340000303
和G系列嵌段共聚物、
Figure BDA0003732132340000304
Sol T嵌段共聚物、
Figure BDA0003732132340000305
嵌段共聚物以及其他。合适的乙烯互聚物的实例是乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯-丙烯酸正丁酯(EnBA)及它们的混合物。新型改性二烯共聚物组合物和第二嵌段共聚物可以在至少一种共轭二烯均聚物或共聚物嵌段或链段中具有增加的乙烯基构型单元以至于对辐射更加敏感且可固化以进一步有助于粘合性能诸如高耐热性和高耐剪切性。用于本发明的包含改性二烯共聚物的新型粘合剂组合物的优选的第二嵌段共聚物包含至少一种苯乙烯含量小于约25重量％的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物以在保持高耐热性诸如高剪切粘合剂破坏温度(SAFT)和/或高环球软化点温度(TRBSP)的同时提高粘性。
在一些实施方案中，本发明的包含改性二烯共聚物的新型粘合剂组合物可有利地具有在约160℃下小于约10,000cP、优选在约160℃下小于约8,000cP、更优选在约160℃下小于约6,000cP且甚至更优选在约160℃下小于约4,000cP的布氏粘度(Brookfieldviscosity)，这使得粘合剂组合物能够在较低的施用温度下施用，即施用温度不大于约150℃、优选不大于约140℃且更优选不大于约130℃。由于组合物在甚至更低的温度下可能表现出低粘度，在最优选的实施方案中，粘合剂组合物可以在约120℃下为充分的流体，适用于涂布到热敏性基材上并且有助于防止粘合剂组合物的热降解并延长加工时间窗口。包含改性二烯共聚物组合物的本发明的新型粘合剂组合物可以这样配制，使得组合物表现出良好的粘性、改进的耐热性诸如高剪切粘合破坏温度(SAFT，shear adhesive failuretemperature)和/或高环球软化点温度(RBSPT，Ring and Ball softening pointtemperature)，并改善了耐增塑剂性。优选地，剪切粘合破坏温度(SAFT)和/或环球软化点温度(RBSPT)不低于约150℃，更优选地，不低于约177℃，并且在粘合剂组合物固化后静态剪切不小于约24小时。环形初粘力(Loop Tack)通常至少为约2.0磅/英寸、优选约3.0磅/英寸或更大且更优选约4.5磅/英寸或更大。对于永久级压敏粘合剂，180°剥离值通常至少为约2.5磅/线英寸(pli)、优选至少约3.0磅/线英寸(pli)且更优选至少约4.0磅/线英寸(pli)或更大。包含改性二烯共聚物组合物的本发明的新型粘合剂组合物可以粘合到各种基材上，诸如各种膜、非织造物、纸料、纸板、塑料、金属、涂漆基材、玻璃、皮革、橡胶等。本发明的粘合剂组合物气味小并且可用于各种应用，包括用作高性能胶带和标签的压敏粘合剂，特别是用于汽车应用诸如窗户标签和车牌标签、可消毒的医疗应用、冷冻级标签、适用于异形容器的收缩标签、粘扣带、磨料产品、道路标记带、泡沫粘合、将橡胶垫圈粘合到空气过滤器和定位粘合剂。此外，压敏和非压敏粘合剂组合物均可用于膜层压和非织造结构应用，诸如一次性尿布结构以及木地板粘合剂。
在一些实施方案中，包含改性二烯共聚物组合物的本发明的新型粘合剂组合物可以使用在室温下为低分子量液体聚合物的改性二烯共聚物，其可以被氢化并且可以具有任何合适的末端链端和/或链内官能团诸如环氧、胺、羟基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硅烷、硫醇等，这些官能团允许发生额外的化学反应诸如交联、衍生化等。它们可以在没有溶剂的情况下以液体形式配制和施用以降低VOC排放，并在可通过UV固化实现的固化过程后分子量变大。由包含环氧基和羟基官能团的氢化液体改性二烯共聚物组合物、氢化增粘树脂和少量光引发剂的混合物组成的简单制剂可以表现出优异的压敏粘合剂性能。压敏粘合剂制剂可以用某些高分子量固体聚合物进行改性和增强，以增加生胶强度、拉伸强度以及处理和涂布热熔型粘合剂的便捷性。不仅低苯乙烯SEBS聚合物和SEPS聚合物可用作固体改性剂，而且乙烯和高级α-烯烃的线性、低密度共聚物也可用作固体改性剂。包含液体改性二烯共聚物组合物和低苯乙烯SEBS聚合物的本发明的新型粘合剂组合物可在约120℃下完全熔化。经固化的粘合剂提供一系列粘性、剥离、剪切值，并且随着时间或温度表现出最小的剥离附着力增加。可与本发明的氢化改性二烯共聚物组合物一起使用的合适的增粘树脂包括但不限于RegaliteTM R-9100、RegaliteTMR-125和ArkonTM P-900。RegaliteTM R-9100和R-125是由Eastman生产的完全氢化的增粘树脂。ArkonTM P-90是由Arakawa生产的完全氢化的增粘树脂。
通常，有用的增粘剂或增粘树脂衍生自可再生资源诸如松香衍生物，包括但不限于木松香、妥尔油、树胶松香以及松香酯和天然和合成萜烯及这类物质的衍生物；或者是石油基树脂诸如烃树脂。有用的烃树脂的实例包括但不限于α-甲基苯乙烯和其他基于苯乙烯型单体的树脂、支化和非支化的C5树脂、C9树脂、基于二环戊二烯(DCPD)的树脂，以及这些物质的苯乙烯型和氢化改性物。有用的增粘剂通常从在约25℃下为液体到具有至多约150℃的环球软化点。优选地，本发明的粘合剂组合物包含至少一种与聚二烯嵌段相容的增粘剂。在本发明的一些实施方案中，增粘剂优选为松香衍生物、特别是基于氢化松香的增粘剂以及氢化苯乙烯化萜烯树脂。有用的市售可得的增粘剂包括但不限于例如
Figure BDA0003732132340000311
R 91、
Figure BDA0003732132340000312
R R101、
Figure BDA0003732132340000313
R S100、
Figure BDA0003732132340000314
R S260、
Figure BDA0003732132340000315
1018、
Figure BDA0003732132340000316
3102、
Figure BDA0003732132340000317
6108、
Figure BDA0003732132340000318
5095、
Figure BDA0003732132340000319
Lite系列诸如
Figure BDA00037321323400003110
105Lite、
Figure BDA00037321323400003111
5300系列、
Figure BDA00037321323400003112
AX、
Figure BDA00037321323400003113
85和
Figure BDA00037321323400003114
105。
可以添加到本发明的热熔型粘合剂、密封剂和涂料组合物中的合适的常规增粘剂或增粘树脂的更具体实例包括但不限于任何相容的树脂或其混合物诸如：(a)天然或改性松香，例如树胶松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香；(b)天然或改性松香的甘油和季戊四醇酯，例如，木松香甘油酯(glycerol ester of pale，wood rosin)、氢化松香甘油酯、聚合松香甘油酯、氢化松香季戊四醇酯、酚醛改性的松香季戊四醇酯；(c)天然萜烯的共聚物和三元共聚物，例如苯乙烯-萜烯和α-甲基苯乙烯-萜烯；(d)软化点为约80℃至150℃的聚萜烯树脂，以及氢化聚萜烯树脂；(e)酚醛改性的萜烯树脂及其氢化衍生物；(f)软化点为约70℃至135℃的脂族石油烃树脂，以及氢化脂族石油烃树脂；(g)脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物；(h)脂族/芳族或脂环族/芳族共聚物及它们的氢化衍生物；和(i)脂族/芳族或脂环族/芳族聚酯多元醇及它们的氢化衍生物。用于本文的增粘剂包括聚萜烯、脂族树脂、脂环族树脂和脂族/芳族或脂环族/芳族化合物。以及脂族/芳族或脂环族/芳族共聚物及它们的氢化衍生物。此外，可能期望在本发明的热熔型粘合剂组合物中掺入至多约30重量％的至少一种封端增粘剂或增粘树脂，其可以是合适的聚酯多元醇增粘树脂。封端增粘剂或增粘树脂主要是基于混合C9石油蒸馏流的芳族树脂，诸如可从Eastman Chemical Company市售可得的材料，或基于芳族单体的纯或混合单体流诸如乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、香豆酮或茚的均聚物或共聚物的树脂。此外，基于α-甲基苯乙烯的那些可从Eastman Chemical Compan以Kristalex和Plastolyn的商品名获得。如果存在，则所述至少一种封端增粘剂或增粘树脂通常以约1至约30重量％、优选小于约25重量％的量使用。在一些实施方案中，可添加到本发明的热熔型粘合剂组合物中的常规增粘剂或增粘树脂的优选实例包括但不限于来自Eastman Chemical Company的PiccotacTM9095、PiccotacTM 8095、PiccotacTM1095-N、
Figure BDA00037321323400003115
85、RegaliteTM R1100烃树脂以及KristalexTM 1120烃树脂。
可以添加到本发明的热熔型粘合剂、密封剂和涂料组合物中的合适的常规增粘剂或增粘树脂的其他具体实例包括但不限于高性能聚酯多元醇增粘树脂诸如脂族/芳族或脂环族/芳族聚酯多元醇及它们的氢化衍生物。高性能聚酯多元醇增粘树脂可由以下材料制成：原始和/或回收的热塑性聚酯；回收的乙二醇和/或脂族二醇；以及二聚脂肪酸和/或脂族二羧酸和/或芳族二羧酸。高性能聚酯多元醇增粘树脂可具有约60至100％的环保物质(Green)含量。高性能聚酯多元醇增粘树脂的羟值可在25至800mgKOH/g的范围内、优选在14至112mgKOH/g的范围内。高性能聚酯多元醇增粘树脂可具有约50至200℃的环球软化点温度。高性能聚酯多元醇增粘树脂可以通过公开的美国专利申请2015/0344622A1中描述的方法制备并且可以具有公开的美国专利申请2017/0066950A1中描述的组成。公开的美国专利申请2015/0344622 A1和公开的美国专利申请2017/0066950A1的全部公开内容通过引用并入本文。高性能聚酯多元醇增粘树脂可从Resinate Materials Group，Inc.购得。
在优选的实施方案中，包含单独的改性二烯共聚物组合物或包含改性二烯共聚物的聚合物共混物和混合物的本发明的新型粘合剂、密封剂和涂料组合物可以使用至少一种合适的常规增粘剂或增粘树脂，包括但不限于脂族树脂、芳族改性烃树脂、松香酯树脂及它们的混合物和组合。本发明的新型改性二烯共聚物组合物可以：不仅可用于制备包含单独的改性二烯共聚物组合物或包含改性二烯共聚物的聚合物共混物和混合物的增强材料以实现针对各种应用(诸如粘合剂、密封剂和涂料)的精调的相容性和反应性；而且也适合调节改性A-B-C或C-B-A共聚物中每个嵌段或链段的相容性以提供与合适的常规增粘剂或增粘树脂(包括但不限于脂族树脂、芳族改性烃树脂和松香酯树脂)或合适的常规增粘剂或增粘树脂的混合物和组合完全、部分、有限的相容性或不相容性。在更优选的实施方案中，本发明的新型粘合剂、密封剂和涂料组合物包含单独的改性二烯共聚物组合物或包含改性二烯共聚物的聚合物共混物和混合物，其中调节改性A-B-C或C-B-A共聚物中每个嵌段或链段的相容性以提供与至少一种第一合适的常规增粘剂或增粘树脂完全、部分、有限的相容性或不相容性，其中至少一种第二合适的常规增粘剂或增粘树脂为与改性二烯共聚物组合物共混或混合的聚合物中的每个嵌段或链段提供完全、部分、有限的相容性或不相容性，其中所述至少一种第一和至少一种第二合适的常规增粘剂或增粘树脂包括但不限于脂族树脂、芳族改性烃树脂和松香酯树脂。在最优选的实施方案中，本发明的新型粘合剂、密封剂和涂料组合物包含单独的改性二烯共聚物组合物或包含改性二烯共聚物的聚合物共混物和混合物，其中调节改性A-B-C或C-B-A共聚物中每个嵌段或链段的相容性以提供与至少一种第一合适的常规增粘剂或增粘树脂完全、部分、有限的相容性或不相容性，其中所述至少一种第一合适的常规增粘剂或增粘树脂也为与改性二烯共聚物组合物共混或混合的聚合物中的每个嵌段或链段提供完全、部分、有限的相容性或不相容性，其中所述至少一种第一合适的常规增粘剂或增粘树脂包括但不限于脂族树脂、芳族改性烃树脂和松香酯树脂。
完全的相容性在本发明的包含单独的改性二烯共聚物组合物或包含改性二烯共聚物的聚合物共混物和混合物的新型粘合剂、密封剂和涂料组合物的整个应用温度范围内为增强材料提供了对特定嵌段或链段的改性效果。部分的相容性针对包含单独的改性二烯共聚物组合物或包含改性二烯共聚物的聚合物共混物和混合物的本发明的新型粘合剂、密封剂和涂料组合物的应用为增强材料提供了在高温下而不是在低温下对特定嵌段或链段的改性效果。有限的相容性为增强材料提供了达到在改性A-B-C或C-B-A共聚物中的嵌段或链段中和/或在可与改性二烯共聚物组合物共混或混合的聚合物中的嵌段或链段中的最大浓度和/或最大分配的对特定嵌段或链段的改性效果。不相容性在包含单独的改性二烯共聚物组合物或包含改性二烯共聚物的聚合物共混物和混合物的本发明的新型粘合剂、密封剂和涂料组合物的整个应用温度范围内没有为增强材料提供对特定嵌段或链段的改性效果。新型改性二烯共聚物组合物为本发明的粘合剂、密封剂和涂料组合物提供了：与共混物或混合物中的至少一种合适的增粘剂或增粘树脂和/或与至少一种合适的聚合物的精调和/或调整的相容性；用于控制性能的设计工具并在可加工性和增强性能方面获得了令人意外和预料不到的效果。在一些实施方案中，可添加到本发明的粘合剂、密封剂和涂料组合物中的有用的市售可得的聚合物的优选实例包括但不限于
Figure BDA0003732132340000321
和
Figure BDA0003732132340000322
H嵌段共聚物、
Figure BDA0003732132340000323
D和G系列嵌段共聚物、
Figure BDA0003732132340000324
Sol T嵌段共聚物、
Figure BDA0003732132340000325
嵌段共聚物等。在一些实施方案中，可添加到本发明的粘合剂、密封剂和涂料组合物中的有用的常规增粘剂或增粘树脂的优选实例包括但不限于得自Eastman ChemicalCompany的PiccotacTM 9095、PiccotacTM 8095、PiccotacTM1095-N、
Figure BDA0003732132340000331
85、RegaliteTMR1100烃树脂和KristalexTM 1120烃树脂。
本发明的热熔型粘合剂、密封剂和涂料组合物可以任选地包括常规油和/或其他液体稀释剂，其主要是脂族的，并且与可以任选地包括在制剂中的嵌段共聚物的中间嵌段相容，并且可以与改性A-B-C或C-B-A共聚物中芳族较少的嵌段或链段相容。当存在时，本发明的组合物通常包含少于约35重量％的量的液体增塑剂。当存在液体增塑剂时，粘合剂、密封剂或涂料组合物将包含至少约5重量％、更典型地至少约15重量％的液体增塑剂。可用于本发明的热熔粘合剂、密封剂和涂料组合物的常规油的实例包括增塑剂诸如石蜡和环烷石油、高度精炼的不含芳烃的石蜡和环烷型食品级和工业级白色石油矿物油，以及液体增粘剂诸如聚丁烯、聚丙烯、聚萜烯、聚月桂烯、聚法呢烯的合成液体低聚物等。合成系列工艺油是高粘度低聚物，其为永久流动液态单烯烃、中等至高分子量的异链烷烃或链烷烃。此外，可能存在蜡诸如聚乙烯蜡。蜡的存在量通常为至少约2重量％、至多约5重量％。可添加到本发明的热熔粘合剂、密封剂和涂料组合物中的常规油或液体增塑剂的优选实例包括高度精炼、高粘度的环烷工艺油等级诸如Nyflex223，它们是可从Nynas购得的环烷工艺油。在一些另外的实施方案中，合适的增塑或增量油包括烯烃低聚物和低分子量聚合物以及植物油和动物油及其衍生物。可以使用的石油衍生油是仅含有较少比例的芳烃的相对高沸点材料。或者，油可以是完全非芳香的。合适的常规低聚物包括平均分子量在约0.35kg/mol和约10kg/mol之间的聚丙烯、聚丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等。实例包括但不限于Luminol T350(一种可从Petrocanada得到的矿物油)和可从Witco Corporation获得的Kaydol油。其他市售可得的优选的增塑剂包括但不限于来自Elementis Specialty的
Figure BDA0003732132340000332
75和
Figure BDA0003732132340000333
400。在其他另外的实施方案中，本发明的新型粘合剂、密封剂和涂料组合物可以在低施用温度下施用并且表现出良好的低温性能和对湿表面的良好粘合性，包含至少一种与乙烯基芳族嵌段相容的增塑剂。有用的市售可得的乙烯基芳族嵌段增塑剂包括但不限于来自Hercules的
Figure BDA0003732132340000334
A5和
Figure BDA0003732132340000335
3070。
不期望压敏性的可用作瓶贴标签、层压、装帧和包装粘合剂的本发明的包含改性二烯共聚物的新型粘合剂组合物可以在用于本发明的可辐射固化粘合剂组合物中的制剂中包含蜡。基于组合物的总重量，蜡通常以至多约40重量％、优选约10重量％至约40重量％的浓度用于改变粘度并降低粘性。优选的蜡是具有最小不饱和性的那些，包括但不限于Paraffin 45蜡和Paraffin 155F，它们表现出足够低量的UV吸收组分。如果粘合剂组合物在高于蜡的浊点的温度下固化，其他蜡也可以使用。
可被辐射固化的本发明的包含改性二烯共聚物的新型粘合剂、密封剂和涂料组合物可以与合适的偶联剂或交联剂一起配制，所述偶联剂或交联剂包括但不限于多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；多官能环氧化物；反应性添加剂诸如聚萜烯、聚异戊二烯、聚月桂烯、聚法呢烯的合成液体环氧化低聚物等。在本发明的一些实施方案中，具有通式XnSi(R’Y)4-n的碳官能硅烷可以用作偶联剂和官能化剂，其中：R’是亚烷基链，Y是官能团，诸如：Cl、NH2、NR2、OH、OCOR、NCO、CH2＝CH、SH，且X是对水解敏感的官能团(Cl、OR、OCOR)。亚烷基链R’通常由三个亚甲基组成。碳官能硅烷的合适实例包括但不限于(甲基丙烯酰氧基丙基)-硅烷、(氨基烷基)-硅烷和(3-氨基丙基)-硅烷以及其他类型的硅烷，包括脂族或芳族硅烷、氨基硅烷、环氧硅烷和其他官能化的硅烷。在本发明的另外的实施方案中，可在本发明的粘合剂、密封剂和涂料组合物中用作偶联剂和官能化剂的合适的硅烷偶联剂包括但不限于3-巯基丙基三烷氧基硅烷、双-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、双-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TESPD)、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TMSPD)、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(TMSPT)及其混合物和组合。优选的硅烷偶联剂的实例是巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TESPD)、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TMSPD)、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(TMSPT)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)以及它们的乙氧基硅烷和氯硅烷的衍生物。其他合适的硅烷偶联剂包括但不限于硅烷官能化的硅化合物，其可用于通过改性二烯共聚物组合物的聚合物链上的链内氢化硅烷化反应进行交联，并将官能团和/或其他聚合物侧链连接于主链。合适的官能化的硅和锡化合物的具体实例以及硅烷偶联剂诸如为美国专利第6,229,036、8,053,512号和PCT专利申请WO2018/091955中列出的那些。美国专利第6,229,036、8,053,512号和PCT专利申请WO2018/091955的全部公开内容通过引用并入本文。硫烷基硅烷的实例有：(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(CH3)2、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]3-Si(CH3)、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(OEt)2、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]4-5i、(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3、(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(C2H5)3、(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(CH3)2、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(OMe)2、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]4-Si、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]3-Si(OMe)，和类似的C1-C100线性或支化的、烷基或烷氧基或环烷基或环烷氧基或苯基或苄基取代的硫烷基硅烷化合物，包括但不限于硫化硅改性剂和硫化锡改性剂，以及官能化和改性的型式诸如腈、胺、NO、烷氧基、硫代烷基、硫醇、一硫化物、二硫化物和四硫化物化合物。
本发明的粘合剂、密封剂和涂料组合物可以包含经光固化的制剂，所述经光固化的制剂包括但不限于橡胶、硫醇-烯、马来酰亚胺和丙烯酸酯基树脂。可光固化制剂包括但不限于包含多官能硫醇、多官能烯烃和光引发剂的硫醇-烯组合物。可用于可光固化组合物的合适交联剂包括但不限于多硫醇或聚(马来酰亚胺)交联剂。对于可UV固化的组合物，基于制剂中的橡胶和多硫醇的总重量，多硫醇可以至多约10重量％、优选0.3至约6重量％且更优选约0.3至约1重量％的浓度存在。优选反应性最强的伯硫醇，其次是仲硫醇，然后是反应性最低的叔硫醇。合适的多硫醇包括但不限于3-巯基丙酸、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)及它们的组合和混合物。
可被辐射固化的本发明的包含改性二烯共聚物的新型粘合剂、密封剂和涂料组合物可以与合适的光引发剂一起配制以在用光源照射光引发剂时产生交联和/或聚合引发自由基。合适的光引发剂包括但不限于根据产生有效引发自由基的路线分为光裂解光引发剂和夺氢光引发剂的光引发剂。夺氢光引发剂的氢供体来源包括胺、硫醇、不饱和橡胶(诸如聚丁二烯或聚异戊二烯)和醇。在可辐射固化的组合物中，通过暴露于紫外辐射和/或由电子或高度加速的核粒子诸如中子、α-粒子等的发射而产生的电离辐射来发生交联。选择用于光引发剂系统中的光吸收发色团以尽可能接近地匹配光源的发射带。光引发剂中存在的发色团使它们对紫外线和/或可见光照射敏感，因此在暴露于这种光源时能够引发和/或参与交联。合适的经历夺氢光化学过程的包含发色团化合物的光引发剂包括但不限于二苯甲酮和相关的芳族酮诸如呫吨酮、噻吨酮、4，4′-双(N，N′-二甲氨基)二苯甲酮、苯偶酰、醌、喹啉、蒽醌、芴、苯乙酮、呫吨酮、菲和芴酮。合适的光引发剂的用量通常为配制的组合物的约0.05重量％至约10重量％、优选约0.2重量％至约3重量％、更优选约0.5重量％至约1.5重量％。可用于制剂的合适光引发剂的具体量取决于聚合物组合物以及辐射源、接收的辐射量、生产线速度以及基材上粘合剂、密封剂或涂料组合物的厚度。
在另外的实施方案中，本发明的粘合剂、密封剂或涂料组合物可以在空气或氮气气氛中通过紫外(UV)或电子束(EB)照射来交联，做法是暴露于波长在180至400nm、优选200至390nm范围内的紫外辐射持续足以完成所需交联量的时间。重要的是，使紫外光发射波长与光引发剂的吸收波长相匹配。暴露时间取决于辐射的性质和强度、具体的紫外光引发剂和用量、聚合物体系、膜的厚度、环境因素以及辐射源与粘合剂膜之间的距离。辐照可以在任何温度下进行，最合适的是在室温下进行。对于UV固化组合物，可以将一种或多种光活性引发剂和/或光活性偶联剂添加到本发明的粘合剂、密封剂或涂料组合物中。为了固化本发明的粘合剂、密封剂或涂料组合物，当入射在被选择用于所述组合物的特定光引发剂上时，可以使用具有足够能量的光化辐射源来产生自由基。光引发剂的优选波长范围是400至250nm。合适的光固化工艺公开在美国专利第4,181,752和4,329,384号中，这些专利通过引用并入本文。合适的光引发剂实例包括但不限于醛、苯甲醛、乙醛及它们的取代的衍生物；酮诸如苯乙酮、二苯甲酮及它们的取代的衍生物，特别是其中烷基具有1至18个碳原子的4-烷基二苯甲酮；醌诸如苯醌、蒽醌等及它们的取代的衍生物；噻吨酮类，诸如2-异丙基噻吨酮和2-十二烷基噻吨酮；和某些发色团取代的卤代甲基-对称三嗪，诸如2，4-双(三氯甲基)-6-(3′，4′-二甲氧基苯基)-对称三嗪。α-裂解型光引发剂在本领域中是已知的。市售实例包括但不限于Irgacure 184和Darocur1173，两者均可从Ciba-Giegy获得。优选的自由基型光引发剂包括但不限于酰基氧化膦、双丙烯酰氧化膦及它们的组合和混合物。有用的市售实例包括但不限于来自Ciba的
Figure BDA0003732132340000351
819、
Figure BDA0003732132340000352
1800和
Figure BDA0003732132340000353
1850；以及来自BASF的Lucirin TPO。对于电子束(EB)辐射固化，可能不需要光活性偶联剂来交联本发明的包含改性二烯共聚物的粘合剂、密封剂或涂料组合物。本发明的组合物也可以通过电子束(EB)辐射固化而不使用光引发剂来固化。使组合物交联所需的剂量可根据具体组合物而变化，但通常在约1至约20Mrads的范围内、优选约2至约10Mrads。用于电子束(EB)固化的合适工艺可见于美国专利第4,533,566号，该专利通过引用并入本文。辐射能量密度以及因此为了充分固化的线速度取决于组合物，更重要的是取决于被固化的粘合剂膜的厚度。
本发明的可辐射固化热熔型粘合剂、密封剂和涂料组合物可以通过暴露于高能电离辐射诸如电子束辐射或通过UV辐射来固化，所述可辐射固化热熔型粘合剂、密封剂和涂料组合物包含新型改性二烯共聚物组合物和/或在至少一种共轭二烯均聚物或共聚物嵌段或链段中具有增加的乙烯基构型单元的第二嵌段共聚物以至于对辐射更加敏感且可固化以进一步有助于增强表现性能诸如高耐热性和高抗剪切性，还包含典型制剂中的常规成分中的至少一种，诸如增粘树脂、增量油和增塑剂、衍生自石油的蜡、抗氧化剂、光敏剂(在UV辐照固化的情况下)，以及任选的与所述乙烯基芳族嵌段或链段相容的树脂。交联反应在室温下方便地进行，但可以在降低或升高的温度下进行，在惰性气氛下进行以防止在暴露表面处嵌段共聚物交联受到干扰，或通过离型纸或基材照射以保护暴露的表面。电子束辐照的合适剂量在0.5至8Mrad的范围内、优选约4Mrad至约8Mrad且更优选约6Mrad至约8Mrad。当考虑紫外光时，粘合剂组合物将用每100重量份嵌段共聚物0.2至30重量份的紫外线敏化组分(光引发剂)来配制。所需的暴露时间取决于辐射强度、所用紫外线敏化化合物的量和具体类型、粘合剂层的厚度等。UV辐射的暴露可以通过任何已知的方法进行。一种合适的方法是将样品暴露在由热熔体获得的层中或在通过溶剂涂布获得的层中来通过使所述样品以一定速度在UV源下方通过而暴露于UV辐射。光引发剂的含量优选为每100重量份的嵌段共聚物1至10重量份且更优选1至5重量份。合适化合物的实例包括但不限于二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮以及2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的低共熔混合物(Esacure TZT)以及2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(Irgacure 651)。这些化合物可以与叔胺结合使用(Uvecryl 7100)。可以使用的其他合适的化合物是2-甲基-1-(4-甲硫基-苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(Irgacure 907)和Uvecryl P115。合适混合物的实例是15重量％的2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的混合物与85重量％的2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基-二苯甲酮的混合物的混合物(Esacure X15)。光引发剂可以选自(i)二苯甲酮，(ii)二苯甲酮和包含直接连接至至少一个芳环的羰基的叔胺的混合物，(iii)2-甲基-1-(4-甲硫基-苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(Irgacure 907)，和(iv)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(Irgacure651)。本发明制剂的优选用途是制备压敏性粘合带和制造标签。背板可以是塑料膜、纸或任何其他合适的材料，并且胶带可以包括在压敏性粘合带制造中使用的各种其他层或涂层，诸如底漆、离型涂层等。
在本发明的另一个方面，新型改性二烯共聚物组合物可用于辐射固化热熔型压敏粘合剂、辐射固化密封剂和辐射固化涂料组合物，以及用于包含固化的粘合剂、密封剂和/或涂料组合物的制品。合适的光引发剂可用于制备包括但不限于以下的压敏热熔型粘合剂、密封剂和涂料组合物：装饰性且耐磨的涂层、漆、纤维增强复合材料、微电子封装、芯片连接、光纤涂层、模塑配混物、UV固化结构树脂等。用于配制本发明的粘合剂、密封剂和涂料组合物的合适的基础树脂是本领域技术人员熟知的。有用的聚合物包括无定形聚烯烃、含乙烯聚合物和橡胶状嵌段共聚物及它们的共混物和混合物。合适的基础树脂可以基于丙烯酸酯、环氧化物、硅氧烷、苯乙烯氧基、乙烯基醚和其他单体、低聚物、预聚物和/或聚合物和杂化物、混合物及它们的组合。本发明的粘合剂、密封剂和涂料组合物可以用液体或固体烯属不饱和体系配制，诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、苯乙烯、马来酸酯、富马酸酯、不饱和聚酯树脂、烷基树脂、聚异戊二烯、聚丁二烯和硫醇-烯组合物。
本发明的热熔型粘合剂、密封剂和涂料组合物还可以任选地包含常规抗氧化剂，其含量可以至多为约4重量％。本文使用的有用的稳定剂或抗氧化剂的实例包括但不限于高分子量受阻酚和多官能酚诸如含硫和含磷酚。受阻酚是本领域技术人员众所周知的并且可以表征为还包含紧邻其酚羟基的空间庞大的自由基的酚类化合物。受阻酚的一些代表性实例包括：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯；3(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸季戊四醇四酯；4，4′-亚甲基双(2，6-叔丁基苯酚)；4，4′-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)；2，6-二叔丁基苯酚；6-(4-羟基苯氧基)-2，4-双(正辛硫基)-1，2，5-三嗪；3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸双十八烷基酯；3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(正辛硫基)乙酯：和山梨糖醇六3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯。可以添加到本发明组合物中的常规抗氧化剂的优选实例包括来自BASF的Irganox 1010。
本发明的其他方面提供了包含本发明的包含改性二烯共聚物的新型热熔粘合剂、密封剂或涂料组合物的增强材料组合物，以及由所述增强材料组合物制成的制品。在一个实施方案中，制品包含新型热熔粘合剂、密封剂或涂料组合物和基材。在另一个实施方案中，基材包括塑料膜、弹性纤维、非织造材料、包装材料或建筑材料，诸如：鞋底材料、家具材料和装帧材料。本发明的制品包括但不限于一次性非织造物诸如女性护垫和一次性弹性制品诸如尿布，以及压敏粘合剂制品诸如可重新定位/可移除的胶带和标签、低温/冷冻胶带和标签以及汽车保护膜。在另一个实施方案中，本发明的新型热熔型粘合剂也可用作建筑粘合剂，例如用于制造一次性物品，特别适用于弹性连接应用，并且可以有利地用于压敏最终用途应用诸如标签和胶带应用，特别是在低温/冷冻温度下。因此，本发明的新型热熔型粘合剂特别适用于制造弹性非织造物和制造婴儿尿布、训练裤、成人失禁三角裤或内衣等。非织造物在商业上用于一次性用品诸如尿布、成人失禁产品和卫生巾。
沥青或柏油增强
用高分子量弹性体改性的沥青或柏油通常用于制备性能较未改性沥青粘结料有改进的沥青粘结料。通过添加聚合物改进的沥青产品的表现性能是：a)低温下的柔韧性；b)高温下的抗流动和变形性；c)温度敏感性；d)拉伸强度；e)高温下的刚度模量；f)沥青-集料附着力；g)抗表面磨损。受益于用聚合物改性的沥青产品有路面粘结料、密封涂层、高速路接缝密封剂、防水膜、涂料、管道胶泥、管道缠绕胶带等。
由于高分子量聚合物具有与沥青不混溶的趋势，用基于乙烯基芳族和共轭二烯单体的弹性体对沥青进行改性会因相稳定性有限而变得复杂，这会导致沥青-聚合物分离，这种分离对沥青的表现性能产生负面影响。相稳定性通常通过交联沥青-聚合物共混物或通过增加聚合物与沥青的相容性或通过这两者来改进。高分子量聚合物还通过显著增加沥青-聚合物共混物的熔体粘度对改性沥青粘合剂的加工特性产生不利影响。现有技术中已经将聚合物组成和/或结构的改变用于改进加工特性并降低沥青-聚合物共混物的成本，但表现性能常常被不利地改变。
发明人已经发现，与用现有技术的共聚物配制的改性沥青相比，将本文提供的改性二烯共聚物组合物添加到沥青中改进了加工特性而不降低改性沥青的表现性能。本发明的改性二烯共聚物组合物提供了具有较小熔体粘度和高流动性；增加的分散性和相容性；更高的共混稳定性；以及良好的弹性和热塑性性能的沥青共混物。本发明提供了包含改性二烯共聚物的聚合物改性沥青或柏油组合物(PMA或PMB)，其表现出易于加工的优点，诸如分散时间短、混合温度低、粘度低且储存稳定性优异；且具有良好的补强优势诸如高弹性响应、性能等级范围广、延展性和渗透性高、高低温性能的良好折衷以及自修复行为。还发现本发明的改性二烯共聚物组合物可在本发明的新型聚合物改性沥青组合物中用作相容剂或增强剂。本发明提供了包含改性二烯共聚物的聚合物改性沥青或柏油组合物(PMA或PMB)，其可受益于相容剂或增强剂的作用，用于包括但不限于通常用于铺路、屋顶和密封剂应用的那些应用。还发现本文提供的相容剂或增强剂可以被市售可得的嵌段共聚物包封并与市售可得的嵌段共聚物共混以改善改性沥青或柏油共混物的相稳定性和加工特性。铺路应用包括但不限于用于制造用于道路建设的沥青或柏油混凝土的沥青或柏油水泥/粘结料的增强，以及用于道路修复、维修和维护的材料的改性，包括碎石密封、重新密封、重铺和再循环。屋顶应用包括但不限于屋顶瓦的增强，以及屋顶防水、维修和维护的材料改性。
本发明提供了包含改性二烯共聚物的聚合物改性沥青或柏油乳液组合物(PME或PMAE或PMBE)，其也表现出易于加工的优点，诸如分散时间短、混合温度低、粘度低且储存稳定性优异；和良好的增强优点，诸如弹性响应高、性能等级范围广、延展性和渗透性高和高低温性能的良好折衷。本发明人还发现，用本发明的改性二烯共聚物组合物预先改性的沥青或柏油的乳液在用于道路修复、维修和维护时改善了沥青对集料颗粒的粘附性。
可用于铺路和/或屋顶应用的本发明的包含至少一种改性二烯共聚物的新型柏油或沥青组合物可以包含至少一种沥青或柏油；和至少一种选自以下的添加剂：增塑剂；填料；偶联剂；交联剂；光引发剂；流动树脂；增粘树脂；加工助剂；抗臭氧剂；和抗氧化剂，其中所述柏油或沥青组合物包含约0.5至约25重量％的所述至少一种改性二烯共聚物组合物。本发明的包含所述至少一种改性二烯共聚物的新型柏油或沥青组合物还可以包含至少一种市售可得的聚合物。本发明的新型柏油或沥青组合物包含所述至少一种改性二烯共聚物，其中所述改性二烯共聚物组合物中的共轭二烯单元被选择性氢化、部分氢化或完全氢化。本发明的新型柏油或沥青组合物包含所述至少一种改性二烯共聚物，其中改性二烯共聚物组合物中的均聚物或共聚物嵌段或链段中的任何一种被链端官能化、链内官能化或链端和链内官能化。所述至少一种改性二烯共聚物组合物和所述至少一种市售可得的聚合物都可以是前体未氢化共聚物的完全、部分或选择性氢化型式。所述至少一种改性二烯共聚物组合物和所述至少一种市售可得的聚合物都可以是前体未官能化的共聚物的链端官能化型式、链内官能化型式或链端和链内官能化型式。
可用于密封剂和/或涂料应用的本发明的包含至少一种改性二烯共聚物的新型柏油或沥青组合物可以包含至少一种沥青或柏油；和至少一种选自以下的添加剂：增塑剂；填料；偶联剂；交联剂；光引发剂；流动树脂；增粘树脂；加工助剂；抗臭氧剂；和抗氧化剂，其中所述柏油或沥青组合物包含约0.5至约50重量％的所述改性二烯共聚物组合物。本发明的包含所述至少一种改性二烯共聚物的新型柏油或沥青组合物还可以包含至少一种市售可得的聚合物。本发明的新型柏油或沥青组合物包含所述至少一种改性二烯共聚物，其中所述改性二烯共聚物组合物中的共轭二烯单元被选择性氢化、部分氢化或完全氢化。本发明的新型柏油或沥青组合物包含所述至少一种改性二烯共聚物，其中改性二烯共聚物组合物中的均聚物或共聚物嵌段或链段中的任何一种被链端官能化、链内官能化或链端和链内官能化。所述至少一种改性二烯共聚物组合物和所述至少一种市售可得的聚合物都可以是前体未氢化共聚物的完全、部分或选择性氢化型式。所述至少一种改性二烯共聚物组合物和所述至少一种市售可得的聚合物都可以是前体未官能化的共聚物的链端官能化型式、链内官能化型式或链端和链内官能化型式。
可用于铺路、屋顶、密封剂和/或涂料应用的本发明的新型柏油或沥青组合物包含至少一种改性二烯共聚物，其中所述新型沥青或柏油组合物包含至少一种沥青或柏油，并且其中所述至少一种改性二烯共聚物组合物包含10至55重量％的总乙烯基芳族单体含量和45至90重量％的总共轭二烯单体含量。
本发明还提供一种用于制备聚合物改性沥青或柏油(PMA或PMB)组合物的方法，其包括：加热沥青以软化沥青，其中在加热的同时搅拌沥青；并且在沥青或柏油中添加和分散至少一种新型改性二烯共聚物组合物，从而形成PMA或PMB组合物；其中所述PMA或PMB组合物可任选地通过热处理交联，诸如在长时间混合的同时暴露于高温；并且其中所述PMA或PMB的交联可以通过存在至少一种常规交联剂和/或至少一种硅烷或锡偶联剂和/或至少一种官能化的硅烷或锡偶联剂来促进。
本发明还提供了一种用于制备聚合物改性沥青或柏油乳液(PME或PMAE或PMBE)组合物的方法，其包括：加热沥青以软化沥青，其中在加热的同时搅拌沥青；在沥青或柏油中添加和分散至少一种新型改性二烯共聚物组合物，从而首先形成PMA或PMB组合物；还包括至少一种乳化剂，然后将容器中的水加热；将所述至少一种乳化剂混合到容器中的水中；向容器中添加酸，从而形成乳化剂水溶液；并且将乳化剂水溶液与PMA或PMB组合物混合，其中所述PMA或PMB组合物在水中乳化；从而形成聚合物改性沥青或柏油乳液(PME或PMAE或PMBE)；其中可以在将聚合物改性沥青或柏油乳液适用于表面上并完全蒸发水之后将PMA或PMB残留物回收以进行测试和/或沉积在表面上；其中在乳化之前，所述PMA或PMB组合物可任选地通过热处理诸如在长时间混合的同时暴露于高温而交联；并且其中所述PMA或PMB热交联可以通过至少一种常规交联剂和/或至少一种硅烷或锡偶联剂和/或至少一种官能化的硅烷或锡偶联剂的存在来促进。
新型改性二烯共聚物组合物为聚合物改性沥青或柏油(PMA或PMB)和/或聚合物改性沥青或柏油乳液(PME或PMAE或PMBE)应用提供了易被改性的反应位点和允许光固化、热固化和化学固化交联的可交联部分。反应位点可直接进行新型改性二烯共聚物组合物的交联和/或可在合适的温和条件下适合于进一步的官能化以促进交联。新型反应性聚合物改性沥青或柏油(PMA或PMB)和/或聚合物改性沥青或柏油乳液(PME或PMAE或PMBE)组合物可以通过本领域已知的任何合适方法制备和固化，诸如美国专利第9,115,296；8,703,860；7,432,037；和4,306,049号中；美国专利申请第2012/0123028号和欧洲专利第2,459,621和0,097,307号中所述的那些，这些专利通过全文引用并入本文。包含所述改性二烯共聚物组合物或所述包含改性二烯共聚物的聚合物共混物和混合物的增强材料实现了精调的相容性和反应性，并且针对各种应用诸如用于铺路、屋顶、墙面板和防水膜的沥青/柏油改性物及其乳液提高了加工性能和增强性能之间的平衡，并且其中更具体地，新型改性二烯共聚物组合物为上述应用提供了：精调的与制剂成分的相容性、易于被改性的反应位点和允许光固化、热固化和化学固化交联的可交联部分；易加工的优点，诸如分散时间短、混合温度低、粘度低且储存稳定性优异；和良好的增强优势诸如高弹性响应、性能等级范围广、延展性和渗透性高、高低温性能良好的折衷以及自修复行为。
本发明的包含至少一种改性二烯共聚物的新型柏油或沥青组合物可以是可固化的，其适用于各种最终用途，包括但不限于用于高性能铺路、屋顶和涂布应用的聚合物改性沥青或柏油(PMA或PMB)；以及用于优质性能应用的聚合物改性沥青或柏油应用。可将可固化PMA或PMB组合物配制成表现出以下表现性能中的至少一种：高耐热性、尤其是在低于0℃的温度下改进的低温性能、改进的对湿表面的粘附性、改进的耐溶剂性和耐增塑剂性等。本发明的新型沥青或柏油组合物还可以包含与所述至少一种改性二烯共聚物组合物组合的至少一种第二聚合物。所述至少一种第二聚合物可有助于以上列出的表现性能中的任一种和/或改进制剂的不同加工或增强表现性能。所述至少一种第二聚合物可以包括但不限于选自：第二嵌段共聚物；均相乙烯/α-烯烃互聚物、无定形聚α-烯烃、乙烯互聚物、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的互聚物及它们的组合或混合物；其功能化和/或氢化形式。有用的市售可得的第二嵌段共聚物和互聚物的实例包括但不限于
Figure BDA0003732132340000391
和
Figure BDA0003732132340000392
H嵌段共聚物、
Figure BDA0003732132340000393
D和G系列嵌段共聚物、
Figure BDA0003732132340000394
SolT嵌段共聚物、
Figure BDA0003732132340000395
嵌段共聚物、
Figure BDA0003732132340000396
反应性弹性三元共聚物(RET)以及其他。乙烯的合适互聚物的实例包括但不限于乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯/丙烯酸正丁酯(EnBA)及它们的组合和混合物。合适的官能化嵌段共聚物的实例包括但不限于链端、链内或链端和链内两者官能化的嵌段共聚物，其中官能化嵌段共聚物包含至少一个合适的官能团。合适的官能团包括但不限于环氧、胺、羟基、羧基、醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、酯、酰胺、异氰酸酯、酸酐、氢硅烷、烷氧基硅烷、烷氧基锡、硫醇、芳族二硫酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯及它们的混合物和组合。合适的官能化的硅和锡化合物可用于连接新型改性二烯共聚物的聚合物链内的特定官能团，包括但不限于氯-丙基-三烷氧基硅烷、三烷基氯化锡和三烷氧基氯化锡，诸如氯-丙基-三乙氧基硅烷、氯-丙基-三甲氧基硅烷、三甲基氯化锡、三甲氧基氯化锡、三乙基氯化锡、三乙氧基氯化锡、三辛基氯化锡、三辛氧基氯化锡等。对改性A-B-C或C-B-A共聚物的至少一个嵌段或链段中的至少一个共轭二烯单元和/或至少一个未取代的乙烯基芳族单元进行改性的合适的官能化反应包括环氧化、磺化等。合适的乙烯的官能化互聚体的实例包括但不限于乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯；乙烯/丙烯酸缩水甘油酯；乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/丙烯酸正丁酯(EnBA)/甲基丙烯酸缩水甘油酯及它们的组合和混合物。丙烯酸C1-C18烷基酯或甲基丙烯酸C1-C18烷基酯的合适的官能化互聚体的实例包括但不限于丙烯酸C1-C18烷基酯或甲基丙烯酸C1-C18烷基酯/乙酸乙烯酯(EVA)/甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸C1-C18烷基酯或甲基丙烯酸C1-C18烷基酯/丙烯酸甲酯(EMA)/甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸C1-C18烷基酯或甲基丙烯酸C1-C18烷基酯/丙烯酸正丁酯(EnBA)/甲基丙烯酸缩水甘油酯及它们的组合和混合物。新型改性二烯共聚物组合物和第二嵌段共聚物可以在至少一种共轭二烯均聚物或共轭二烯共聚物嵌段或链段中具有增加的乙烯基构型单元使得更加可固化和/或对辐射敏感以进一步有助于增强表现性能诸如高耐热性和/或高温度性能。用于本发明的包含改性二烯共聚物的新型柏油或沥青组合物的优选的第二嵌段共聚物包含至少一种苯乙烯含量至少为约25重量％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(线性SBS或放射状/多臂SBn，包括杂化和不对称嵌段共聚物等)嵌段共聚物以改善加工性能，同时保持高耐热性诸如高环球软化点温度(TRBSP)。
可被固化的本发明的包含改性二烯共聚物的新型聚合物改性沥青或柏油组合物可以用合适的偶联剂或交联剂配制，所述偶联剂或交联剂包括但不限于多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；多官能环氧化物；反应性添加剂诸如聚萜烯、聚异戊二烯、聚月桂烯、聚法呢烯的合成液体环氧化低聚物等。在本发明的一些实施方案中，具有通式XnSi(R’Y)4-n的碳官能硅烷可以用作偶联剂和官能化剂，其中：R’是亚烷基链，Y是官能团诸如：Cl、NH2、NR2、OH、OCOR、NCO、CH2＝CH、SH，且X是对水解敏感的官能团(Cl、OR、OCOR)。亚烷基链R’通常由三个亚甲基构成。碳官能硅烷的合适实例包括但不限于(甲基丙烯酰氧基丙基)-硅烷、(氨基烷基)-硅烷和(3-氨基丙基)-硅烷，以及其他类型的硅烷，包括脂族或芳族硅烷、氨基硅烷、环氧硅烷和其他官能化的硅烷。在本发明的另外的实施方案中，可在本发明的聚合物改性沥青或柏油组合物中用作偶联剂和官能化剂的合适的硅烷偶联剂包括但不限于3-巯基丙基三烷氧基硅烷、双-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、双-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TESPD)、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TMSPD)、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(TMSPT)及它们的混合物和组合。优选的硅烷偶联剂的实例是巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TESPD)、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TMSPD)、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(TMSPT)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)以及它们的乙氧基硅烷和氯硅烷的衍生物。其他合适的硅烷偶联剂包括但不限于硅烷官能化的硅化合物，其可用于通过改性二烯共聚物组合物的聚合物链上的链内氢化硅烷化反应进行交联，并将官能团和/或其他聚合物侧链连接到主链。合适的官能化的硅和锡化合物以及硅烷偶联剂的具体实例诸如为在美国专利第6,229,036、8,053,512号和PCT专利申请WO 2018/091955中列出的那些。美国专利第6,229,036、8,053,512号和PCT专利申请WO 2018/091955的全部公开内容通过引用并入本文。硫烷基硅烷的实例有：(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(CH3)2、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]3-Si(CH3)、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(OEt)2、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]4-Si、(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3、(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(C2H5)3、(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(CH3)2、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(OMe)2、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]4-Si、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]3-Si(OMe)，以及类似的C1-C100线性或支化的、烷基或烷氧基或环烷基或环烷氧基或苯基或苄基取代的硫烷基硅烷化合物，包括但不限于硫化硅改性剂和硫化锡改性剂，以及官能化和改性的型式诸如腈、胺、NO、烷氧基、硫代烷基、硫醇、一硫化物、二硫化物和四硫化物化合物。
本发明的包含至少一种改性二烯共聚物的新型聚合物改性沥青和柏油组合物可以包含经光固化的制剂，所述经光固化的制剂包括但不限于橡胶、硫醇-烯、马来酰亚胺和丙烯酸酯基树脂。可光固化制剂包括但不限于包含多官能硫醇、多官能烯烃和至少一种适合的光引发剂的硫醇-烯组合物。可用于可光固化组合物的合适交联剂包括但不限于多硫醇或聚(马来酰亚胺)交联剂。对于可UV固化的组合物，基于制剂中的橡胶和多硫醇的总重量，多硫醇可以至多约10重量％、优选0.3至约6重量％且更优选约0.3至约1重量％的浓度存在。优选反应性最强的伯硫醇，其次是仲硫醇，然后是反应性最低的叔硫醇。合适的多硫醇包括但不限于3-巯基丙酸、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)及它们的组合和混合物。
本发明的新型增强柏油或沥青组合物可用于两种特定应用，诸如铺路应用和屋顶/防水涂料应用。在一些实施方案中，当增强沥青或柏油用于铺路应用时，将0.5至8份、优选2至5份至少一种本发明的改性二烯共聚物组合物与99.5至92份、优选98至95份至少一种沥青或柏油混合以改善加工和/或增强性能。在其他实施方案中，当增强沥青或柏油用于屋顶或防水涂料应用时，将3至25份、优选6至16份至少一种本发明的改性二烯共聚物组合物与97至75份、优选94至84份至少一种沥青或柏油混合以改善加工和/或增强性能。适合与本发明的改性二烯共聚物组合物一起使用的沥青或柏油包括但不限于EKBE PG 70-22沥青、EKBE PG 64-22沥青或广泛用于铺路和屋顶应用的其他沥青，诸如天然岩石沥青、湖沥青、石油沥青、气吹沥青、裂化沥青和残余沥青。
在本发明的某些实施方案中，用本文提供的改性二烯共聚物组合物制备的沥青或柏油制剂的低得多的粘度除了有助于改善在沥青或柏油中的分散，还通过提高泵送能力和/或降低将PMA或PMB施用于处理表面(包括但不限于诸如人行道、道路、屋顶等的表面)所需能量促进聚合物改性沥青或柏油混合物(PMA或PMB)的加工、处理和应用。在本发明的某些其他实施方案中，用本文提供的改性二烯共聚物组合物制备的沥青或柏油制剂的低得多的粘度，还通过提高泵送能力和/或降低所需能量和/或减少将PMA或PMB乳化到水中并将聚合物改性沥青或柏油乳液(PME或PMAE或PMBE)施用于处理表面(包括但不限于诸如人行道、道路、屋顶等的表面)上所需的乳化剂的量，促进对于乳化过程的聚合物改性沥青或柏油共混物(PMA或PMB)的加工、处理和应用。这也意味着重要的成本降低和更环保的工艺。用本发明的改性二烯共聚物组合物改性的沥青的软化点温度应该提供更好的高温抗流动性和抗变形性。令人意外的是，与用现有技术的市售可得的聚合物改性的沥青或柏油相比，用本发明的改性二烯共聚物组合物改性并以低聚合物含量配制的沥青或柏油中的一些提供了相似的表现性能(TRBSP)和更低的粘度。这也意味着重要的成本降低和节能过程。
在本发明的某些实施方案中，新型改性二烯共聚物组合物可以提供具有以下性质中的一种或多种的聚合物改性沥青或柏油组合物(PMA或PMB)：a)最大应用或使用温度为约50至100℃，其测量为车辙因子或动态剪切刚度(G*/sinδ)取1.0KPa的值时的温度(根据AASHTO TP5测量)；b)TRBSP为约40至130℃(根据ASTM D36测量)；c)在25℃下对于铺路应用沥青渗透度为约30至75dmm(根据ASTM D5)，对于屋顶和防水涂料应用，沥青渗透度为约50至100；d)对于铺路应用，135℃下的动态粘度为约500至3000cP且理想地为1000至2000cP，或对于屋顶和防水涂料应用，190℃下的动态粘度为约1000至6000cP且理想地为1500至4000cP(根据ASTM D4402)。
本发明将通过参考以下实施例来进一步描述，这些实施例仅用于说明性目的，并不旨在限制本发明的范围。
实施例
改性二烯共聚物组合物(MDC)的制备
根据本发明要求保护的方法制备新型改性二烯共聚物组合物(MDC A)。新型改性二烯共聚物组合物MDC A形成改性C-B-A共聚物，其包括在烷基锂引发的活性聚合条件下使至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体以及至少一种取代的乙烯基芳族单体反应，其中改性C-B-A共聚物中的每个嵌段或链段是包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的共聚物，其中所述共聚物具有递变的分布构型，并且其中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的共聚物中的任一种用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元进行改性。
新型改性二烯共聚物组合物MDC A通过GPC和1H NMR方法学进行表征以确定：分子量和分子量分布特征诸如线性C-B-A共聚物的峰分子量(Mp)、重均分子量(Mw)和多分散性(Mw)/Mn)；微观结构特征诸如总苯乙烯含量、总对甲基苯乙烯含量、嵌段乙烯基芳族共聚物含量和乙烯基C-B嵌段含量。下面描述了用于制备新型改性二烯共聚物组合物MDC A和用于控制1，3-丁二烯(B)、苯乙烯(S)和对甲基苯乙烯(pMS)的阴离子共聚的通用步骤。
根据本发明的教导，本发明的新型改性二烯共聚物组合物MDC A在惰性氮气气氛下在以间歇模式操作的2升反应器系统中制备。在添加到反应器系统之前，立即通过流过一组填充有氧化铝和分子筛的柱将溶剂和单体彻底纯化以将其水分含量降低至最大为5ppm。对于聚合步骤，将适量的经纯化的溶剂(即环己烷)装入反应器并加热至约60℃的目标初始反应温度(Ti)。一旦达到Ti，首先添加占总单体混合物的约15重量％的未取代的乙烯基芳族单体(STY)，接着添加占总单体混合物约15重量％的取代的乙烯基芳族单体(pMS)，因此未取代和取代的乙烯基芳族单体的总量保持恒定在总单体混合物的约30重量％，然后添加占总单体混合物的约70重量％的共轭二烯单体(BD)。将反应混合物稳定在约60.5℃的Ti，然后将正丁基锂直接添加到反应器混合物中以有效引发单体混合物的阴离子聚合并形成活性聚合物。如文献中所述以化学计量方式计算引发剂的量以形成具有所需分子量的嵌段或链段并补偿残留杂质。聚合步骤绝热进行至约70.4℃的峰温度(Tp)并然后以约110分钟的聚合时间完成转化，从而形成具有约108.6kg/mol(目标约为110kg/mol)的峰分子量Mp的本发明的活性改性C-B-A共聚物。最后，通过向最终反应混合物中添加相对于化学计量量过量10摩尔％的合适的醇来终止剩余的活性聚合物链，从而获得新型改性二烯共聚物MDC A。
图1A描述了本发明的改性二烯共聚物MDC A的每个共聚物嵌段或链段的沿改性C-B-A共聚物链的单体分布[pMS]、[S]和[B]，这通过在整个共聚过程中取等分样并然后进行NMR和GPC表征来实现。示出了整体和单个单体转化率与聚合时间的关系，这基于NMR组成和GPC分子量来计算。
基于烷基锂引发的包括使至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体和至少一种取代的乙烯基芳族单体反应的聚合的预料不到且令人意外的动力学行为，本发明提供了新型改性二烯共聚物组合物；其中在本发明的一个优选的实施方案中，对于在烃类溶剂中且不存在极性改性剂的情况下丁二烯(1)、苯乙烯(2)和对甲基苯乙烯(3)的聚合，计算出相对单体反应性比率r1＝18.8，r2＝0.5y r3＝0.07；其中基于相对单体反应性比率，首先在-(丁二烯/苯乙烯)-之间、然后在-(苯乙烯/对甲基苯乙烯)一之间具有小的、尖锐且陡峭的中间相的递变的(丁二烯/苯乙烯/对甲基苯乙烯)梯度嵌段结构是可以预期的；其中预料不到且令人意外的动力学行为是：甚至在苯乙烯(STY或S)开始结合到共聚物链内之前，对甲基苯乙烯(pMS)从聚合起始就开始结合到聚合物链内并且仅与丁二烯(BD或B)共聚以形成第一C嵌段或链段，即[丁二烯/对甲基苯乙烯]或[BD/pMS]或[B/pMS]，然后非常宽且扩大的中间相形成第二B嵌段或链段，即-[丁二烯/对甲基苯乙烯/苯乙烯]-或-[BD/pMS/STY]-或-[B/pMS/S]-，这是一种不仅富含丁二烯而且结合的对甲基苯乙烯高于苯乙烯的三元共聚物组合物，在丁二烯单体消耗殆尽之后，则苯乙烯的结合增加并且包含对甲基苯乙烯的富含苯乙烯的共聚物形成第三A嵌段或链段，即[苯乙烯/对甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯]或[STY/pMS-pMS]或[S/pMS-pMS]，其中在苯乙烯单体耗尽后少量末端对甲基苯乙烯单体单元缓慢结合到聚合物链内，其中改性C-B-A共聚物中的共聚物嵌段或链段具有递变的分布构型。
C-B-A
或
[BD/pMS]-[BD/pMS/STY]-[STY/pMS-pMS]
或
[B/pMS]-[B/pMS/S]-[S/pMS-pMS]
实施例1
改性二烯共聚物组合物(MDC)的制备
在实施例1中，根据本发明要求保护的方法制备了数种新型改性二烯共聚物组合物MDC 1-9。新型改性二烯共聚物组合物MDC 1-9形成改性C-B-A共聚物，其包括在烷基锂引发的活性聚合条件下使至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体以及至少一种取代的乙烯基芳族单体反应，其中改性C-B-A共聚物中的每个嵌段或链段是包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的共聚物，其中所述共聚物具有递变的分布构型，并且其中包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体的共聚物中的任一种用至少一种取代的乙烯基芳族单体的至少一个单元进行改性。
新型改性二烯共聚物组合物MDC 1-9通过GPC、1H NMR、经降解氧化的嵌段乙烯基芳族共聚物、5和25重量％的苯乙烯溶液粘度@25℃和Mooney粘度@100℃方法进行表征来确定：线性C-B-A共聚物和嵌段乙烯基芳族共聚物降解产物的分子量和分子量分布特性诸如峰分子量(Mp)、重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)；微观结构特性诸如总苯乙烯含量、总对甲基苯乙烯含量、嵌段乙烯基芳族共聚物含量和乙烯基C-B嵌段含量。此外，基于经计算的绝对分子量、对甲基苯乙烯的质量分数和对甲基苯乙烯单体的分子量来计算线性C-B-A共聚物中对甲基苯乙烯的峰分子量(Mp)和对甲基苯乙烯单体单元数目。表1列出了MDC 1-9的分析表征结果，表2列出了聚合条件。下面描述了用于制备这些新型改性二烯共聚物组合物MDC 1-9和控制1，3-丁二烯(B)、苯乙烯(S)和对甲基苯乙烯(pMS)的阴离子共聚的通用步骤。下表2中使用的关于聚合条件的缩写定义如下：STY＝苯乙烯；BD＝1，3-丁二烯；并且p-MS＝对甲基苯乙烯。
根据本发明的教导，本发明的新型改性二烯共聚物组合物MDC 1-9在惰性氮气气氛下在以间歇模式操作的7.6升反应器系统中制备。在添加到反应器系统之前，立即通过流过一组填充有氧化铝和分子筛的柱将溶剂和单体彻底纯化以将其水分含量降低至最大为5ppm。对于聚合步骤，将适量的经纯化的溶剂(即环己烷)装入反应器并加热至约55℃的目标初始反应温度(Ti)。一旦达到Ti，首先添加占总单体混合物的约5至约24重量％的未取代的乙烯基芳族单体(STY)，然后添加占总单体混合物的约1至约20重量％的取代的乙烯基芳族单体(pMS)，因此未取代和取代的乙烯基芳族单体的总量保持恒定在总单体混合物的约25重量％，然后添加占总单体混合物约75重量％的共轭二烯单体(BD)。将反应混合物稳定在约53.5至约56.1℃的Ti，然后将正丁基锂直接添加到反应器混合物中以有效地引发单体混合物的阴离子聚合并形成活性聚合物。如文献中所述以化学计量方式计算引发剂的量，以形成具有所需分子量的嵌段或链段并补偿残留杂质。聚合步骤绝热进行约10至约14分钟的聚合时间，直至完全转化，然后使最终峰温度(Tp)升高至从约105.0至约117.4℃，从而形成峰分子量Mp在约120kg/mol的目标值附近的本发明的活性改性C-B-A共聚物。最后，通过向最终反应混合物中添加相对于化学计量量过量10摩尔％的合适的醇来终止剩余的活性聚合物链，并因此获得新型改性二烯共聚物MDC 1-9。
表1列出了新型改性二烯共聚物组合物MDC 1-9的分析表征结果。所有分子量(Mp和Mw)均以1000(k)(即kg/mol)为单位给出并通过GPC相对于聚苯乙烯标准物计算。MDC 1-9的改性C-B-A共聚物或[B/pMS]-[B/pMS/S]-[S/pMS-pMS]的分子量和分子量分布为：峰分子量Mp为约114至约123kg/mol；重均分子量Mw为约118至约125kg/mol；并且多分散性Mw/Mn为约1.03至约1.04。通过NMR评估的MDC 1-9表征结果是：基于总改性C-B-A二烯共聚物，未取代的乙烯基芳族单体的总含量(总苯乙烯)为约5.0至约24.5重量％；基于总改性C-B-A二烯共聚物，取代的乙烯基芳族单体的总含量(总对甲基苯乙烯)为约1.0至约20.0重量％；且基于改性C-B-A二烯共聚物中的总共轭二烯单体(BD)单元，乙烯基C-B嵌段含量为约9.1至约9.5重量％。MDC 1-9的线性C-B-A共聚物中对甲基苯乙烯的经计算的峰分子量Mp为约0.67至约13.5kg/mol；并且在线性C-B-A共聚物中经计算的对甲基苯乙烯单体单元数目为约6至约114个单元。MDC 1-9的通过改性C-B-A二烯共聚物的降解氧化获得的乙烯基芳族共聚物嵌段的分子量和分子量分布为：峰分子量Mp为约13.2至约16.4kg/mol；多分散性Mw/Mn为约1.13至约1.22；且基于总改性C-B-A二烯共聚物，经过降解氧化的嵌段乙烯基芳族共聚物含量(嵌段乙烯基芳族)为约16.2至约18.7重量％。MDC 1-9的Mooney粘度ML1+4@100℃为约37.3至约46.9MU。MDC 1-9的苯乙烯溶液粘度@5重量％和25℃为约7.81至约9.44cP。MDC 1-9的苯乙烯溶液粘度@25重量％和25℃为约1,188至约1,689cP。
表1
改性二烯共聚物组合物
Figure BDA0003732132340000441
a分子量平均值通过GPC相对于PS标准物得到；
b乙烯基(wt％)基于总丁二烯单元通过RMN 1H 300MHz得到；
c嵌段乙烯基芳族(wt％)通过OsO4降解氧化得到。
表2
改性二烯共聚物组合物
Figure BDA0003732132340000442
a占总单体混合物的wt％
实施例2
改性二烯共聚物组合物(MDC)的制备
在实施例2中，根据本发明要求保护的方法制备了数种新型改性二烯共聚物组合物MDC 10-13。新型改性二烯共聚物组合物MDC 10-13形成改性C-B-A共聚物，其包括在烷基锂引发的活性聚合条件下使至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体以及至少一种取代的乙烯基芳族单体反应，并且其中改性C-B-A共聚物中的每个嵌段或链段是包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的均聚物或共聚物，其中所述共聚物具有递变的分布构型。
新型改性二烯共聚物组合物MDC 10-13通过GPC、1H NMR、经降解氧化的嵌段乙烯基芳族共聚物、5和25重量％的苯乙烯溶液粘度@25℃和Mooney粘度@100℃方法进行表征来确定：线性C-B-A共聚物和嵌段乙烯基芳族共聚物降解产物的分子量和分子量分布特性诸如峰分子量(Mp)、重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)；微观结构特性诸如总苯乙烯含量、总对甲基苯乙烯含量、嵌段乙烯基芳族共聚物含量和乙烯基C-B嵌段含量。此外，基于经计算的绝对分子量、对甲基苯乙烯的质量分数和对甲基苯乙烯单体的分子量来计算线性C-B-A共聚物中对甲基苯乙烯的峰分子量(Mp)和对甲基苯乙烯单体单元数目。表3列出了MDC10-13的分析表征结果，表4列出了聚合条件。下面描述了用于制备这些新型改性二烯共聚物组合物MDC 10-13和控制1，3-丁二烯(B)、苯乙烯(S)和对甲基苯乙烯(pMS)的阴离子共聚的通用步骤。下表4中使用的关于聚合条件的缩写定义如下：STY＝苯乙烯；BD＝1，3-丁二烯；并且p-MS＝对甲基苯乙烯。
根据本发明的教导，本发明的新型改性二烯共聚物组合物MDC 10-13在惰性氮气气氛下在以间歇和/或半间歇模式操作的7.6升反应器系统中制备。在添加到反应器系统之前，立即通过流过一组填充有氧化铝和分子筛的柱将溶剂和单体彻底纯化以将其水分含量降低至最大为5ppm。对于第一聚合步骤，将适量的经纯化的溶剂(即环己烷)装入反应器并加热至约55℃的目标初始反应温度(Ti)。一旦达到Ti，将合适的极性改性剂诸如二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)或四氢呋喃(THF)添加到反应器中以促进有效引发，然后添加占总单体混合物的约5至约10重量％的取代的或未取代的乙烯基芳族单体(pMS或STY)。将反应混合物稳定在约54.2至约58.7℃的Ti，然后将正丁基锂直接添加到反应器混合物中以有效地引发单体混合物的阴离子聚合并形成活性聚合物。如文献中所述以化学计量方式计算引发剂的量以形成具有所需分子量的嵌段或链段并补偿残留杂质。聚合步骤绝热进行约6至约11分钟的第一聚合时间，直至完全转化，然后使第一峰温度(Tp1)升高至约55.6至约59.6℃，从而形成目标峰分子量Mp为约3.83至约7.35kg/mol的本发明的活性改性C嵌段或链段。
对于第二聚合步骤，单体添加以程序化间歇和/或半间歇模式进行。对于MDC 10-13，所有单体的添加同时开始，在约2分钟的预定剂量化时间期间以约130g/min的指定配给速度向反应器中快速装入占总单体混合物的约0至约5重量％的取代的乙烯基芳族单体(pMS)的添加物和/或占总单体混合物的约25至约30重量％的未取代的乙烯基芳族单体(STY)的添加物，并以约60g/min的指定配给速度向反应器中缓慢添加占总单体混合物的约65重量％的共轭二烯单体(BD)添加物持续约4至约5分钟的预定剂量化时间。将极性改性剂(即二四氢糠基丙烷)的量调整为总反应混合物的约0.001至约0.003重量％以促进乙烯基微结构(1，2-加成)沿共聚物链的形成。然后使该第二聚合步骤绝热进行持续约28至约34分钟的最终聚合时间，直至完全转化，然后使最终峰温度(Tp2)升高至约88.5至约108.9℃，从而形成改性B-A嵌段并因此获得目标峰分子量Mp为约120kg/mol的活性改性C-B-A二烯共聚物。最后，通过向最终反应混合物中添加相对于化学计量量过量10摩尔％的合适的醇来终止剩余的活性聚合物链并因此获得新型改性二烯共聚物MDC 10-13。
表3列出了新型改性二烯共聚物组合物MDC 10-13的分析表征结果。所有分子量(Mp和Mw)均以1000(k)(即kg/mol)为单位给出并通过GPC相对于聚苯乙烯标准物计算。改性C-B-A共聚物或[pMS]-[B/pMS]-[B/pMS/S]-[S/pMS-pMS]或[pMS]-[B/S]-[S]的MDC10-13分子量和分子量分布为：峰分子量Mp为约119至约126kg/mol；重均分子量Mw为约122至约127kg/mol；并且多分散性Mw/Mn为约1.02至约1.04。通过NMR评估的MDC 10-13的表征结果是：基于总改性C-B-A二烯共聚物，未取代的乙烯基芳族单体的总含量(总苯乙烯)为约25.0至约35.0重量％；基于总改性C-B-A二烯共聚物，取代的乙烯基芳族单体的总含量(总对甲基苯乙烯)为约0至约10.0重量％；且基于改性C-B-A二烯共聚物中的总共轭二烯单体(BD)单元，乙烯基B嵌段含量为约12.0至约18.2重量％。在线性改性C-B-A二烯共聚物中MDC 10-13的经计算的对甲基苯乙烯的峰分子量Mp为约7.35至约7.66(即，3.83+3.83)kg/mol；并且在线性改性C-B-A二烯共聚物中经计算的对甲基苯乙烯单体单元数目为约62至约64(即，32+32)个单元。通过改性C-B-A二烯共聚物的降解氧化获得的MDC 10-13的乙烯基芳族共聚物嵌段的分子量和分子量分布为：峰分子量Mp为约9.2至约16.4kg/mol；且多分散性Mw/Mn为约1.12至约1.30；且基于总改性C-B-A二烯共聚物，经过降解氧化的嵌段乙烯基芳族共聚物含量(嵌段乙烯基芳族)为约21.9至约24.0重量％。MDC 10-13的Mooney粘度ML1+4@100℃为约74.1至约97.6MU。MDC 10-13的苯乙烯溶液在5重量％和在25℃下的粘度为约7.55至约8.39cP。MDC 10-13的苯乙烯溶液在25重量％和在25℃下的粘度为约956至约1,648cP。
实施例3
改性二烯共聚物组合物(MDC)的制备
在实施例3中，根据本发明要求保护的方法制备了数种新型改性二烯共聚物组合物MDC 14-15。新型改性二烯共聚物组合物MDC 14-15形成改性A-B-C共聚物，其包括在烷基锂引发的活性聚合条件下使至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体以及至少一种取代的乙烯基芳族单体反应，并且其中改性A-B-C共聚物中的每个嵌段或链段是包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的均聚物或共聚物，并且在B嵌段完全聚合之后且在C嵌段聚合之前由改性A-B共聚物与偶联剂制成嵌段共聚物，并且其中所述嵌段共聚物包含至少两种改性A-B共聚物。
表3
改性二烯共聚物组合物
Figure BDA0003732132340000461
Figure BDA0003732132340000471
a分子量平均值通过GPC相对于PS标准物得到；
b乙烯基(wt％)基于总丁二烯单元通过RMN 1H 300MHz得到；
c嵌段乙烯基芳族(wt％)通过OsO4降解氧化得到。
表4
改性二烯共聚物组合物
Figure BDA0003732132340000472
a占总单体混合物的wt％
新型改性二烯共聚物组合物MDC 14-15通过GPC、1H NMR、经降解氧化的嵌段乙烯基芳族共聚物和5.23重量％的甲苯溶液粘度@25℃方法进行表征来确定：线性改性A-B-C和偶联的(A-B)n-X共聚物以及嵌段乙烯基芳族共聚物降解产物的分子量和分子量分布特性诸如峰分子量(线性A-B-C的Mp和偶联的(A-B)n-X)的Mp、偶联的(A-B)n-X含量、偶联度(Mp偶联/Mp线性)、重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)；微观结构特性诸如总苯乙烯含量、总对甲基苯乙烯含量、嵌段乙烯基芳族共聚物含量和乙烯基B嵌段含量。此外，基于经计算的绝对分子量、对甲基苯乙烯的质量分数和对甲基苯乙烯单体的分子量，计算末端C嵌段均聚物中对甲基苯乙烯的峰分子量(Mp)和对甲基苯乙烯单体单元数目。表5列出了MDC 14-15的分析表征结果，表6列出了聚合条件。以下描述了用于制备这些新型改性二烯共聚物组合物MDC 14-15和用于控制1，3-丁二烯(B)、苯乙烯(S)和对甲基苯乙烯(pMS)的阴离子共聚的通用步骤。下表6中关于聚合条件的缩写定义如下：STY＝苯乙烯；BD＝1，3-丁二烯；并且p-MS＝对甲基苯乙烯。
根据本发明的教导，本发明的新型改性二烯共聚物组合物MDC 14-15在惰性氮气气氛下在以间歇和/或半间歇模式操作的7.6升反应器系统中制备。在添加到反应器系统之前，立即通过流过一组填充有氧化铝和分子筛的柱将溶剂和单体彻底纯化以将其水分含量降低至最大为5ppm。对于第一聚合步骤，将适量的经纯化溶剂(即环己烷)装入反应器并加热至约60℃的目标初始反应温度(Ti)。一旦达到Ti，将合适的极性改性剂诸如二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)或四氢呋喃(THF)添加到反应器中以促进有效引发，然后添加占总单体混合物的约17.5重量％的未取代的乙烯基芳族单体(STY)。将反应混合物稳定在约59.6至约61.1℃的Ti下，然后将正丁基锂直接添加到反应器混合物中以有效引发单体混合物的阴离子聚合并形成活性聚合物。如文献中所述以化学计量方式计算引发剂的量以形成具有所需分子量的嵌段或链段并补偿残留杂质。聚合步骤绝热进行约6至约7分钟的第一聚合时间，直至完全转化，并然后使第一峰温度(Tp1)升高至约69.1至约71.4℃，从而形成具有约10.0kg/mol的目标峰分子量Mp的本发明的活性改性A嵌段或链段。
对于第二聚合步骤，单体添加以程序化间歇和/或半间歇模式进行。对于MDC 14-15，所有单体的添加同时开始，在约1分钟的预定剂量化时间期间以约130g/min的指定配给速度向反应器中快速装入占总单体混合物的约7.5重量％的第二未取代的乙烯基芳族单体(STY)的添加物，并在约4至约5分钟的预定剂量化时间内以约60g/min的指定配给速度向反应器中缓慢添加占总单体混合物的约65至约70重量％的共轭二烯单体(BD)添加物。这些单体添加以程序化间歇和/或半间歇模式进行，并且将极性改性剂(即二四氢糠基丙烷)的量调整为总反应混合物的约0.017重量％以促进形成组成和乙烯基微结构(1，2-加成)沿共聚物链逐渐减少的统计分布的逆递变[S/B]共聚物嵌段。然后使该第二聚合步骤绝热进行约24至约25分钟的最终聚合时间直至完全转化，然后使最终峰温度(Tp2)升高至约104.3至约106.8℃，从而形成逆递变B嵌段并因此获得目标峰分子量Mp为约100至约105kg/mol的活性改性A-B二烯共聚物。
对于第三步骤，将占总反应混合物的约0.003至约0.004重量％的足够量的合适的偶联剂诸如四氯化硅(SiCl4)添加到反应器中以部分偶联活性改性A-B二烯共聚物，以获得本发明的活性线性A-B二烯共聚物与偶联的放射状(A-B)n-X组合物的所需比率，其中X是来自偶联反应过程的残余部分。
最后，通过添加占总单体混合物的约5.0至约10.0重量％的取代的乙烯基芳族单体(pMS)对剩余的活性线性A-B二烯共聚物进行改性。最终聚合步骤绝热进行约10至约30分钟的聚合时间直至完全转化，从而形成峰分子量Mp为约111kg/mol的目标值的本发明的活性改性A-B-C二烯共聚物。最后，剩余的活性聚合物链通过向最终反应混合物中添加超过化学计量量的10mol％的合适醇来终止，从而获得新型改性二烯共聚物MDC14-15。最后，通过向最终反应混合物中添加相对于化学计量量过量10摩尔％的合适的醇来终止剩余的活性聚合物链并因此获得新型改性二烯共聚物MDC 14-15。
表5列出了新型改性二烯共聚物组合物MDC 14-15的分析表征结果。所有分子量(Mp和Mw)均以1000(k)(即kg/mol)为单位给出并通过GPC相对于聚苯乙烯标准物计算。MDC14-15的线性改性A-B-C二烯共聚物或[S]-[S/B]-[pMS]和偶联的(A-B)n-X或[S-S/B]n-X的分子量和分子量分布为：线性改性A-B-C二烯共聚物的峰分子量Mp为约115至约119kg/mol，偶联的放射状(A-B)n-X的峰分子量Mp为约357至约390kg/mol；偶联度Mp偶联/Mp线性为约3.10至约3.30；偶联(A-B)n-X含量为35.7至约36.5％；线性改性A-B-C二烯共聚物和偶联的放射状(A-B)n-X的重均分子量Mw为约198至约210kg/mol；并且线性改性A-B-C二烯共聚物和偶联的放射状(A-B)n-X的多分散性Mw/Mn Mw为约1.36至约1.41。通过NMR评估的MDC 14-15的表征结果是：基于总改性二烯共聚物，未取代的乙烯基芳族单体的总含量(总苯乙烯)为约25.0重量％；基于总改性二烯共聚物，取代的乙烯基芳族单体的总含量(总对甲基苯乙烯)为约4.6至约8.8重量％；且基于改性二烯共聚物中的总共轭二烯单体(BD)单元，乙烯基B嵌段含量为约27.8至约33.1重量％。在线性改性A-B-C二烯共聚物中，MDC 14-15的经计算的对甲基苯乙烯的峰分子量Mp为约3.25至约6.20kg/mol；在线性改性A-B-C二烯共聚物中，经计算的对甲基苯乙烯单体单元数目为约27至约52个单元。MDC 14-15的通过改性二烯共聚物的降解氧化获得的乙烯基芳族共聚物嵌段的分子量和分子量分布为：峰分子量Mp为约11.8至约14.1kg/mol；并且多分散性Mw/Mn为约1.11至约1.25；并且基于总改性二烯共聚物，经降解氧化的嵌段乙烯基芳族共聚物含量(嵌段乙烯基芳族)为约21.2至约27.6重量％。MDC 14-15的甲苯溶液在5.23重量％和在25℃下的粘度为约8.95至约9.92cP。
实施例4
改性二烯共聚物组合物(MDC)的制备
在实施例4中，根据本发明要求保护的方法制备了数种新型改性二烯共聚物组合物MDC 16-22。新型改性二烯共聚物组合物MDC 16-22形成改性A-B-C共聚物，其包括在烷基锂引发的活性聚合条件下使至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体以及至少一种取代的乙烯基芳族单体反应，并且其中改性A-B-C共聚物中的每个嵌段或链段是包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的均聚物或共聚物，以及在B嵌段完全聚合之后且在C嵌段聚合之前由改性A-B共聚物与偶联剂制成嵌段共聚物，并且其中所述嵌段共聚物包含至少两种改性A-B共聚物。
表5
改性二烯共聚物组合物
Figure BDA0003732132340000491
a分子量平均值通过GPC相对于PS标准物得到；偶联效率基于％累积GPC面积；
b乙烯基(wt％)基于总丁二烯单元通过RMN 1H 300MHz得到；
c嵌段乙烯基芳族(wt％)通过OsO4降解氧化得到。
新型改性二烯共聚物组合物MDC 16-22通过GPC、1H NMR、经降解氧化的嵌段乙烯基芳族共聚物、5.23和25重量％的甲苯溶液粘度@25℃和熔体流动指数5kg@190和200℃方法进行表征来确定：线性改性A-B-C和偶联的(A-B)n-X共聚物以及嵌段乙烯基芳族共聚物降解产物的分子量和分子量分布特性诸如峰分子量(线性A-B-C的Mp和偶联的(A-B)n-X的Mp)、偶联的(A-B)n-X含量、偶联度(Mp偶联/Mp线性)、重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)；微观结构特性诸如总苯乙烯含量、总对甲基苯乙烯含量、嵌段乙烯基芳族共聚物含量和乙烯基B嵌段含量。此外，基于经计算的绝对分子量、对甲基苯乙烯的质量分数和对甲基苯乙烯单体的分子量计算末端C嵌段均聚物中对甲基苯乙烯的峰分子量(Mp)和对甲基苯乙烯单体单元数目。表7列出了MDC 16-22的分析表征结果，表8列出了聚合条件。以下描述了用于制备这些新型改性二烯共聚物组合物MDC 16-22和用于控制1，3-丁二烯(B)、苯乙烯(S)和对甲基苯乙烯(pMS)的阴离子共聚的通用步骤。下表8中关于聚合条件的缩写定义如下：STY＝苯乙烯；BD＝1，3-丁二烯；并且p-MS＝对甲基苯乙烯。
表6
改性二烯共聚物组合物
Figure BDA0003732132340000501
a占总单体混合物的wt％
根据本发明的教导，本发明的新型改性二烯共聚物组合物MDC 16-22在惰性氮气气氛下在以间歇和/或半间歇模式操作的7.6升反应器系统中制备。在添加到反应器系统之前，立即通过流过一组填充有氧化铝和分子筛的柱将溶剂和单体彻底纯化以将其水分含量降低至最大为5ppm。对于第一聚合步骤，将适量的经纯化溶剂(即环己烷)装入反应器并加热至约50℃的目标初始反应温度(Ti)。一旦达到Ti，将合适的极性改性剂诸如二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)或四氢呋喃(THF)添加到反应器中以促进有效引发，然后添加占总单体混合物的约22.0重量％的未取代的乙烯基芳族单体(STY)。将反应混合物稳定在约49.6至约50.8℃的Ti下，然后将正丁基锂直接添加到反应器混合物中以有效引发单体混合物的阴离子聚合并形成活性聚合物。如文献中所述以化学计量方式计算引发剂的量以形成具有所需分子量的嵌段或链段并补偿残留杂质。聚合步骤绝热进行约3至约4分钟的第一聚合时间，直至完全转化，并然后使第一峰温度(Tp1)升高至约55.8至约60.0℃，从而形成本发明的具有约11.5kg/mol至14.5kg/mol的目标峰分子量Mp的活性A均聚物嵌段或链段。
对于第二聚合步骤，单体添加以程序化间歇和/或半间歇模式进行。将占总单体混合物的约68重量％的共轭二烯单体(BD)添加物以约60g/min的指定配给速率缓慢装入反应器持续约4至约5分钟的预定剂量化时间。将极性改性剂(即二四氢糠基丙烷)的量调整为总反应混合物的约0.023至约0.029重量％以促进乙烯基微结构(1，2-加成)沿共聚物链的形成。然后使该第二聚合步骤绝热进行约23至约28分钟的最终聚合时间直至完全转化，然后使最终峰温度(Tp2)升高至约81.7至约88.3℃，从而形成B嵌段或链段并因此获得目标峰分子量Mp为约85至约110kg/mol的活性改性A-B二烯共聚物。
对于第三步骤，将占总反应混合物的约0.0034至约0.0043重量％的足够量的合适的偶联剂诸如二甲基二氯硅烷((CH3)2SiCl2)添加到反应器中以部分偶联活性改性A-B二烯共聚物以获得本发明的活性线性A-B二烯共聚物与偶联的放射状(A-B)n-X组合物的所需比率，其中X是来自偶联反应过程的残余部分。
最后，剩余的活性线性A-B二烯共聚物通过添加占总单体混合物的约10.0重量％的取代的乙烯基芳族单体或未取代的乙烯基芳族单体(pMS或STY)进行改性。最终聚合步骤绝热地进行约10至约30分钟的聚合时间直至完全转化，以形成末端C嵌段或链段，从而形成目标峰分子量Mp为约85至约110kg/mol的本发明的活性改性A-B-C二烯共聚物。最后，通过向最终反应混合物中添加相对于化学计量量过量10摩尔％的合适的醇来终止剩余的活性聚合物链，并因此获得新型改性二烯共聚物MDC 16-22。
表7列出了新型改性二烯共聚物组合物MDC 16-22的分析表征结果。所有分子量(Mp和Mw)均以1000(k)(即kg/mo1)为单位给出并通过GPC相对于聚苯乙烯标准物计算。MDC16-22的线性改性A-B-C二烯共聚物或[S]-[B]-[pMS]和偶联的(A-B)n-X或[S-B]n-X的分子量和分子量分布为：线性改性A-B-C二烯共聚物的峰分子量Mp为约81至约114kg/mol并且偶联的(A-B)n-X的峰分子量Mp为约156至约217kg/mol；偶联度Mp偶联/Mp线性为约1.79至约1.99；偶联(A-B)n-X含量为20.7至约24.4％；线性改性A-B-C二烯共聚物和偶联的(A-B)n-X的重均分子量Mw为约99至约137kg/mol；并且线性改性A-B-C二烯共聚物和偶联的(A-B)n-X的多分散性Mw/Mn Mw为约1.07至约1.10。通过NMR估计的MDC 14-15表征结果是：基于总改性二烯共聚物，未取代的乙烯基芳族单体的总含量(总苯乙烯)为约22.0至约31.7重量％；基于总改性二烯共聚物，取代的乙烯基芳族单体的总含量(总对甲基苯乙烯)为约7.1至约7.3重量％；且基于改性二烯共聚物中的总共轭二烯单体(BD)单元，乙烯基B嵌段含量为约38.2至约49.6重量％。在线性改性A-B-C二烯共聚物中，MDC 16-22的对甲基苯乙烯的经计算的峰分子量Mp为约3.65至约4.97kg/mol；在线性改性A-B-C二烯共聚物中，经计算的对甲基苯乙烯单体单元数目为约31至约42个单元。MDC 16-22的通过改性二烯共聚物的降解氧化获得的乙烯基芳族共聚物嵌段的分子量和分子量分布为：峰分子量Mp为约11.4至约21.5kg/mol；且多分散性Mw/Mn为约1.00至约1.06；基于总改性二烯共聚物，经降解氧化的嵌段乙烯基芳族共聚物含量(嵌段乙烯基芳族)为约28.0至约33.6重量％。MDC 16-22的甲苯溶液在5.23重量％和在25℃下的粘度为约4.45至约6.91 cP。MDC 16-22的甲苯溶液在25重量％和25℃下的粘度为约312至约1,056cP。MDC 16-22在5kg和200℃下的熔体流动指数为约4.5至约51.3g/10min。MDC 16-22在5kg和在190℃下的熔体流动指数为约1.2至约35.8g/10min。
实施例5
改性二烯共聚物组合物(MDC)的制备
在实施例5中，根据本发明要求保护的方法制备了数种新型改性二烯共聚物组合物MDC 23-26。新型改性二烯共聚物组合物MDC 23-26形成改性A-B-C共聚物，其包括在烷基锂引发的活性聚合条件下使至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体以及至少一种取代的乙烯基芳族单体反应，并且其中改性A-B-C共聚物中的每个嵌段或链段是包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的均聚物或共聚物，以及在B嵌段完全聚合之后且在C嵌段聚合之前由改性A-B共聚物与偶联剂制成嵌段共聚物，并且其中所述嵌段共聚物包含至少两种改性A-B共聚物。
表7
改性二烯共聚物组合物
Figure BDA0003732132340000511
Figure BDA0003732132340000521
a分子量平均值通过GPC相对于PS标准物得到；偶联效率基于％累积GPC面积；
b乙烯基(wt％)基于总丁二烯单元通过RMN 1H 300MHz得到；
c嵌段乙烯基芳族(wt％)通过OsO4降解氧化得到。
表8
改性二烯共聚物组合物
Figure BDA0003732132340000522
a占总单体混合物的wt％
新型改性二烯共聚物组合物MDC 23-26通过GPC、1H NMR、经降解氧化的嵌段乙烯基芳族共聚物和5.23重量％的甲苯溶液粘度@25℃方法进行表征来确定：线性改性A-B-C和偶联的(A-B)n-X共聚物以及嵌段乙烯基芳族共聚物降解产物的分子量和分子量分布特性诸如峰分子量(线性A-B-C的Mp和偶联的(A-B)n-X的Mp)、偶联的(A-B)n-X含量、偶联度(Mp偶联/Mp线性)、重均分子量(Mw)和线性多分散性(Mw/Mn)；组成和微观结构特性诸如总苯乙烯含量、总对甲基苯乙烯含量、嵌段乙烯基芳族共聚物含量和乙烯基B嵌段含量。此外，基于经计算的绝对分子量、对甲基苯乙烯的质量分数和对甲基苯乙烯单体的分子量计算末端C嵌段均聚物中对甲基苯乙烯的峰分子量(Mp)和对甲基苯乙烯单体单元数目。表9列出了MDC23-26的分析表征结果，表10列出了聚合条件。以下描述了用于制备这些新型改性二烯共聚物组合物MDC23-26和控制1，3-丁二烯(B)、苯乙烯(S)和对甲基苯乙烯(pMS)的阴离子共聚的通用步骤。下表10中关于聚合条件的缩写定义如下：STY＝苯乙烯；BD＝1，3-丁二烯；并且p-MS＝对甲基苯乙烯。
根据本发明的教导，本发明的新型改性二烯共聚物组合物MDC 23-26在惰性氮气气氛下在以间歇和/或半间歇模式操作的7.6升反应器系统中制备。在添加到反应器系统之前，立即通过流过一组填充有氧化铝和分子筛的柱将溶剂和单体彻底纯化以将其水分含量降低至最大为5ppm。对于第一聚合步骤，将适量的经纯化溶剂(即环己烷)装入反应器并加热至约60℃的目标初始反应温度(Ti)。一旦达到Ti，将合适的极性改性剂诸如二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)或四氢呋喃(THF)添加到反应器中以促进有效引发，然后添加占总单体混合物的约40.0重量％的未取代的乙烯基芳族单体(STY)。将反应混合物稳定在约61.0至约66.4℃的Ti下，然后将正丁基锂直接添加到反应器混合物中以有效地引发单体混合物的阴离子聚合并形成活性聚合物。如文献中所述以化学计量方式计算引发剂的量以形成具有所需分子量的嵌段或链段并补偿残留杂质。聚合步骤绝热进行约3至约4分钟的第一聚合时间，直至完全转化，并然后使第一峰温度(Tp1)升高至约72.3至约80.0℃，从而形成本发明的目标峰分子量Mp为约12.0kg/mol的活性A均聚物嵌段或链段。
对于第二聚合步骤，单体添加以程序化间歇和/或半间歇模式进行。将占总单体混合物的约50重量％的共轭二烯单体(BD)添加物以约60g/min的指定配给速率缓慢装入反应器持续约4至约5分钟的预定剂量化时间。将极性改性剂(即二四氢糠基丙烷)的量调整为总反应混合物的约0.0017重量％以促进有效引发而不会沿共聚物链显著形成乙烯基微结构(1，2-加成)。然后使该第二聚合步骤绝热进行约20至约22分钟的最终聚合时间直至完全转化，然后使最终峰温度(Tp2)升高至约95.4至约100.3℃，从而形成B嵌段或链段并因此获得目标峰分子量Mp为约48.0kg/mol的活性改性A-B二烯共聚物。
对于第三步骤，将占总反应混合物的约0.0105至约0.0141重量％的足够量的合适的偶联剂诸如四氯化硅(SiCl4)添加到反应器中以部分偶联活性改性A-B二烯共聚物以获得本发明的活性线性A-B二烯共聚物与偶联的放射状(A-B)n-X组合物的所需比率，其中X是来自偶联反应过程的残余部分。
最后，剩余的活性线性A-B二烯共聚物通过添加占总单体混合物的约10.0重量％的取代的乙烯基芳族单体(pMS)进行改性。最终聚合步骤绝热地进行约10至约30分钟的聚合时间直至完全转化，以形成末端C嵌段或链段，从而形成目标峰分子量Mp为约52.5kg/mol的本发明的活性改性A-B-C二烯共聚物。最后，通过向最终反应混合物中添加相对于化学计量量过量10摩尔％的合适的醇来终止剩余的活性聚合物链，并因此获得新型改性二烯共聚物MDC 23-26。
表9列出了新型改性二烯共聚物组合物MDC 23-26的分析表征结果。所有分子量(Mp和Mw)均以1000(k)(即kg/mol)为单位给出并通过GPC相对于聚苯乙烯标准物计算。MDC23-26的线性改性A-B-C二烯共聚物或[S]-[B]-[pMS]和偶联的(A-B)n-X或[S-B]n-X的分子量和分子量分布为：线性改性A-B-C二烯共聚物的峰分子量Mp为约47.5至约57.1kg/mol且偶联的放射状(A-B)n-X的峰分子量Mp为约116至约134kg/mol；偶联度Mp偶联/Mp线性为约2.29至约2.64；偶联的(A-B)n-X含量为60.2至约71.4％；线性改性A-B-C二烯共聚物和偶联的放射状(A-B)n-X的重均分子量Mw为约93.8至约109kg/mol；线性改性A-B-C二烯共聚物和偶联的放射状(A-B)n-X的多分散性Mw/Mn为约1.20至约1.45。通过NMR估计的MDC 23-26表征结果是：基于总改性二烯共聚物，未取代的乙烯基芳族单体的总含量(总苯乙烯)为约36.2至约40.0重量％；基于总改性二烯共聚物，取代的乙烯基芳族单体的总含量(总对甲基苯乙烯)为约1.9至约8.4重量％；且基于改性二烯共聚物中的总共轭二烯单体(BD)单元，乙烯基B嵌段含量为约11.7至约13.5重量％。MDC 23-26的在线性改性A-B-C二烯共聚物中经计算的对甲基苯乙烯的峰分子量Mp为约0.66至约2.69kg/mol；在线性改性A-B-C二烯共聚物中经计算的对甲基苯乙烯单体单元数目为约6至约23个单元。MDC 23-26的通过改性二烯共聚物的降解氧化获得的乙烯基芳族共聚物嵌段的分子量和分子量分布为：峰分子量Mp为约7.70至约10.3kg/mol；并且多分散性Mw/Mn为约1.06至约1.15；基于总改性二烯共聚物，经降解氧化的嵌段乙烯基芳族共聚物含量(嵌段乙烯基芳族)为约37.5至约46.6重量％。MDC 23-26的甲苯溶液在5.23重量％和在25℃下的粘度为约3.56至约4.30cP。
实施例6
改性二烯共聚物组合物(MDC)的制备
在实施例6中，根据本发明要求保护的方法制备了数种新型改性二烯共聚物组合物MDC 27-28。新型改性二烯共聚物组合物MDC 27-28形成改性A-B-C共聚物，包括在烷基锂引发的活性聚合条件下使至少一种共轭二烯单体和至少一种未取代的乙烯基芳族单体以及至少一种取代的乙烯基芳族单体反应，并且其中改性A-B-C共聚物中的每个嵌段或链段是包含至少一种共轭二烯单体和/或至少一种未取代的乙烯基芳族单体和/或至少一种取代的乙烯基芳族单体的均聚物或共聚物。
表9
改性二烯共聚物组合物
Figure BDA0003732132340000541
a分子量平均值通过GPC相对于PS标准物得到；偶联效率基于％累积GPC面积；
b乙烯基(wt％)基于总丁二烯单元通过RMN 1H 300MHz得到；
c嵌段乙烯基芳族(wt％)通过OsO4降解氧化得到。
表10
改性二烯共聚物组合物
Figure BDA0003732132340000551
a占总单体混合物的wt％
新型改性二烯共聚物组合物MDC 27-28通过GPC、1H NMR、经降解氧化的嵌段乙烯基芳族共聚物、5.23重量％的甲苯溶液粘度@25℃和熔体流动指数5 kg@190℃方法进行表征来确定：线性改性A-B-C的分子量和分子量分布特性诸如峰分子量(线性A-B-C的Mp)、重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)；组成和微观结构特性诸如总苯乙烯含量、总对甲基苯乙烯含量、嵌段乙烯基芳族共聚物含量和乙烯基B嵌段含量。此外，基于经计算的绝对分子量、对甲基苯乙烯的质量分数和对甲基苯乙烯的分子量计算改性A-B-C二烯共聚物中对甲基苯乙烯的峰分子量(Mp)和对甲基苯乙烯单体单元数目。表11列出了MDC 27-28的分析表征结果，表12列出了聚合条件。以下描述了用于制备这些新型改性二烯共聚物组合物MDC 27-28和控制1，3-丁二烯(B)、苯乙烯(S)和对甲基苯乙烯(pMS)的阴离子共聚的通用步骤。下表12中关于聚合条件的缩写定义如下：STY＝苯乙烯；BD＝1，3-丁二烯；并且p-MS＝对甲基苯乙烯。
根据本发明的教导，本发明的新型改性二烯共聚物组合物MDC 27-28在惰性氮气气氛下在以间歇和/或半间歇模式操作的7.6升反应器系统中制备。在添加到反应器系统之前，立即通过流过一组填充有氧化铝和分子筛的柱将溶剂和单体彻底纯化以将其水分含量降低至最大为5 ppm。对于第一聚合步骤，将适量的经纯化溶剂(即环己烷)装入反应器并加热至约60℃的目标初始反应温度(Ti)。一旦达到Ti，将合适的极性改性剂诸如二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)或四氢呋喃(THF)添加到反应器中以促进有效引发，然后添加占总单体混合物的约30.0重量％的未取代的乙烯基芳族单体(STY)。将反应混合物稳定在约59.5至约63.1℃的Ti下，然后将正丁基锂直接添加到反应器混合物中以有效引发单体混合物的阴离子聚合并形成活性聚合物。如文献中所述以化学计量方式计算引发剂的量以形成具有所需分子量的嵌段或链段并补偿残留杂质。聚合步骤绝热进行约4至约5分钟的第一聚合时间，直至完全转化，并然后使第一峰温度(Tp1)升高至约65.8至约72.4℃，从而形成具有约25.0kg/mol的目标峰分子量Mp的本发明的活性A均聚物嵌段或链段。
对于第二聚合步骤，单体添加以程序化间歇和/或半间歇模式进行。对于MDC 27-28，所有单体的添加同时开始，在约2分钟的预定剂量化时间期间以约130g/min的指定配给速度向反应器中快速装入占总单体混合物的约0至约5重量％的取代的乙烯基芳族单体(pMS)的添加物，并以约60g/min的指定配给速度向反应器中缓慢添加占总单体混合物的约60重量％的共轭二烯单体(BD)持续约4至约5分钟的预定剂量化时间。将极性改性剂(即二四氢糠基丙烷)的量调整为总反应混合物的约0.0017重量％以促进有效引发而不会沿共聚物链显著形成乙烯基微结构(1，2-加成)。然后使该第二聚合步骤绝热进行约24至约25分钟的最终聚合时间直至完全转化，然后使最终峰温度(Tp2)升高至约95.5至约104.0℃，从而形成改性B嵌段或链段并因此获得目标峰分子量Mp为约122.0至约126.0kg/mol的活性改性A-B二烯共聚物。
最后，活性改性A-B二烯共聚物通过添加占总单体混合物的约5.0至约10.0重量％的取代的乙烯基芳族单体(pMS)进一步改性。最终聚合步骤绝热地进行约10至约30分钟的聚合时间直至完全转化，以形成末端C嵌段或链段，从而形成目标峰分子量Mp为约130.0kg/mol的本发明的活性改性A-B-C二烯共聚物。最后，通过向最终反应混合物中添加相对于化学计量量过量10摩尔％的合适的醇来终止剩余的活性聚合物链，并因此获得新型改性二烯共聚物MDC 27-28。
表11列出了新型改性二烯共聚物组合物MDC 27-28的分析表征结果。所有分子量(Mp和Mw)均以1000(k)(即kg/mol)为单位给出并通过GPC相对于聚苯乙烯标准物计算。MDC27-28的线性改性A-B-C二烯共聚物或[S]-[B/pMS]-[pMS]或[S]-[B]-[pMS]的分子量和分子量分布为：线性改性A-B-C二烯共聚物的峰分子量Mp为约127至约131kg/mol；线性改性A-B-C二烯共聚物的重均分子量Mw为约128至约133kg/mol；且线性改性A-B-C二烯共聚物的多分散性Mw/Mn为约1.02至约1.10。通过NMR估计的MDC 27-28表征结果是：基于总改性二烯共聚物，未取代的乙烯基芳族单体的总含量(总苯乙烯)为约27.5至约27.7重量％；基于总改性二烯共聚物，取代的乙烯基芳族单体的总含量(总对甲基苯乙烯)为约10.0重量％；且基于改性二烯共聚物中的总共轭二烯单体(BD)单元，乙烯基B嵌段含量为约14.7至约16.6重量％。MDC 27-28的经计算的在线性改性A-B-C二烯共聚物中的对甲基苯乙烯的峰分子量Mp为约7.96至约8.22(即4.11/4.11)kg/mol；且经计算的在线性改性A-B-C二烯共聚物中的对甲基苯乙烯单体单元数目为约67至约70(即35/35)个单元。基于总改性二烯共聚物，MDC27-28的经降解氧化的嵌段乙烯基芳族共聚物含量(嵌段乙烯基芳族)为约33.8至约36.8重量％。MDC 27-28的5.23重量％的甲苯溶液在25℃下的粘度为约4.70至约6.83cP。熔体流动指数5kg@25℃为约1.3至约1.5g/10分钟。
实施例7
在用于胶带和标签的粘合剂中的应用
热熔型粘合剂性能的测试步骤
通过使用TA Instruments ARG2流变仪以平行板构造和自动应变模式进行动态力学分析(DMA，Dynamic mechanical analysis)方法以研究热熔型粘合剂(在涂布之前且没有背衬)的流变性能。板的直径为8mm且其间隙为1.704mm。频率为10rad/s且加热速率为3℃/分钟。最大应变设定为1.0％。流变学数据的重复性非常高且玻璃化转变的不确定性为约±0.5℃。流变学实验可以预测结构与性能的关系并最终预测粘合性能。这些包括第一tanδ最大值(tanδmax)温度，它是橡胶基质的Tg的量度。此外，tanδ最大值(tanδmax)峰高度表示粘合剂可以消散多少能量。还记录了室温(25℃)下的储能模量G′以量化粘合剂在应用温度下的顺从程度。此外，分析了G′模量满足可测定快粘性的300,000Pa的Dahlquist标准的温度(即Dahlquist温度TD)。最后，测定第三交叉温度。第三交叉温度(tan δ＝1)是玻璃态聚苯乙烯域的Tg附近的温度，在该温度下储能模量和损耗模量相等(例如，相同的量级)，因此tan δ等于1。第三交叉温度(tan δ＝1)是粘合剂开始流动并失去其内聚强度的温度(T3C)，该温度可与环球软化点温度(RBSPT)和/或剪切粘合破坏温度(SAFT)相关。
表11
改性二烯共聚物组合物
Figure BDA0003732132340000571
a分子量平均值通过GPC相对于PS标准物得到；
b乙烯基(wt％)基于总丁二烯单元通过RMN 1H 300MHz得到；
c嵌段乙烯基芳族(wt％)通过OsO4降解氧化得到。
表12
改性二烯共聚物组合物
Figure BDA0003732132340000572
a占总单体混合物的wt％
通过以下标准化方法测定热熔型粘合剂的可加工性和增强性能：a)根据PSTC-6进行滚球粘性实验。在该实验中，使一个直径为11.1mm的普通钢球从台面坡道滚到2英寸x15英寸的胶带条上。记录球沿着胶带行进的距离。球在胶带上滚的距离越短，则粘合剂就越粘。坡道是Cheminstruments滚球粘性测试仪；b)根据PSTC-16用Cheminstruments环粘性测试仪进行环粘性测试。十字头位移速率为5mm/s。实验中使用1英寸x5英寸的胶带环。不受夹子限制的胶带自由环为75mm长。记录试样每单位宽度的最大力。测得的从夹具底部到基材表面的初始高度为50mm。最大位移44mm，最大位移处的停留时间为1秒；c)根据PSTC 101：Peel Adhesion of Pressure SensitiveTape Test Method A-Single Coated Tapes，Peel Adhesion at 180°Angle测定180°剥离试验以确定每单位宽度的剥离能或剥离力。使用万能试验机(Universal Testing Machine，UTM)以5mm/s的十字头位移速率对尺寸为1英寸x 12英寸的矩形条进行测试；d)根据PSTC方法在23℃下和在-在25℃下进行搭接剪切强度测定。进行这些实验是为了测定在涂布两个木材测试样品并通过在室温下用标准力将它们压在一起历时预定时间将它们连接起来之后粘合剂的室温和低温/冷冻温度内聚或剪切性能。使用万能试验机(UTM)以5mm/s的十字头位移速率对尺寸为1英寸x3英寸的矩形样品进行测试；e)根据PSTC-107方法进行保持力测定，使用Cheminstruments Bank剪切测试仪对压敏性胶带的180°剪切粘合进行测定。进行这些实验以测定粘合剂带的室温内聚或剪切性能。使用了0.5英寸x6英寸的PSAT面积来代替PSTC-107中描述的25mm x 25mm的接触面积。用标准的2kg辊子使PSAT粘附到不锈钢试样上并在胶带上悬挂1 kg重物。将粘合剂破坏时间(分钟)记录为保持力；f)采用具有1英寸x1英寸的末端拉片和0.5英寸x0.5英寸的中心长度部分的0.125英寸厚、2.5英寸长的狗骨形部分来确定热熔型粘合剂的拉伸性能。这些狗骨形部分在带有气动夹具的Instron试验机上以12英寸/分钟的速度拉伸。然后记录粘合剂的断裂拉伸应力和断裂应变；g)热熔型粘合剂的熔体粘度采用布氏Model RVTThermosel粘度计使用27号转子确定；h)使用Mettler FP83 prop PointApparatus测定环球软化点温度。
改性二烯共聚物组合物(MDC)的热熔型粘合剂
根据以下步骤制备数种包含本发明的改性二烯共聚物组合物MDC 1-9的热熔型粘合剂制剂。将实施例1的表1和2中所述的改性二烯共聚物组合物MDC 1-9与下述量的下述材料混合。将每种改性二烯共聚物组合物MDC与热熔型粘合剂制剂的其余组分/添加剂混合，做法是，首先将相容性增粘树脂诸如Piccotac 8095芳族改性C5烃树脂、油诸如Nyflex 223和抗氧化剂诸如Irganox 1010放入配备有3-叶片螺旋桨剪切搅拌器EurostarPowerControl-Vic IKA的带夹套混合釜中，然后将温度升高至约165℃至约177℃持续约30分钟或直至混合物熔化。在混合物熔化后，将温度降至约150℃至165℃，将混合物最初以约250rpm搅拌，然后将改性二烯共聚物组合物MDC缓慢添加混合物中持续约5至10分钟，在此期间搅拌速度增加到约400rpm并最后增加到约750rpm，同时促进聚合物结合到越来越粘的混合物中并避免未熔化的聚合物颗粒结块。然后，以约750rpm混合并在约170℃下继续加热约120分钟或直到观察到光滑且均匀的物质，由此获得包含改性二烯共聚物MDC和热熔型粘合剂制剂的其他成分/添加剂的本发明的新型热熔型粘合剂组合物。混合完成后，立即在约160℃至约170℃的温度范围内将新型热熔型粘合剂组合物施用于基材诸如Mylar上以获得在测试方案规范内的粘合剂涂层。
改性二烯共聚物组合物MDC 1-9的热熔型粘合剂制剂由以下量(基于每百份橡胶的份数(phr))的以下物质组成：120.00phr的增粘树脂Piccotac 8095；20.00phr的Nyflex223油和4.00phr的Irganox 1010，基于热熔型粘合剂制剂中改性二烯共聚物组合物的总量(即100.00phr)。
包含本发明的改性二烯共聚物MDC 1-9的新型热熔型粘合剂组合物根据实施例7中描述的测试步骤和方法如表13所示通过动态力学分析(DMA)来表征。在10rad/s和3℃/min下进行动态力学分析(DMA)方法以预测结构与性能的关系和最终粘合剂性能。第一tanδ最大值(tan δmax)温度是橡胶基质的Tg的量度，随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换的增加而逐渐增加：没有pMS的对照物显示Tg为约-27.6℃；MDC 1-9从具有1重量％pMS的MDC 1的约-28.5℃的Tg增加到具有20重量％pMS的MDC 9的约-19.2℃的Tg。此外，tan δ最大值(tan δmax)峰高度表示粘合剂可以消散多少能量。包含改性二烯共聚物组合物的所有新型热熔型粘合剂组合物MDC 1-9都表现出良好的能量耗散能力：tan δ最大峰高从在改性二烯共聚物组合物中具有6.25重量％pMS的MDC 4的约1.130到具有20重量％pMS的MDC9的约1.199，这包括了没有pMS的对照物的约1.144的tan δ最大峰高。还记录了室温(25℃)下的储能模量G′以量化粘合剂在应用温度下的顺应程度。所有包含改性二烯共聚物组合物MDC 1-9的新型热熔型粘合剂组合物在25℃下表现出约91,300至约281,000Pa的低储能模量G′，远低于Dahlquist标准：对于可测定的快粘性，在25℃下的G′≤300,000Pa。在25℃下的储能模量G′随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换的增加而减小：没有pMS的对照物显示在25℃下约281,000Pa的G′；且MDC 1-9从具有5重量％pMS的MDC 3的在25℃下约281,000Pa的G′减小到具有20重量％pMS的MDC 9的在25℃下约231,000Pa的G′。本发明的新型热熔型粘合剂组合物的G′模量满足Dahlquist标准最大值(对于可测定的快粘性，在25℃下的G′≤300,000Pa)时的温度(即，Dahlquist温度TD)随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换的增加而明显减小：没有pMS的对照物显示约24.7℃的TD；具有20重量％pMS的MDC 9的TD减小到19.2℃。最后，测量第三交叉温度。第三交叉温度(tan δ＝1)是玻璃态聚苯乙烯域的Tg附近的温度，在该温度下储能模量和损耗模量相等(例如，相同的量级)，因此tan δ等于1。第三交叉温度(tanδ＝1)是粘合剂开始流动并失去其内聚强度的温度，该温度可与环球软化点温度(RBSPT)和/或剪切粘合破坏温度(SAFT)相关。包含本发明的改性二烯共聚物的新型热熔粘合剂组合物MDC 1-9的第三交叉温度(T3C)随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换的增加而减小：没有pMS的对照物显示T3C为约72.3℃；且MDC 1-9从具有5重量％pMS的MDC 3的约69.2℃的T3C减小到具有20重量％pMS的MDC 9的约66.4℃的T3C。令人意外的是，新型热熔粘合剂组合物MDC 1-9的粘弹谱图(G′和tan δ与温度的关系)预测，随着本发明的改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换，粘合剂性能不仅可以显示出越来越窄(即14℃)的温度性能应用窗口，而且还可以显示出越来越顺应的具有可测量的快粘性和良好的能量耗散能力的粘合剂。
如表13和图1和2所示，包含本发明的改性二烯共聚物的新型热熔型粘合剂组合物MDC 1-9的性能根据实施例7中描述的测试步骤进行表征。在150、160和177℃下测定热熔型粘合剂MDC 1-9的布氏熔体粘度。布氏熔体粘度随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换的增加而减小：没有pMS的对照物显示布氏熔体粘度在150℃下为约306,000cP，在160℃下为约115,000cP且在177℃下为39,500cP；MDC 1-9从具有5重量％pMS的MDC 3在150℃下约103,000cP、在160℃下57,813cP和在177℃下29,133cP的布氏熔体粘度到具有20重量％的pMS的MDC 9在150℃下约53,812cP、在160℃下为37,500cP和在177℃下为24,063cP的布氏熔体粘度。图1和2表示，MDC 1-9的布氏熔体粘度随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换的增加而减小。与没有pMS的对照物相比，仅具有1重量％pMS的MDC 1在150、160和177℃下的布氏熔体粘度的减小效果非常显著(即Δη≥-40％)，对于在改性二烯共聚物组合物中具有20重量％pMS的MDC 9甚至更显著。在150℃下的布氏熔体粘度从没有pMS的对照物的约306,000cP降低至具有1重量％pMS的MDC 1的约102,000cP至具有20重量％pMS的MDC 9的约53,812cP，这是在该最低测定温度(即150℃)下非常显著的降低，对于MDC 1降低了约66％，而对于MDC 9则降低了约85％。在160℃下的布氏熔体粘度从没有pMS的对照物的约115,000cP降低至具有1重量％pMS的MDC 1的约52，438cP至具有20重量％pMS的MDC 9的约37,500cP，这是在该中间测定温度(即160℃)下非常显著的降低，对于MDC 1降低了约55％，而对于MDC 9则降低了约70％。在177℃下的布氏熔体粘度从没有pMS的对照物的约39,500cP降低至具有1重量％pMS的MDC 1的约23,969cP至具有20重量％pMS的MDC 9的约24,063cP，这是在该最高测定温度(即177℃)下非常显著的降低，对于MDC 1和MDC 9均降低了约40％。在用于测试步骤的基材上应用期间所有新型热熔型粘合剂MDC 1-9均表现出改进的加工过程。令人意外的是，当与没有pMS的对照物相比时，在最低测量温度(150℃)下布氏熔体粘度的减小效果更为显著。减小的布氏熔体粘度不仅是新型热熔型粘合剂MDC1-9相对于现有技术的重要加工性能优势，因为其允许在相同加工条件下实现更高的生产速率和成本效率，而且因为对于相同的生产速率和成本效率其允许更低的加工温度，减小的布氏熔体粘度还具有低能量加工性能优势，这是一种更环保的工艺。
表13和图1还显示了包含本发明的改性二烯共聚物的新型热熔型粘合剂组合物MDC 1-9的性能的以下表征。在图1中，环球软化点温度(TRBSP)随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换的增加而略有降低：没有pMS的对照物显示TRBSP为约113.3℃；MDC 1-9从具有1重量％pMS的MDC 1的约108.3℃的TRBSP减小到具有20重量％pMS的MDC 9的约98.5℃的TRBSP，这显示TRBSP降低约5至约15％(即，5.0-14.8℃)，这与DMA结果示出的降低的第三交叉温度(T3C)一致。热熔型粘合剂组合物MDC 1-9的180°剥离试验根据PSTC-101方法确定每单位宽度的剥离能或剥离力(lbf)，对于大多数MDC该180°剥离试验表现出与具有无pMS的对照物的热熔型粘合剂组合物相当的低剥离力。热熔型粘合剂组合物MDC 1-9的环粘性测试根据PSTC-16方法确定每单位宽度的最大力(lbf)，对于大多数MDC该环粘性测试表现出与具有无pMS的对照物的热熔型粘合剂组合物相当的低环粘性。热熔型粘合剂组合物MDC 1-9的保持力测量根据PSTC-107方法确定粘合剂破坏时间(分钟)并与室温内聚或剪切性能相关，大多数MDC表现出与具有没有pMS的对照物的热熔型粘合剂组合物相当的非常短的保持力时间。热熔型粘合剂组合物MDC 1-9的拉伸性能用通用设备测试方法确定断裂拉伸应力(kgf)和断裂应变(％)并与室温内聚或剪切性能相关，大多数MDC表现出与具有没有pMS的对照物的热熔型粘合剂组合物相当的低拉伸应力，并且大部分MDC也表现出与具有没有pMS的对照物的热熔型粘合剂组合物相当的约700至约933％的应变范围。
在与现有技术的组合物相比，包含本发明的改性二烯共聚物的新型热熔型粘合剂组合物MDC 1-9的性能提供了非常显著的可加工性改进(即，熔体粘度低40-85％)，并且在较低温度(即150℃)下显著得多且在高温性能方面略微下降(即TRBSP低5-15％)。
表13
改性二烯共聚物在热熔型压敏粘合剂组合物中的性能
Figure BDA0003732132340000601
Figure BDA0003732132340000611
实施例8
改性二烯共聚物组合物(MDC)的热熔型粘合剂
根据实施例7中描述的步骤制备数种包含本发明的改性二烯共聚物组合物MDC10-13的热熔型粘合剂制剂。将实施例2的表3和表4中所述的改性二烯共聚物组合物MDC 10-13与下述量的下述材料混合。
改性二烯共聚物组合物MDC 10-13的热熔型粘合剂制剂由以下量(基于每百份橡胶的份数(phr，per hundred ofrubber))的以下物质组成：120.00phr的增粘树脂Piccotac8095；20.00phr的Nyflex 223油和4.00phr的Irganox 1010，基于热熔型粘合剂制剂中改性二烯共聚物组合物的总量(即100.00phr)。
包含本发明的改性二烯共聚物MDC 10-13的新型热熔型粘合剂组合物根据实施例7中描述的测试步骤和方法通过动态机械分析(DMA)表征，如表14和图3和4所示。在10rad/s和3℃/min下进行动态机械分析(DMA)方法以预测结构与性能的关系和最终的粘合性能。第一tan δ最大值(tan δmax)温度，它是橡胶基质的Tg的量度，不仅随着改性C-B-A二烯共聚物组合物中B-A嵌段中取代的乙烯基芳族单体(pMS)量的增加而增加，而且随着C和B-A嵌段中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换而更加显著：对照物显示Tg为约-27.6℃；MDC 10-11从每个C和B-A嵌段中具有5重量％S的MDC 10的约-20.6℃的Tg增加到每个C和B-A嵌段中具有5重量％pMS的MDC 11的约-9.2℃的Tg；并且MDC 12-13从C嵌段中具有10重量％S的MDC 12的约-14.0℃的Tg增加到C嵌段中具有10重量％pMS的MDC13的约-9.2℃的Tg。此外，tan δ最大值(tan δmax)峰高度表示粘合剂可以消散多少能量。包含改性二烯共聚物组合物MDC 10-13的所有新型热熔型粘合剂组合物表现出相似的能量耗散能力：从改性C-B-A二烯共聚物组合物中每个C和B-A嵌段中具有5重量％pMS的MDC 11和C嵌段中具有10重量％pMS的MDC 13二者的约0.847的tan δ最大峰高到每个C和B-A嵌段中具有5重量％S的MDC 10和C嵌段中具有10重量％S的MDC 12的约0.850-0.939的tan δ最大峰高，这略低于对照物的约1.144的tan δ最大峰高。还记录了室温(25℃)下的储能模量G′以量化粘合剂在应用温度下的顺应程度。包含每个C和B-A嵌段中具有5重量％pMS的改性二烯共聚物组合物MDC 11和C嵌段中具有10重量％pMS的MDC 13的新型热熔型粘合剂组合物在25℃下表现出令人意外的约610,000至约620,000Pa的高储能模量G′，这远高于Dahlquist标准：对于可测定的快粘性，在25℃下G′≤300,000Pa。在25℃下的储能模量G′不仅随着C嵌段中取代的乙烯基芳族单体(pMS)量的增加而增加，而且随着改性C-B-A二烯共聚物组合物的C和B-A嵌段中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换而更显著：对照物显示在25℃下的G′为约281,000Pa；MDC 10-11从每个C和B-A嵌段中具有5重量％S的MDC 10的约264,000Pa的在25℃下的G′增加到每个C和B-A嵌段中具有5重量％pMS的MDC11的约610,000Pa的在25℃下的G′；MDC 12-13从C嵌段中具有10重量％S的MDC12的约145,000Pa的在25℃下的G′增加到C嵌段中具有10重量％pMS的MDC 13的约620,000Pa的在25℃下的G′。类似地，G′模量满足Dahlquist标准最大值(对于本发明的新型热熔型粘合剂组合物MDC 10-13，可测定的快粘性在25℃下的G′≈300,000Pa)时的温度(即，Dahlquist温度TD)不仅随着C嵌段中取代的乙烯基芳族单体(pMS)量的增加而增加，而且随着改性C-B-A二烯共聚物组合物的C和B-A嵌段中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换而更显著：对照物显示TD为约24.7℃；MDC 10-11从每个C和B-A嵌段中具有5重量％S的MDC 10的约20.2℃的TD增加到每个C和B-A嵌段中具有5重量％pMS的MDC 11的约48.5℃的TD；MDC 12-13从C嵌段中具有10重量％S的MDC 12的约7.0℃的TD增加到C嵌段中具有10重量％pMS的MDC 13的约48.5℃的TD。最后，测定第三交叉温度。第三交叉温度(tan δ＝1)是玻璃态聚苯乙烯域的Tg附近的温度，在该温度下储能模量和损耗模量相等(例如，相同的量级)，因此，tan δ等于1。第三交叉温度(tan δ＝1)是粘合剂开始流动并失去其内聚强度的温度，该温度可与环球软化点温度(RBSPT)和/或剪切粘合失效温度(SAFT)相关。包含本发明的改性二烯共聚物的新型热熔型粘合剂组合物MDC 10-13的第三交叉温度(T3C)随着改性C-B-A二烯共聚物组合物的C和B-A嵌段中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换而减小：对照物显示约72.3℃的T3C；MDC 10-11从每个C和B-A嵌段中具有5重量％S的MDC 10的约88.9℃的T3C减小到每个C和B-A嵌段中具有5重量％pMS的MDC 11的约79.7℃的T3C；MDC 12-13从C嵌段中具有10重量％S的MDC 12的约91.1℃的T3C减小到C嵌段中具有10重量％pMS的MDC 13的约81.3℃的T3C。令人意外的是，新型热熔型粘合剂组合物MDC 10-13的粘弹谱图(G′和Tanδ与温度的关系)预测，不仅随着B-A嵌段中取代的乙烯基芳族单体(pMS)量的增加，而且随着改性C-B-A二烯共聚物组合物的C和B-A嵌段中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换而更显著，粘合性能可能不仅表现出越来越窄的(即15-20℃)温度性能应用窗口，而且表现出顺从性越来越差的粘合剂(less compliant adhesive)。
包含本发明的改性二烯共聚物的新型热熔型粘合剂组合物MDC 10-13的性能根据实施例7中所述的测试步骤进行表征，如表14和图5所示。热熔型粘合剂MDC 10-13的布氏熔体粘度在150、160和177℃下测定。布氏熔体粘度不仅随着B-A嵌段中取代的乙烯基芳族单体(pMS)量的增加而减小，而且随着改性C-B-A二烯共聚物组合物的C和B-A嵌段中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换而更显著：对照物显示布氏熔体粘度在150℃下为约306,000cP、在160℃下为约115,000cP且在177℃下为约39,500cP；MDC10-11从每个C和B-A嵌段中具有5重量％S的MDC 10在150℃下约1,120,000cP、160℃下354,000cP和177℃下81,000cP的布氏熔体粘度减小到每个C和B-A嵌段中具有5重量％pMS的MDC11在150℃下约83,400cP、在160℃下56,625cP和在177℃下32,100cP的布氏熔体粘度；并且MDC 12-13在150和160℃下从C嵌段中具有10重量％S的MDC 12在150℃下约106,000cP、在160℃下67,750cP、在177℃下35,583cP的布氏熔体粘度略微减少为C嵌段中具有10重量％pMS的MDC13的在150℃下约93,750cP、在160℃下62,750cP、在177℃下35,708cP的布氏熔体粘度。当与没有pMS的类似MDC 10相比时，每个C和B-A嵌段中具有5重量％pMS的MDC 11的布氏熔体粘度的减小效果在177℃下非常显著(即约60％)，并且当与不含pMS的类似MDC 12相比时，C嵌段中具有10重量％pMS的MDC 13在177℃下没有降低。在用于测试步骤的基材上应用期间，新型热熔型粘合剂MDC 11和MDC 13表现出改进的加工过程。令人意外的是，当与没有pMS的类似MDC相比时，MDC 11和MDC 13二者在最低测量温度(即150℃)下布氏熔体粘度的减小效果更为显著，但在150℃下MDC 11的降低效果极其显著(即，仅为十分之一)。减小的布氏熔体粘度不仅是新型热熔型粘合剂MDC 11和MDC 13相对于现有技术的重要加工性能优势，因为其允许在相同加工条件下实现更高的生产速度和成本效率，而且鉴于对于相同的生产速度和成本效率其允许更低的加工温度，减小的布氏熔体粘度还具有低能量加工性能优势，这是一种更环保的工艺。
表14和图5还显示了包含本发明的改性二烯共聚物的新型热熔型粘合剂组合物MDC 10-13的性能的以下表征。环球软化点温度(TRBSP)不仅随着B-A嵌段中取代的乙烯基芳族单体(pMS)量的增加而略微减小，而且随着改性C-B-A二烯共聚物组合物的C和B-A嵌段中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换而更显著：对照物显示TRBSP为约113.3℃；MDC 10-11从每个C和B-A嵌段中具有5重量％S的MDC 10的约125.0℃的TRBSP减小到每个C和B-A嵌段中具有5重量％pMS的MDC 11的约97.1℃的TRBSP；并且MDC12-13从C嵌段中具有10重量％S的MDC 12的约114.5℃的TRBSP减小到C嵌段中具有10重量％pMS的MDC 13的约96.3℃的TRBSP，这显示TRBSP降低约15至约20％(即18.2-27.9℃)，这与DMA结果示出的降低的第三交叉温度(T3C)一致。热熔型粘合剂组合物MDC 10-13的180°剥离试验根据PSTC-101方法确定每单位宽度的剥离能或剥离力(lbf)，对于大多数MDC该180°剥离试验表现出与具有对照物的热熔型粘合剂组合物相当的低剥离力。热熔型粘合剂组合物MDC 10-13的环粘性测试根据PSTC-16方法确定每单位宽度的最大力(lbf)，显示环粘力不仅随着C嵌段中取代的乙烯基芳族单体(pMS)量的增加而增加，而且随着改性C-B-A二烯共聚物组合物的C和B-A嵌段中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换而更显著：对照物显示约0.17lbf的环粘力；MDC 10-11从每个C和B-A嵌段中具有5重量％S的MDC 10的约0.02lbf的环粘力增加到每个C和B-A嵌段中具有5重量％pMS的MDC 11的约9.68lbf的环粘力；并且MDC 12-13从C嵌段中具有10重量％S的MDC 12的约0.03lbf的环粘力增加到C嵌段中具有10重量％pMS的MDC 13的约17.7lbf的环粘力。本发明的包含改性C-B-A二烯共聚物的热熔型粘合剂组合物提供了：对于每个C和B-A嵌段中具有5重量％pMS的MDC 11，约9.68lbf的非常高的环粘力(即，热熔压敏粘合剂(HMPSA)的典型环粘力的约2-3倍)；且对于C嵌段中具有10重量％pMS的MDC 13，约17.71bf的极高的环粘力(即，HMPSA的典型环粘力的约4-5倍)，当与无pMS的热熔型粘合剂组合物(每个C和B-A嵌段中具有5重量％S的MDC 10和C嵌段中具有10重量％S的MDC 12)的零环粘力以及来自现有技术的对照物的低环粘力相比时，这是独特且令人意外的粘合性能。热熔型粘合剂组合物MDC10-13的保持力测量根据PSTC-107方法确定粘合剂破坏时间(分钟)并与室温内聚或剪切性能相关，显示保持力时间不仅随着B-A嵌段中取代的乙烯基芳族单体(pMS)量的增加而减小，而且随着改性C-B-A二烯共聚物组合物的C和B-A嵌段中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换而更显著：对照物显示保持力时间为约20分钟；MDC 10-11从每个C和B-A嵌段中具有5重量％S的MDC 10的约1,100分钟的保持力时间减小到每个C和B-A嵌段中具有5重量％pMS的MDC 11的约306分钟的保持力时间；MDC 12-13从C嵌段中具有10重量％S的MDC 12的约1,100分钟的保持力时间减小到C嵌段中具有10重量％pMS的MDC13的约566分钟的保持力时间。热熔型粘合剂组合物MDC 10-13的拉仲性能用通用设备测试方法确定断裂拉伸应力(kgf)和断裂应变(％)，并与室温内聚或剪切性能相关，显示应力和应变不仅随着B-A嵌段中取代的乙烯基芳族单体(pMS)量的增加而变化，而且随着改性C-B-A二烯共聚物组合物的C和B-A嵌段中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换而更显著：对照物显示应力和应变为约0.57kgf和850％；MDC 10-11显示变化的应力和应变，从每个C和B-A嵌段中具有5重量％S的MDC 10的约3.42kgf和482％的应力和应变到每个C和B-A嵌段中具有5重量％pMS的MDC 11的约7.24kgf和693％的应力和应变；MDC 12-13显示变化的应力和应变，从C嵌段中具有10重量％S的MDC12的约11.7kgf和970％的应力和应变到C嵌段中具有10重量％pMS的MDC 13的约6.31kgf和851％的应力和应变。
表14
在热熔型压敏粘合剂组合物中的改性二烯共聚物的性能
Figure BDA0003732132340000641
与现有技术组合物相比，包含本发明的改性二烯共聚物的新型热熔型粘合剂组合物MDC10-13的性能在可加工性方面提供了非常显著的改进(即，在177℃下的熔体粘度大幅下降约60％)并在高温性能方面略微下降(即TRBSP低15-20％)。令人意外的是，包含本发明的改性二烯共聚物的新型热熔型粘合剂组合物诸如每个C和B-A嵌段中具有5重量％pMS的MDC 11和C嵌段中具有10重量％pMS的MDC 13提供了独特且令人意外的粘合性能以及非常高(即，热熔型压敏粘合剂(HMPSA)的典型环粘力的约2-3倍)和极高(即热熔压敏粘合剂(HMPSA)的典型环粘力的约4-5倍)的环粘力(即约9-18lbf)，它还提供了增强性能以及低剥离力、良好的保持力时间、高断裂拉仲强度和典型断裂应变。
实施例9
改性二烯共聚物组合物(MDC)的热熔型粘合剂
根据实施例7中描述的步骤制备数种包含本发明的改性二烯共聚物组合物MDC16-22的热熔型粘合剂制剂。将实施例4的表7和8中所述的改性二烯共聚物组合物MDC16-22与下述量的下述材料混合。
改性二烯共聚物组合物MDC 16-22的热熔型粘合剂制剂由以下量(基于每百份橡胶的份数(phr))的以下物质组成：178.00phr的增粘树脂Foral 85；50.00phr的Nyflex 223油和4.00phr的Irganox 1010，基于热熔型粘合剂制剂中改性二烯共聚物组合物的总量(即100.00phr)。
包含本发明的改性二烯共聚物的新型热熔型粘合剂组合物MDC 16-22的性能根据实施例7中描述的测试步骤进行表征，如表15所示。热熔型粘合剂MDC 16-22的布氏熔体粘度在150、160和177℃下测定。随着与改性A-B-C和(A-B)nX二烯共聚物组合物的两个峰分子量Mp处末端C嵌段中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换，布氏熔体粘度是相似的：MDC 16-19从末端C嵌段中均具有10重量％S的MDC 16和MDC 18的在150℃下约6,750和6,692cP、在160℃下约4,670和4,550cP和在177℃下约2,741和2,662cP的布氏熔体粘度到末端C嵌段中均具有10重量％pMS的MDC 17和MDC 19的在150℃下约7,867和6,786cP、在160℃下约5,262和4,450cP和在177℃下约3,132和2,819cP的布氏熔体粘度；并且MDC 20-22从末端C嵌段中具有10重量％S的MDC 20的在150℃下约25,250cP、160℃下约14,900cP和177℃下约8,008cP的布氏熔体粘度到末端C嵌段中均具有10重量％pMS的MDC 21和MDC 22的在150℃下约22,900和21,575cP、在160℃下约15,333和14,265cP且在177℃下约9,090和8,275cP的布氏熔体粘度。
表15还显示了包含本发明的改性二烯共聚物的新型热熔型粘合剂组合物MDC16-22的性能的以下表征。随着改性A-B-C和(A-B)nX二烯共聚物组合物的两个峰分子量Mp处末端C嵌段中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换，环球软化点温度(TRBSP)略有降低：MDC 16-19从末端C嵌段中均具有10重量％S的MDC 16和MDC 18的约88.9和89.6℃的TRBSP减小到末端C嵌段中均具有10重量％pMS的MDC 17和MDC 19的73.5和73.8℃的TRBSP；并且MDC 20-22从末端C嵌段中均具有10重量％S的MDC 20的约104.2℃的TRBSP减小到末端C嵌段中均具有10重量％pMS的MDC 21和MDC 22的约85.6和86.5℃的TRBSP，这显示TRBSP减小约15％至约20％(即15-20℃)。热熔型粘合剂组合物MDC 16-22的180°剥离试验根据PSTC-101方法确定每单位宽度的剥离能或剥离力(lbf)，显示剥离力随着改性A-B-C和(A-B)nX二烯共聚物组合物的两个峰分子量Mp处末端C嵌段中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换而略有减少：MDC 16-19从末端C嵌段中均具有10重量％S的MDC 16和MDC 18的约7.0和11.1lbf的剥离力减小到末端C嵌段中均具有10重量％pMS的MDC 17和MDC 19的约5.9和5.6lbf的剥离力；并且MDC 20-22从末端C嵌段中具有10重量％S的MDC 20的约6.4lbf的剥离力减小到末端C嵌段中均具有10重量％pMS的MDC 21和MDC 22的约5.3和5.01bf的剥离力。热熔型粘合剂组合物MDC 16-22的环粘力测试根据PSTC-16方法测定每单位宽度的最大力(lbf)，显示环粘力随着改性A-B-C和(A-B)nX二烯共聚物组合物的两个峰分子量Mp处末端C嵌段中的未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换而变化：MDC16-22显示从末端C嵌段中均具有10重量％S的MDC16和MDC 18的约6.8和10.91bf的环粘力到末端C嵌段中均具有10重量％pMS的MDC 17和MDC19的约8.5和6.91bf的环粘力的变化；并且MDC 20-22显示从末端C嵌段中具有10重量％S的MDC 20的约7.1lbf的环粘力到末端C嵌段中均具有10重量％pMS的MDC 21和MDC 22的约6.1和5.41bf的环粘力的变化。热熔型粘合剂组合物MDC 16-22的保持力测量根据PSTC-107方法确定粘合剂破坏时间(分钟)，并与室温内聚或剪切性能相关，显示保持力时间随着改性A-B-C和(A-B)nX二烯共聚物组合物的两个峰分子量Mp处末端C嵌段中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换而变化：MDC 16-22显示从末端C嵌段中均具有10重量％S的MDC 16和MDC 18的约1,077和393分钟的保持力时间到末端C嵌段中均具有10重量％pMS的MDC 17和MDC 19的约762和1,263分钟的保持力时间的变化；并且MDC 20-22显示从末端C嵌段中具有10重量％S的MDC 20的约1,114分钟的保持力时间到末端C嵌段中均具有10重量％pMS的MDC21和MDC 22的约218和336分钟的保持力时间的变化。热熔型粘合剂组合物MDC16-22的滚球粘性实验根据PSTC-6方法确定球行进的距离(英寸)，并与粘合剂越粘则球滚动越短以及更好的快粘性能相关，显示了滚球粘性距离随着在改性A-B-C和(A-B)nX二烯共聚物组合物的两个峰分子量Mp处末端C嵌段中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换而变化：MDC 16-22显示从末端C嵌段中均具有10重量％S的MDC 16和MDC 18的约1.9和9.0英寸的滚球粘性距离到末端C嵌段中均具有10重量％pMS的MDC 17和MDC 19的约2.4和4.6英寸的滚球粘性距离的变化；并且MDC 20-22显示从末端C嵌段中具有10重量％S的MDC 20的约2.2英寸的滚球粘性距离到末端C嵌段中均具有10重量％pMS的MDC 21和MDC 22的约2.6和1.5英寸的滚球粘性距离的变化。热熔型粘合剂组合物MDC16-22的拉伸性能用通用设备测试方法确定断裂拉伸应力(kgf)和断裂应变(％)，并与室温内聚或剪切性能相关，显示了应力和应变随着在改性A-B-C和(A-B)nX二烯共聚物组合物的两个峰分子量Mp处末端C嵌段中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换而变化：MDC16-22显示从末端C嵌段中均具有10重量％S的MDC 16和MDC 18的约5.33和7.41kgf以及1,629和1,365％的应力和应变到末端C嵌段中均具有10重量％pMS的MDC 17和MDC 19的约5.44和5.94kgf以及1,265和1,299％的应力和应变的变化；并且MDC20-22显示从末端C嵌段中具有10重量％S的MDC 20的约7.18kgf和1,813％的应力和应变到末端C嵌段中均具有10重量％pMS的MDC 21和MDC 22的约9.70和10.7kgf以及1,424和1,437％的应力和应变的变化。
表15
在热熔型压敏粘合剂组合物中的改性二烯共聚物的性能
Figure BDA0003732132340000661
与现有技术组合物相比，包含本发明的改性二烯共聚物的新型热熔型粘合剂组合物MDC 16-22的性能提供了相似的加工性能，且高温性能略微下降(即TRBSP低15-20％)。令人意外的是，包含本发明的改性二烯共聚物的新型热熔型粘合剂组合物MDC 16-22提供了优异的粘合性能且在粘合性能和内聚性能之间具有出色的平衡：高剥离力；高环粘力；良好至优异的保持力时间、优异的滚球粘性；高至优异的断裂拉仲强度和断裂应变。
实施例9a
改性二烯共聚物组合物的反应性热熔型粘合剂(假设的)
根据实施例7中描述的步骤制备包含本发明的改性二烯共聚物组合物MDC 3的新型反应性热熔型粘合剂制剂。将实施例1的表1和2中所述的改性二烯共聚物组合物MDC 3与下述量的下述材料混合。
改性二烯共聚物组合物MDC 3的新型反应性热熔型粘合剂制剂将由以下量(基于每百份橡胶的份数(phr))的以下物质组成：178.00phr的增粘树脂Piccotac 8095；50.00phr的Nyflex 223油；作为光引发剂的4.00phr的Irganox 1010和4.00phr的Irgacure819，基于热熔型粘合剂制剂中改性二烯共聚物组合物的总量(即100.00phr)。通过将反应性热熔型粘合剂制剂暴露于7.5Mrad的电子束(EB)辐射而固化。
包含本发明的改性二烯共聚物MDC 3的新型反应性热熔型粘合剂组合物MDC3RHMA的性能根据实施例7中描述的测试步骤进行表征。在150、160和177℃下确定反应性热熔型粘合剂MDC 3R HMA的布氏熔体粘度。布氏熔体粘度随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换而减小：没有pMS的对照物将显示布氏熔体粘度在150℃下为约19,500cP，在160℃下为5,600cP且在177℃下为3,200cP；并且对于具有5重量％pMS的MDC 3，布氏熔体粘度将减小为在150℃下约6,500cP、在160℃下2,800cP且在177℃下1,650cP。在用于测试步骤的基材上应用期间，新型反应性热熔型粘合剂MDC 3R HMA将表现出改进的加工过程。令人意外的是，当与没有pMS的对照物相比时，在最低测量温度(150℃)下布氏熔体粘度的减小效果将更为显著。减小的布氏熔体粘度不仅将是新型反应性热熔型粘合剂MDC 3R HMA相对于现有技术的重要加工性能优势，因为其允许在相同加工条件下实现更高的生产速率和成本效率，而且鉴于对于相同的生产速率和成本效率其将允许更低的加工温度，减小的布氏熔体粘度还将具有低能量加工性能优势，这将是一种更环保的工艺。
包含本发明的改性二烯共聚物MDC 3的新型反应性热熔型粘合剂组合物MDC3RHMA在固化过程之后的性能将显示，环球软化点温度(TRBSP)将随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换而显著增加：没有pMS的对照物将显示TRBSP为约95℃；具有5重量％pMS的MDC 3将显著增加到约155℃的TRBSP。反应性热熔型粘合剂组合物MDC 3R HMA在100℃下的保持力测量根据PSTC-107方法确定粘合剂破坏时间(分钟)并与室温内聚或剪切性能相关，将显示MDC 3R HMA的保持力时间为约27小时，这将显著长于具有没有pMS的对照物的反应性热熔型粘合剂组合物在100℃下的保持力(即12小时)。热熔型粘合剂组合物MDC1-9的180°剥离试验根据PSTC-101方法测定每单位宽度的剥离能或剥离力(lbf)，将显示MDC 3R HMA的剥离力为约4.5lbf，这与具有没有pMS的对照物的热熔型粘合剂组合物相当。热熔型粘合剂组合物MDC 3RHMA的环粘性测试根据PSTC-16方法确定每单位宽度的最大力(lbf)，将显示MDC 3R HMA的环粘力为约5.0lbf，这与具有没有pMS的对照物的热熔型粘合剂组合物相当。
包含本发明的改性二烯共聚物MDC 3的新型反应性热熔粘合剂组合物MDC 3RHMA的性能将提供非常显著的可加工性改进(即，熔体粘度低约50-65％)，这将在较低温度(即150℃)下显著得多。与没有pMS的现有技术组合物相比，在固化过程之后，新型反应性热熔型粘合剂组合物MDC 3R HMA将显示出非常显著的高温性能提高(即，TRBSP高约60％)和100℃下的保持力(即，长约120％的时间)。
实施例10
在用于铺路和屋顶的聚合物改性沥青中的应用
聚合物改性沥青性能测试步骤
聚合物改性沥青性能可以通过遵循美国国家公路和运输官员协会(AmericanAssociation of State Highway and Transportation Officials，AASHTO)的标准来评估，该标准根据性能等级(PG)对沥青进行评级。美国材料与试验协会(AmericanSociety for Testing and Materials，ASTM)的标准也用于沥青评估。评估的聚合物改性沥青的性能如下：a)根据ASTM D 36测量的环球软化点温度(TRBSP)，它表示沥青软化并变得不适合目标应用的温度。软化点温度可以通过使用环-球仪(也称为R&B仪器)来测量；b)根据ASTM D5在25℃下测量的渗透度，这是在规定时间内荷重的针或锥体沉入沥青的距离并且是与改性沥青的刚度相关的参数；c)根据ASTM D4402测量的动态粘度，这是与沥青的稳定的稳流流动有关的性能。动态粘度可以通过使用布氏粘度计来测量；d)根据ASTM D113测量的回弹性，这是一种测量沥青材料的弹性的性能；e)根据AASHTO TP5测量的车辙因子，其定义为不同温度下的G*/sinδ，其中G*是复数模量且δ是相位角。车辙因子可用于确定改性沥青在高温下的性能，其显示路面对随时间推移可能发生的永久变形的耐受性：在高温下重复荷载或当路面承受比原始设计中允许的最大值大得多的荷载时。因此，较高的高温车辙因子显示沥青材料能够承受较大的变形；f)根据AASHTO标准测量的温度上限，其与沥青可以保持足够刚度以抵抗车辙的最高温度有关。温度上限通过测量不同温度下的车辙因子来确定；g)根据AASHTO标准测量的温度下限，其与沥青可以保持足够柔韧性以抵抗热裂的最低温度有关。温度下限通过测量不同温度下的车辙因子来确定；h)以相分离指数测量的相分离，其是在圆柱形探针的顶部和底部表面处测得的R&B软化点温度TRBSP之差，该圆柱形探针包含在163℃下以垂直位置老化48小时而不搅拌并在测量前在30℃下冷冻的配制沥青，其是用弹性体对沥青进行改性的一个关键因素，提供了聚合物改性沥青共混物或混合物中富含沥青相和富含聚合物相之间相容性的量度。
改性二烯共聚物组合物(MDC)的聚合物改性沥青
根据以下步骤制备数种包含本发明的改性二烯共聚物组合物MDC 1-9的聚合物改性沥青制剂。将实施例1的表1和2中描述的改性二烯共聚物组合物MDC 1-9与下述量的下述材料混合。对每种改性二烯共聚物组合物MDC作为聚合物改性沥青(PMA)中的沥青改性剂或沥青增强剂进行评估，基于制剂的总量，对于铺路制剂，聚合物含量为3重量％，对于屋顶制剂，聚合物含量为8和11重量％。PG 70-22纯沥青(EKBE)和PG64-22纯沥青(EXBE)通过使用三角高剪切磨机采用热混和高剪切速率工艺进行改性。首先，在氮气气氛下将纯沥青加热升温至约120℃以软化沥青，无需搅拌或非常缓慢地搅拌以防止沥青过热和氧化。一旦沥青软化，继续加热并将温度提高到190℃+/-5℃并将混合器搅拌速度提高到约3,000rpm。当达到190℃时，将改性二烯共聚物组合物MDC以约10g/min的速率逐渐配给到沥青中。一旦将MDC加到沥青中，继续混合约180至约240分钟以使作为增强剂的MDC有效且完全分散。对于铺路制剂，基于聚合物以约2.0重量％的量添加常规交联剂(即硫)以促进沥青-聚合物相稳定性，然后在相同温度和搅拌速度条件下继续混合60分钟。为了确保在所有制剂中实现相同水平的分散，使用蔡司Axiotecy 20X型显微镜通过荧光显微镜监测沥青中MDC的分散。
包含本发明的改性二烯共聚物MDC 1-9的新型聚合物改性沥青组合物的性能示于表16、17和18以及图6、7和9中。聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 1-9通过实施例10中所述的测试步骤以及以下特定条件和设备表征：3重量％制剂在115、125和135℃下的动态粘度以及8和11重量％制剂在160和在190℃下的动态粘度根据ASTM D4402通过使用RDVS-II+型布氏粘度计测量；环球软化点温度(TRBSP)根据ASTM D36测量；渗透性根据ASTM D5在25℃、10秒和100克下使用K95500型Koheler Penetrometer测量；在25℃下以扭转模式的弹性恢复根据AASHTO-TF31R测量。在25℃下的弹性恢复率和在25℃下的延展性使用延展性试验计测量；相分离在老化后通过TRBSP之差来测量；最高应用温度(最高使用温度)根据AASHTOTP5测量为车辙因子或动态剪切刚度(G*/sinδ)取值为1.0kPa时的温度，其中G*为复数模量且sinδ是通过使用MCR-300-SP型Paar Physica流变仪测得的相位角，并且基于这些流变学测量结果确定AASHTO SUPERPAVE性能等级PG。低温刚度(即抗裂性)通过使用弯曲梁流变仪(bending beam rheometer)测量。冷弯温度使用BDA弯曲测试仪(BDAbending tester)测量。
表16和图6和7显示了新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 1-9的表征，该改性沥青组合物通过使用用于铺路应用的制剂制备，基于制剂的总量，改性二烯共聚物含量为3.0重量％，且基于制剂的总聚合物量，交联剂含量为2.0重量％。聚合物改性沥青组合物MDC3-9和对照物用PG 70-22沥青(EKBE)配制，并且MDC 1-2用PG 64-22沥青(EKBE)配制。聚合物改性沥青组合物MDC1-9的动态粘度在115、125和135℃下测定。随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)越来越多地被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换，聚合物改性沥青组合物MDC 3-9的动态粘度相似：没有pMS的对照物显示出动态粘度在115℃下为约4,740cP、在125℃下为2,380cP和在135℃下为1,257cP：并且MDC 3-9从115℃下约3,880cP、1 25℃下2,060cP和135℃下1,106cP的动态粘度到115℃下约5,556cP、125℃下2,725cP和135℃下1,462cP的动态粘度。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 1-2的动态粘度较低：从在115℃下约2,560cP、在125℃下1,414cP和在135℃下833cP的动态粘度到在115℃下为约2,741cP、在125℃下约1,500cP和在135℃下约879cP的动态粘度。令人意外的是，MDC 3-9的动态粘度范围为：在115℃下从约3,880到约5,556cP；在125℃下从约2,060到约2,725cP；并且在135℃下从约1,106到约1,462cP，MDC 1-2的动态粘度范围为：在115℃下从约2,560到约2,741cP；在125℃下从约1,414到约1,500cP；并且在135℃下从约833到约879cP，其中大部分远低于铺路应用所需的在135℃下约3,000cP的最大动态粘度。新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 1-9的低动态粘度使它们适用于促进制备和提高用于铺路修复和维护例如碎屑密封应用的聚合物改性沥青乳液组合物(PMAE或PME)的可加工性。减小的动态粘度不仅是新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 1-9的重要加工性能优势，因为其允许在相同加工条件下实现更高的生产速率和成本效率，而且鉴于对于相同的生产速率和成本效率下其允许更低的加工温度，减小的动态粘度还具有低能量加工性能优势，这是一种更环保的工艺。
表16以及图6和7还显示了包含本发明的改性二烯共聚物的新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 1-9的性能的以下表征。随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换的增加，环球软化点温度(TRBSP)略有增加：没有pMS的对照物显示TRBSP为约64℃；并且MDC 3-9从具有5重量％pMS的MDC 3的约63℃的TRBSP增加到具有20重量％pMS的MDC 9的约67℃的TRBSP，这显示了MDC 3-9的TRBSP增加了约5％(即3-4℃)。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 1-2的环球软化点温度(TRBSP)较低：从具有1重量％pMS的MDC 1的约59℃的TRBSP增加到具有2.5重量％pMS的MDC2的约60℃的TRBSP。随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换的增加，渗透指数也略有增加：没有pMS的对照物显示渗透指数为约41 dmm；并且MDC 3-9从具有5重量％pMS的MDC 3的约40dmm的渗透指数增加到具有20重量％pMS的MDC 9的约45dmm的渗透指数，这显示MDC 3-9的渗透指数增加约10至约20％(即，4-8dmm)。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 1-2的渗透指数较低：具有1重量％pMS的MDC 1和具有2.5重量％pMS的MDC 2二者的渗透指数同为约45dmm。随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换的增加，在25℃下的延展性降低：没有pMS的对照物显示在25℃下的延展性为约27cm；并且MDC3-9从具有5重量％pMS的MDC 3在25℃下约28cm的延展性增加到具有20重量％pMS的MDC 9在25℃下约19cm的延展性，这显示MDC 3-9在25℃下的延展性减少约30％(即9cm)。采用PG64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 1-2在25℃下的延展性更高：从具有1重量％pMS的MDC 1在25℃下约62cm的延展性增加到具有2.5重量％pMS的MDC 2在25℃下约66cm的延展性。在25℃下的弹性恢复(通过扭转)随着改性二烯共聚物组合物中取代的乙烯基芳族单体(pMS)被未取代的乙烯基芳族单体(S)置换的增加而变化：没有pMS的对照物显示在25℃下的弹性恢复(通过扭转)为约31％；并且MDC 3-9从在25℃下约24％的弹性恢复(通过扭转)到在25℃下约30％的弹性恢复(通过扭转)，这显示MDC 3-9在25℃下的弹性恢复(通过扭转)变化高达约20％(即，在25℃下6-7％的弹性恢复)。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 1-2在25℃下的弹性恢复(通过扭转)：从在25℃下约28％的弹性恢复(通过扭转)到在25℃下约36％的弹性恢复(通过扭转)。通过延展性试验计测得的在25℃下的弹性恢复随着改性二烯共聚物组合物中取代的乙烯基芳族单体(pMS)被未取代的乙烯基芳族单体(S)置换的增加而变化：没有pMS的对照物显示测得的在25℃下的弹性恢复(通过延展性试验计)为约63％；并且MDC 3-9从约61％的在25℃下的弹性恢复(通过延展性试验计)到约69％的在25℃下的弹性恢复(通过延展性试验计)，这显示MDC 3-9在25℃下的弹性恢复(通过延展性试验计)变化高达约15％(即，在25℃下7-8％的弹性恢复)。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 1-2在25℃下的弹性恢复：显示MDC 1和MDC 2二者在25℃下的弹性恢复(通过延展性试验计)同为约75％。相分离随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换的增加而变化：没有pMS的对照物显示相分离为约2.3％；并且MDC 3-9从约0.1％的相分离到约5.1％的相分离，这显示MDC3-9的相分离范围高达约5.0％的相分离。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC1-2的相分离：从约0.3％的相分离到约1.6％的相分离。最大使用温度(TG*/sinδ＝1.0kPa)随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换的增加而增加：没有pMS的对照物显示TG*/sinδ＝1.0kPa为约80.6℃；MDC3-9从具有5重量％pMS的MDC 3的约79.7℃的TG*/sinδ＝1.0kPa增加到具有20重量％pMS的MDC 9的约83.4℃的TG*/sinδ＝1.0kPa，这显示MDC 3-9的的TG*/sinδ＝1.0kPa增加约5％(即4-5℃)。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 1-2的最高使用温度(TG*/sinδ＝1.0kPa)较低：显示从具有1重量％pMS的MDC 1的约75.5℃的TG*/sinδ＝1.0kPa到具有2.5重量％pMS的MDC 2的约75.3℃的TG*/sinδ＝1.0kPa的相似。AASHTO SUPERPAVE性能等级(PG PMA)随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换的增加而增加：没有pMS的对照物显示PG PMA为约76-16；并且MDC 3-9从具有5重量％pMS的MDC 3的约76-16的PG PMA增加到具有20重量％pMS的MDC 9的约82-16的PG PMA，这显示MDC 3-9的PG PMA增加约1个PG水平(即6℃)。更显著的是，与对照物相对于PG沥青增加了约1个PG水平(即，从70到76)相比，大多数MDC 3-9的聚合物改性沥青组合物的AASHTO SUPERPAVE性能等级(PG PMA)相对于PG沥青增加了2个PG水平(即，从70到82)。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 1-2的AASHTO SUPERPAVE性能等级(PG PMA)较低：MDC 1和MDC 2显示PG PMA同为约70-22。图6和7显示了包含本发明的改性二烯共聚物的新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 3-9的性能，对于未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换，MDC 3-9具有约5至约10重量％的独特且最佳的范围。MDC 3-9中pMS的该独特且最佳的范围对以下方面显示出增加的影响：具有6.25重量％pMS的MDC 4的动态粘度在135℃下呈现约1,462cP的最大峰；具有7.5重量％pMS的MDC 5的环球软化点温度(TRBSP)呈现约67℃的最大峰；具有6.25重量％pMS的MDC 4的渗透指数呈现约47dmm的最大峰；具有6.25重量％pMS的MDC 4的在25℃下的延展性呈现约18cm的最小峰；具有7.5重量％pMS的MDC 5在25℃下的弹性恢复(通过延展性试验计)呈现约69％的最大峰。
表16
改性二烯共聚物在聚合物改性沥青组合物中的性能
Figure BDA0003732132340000701
Figure BDA0003732132340000711
与现有技术组合物相比，经配制用于铺路应用的包含本发明的改性二烯共聚物的新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 1-9的性能提供了类似的可加工性且高温性能略有增加(即TRBSP高5％)。令人意外的是，包含本发明的改性二烯共聚物的新型聚合物改性沥青组合物MDC 1-9提供了优异的PMA性能，其中将沥青性能显著提高到PMA PG 82-16，以及从约5到约10重量％的pMS的独特且最佳的范围，其中对于动态粘度、环球软化点温度、渗透指数、在25℃下的延展性和在25℃下的弹性恢复(通过延展性试验计)期望性能的最大和最小峰显示约6至约8重量％的pMS。
表17显示了新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 1-9的表征，该组合物通过使用用于屋顶应用的制剂以基于制剂总量的8.0重量％的改性二烯共聚物制备。聚合物改性沥青组合物MDC 3-9和对照物用PG 70-22沥青(EKBE)配制，并且MDC 1-2用PG64-22沥青(EKBE)配制。聚合物改性沥青组合物MDC 1-9的动态粘度在160和190℃下测定。随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)越来越多地被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换，聚合物改性沥青组合物MDC 3-9的动态粘度相似：没有pMS的对照物显示动态粘度在160℃下为约1,215cP和在190℃下为441 cP；并且MDC 3-9从在160℃下约1,314cP和在190℃下436cP的动态粘度到在160℃下约1,393cP和在190℃下约481cP的动态粘度。采用PG64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 1-2的动态粘度较低：从在160℃下约849cP和在190℃下318cP的动态粘度到在160℃下约955cP和在190℃下368cP的动态粘度。令人意外的是，MDC 3-9的动态粘度：在160℃下从约1,314到约1,393cP；并且在190℃下从约436至约481 cP，以及MDC 1-2的动态粘度：在160℃下从约849至约955cP；并且在190℃下从约318到约368cP，其中大多数远低于屋顶应用所需的在160℃下约8,000cP和在190℃下约6,000cP的典型动态粘度。新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 1-9的非常低的动态粘度使其适用于促进具有较高聚合物浓度以及具有母料或浓缩物应用的聚合物改性沥青组合物的制备并提高其加工性能。降低的动态粘度不仅是新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC1-9的重要加工性能优势，因为其允许在相同加工条件下实现更高的生产速率和成本效率，而且鉴于对于相同的生产速率和成本效率允许更低的加工温度，降低的动态粘度还具有低能量加工性能优势，这是一种更环保的工艺。
表17还显示了包含本发明的改性二烯共聚物的新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 1-9的性能的以下表征。随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)越来越多地被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换，环球软化点温度(TRBSP)相似：没有pMS的对照物显示TRBSP为约74℃；并且MDC 3-9从约73℃的TRBSP到约77℃的TRBSP，这显示MDC 3-9的TRBSP增加了约5％(即4℃)。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 1-2的环球软化点温度(TRBSP)较低：从约69.1℃的TRBSP到约71.2℃的TRBSP。渗透指数显示随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换的增加而变化：没有pMS的对照物显示渗透指数为约76dmm；并且MDC 3-9显示从具有6.25重量％pMS的MDC 4的约68dmm的渗透指数到具有20重量％pMS的MDC 9的约97dmm的渗透指数的变化，这显示出MDC3-9的渗透指数约25到约40％的变化(即21-29dmm)。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 1-2的渗透指数较低：从具有1重量％pMS的MDC1的约63dmm的渗透指数增加到具有2.5％pMS的MDC 2的约70dmm的渗透指数。在25℃下的延展性显示随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换的增加而变化：没有pMS的对照物显示在25℃下的延展性为约6em；MDC 3-9从在25℃下约5cm的延展性到在25℃下约7em的延展性，这显示MDC 3-9的在25℃下的延展性约10％(即1cm)的变化。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 1-2在25℃下的延展性更高：显示从在25℃下约9.0cm的延展性到在25℃下约11.8cm的延展性的变化。BDA冷弯温度(TBDA)显示随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换的增加而变化：没有pMS的对照物显示TBDA为约-9℃；MDC 3-9从约0℃的TBDA到约-15℃的TBDA，这显示MDC 3-9的TBDA从约60到约90％(即6-9℃)的变化。采用PG64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 1-2的BDA冷弯温度(TBDA)较低：显示从约-9℃的TBDA到约-12℃的TBDA的变化。
表17
改性二烯共聚物在聚合物改性沥青组合物中的性能
Figure BDA0003732132340000721
与现有技术组合物相比，经配制用于屋顶应用的包含本发明的改性二烯共聚物的新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 1-9的性能提供了类似的可加工性且高温性能略有增加(即TRBSP高5％)。令人意外的是，包含本发明的改性二烯共聚物的新型聚合物改性沥青组合物MDC 1-9提供了在25℃下具有较低刚性(即较高的渗透指数)和类似延展性的PMA性能。
表18显示了新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 1-9的表征，该组合物通过使用用于屋顶应用的制剂以基于制剂总量的11.0重量％的改性二烯共聚物制备。聚合物改性沥青组合物MDC 3-9和对照物用PG 70-22沥青(EKBE)配制，MDC 1-2用PG 64-22沥青(EKBE)配制。聚合物改性沥青组合物MDC 1-9的动态粘度在160和190℃下测定。随着改性沥青共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)越来越多地被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换，聚合物改性沥青组合物MDC 3-9的动态粘度相似：没有pMS的对照物显示动态粘度在160℃下为约2,626cP和在190℃下为901 cP；并且MDC 3-9从在160℃下约2,616cP和在190℃下893cP的动态粘度到在160℃下约2,845cP和在190℃下约1,010cP的动态粘度。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 1-2的动态粘度较低：从在160℃下约1,650cP和在190℃下653cP的动态粘度到160℃下约1,811cP和在190℃下698cP的动态粘度。令人意外的是，MDC 3-9的动态粘度：在160℃下从约2,616到约2,845cP；并且在190℃下从约893至约1,010cP，以及MDC 1-2的动态粘度：在160℃下从约1,650至约1,811cP；并且在190℃下从约653到约698cP，其中大多数远低于屋顶应用所需的在160℃下约8,000cP和在190℃下约6,000cP的典型动态粘度。新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 1-9的非常低的动态粘度使其适用于促进具有较高聚合物浓度以及具有母料或浓缩物应用的聚合物改性沥青组合物的制备并提高其加工性能。不仅鉴于允许在相同加工条件下实现更高的生产速率和成本效率，降低的动态粘度是新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 1-9的重要加工性能优势，而且还鉴于对于相同的生产速率和成本效率允许更低的加工温度，降低的动态粘度具有低能量加工性能优势，这是一种更环保的工艺。
表18和图9还显示了包含本发明的改性二烯共聚物的新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 1-9的性能的以下表征。随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)越来越多地被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换，环球软化点温度(TRBSP)略微降低：没有pMS的对照物显示TRBSP为约82.5℃；并且MDC 3-9从具有5重量％pMS的MDC 3的约81.4℃的TRBSP减小到具有20重量％pMS的MDC 9的约75.3℃的TRBSP，这显示MDC 3-9的TRBSP降低了约8％(即6-7℃)。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 1-2的环球软化点温度(TRBSP)较低：从约72.5℃的TRBSP到约73.5℃的TRBSP。渗透指数显示随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换的增加而变化：没有pMS的对照物显示渗透指数为约66dmm；并且MDC 3-9显示从约67dmm的渗透指数到约123dmm的渗透指数的变化，这显示了MDC 3-9的渗透指数约80％(即56-57dmm)的变化。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 1-2的渗透指数较低：显示从约62dmm的渗透指数到约65dmm的渗透指数的变化。在25℃下的延展性显示随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换的增加而变化：没有pMS的对照物显示在25℃下的延展性为约6cm；并且MDC 3-9从在25℃下约5cm的延展性到在25℃下约8.3cm的延展性，这显示了MDC 3-9的在25℃下的延展性约20％至约30％(即2-3cm)的变化。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 1-2在25℃下的延展性更高：显示从在25℃下约13.0cm的延展性到在25℃下约20.8cm的延展性的变化。BDA冷弯温度(TBDA)显示随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换的增加而变化：没有pMS的对照物显示TBDA为约-3℃；并且MDC 3-9从约-12℃的TBDA到约-3℃的TBDA，这显示了MDC3-9的TBDA约300％(即9℃)的变化。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC1-2的BDA冷弯温度(TBDA)较低：显示从约-15℃的TBDA到约-18℃的TBDA的变化。图9显示包含本发明的改性二烯共聚物和PG 70-22沥青的新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 3-9的性能，对于改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换，MDC 3-9具有约5至约10重量％的独特且最佳的范围。在MDC 3-9中pMS的该独特且最佳的范围显示对BDA冷弯温度(TBDA)降低的影响，具有6.25重量％pMS的MDC 4和具有7.5重量％的MDC 5呈现约-12℃的最小峰；具有7.5重量％pMS的MDC 5的环球软化点温度(TRBSP)为约79.3℃；具有7.5重量％pMS的MDC 5的渗透指数呈现约123dmm的最大峰；且具有6.25重量％pMS的MDC4在25℃下的延展性呈现约8.3cm的最大峰。
表18
改性二烯共聚物在聚合物改性沥青组合物中的性能
Figure BDA0003732132340000731
与现有技术组合物相比，经配制用于屋顶应用的包含本发明的改性二烯共聚物的新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 1-9的性能提供了类似的可加工性且高温性能略有增加(即TRBSP低8％)。令人意外的是，包含本发明的改性二烯共聚物的新型聚合物改性沥青组合物MDC 1-9提供了优异的PMA性能，其中pMS的独特且最佳的范围为约5至约10重量％，其中对于BDA冷弯温度、环球软化点温度、渗透指数和在25℃下的延展性期望性能的最大和最小峰显示约6至约8重量％的pMS。优异的PMA性能为屋顶应用提供了期望的高温和低温性能、良好的可加工性、更好的柔韧性或改进的抗断裂性以及更低的刚性。
实施例11
在用于屋顶的聚合物改性沥青中的应用
改性二烯共聚物组合物(MDC)的聚合物改性沥青
根据实施例10中描述的步骤制备包含本发明改性二烯共聚物组合物MDC 10-13的数种聚合物改性沥青制剂。将实施例2的表3和表4中所述的改性二烯共聚物组合物MDC 10-13与下述量的下述材料混合。
包含本发明的改性二烯共聚物的新型聚合物改性沥青组合物MDC 10-13的性能示于表19和20以及图8。聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 10-13通过实施例10中描述的测试步骤和具体条件和设备进行表征。
表19和20显示了新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 10-13的表征，该改性沥青组合物通过使用用于屋顶应用的制剂制备，基于制剂的总量，改性二烯共聚物含量为8.0和11.0重量％。聚合物改性沥青组合物MDC 11和MDC 13以及对照物用PG 70-22沥青(EKBE)配制，并且MDC 10和MDC 12用PG 64-22沥青(EKBE)配制。聚合物改性沥青组合物MDC 10-13的动态粘度在160和190℃下测定。随着在改性二烯共聚物组合物中用取代的乙烯基芳族单体(pMS)代替未取代的乙烯基芳族单体(S)，聚合物改性沥青组合物MDC 11和MDC 13的动态粘度相似。对于PMA制剂中8.0重量％聚合物下的动态粘度：没有pMS的对照物显示动态粘度在160℃下为约1,215cP、在190℃下为441 cP；并且MDC 11和MDC 13从在160℃下约1,200cP和在190℃下395cP的动态粘度到在160℃下约1,385cP和在190℃下473cP的动态粘度。采用PG64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 10和MDC 12的动态粘度较低：从在160℃下约882cP和在190℃下333cP的动态粘度到在160℃下约1,020cP和在190℃下343cP的动态粘度。对于PMA制剂中11.0重量％聚合物下的动态粘度：没有pMS的对照物显示动态粘度在160℃下为约2,626cP和在190℃下为901 cP；并且MDC 11和MDC 13从在160℃下约2,533cP和在190℃下821 cP的动态粘度到在160℃下约2,608cP和在190℃下约842cP的动态粘度。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 10和MDC 12的动态粘度较低：从在160℃下约2,028cP和在190℃下756cP的动态粘度到在160℃下约2,109cP和在190℃下798cP的动态粘度。令人意外的是，对于PMA制剂中8.0和11.0重量％聚合物下的所有动态粘度都远低于屋顶应用所需的在160℃下约8,000cP和在190℃下约6,000cP的典型动态粘度。新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 10-13的极低动态粘度使其适用于促进具有较高聚合物浓度以及具有母料或浓缩物应用的聚合物改性沥青组合物的制备和提高其加工性能。降低的动态粘度不仅是新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 10-13的重要加工性能优势，因为它允许在相同加工条件下实现更高的生产速率和成本效率，而且考虑到在相同的生产速率和成本效率下允许较低的加工温度，降低的动态粘度还具有低能量加工性能优势，这是一种更环保的工艺。
表19和20以及图8还显示了包含本发明的改性二烯共聚物的新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 10-13的性能的以下表征。环球软化点温度(TRBSP)随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换而略微减小。对于PMA制剂中8.0重量％聚合物下的环球软化点温度(TRBSP)：没有pMS的对照物显示TRBSP为约74.0℃；MDC 11和MDC 13从约73.0℃的TRBSP减小到约74.0℃的TRBSP，这显示TRBSP降低了约2％(即1℃)。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 10和MDC 12的环球软化点温度(TRBSP)是变化的：从约72.6℃的TRBSP到约79.7℃的TRBSP。对于PMA制剂中11.0重量％聚合物下的环球软化点温度(TRBSP)：没有pMS的对照物显示TRBSP为约82.5℃；MDC11和MDC 13从约78.27℃的TRBSP减小到约79.0℃的TRBSP，这显示TRBSP降低了约4-5％(即3-4℃)。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 10和MDC 12的环球软化点温度(TRBSP)相似：从约81.5℃的TRBSP到约81.8℃的TRBSP。渗透指数随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换而减小。对于PMA制剂中8.0重量％聚合物下的渗透指数：没有pMS的对照物显示渗透指数为约76dmm；MDC 11和MDC 13二者下降到约38dmm的渗透指数，这显示渗透指数下降了约50％(即38dmm)。采用PG64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 10和MDC 12的渗透指数：显示从约37dmm的渗透指数到约49dmm的渗透指数的变化。对于PMA制剂中11.0重量％聚合物下的渗透指数：没有pMS的对照物显示渗透指数为约66dmm；MDC 11和MDC 13二者下降到约36dmm的渗透指数，这显示渗透指数下降了约45％(即30dmm)。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 10和MDC 12的渗透指数是变化的：显示从约34dmm的渗透指数到约46dmm的渗透指数的变化。在25℃下的延展性随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换而增加。对于PMA制剂中8.0重量％聚合物下在25℃下的延展性：没有pMS的对照物显示在25℃下的延展性为约6cm；MDC 11和MDC 13从约19cm的在25℃下的延展性增加到约20cm的在25℃下的延展性，这显示在25℃下的延展性增加约200％(即13-14cm)。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 10和MDC 12在25℃下的延展性较低：显示从约14.0cm的在25℃下的延展性增加到约16.8cm的在25℃下的延展性。对于PMA制剂中11.0重量％聚合物下在25℃下的延展性：没有pMS的对照物显示在25℃下的延展性为约6cm；MDC 11和MDC 13从约17.5cm的在25℃下的延展性增加到约22.8cm的在25℃下的延展性，这显示在25℃下的延展性增加约200-300％(即11.5-16.8cm)。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 10和MDC 12在25℃下的延展性较高：显示从约24.5cm的在25℃下的延展性增加到约35.0cm的在25℃下的延展性。BDA冷弯温度(TBDA)显示随着改性二烯共聚物组合物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换而变化。对于PMA制剂中8.0重量％聚合物下的BDA冷弯温度(TBDA)：没有pMS的对照物显示TBDA为约-9℃；MDC 11和MDC 13从约-9℃的TBDA到约-18℃的TBDA，这显示TBDA降低了约0-100％(即，0-9℃)。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 10和MDC 12的BDA冷弯温度(TBDA)较低：显示TBDA均降低至约-15℃。对于PMA制剂中11.0重量％聚合物下的BDA冷弯温度(TBDA)：没有pMS的对照物显示TBDA为约-3℃；MDC 11和MDC 13显示两者的TBDA均为约-3℃。采用PG 64-22沥青的聚合物改性沥青组合物MDC 10和MDC 12的BDA冷弯温度(TBDA)较低：显示从约-18℃的TBDA降低至约-21℃的TBDA。图8显示了新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 11在8％聚合物下的性能，对于在改性二烯共聚物中未取代的乙烯基芳族单体(S)被取代的乙烯基芳族单体(pMS)置换，MDC 11具有嵌段C中约5重量％pMS和嵌段B-A中约5重量％pMS的独特且最佳的分布。在MDC 11中PMS的该独特和最佳分布对以下方面显示减小的影响：BDA冷弯温度(TBDA)呈现约-18℃的最小峰；环球软化点温度(TRBSP)为约74℃；渗透指数呈现约38dmm的最小峰；和在25℃下的延展性呈现约20cm的最大峰。
与现有技术组合物相比，以8重量％和11重量％聚合物配制用于屋顶应用的新型聚合物改性沥青(PMA)组合物MDC 10-13的性能提供了类似的可加工性且高温性能略有减小(即TRBSP低0-5％)。令人意外的是，新型聚合物改性沥青组合物MDC 11在8重量％的聚合物下提供了优异的PMA性能，MDC 11具有嵌段C中约5重量％pMS和嵌段B-A中约5重量％pMS的独特且最佳的分布。该聚合物在改性C-B-A二烯共聚物组合物的嵌段C中具有约5重量％pMS和在嵌段B-A中具有约5重量％pMS的独特和最佳分布，其中显示出BDA冷弯温度、环球软化点温度、渗透指数和在25℃下的延展性的期望的性能的最大和最小峰。优异的PMA性能为屋顶应用提供了期望的高温和低温性能、良好的可加工性以及更好的柔韧性或改进的抗断裂性。
表19
改性二烯共聚物在聚合物改性沥青组合物中的性能
Figure BDA0003732132340000761
表20
改性二烯共聚物在聚合物改性沥青组合物中的性能
Figure BDA0003732132340000762

Claims (73)

1.一种改性二烯共聚物组合物，其包含：
(i)包含共轭二烯(CD)单体、未取代的乙烯基芳族(UVA)单体和取代的乙烯基芳族(SVA)单体的单元的共聚物，其中除了通过将CD单体的嵌段连接到SVA单体的嵌段之外，或者不通过将CD单体的嵌段连接到SVA单体的嵌段，所述共聚物还包含含有所述CD单体和所述SVA单体的共聚物的链段；或
(ii)CD单体和UVA单体的共聚物与CD单体、UVA单体和SVA单体的共聚物的混合物，
其中所述SVA单体为所述改性二烯共聚物组合物提供在最终用途应用中有用的链内或链端反应位点。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述SVA单体是环取代的乙烯基芳族单体。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述CD和SVA的共聚物的结构是CD和SVA单体单元的无规、递变、逆递变或受控的分布。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述包含CD单体、UVA单体和SVA单体单元的共聚物具有以下结构
[CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA]，
其中正斜线/表示由其缩写标识的单体单元的共聚物，其中闭合括号对[]表示所述共聚物的链段，并且其中所述结构在未改变的反应动力学下由CD、UVA和SVA的同时阴离子共聚确定。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述共聚物具有通过使用多官能引发剂或连接剂确定的结构X-([CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA])n，其中所述共聚物包含至少两条所述共聚物链，并且其中所述共聚物可以被全部或部分地多重引发或连接。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物包含嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有UVA-(CD-UVA)-SVA或UVA-(CD-SVA)-SVA或SVA-(CD-UVA)-SVA或SVA-(CD-SVA)-SVA的结构。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述(CD-UVA)嵌段或所述(CD-SVA)嵌段的结构是所述CD和UVA或SVA单体单元的无规、递变、逆递变或受控的分布。
8.根据权利要求6所述的组合物，其还包含具有[UVA-(CD-UVA)]n-X或[UVA-(CD-SVA)]n-X或[SVA-(CD-UVA)]n-X或[SVA-(CD-SVA)]n-X的结构的第二共聚物，其中X是来自偶联剂的残余部分。
9.一种用于制备改性二烯共聚物(MDC)组合物的方法，其包括以下步骤：
向反应器中添加溶剂；
向所述反应器中添加未取代的乙烯基芳族(UVA)单体；
向所述反应器中添加取代的乙烯基芳族(SVA)单体；
向所述反应器中添加共轭二烯(CD)单体；
向所述反应器中添加引发剂以引发反应；和
使所述CD、UVA和SVA单体同时共聚，从而形成包含所述CD、UVA和SVA单体单元的产物共聚物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述产物共聚物具有以下结构
[CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA]，
其中正斜线/表示由其缩写标识的单体单元的共聚物，并且其中闭合括号对[]表示所述产物共聚物的链段。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述共聚物具有通过使用多官能引发剂或连接剂确定的结构X-([CD/SVA]-[CD/SVA/UVA]-[UVA/SVA-SVA])n，其中所述共聚物包含至少两条所述共聚物链，并且其中所述共聚物可以被全部或部分地多重引发或连接。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述SVA单体是环取代的乙烯基芳族单体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述环取代的乙烯基芳族单体选自邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-叔丁氧基苯乙烯、3-异丙烯基联苯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、异丙烯基萘和4-正丙基苯乙烯。
14.一种改性二烯共聚物组合物，其包含：
(i)包含共轭二烯(CD)单体、苯乙烯(STY)单体和环取代的乙烯基芳族(P)单体的单元的共聚物，其中除了通过将CD嵌段连接到P嵌段之外，或者不通过将CD嵌段连接到P嵌段，所述共聚物还包含含有CD和P的共聚物的链段；或
(ii)STY-CD共聚物与STY-CD-P共聚物的混合物，
其中P为所述改性二烯共聚物组合物提供在最终用途应用中有用的链内或链端反应位点。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述CD和P的共聚物的结构是CD和P单体单元的无规、递变、逆递变或受控的分布。
16.根据权利要求14所述的组合物，其中所述共聚物具有以下结构
[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]，
其中正斜线/表示由其缩写标识的单体单元的共聚物，其中闭合括号对[]表示所述共聚物的链段，并且其中所述结构在未改变的反应动力学下由CD、STY和P的同时阴离子共聚确定。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述共聚物具有通过使用多官能引发剂或连接剂确定的结构X-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])n，其中所述共聚物包含至少两条所述共聚物链，并且其中所述共聚物可以被全部或部分地多重引发或连接。
18.根据权利要求14所述的组合物，其中所述共聚物包括嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有STY-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])的结构，其中所述[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]嵌段由CD、STY和P同时阴离子共聚形成。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中第二嵌段在由于极性改性剂而改变的反应动力学下形成。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中第二嵌段共聚物是在将所述CD以比将所述STY和/或所述P添加到反应器中更慢的速率添加到所述反应器中时形成的，从而形成逆递变结构，其中与将所述CD以与将所述STY添加到所述反应器中相同的速率添加到所述反应器中相比，初始更多的STY和/或P结合到所述[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]嵌段共聚物中，其中逆递变的意思是，在第二嵌段中，相对于所述STY嵌段远端处所述CD单体与所述STY和/或所述P单体的摩尔比，所述STY嵌段近端处所述CD单体与STY和/或P单体的摩尔比更低。
21.根据权利要求14所述的组合物，其中所述共聚物包括嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有P-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])的结构，其中所述P嵌段由P的阴离子聚合形成，并且其中所述[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]嵌段由CD、STY和P的同时阴离子共聚形成。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中第二嵌段在由于极性改性剂而改变的反应动力学下形成。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中第二嵌段共聚物是在将所述CD以比将所述STY和/或所述P添加到反应器中更慢的速率添加到所述反应器中时形成的，从而形成逆递变结构，其中与将所述CD以与将所述STY添加到所述反应器中相同的速率添加到所述反应器中相比，初始更多的STY和/或P结合到所述[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]嵌段共聚物中，其中逆递变的意思是，在第二嵌段中，相对于所述P嵌段远端处所述CD单体与所述STY和/或所述P单体的摩尔比，所述P嵌段近端处所述CD单体与STY和/或P单体的摩尔比更低。
24.根据权利要求14所述的组合物，其中所述共聚物包括嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有STY-(CD/STY)-P或STY-(CD/P)-P或P-(CD/STY)-P或P-(CD/P)-P的结构。
25.根据权利要求所述24的组合物，其中所述(CD/STY)嵌段或所述(CD/P)嵌段在由于极性改性剂而改变的反应动力学下形成。
26.根据权利要求所述25的组合物，其中所述(CD/STY)或(CD/P)嵌段共聚物是在将所述CD以比将所述STY或所述P添加到所述反应器中更慢的速率添加到所述反应器中时形成的，从而形成逆递变结构，其中与将所述CD以与将所述STY或所述P添加到所述反应器中相同的速率添加到所述反应器中相比，初始更多的STY或P结合到所述(CD/STY)或(CD/P)嵌段共聚物中，其中逆递变的意思是，在所述(CD/STY)或所述(CD/P)嵌段中，相对于第一STY或第一P嵌段远端处所述CD单体与所述STY或所述P单体的摩尔比，第一STY或第一P嵌段近端处所述CD单体与STY或P单体的摩尔比更低。
27.根据权利要求24所述的组合物，其中所述共聚物还包含具有[STY-(CD/STY)]n-X或[STY-(CD/P)]n-X或[P-(CD/STY)]n-X或[P-(CD/P)]n-X结构的第二共聚物，其中X是来自偶联剂的残余部分。
28.根据权利要求14所述的组合物，其中所述共聚物包括三嵌段共聚物和偶联共聚物的混合物，其中所述三嵌段共聚物具有STY-CD-P的结构，并且其中所述偶联共聚物具有(STY-CD)n-X的结构，其中X是来自偶联剂的残余部分。
29.根据权利要求14所述的组合物，其中所述共聚物包括嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有STY-(CD/P)-P或P-(CD/P)-P或STY-(CD/P)-STY的结构。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中所述(CD/P)嵌段在由于极性改性剂而改变的反应动力学下形成。
31.根据权利要求30所述的组合物，其中所述(CD/P)嵌段共聚物是在将所述CD以比将所述P添加到所述反应器中更慢的速率添加到所述反应器中时形成的，从而形成逆递变结构，其中与将所述CD以与将所述P添加到所述反应器中相同的速率添加到所述反应器中相比，初始更多的P结合到所述(CD/P)嵌段共聚物中，其中逆递变的意思是，在所述(CD/P)嵌段中，相对于第一STY或第一P嵌段远端处所述CD单体与所述P单体的摩尔比，第一STY或第一P嵌段近端处所述CD单体与所述P单体的摩尔比更低。
32.根据权利要求14所述的组合物，其中P选自邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-叔丁氧基苯乙烯、3-异丙烯基联苯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、异丙烯基萘和4-正丙基苯乙烯。
33.根据权利要求14所述的组合物，其中CD是丁二烯或异戊二烯，并且其中P是对甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯。
34.根据权利要求14所述的组合物，其中所述共聚物被选择性地、部分地或完全地氢化，或其中所述改性二烯共聚物组合物以捆包、自由流动、粉末、乳液或包封的形式存在。
35.一种沥青或柏油组合物，其包含：
至少一种沥青或柏油；
至少一种选自增塑剂、填料、偶联剂、交联剂、光引发剂、流动树脂、增粘树脂、加工助剂、抗臭氧剂和抗氧化剂的添加剂；和
根据权利要求1至34中任一项所述的改性二烯共聚物(MDC)组合物，
其中所述沥青或柏油组合物包含约0.5至约25重量％的所述MDC组合物。
36.根据权利要求35所述的沥青或柏油组合物，其还包含至少一种乳化剂，其中所述沥青或柏油组合物在水中乳化。
37.一种粘合剂或涂料组合物，其包含：
至少一种选自增塑剂、填料、偶联剂、交联剂、光引发剂、流动树脂、增粘树脂、加工助剂、抗臭氧剂和抗氧化剂的添加剂；和
根据权利要求1至34中任一项所述的改性二烯共聚物(MDC)组合物，
其中所述粘合剂或涂料组合物包含约0.5至约50重量％的所述MDC组合物。
38.一种密封剂组合物，其包含：
至少一种选自增塑剂、填料、偶联剂、交联剂、光引发剂、流动树脂、增粘树脂、加工助剂、抗臭氧剂和抗氧化剂的添加剂；和
根据权利要求1至34中任一项所述的改性二烯共聚物(MDC)组合物，
其中所述密封剂组合物包含约0.5至约50重量％的所述MDC组合物。
39.一种塑料组合物，其包含：
聚合物组合物；和
根据权利要求1至34中任一项所述的改性二烯共聚物(MDC)组合物，
其中将所述MDC组合物混合到所述聚合物组合物中。
40.一种用于制备改性二烯共聚物(MDC)组合物的方法，其包括以下步骤：
向反应器中添加溶剂；
向所述反应器中添加苯乙烯(STY)单体；
向所述反应器中添加环取代的乙烯基芳族(P)单体；
向所述反应器中添加共轭二烯(CD)单体；
向所述反应器中添加锂引发剂以引发反应；和
使所述CD、STY和P单体同时共聚，从而形成包含所述CD、STY和P单体单元的产物共聚物，其中P选自邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-叔丁氧基苯乙烯、3-异丙烯基联苯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、异丙烯基萘和4-正丙基苯乙烯。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述产物共聚物具有以下结构
[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]，
其中正斜线/表示由其缩写标识的单体单元的共聚物，并且其中闭合括号对[]表示所述产物共聚物的链段。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述共聚物具有通过使用多官能引发剂或连接剂确定的结构X-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])n，其中所述共聚物包含至少两条所述共聚物链，并且其中所述共聚物可以被全部或部分地多重引发或连接。
43.根据权利要求40所述的方法，其中所述STY、P和CD单体形成总单体混合物，其中所述STY单体为所述总单体混合物的5至49重量％，其中所述P单体为所述总单体混合物的1至20重量％，并且其中所述CD单体为所述总单体混合物的50至94重量％。
44.根据权利要求40所述的方法，其中所述STY、P和CD单体形成总单体混合物，其中所述STY单体为所述总单体混合物的5至24重量％，其中所述P单体为所述总单体混合物的1至20重量％，并且其中所述CD单体为所述总单体混合物的66至94重量％。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述CD单体为所述总单体混合物的70至80重量％。
46.根据权利要求40所述的方法，其中使所述CD、STY和P单体共聚直至转化完全，还包括向反应器中添加醇以终止任何活性聚合物链，并且其中[CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P]共聚物的峰值分子量(Mp)为约90至200kg/mol。
47.一种用于制备改性二烯共聚物fMDC)组合物的方法，其包括以下步骤：
向反应器中添加溶剂；
向所述反应器中添加极性改性剂；
向所述反应器中添加苯乙烯(STY)单体或环取代的乙烯基芳族(P)单体；
向所述反应器中添加锂引发剂以引发反应；
使所述STY单体或所述P单体聚合，从而分别形成STY嵌段或P嵌段；
向所述反应器中添加P单体；
向所述反应器中添加STY单体；
向所述反应器中添加共轭二烯(CD)单体，和
使所述CD单体、所述STY单体和所述P单体共聚，从而形成([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])共聚物嵌段并最终形成STY-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])二嵌段共聚物或P-([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])二嵌段共聚物。
48.根据权利要求47所述的方法，其中所述STY、P和CD单体形成添加至所述反应器的总单体添加量，其中第一STY或P单体添加量为所述总单体添加量的约3至约20重量％。
49.根据权利要求48所述的方法，其中用于形成所述([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])共聚物嵌段的STY单体添加量为所述总单体添加量的约10至约40重量％。
50.根据权利要求49所述的方法，其中用于形成所述([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])共聚物嵌段的P单体添加量为所述总单体添加量的约0.5至约15重量％。
51.根据权利要求50所述的方法，其中所述CD单体添加量为所述总单体添加量的至少约40重量％。
52.根据权利要求47所述的方法，其中STY单体用于制备第一嵌段，其中所述STY、P和CD单体形成添加至所述反应器的总单体添加量，其中第一STY单体添加量为所述总单体添加量的约5至约10重量％，其中第二STY单体添加量为所述总单体添加量的约25至约30重量％，其中所述P单体添加量为所述总单体添加量的约0.5至约5重量％，并且其中所述CD单体添加量为所述总单体添加量的约60至约70重量％。
53.根据权利要求47所述的方法，其还包括向反应器中添加醇以终止任何活性聚合物链，并且其中所述([CD/P]-[CD/P/STY]-[STY/P-P])共聚物嵌段的峰值分子量(Mp)为90至180kg/mol。
54.根据权利要求47所述的方法，其中将所述CD单体以比将所述STY单体添加到所述反应器中更慢的速率添加到所述反应器中。
55.根据权利要求47所述的方法，其中P选自邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-叔丁氧基苯乙烯、3-异丙烯基联苯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、异丙烯基萘和4-正丙基苯乙烯。
56.根据权利要求47所述的方法，其中所述CD单体是丁二烯或异戊二烯，并且其中所述P单体是对甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯。
57.一种用于制备改性二烯共聚物(MDC)组合物的方法，其包括以下步骤：
向反应器中添加溶剂；
向所述反应器中添加极性改性剂；
向所述反应器中添加苯乙烯(STY)单体或环取代的乙烯基芳族(P)单体；
向所述反应器中添加锂引发剂以引发反应；
使所述STY单体或所述P单体聚合，从而分别形成STY嵌段或P嵌段；
向反应器中添加共轭二烯(CD)单体和P单体；
使所述CD和P单体共聚，从而形成CD/P共聚物嵌段和活性STY-(CD/P)二嵌段共聚物或P-(CD/P)二嵌段共聚物；和
向所述反应器中添加P或STY单体并进行共聚，从而形成STY-(CD/P)-P三嵌段共聚物或P-(CD/P)-P三嵌段共聚物或STY-(CD/P)-STY三嵌段共聚物。
58.根据权利要求57所述的方法，其中将所述CD单体以比将所述P单体添加到所述反应器中更慢的速率添加到所述反应器中以制备所述CD/P共聚物嵌段，从而形成逆递变共聚物，其中逆递变意思是，在所述CD/P嵌段中，相对于第一STY或第一P嵌段远端处所述CD单体与所述P单体的摩尔比，第一STY或第一P嵌段近端处所述CD单体与所述P单体的摩尔比更低。
59.根据权利要求57所述的方法，其中所述CD、STY和P单体形成添加至所述反应器的总单体添加量，其中所述CD单体添加量为所述总单体添加量的约40至约80重量％，其中对于所述STY或P嵌段，所述STY或P单体添加量分别为所述总单体添加量的约10至约50重量％，并且其中对于所述CD/P共聚物嵌段，所述P单体添加量为所述总单体添加量的约1至约20重量％。
60.根据权利要求57所述的方法，其中STY用于制备STY嵌段，其中CD、STY和P单体形成添加至所述反应器的总单体添加量，其中所述CD单体添加量为所述总单体添加量的约50至约70重量％，其中所述STY单体添加量为所述总单体添加量的约20至约40重量％，并且其中所述P单体添加量为所述总单体添加量的约5至约15重量％。
61.根据权利要求57所述的方法，其中P选自邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-叔丁氧基苯乙烯、3-异丙烯基联苯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、异丙烯基萘和4-正丙基苯乙烯。
62.根据权利要求57所述的方法，其中所述CD单体是丁二烯或异戊二烯，并且其中所述P单体是对甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯。
63.一种用于制备改性二烯共聚物(MDC)组合物的方法，其包括以下步骤：
向反应器中添加溶剂；
向所述反应器中添加极性改性剂；
向所述反应器中添加苯乙烯(STY)单体或环取代的乙烯基芳族(P)单体；
向所述反应器中添加锂引发剂以引发反应；
使所述STY或P单体聚合，从而形成STY嵌段或P嵌段；
向所述反应器中添加STY单体或P单体和共轭二烯(CD)单体；
使所述CD单体与所述STY单体或所述P单体共聚，从而形成[(CD/STY)或(CD/P)]共聚物嵌段和活性[STY-(CD/STY)或P-(CD/STY)或STY-(CD/P)或P-(CD/P)]二嵌段共聚物；
向所述反应器中添加偶联剂并且部分地偶联所述活性[STY-(CD/STY)或P-(CD/STY)或STY-(CD/P)或P-(CD/P)]二嵌段共聚物，从而形成所述活性[STY-(CD/STY)或P-(CD/STY)或STY-(CD/P)或P-(CD/P)]二嵌段共聚物与偶联的[STY-(CD/STY)]n-X或[P-(CD/STY)]n-X或[STY-(CD/P)]n-X或[P-(CD/P)]n-X共聚物的混合物，其中X是来自所述偶联剂的残余部分；和
向所述反应器中添加P单体并进行共聚，从而形成[STY-(CD/STY)-P或P-(CD/STY)-P或STY-(CD/P)-P或P-(CD/P)-P]三嵌段共聚物与偶联的[STY-(CD/STY)]n-X或[P-(CD/STY)]n-X或[STY-(CD/P)]n-X或[P-(CD/P)]n-X共聚物的混合物。
64.根据权利要求63所述的方法，其中在向所述反应器中添加STY单体或P单体和所述共轭二烯(CD)单体的步骤中，将所述CD单体以比将所述STY单体或所述P单体添加到所述反应器中更慢的速率添加到所述反应器中，从而形成逆递变(CD/STY)共聚物嵌段或逆递变(CD/P)共聚物嵌段，其中逆递变意思是，在所述(CD/STY)或所述(CD/P)嵌段中，相对于第一STY或第一P嵌段远端处所述CD单体与所述STY单体或所述P单体的摩尔比，第一STY或第一P嵌段近端处所述CD单体与所述STY单体或所述P单体的摩尔比更低。
65.根据权利要求63所述的方法，其中STY用于制备所述STY嵌段，其中所述CD、STY和P单体形成添加至所述反应器的总单体添加量，其中所述CD单体添加量为所述总单体添加量的约55至约85重量％，其中所述STY单体添加量为所述总单体添加量的约20至约30重量％，并且其中所述P单体添加量为所述总单体添加量的约5至约10重量％。
66.根据权利要求63所述的方法，其中STY用于制备所述STY嵌段，其中所述CD、STY和P单体形成添加至所述反应器的总单体添加量，其中所述CD单体添加量为所述总单体添加量的约60至约75重量％，其中所述STY单体添加量为所述总单体添加量的约10至约40重量％，并且其中所述P单体添加量为所述总单体添加量的约1至约15重量％。
67.根据权利要求63所述的方法，其中P选自邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-叔丁氧基苯乙烯、3-异丙烯基联苯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、异丙烯基萘和4-正丙基苯乙烯。
68.根据权利要求63所述的方法，其中所述CD单体是丁二烯或异戊二烯，并且其中所述P单体是对甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯。
69.一种用于制备改性二烯共聚物(MDC)组合物的方法，其包括以下步骤：
向反应器中添加溶剂；
向所述反应器中添加极性改性剂；
向所述反应器中添加苯乙烯(STY)单体或环取代的乙烯基芳族(P)单体；
向所述反应器中添加锂引发剂以引发反应；
使所述STY或P单体聚合，从而形成STY嵌段或P嵌段；
向所述反应器中添加共轭二烯(CD)单体；
使所述CD单体聚合，从而形成CD聚合物嵌段和活性[STY-CD或P-CD]二嵌段共聚物；
向所述反应器中添加偶联剂并部分地偶联所述活性[STY-CD或P-CD]二嵌段共聚物，从而形成所述活性[STY-CD或P-CD]二嵌段共聚物与偶联的[(STY-CD)n-X或(P-CD)n-X]共聚物的混合物，其中X是来自所述偶联剂的残余部分；和
向所述反应器中添加P单体并进行共聚，从而形成[STY-CD-P或P-CD-P]三嵌段共聚物和偶联的[(STY-CD)n-X或(P-CD)n-X]共聚物的混合物。
70.根据权利要求69所述的方法，其中STY单体用于制备所述STY嵌段，其中所述CD、STY和P单体形成添加至所述反应器的总单体添加量，其中所述CD单体添加量为所述总单体添加量的约40至约60重量％，其中所述STY单体添加量为所述总单体添加量的约30至约50重量％，并且其中所述P单体添加量为所述总单体添加量的约1至约20重量％。
71.根据权利要求69所述的方法，其中STY单体用于制备所述STY嵌段，其中所述CD、STY和P单体形成添加至所述反应器的总单体添加量，其中所述CD单体添加量为所述总单体添加量的约45至约55重量％，其中所述STY单体添加量为所述总单体添加量的约35至约45重量％，并且其中所述P单体添加量为所述总单体添加量的约5至约15重量％。
72.根据权利要求69所述的方法，其中P选自邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-叔丁氧基苯乙烯、3-异丙烯基联苯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、异丙烯基萘和4-正丙基苯乙烯。
73.根据权利要求69所述的方法，其中所述CD单体是丁二烯或异戊二烯，并且其中所述P单体是对甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯。
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