CN101440218A - 含有递变嵌段共聚物的沥青组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含沥青和递变嵌段共聚物的改性沥青组合物，所述的嵌段共聚物包含位于芳香乙烯基单体嵌段两端的短丁二烯单体嵌段，与传统的组合物相比，该改性的沥青组合物提供相当或更佳的软化点，并且在低温下显示出优异的延性，因此适用于铺路、防水片材和密封剂。

Description

含有递变嵌段共聚物的沥青组合物
相关申请的交叉参考
本申请根据35 U.S.C.§119(a)，要求于2007年11月21日提交的第10-2007-0119425号韩国专利申请的优选权，该申请的全部内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种包含沥青和递变嵌段共聚物的改性沥青组合物，所述的嵌段共聚物具有位于芳香乙烯基单体嵌段两端的短丁二烯单体嵌段，与传统的组合物相比，该改性的沥青组合物提供相当或更佳的软化点，并且在低温下显示出优异的延性，因此适用于铺路、防水片材和密封剂。
背景技术
一般来说，未经改性的沥青在铺路或制造防水片材期间对温度是非常敏感的。也就是说，在高温下，由于温度或负载，会容易发生塑性形变。而在低温下，由于积聚的负载和由温度骤然变化造成的反复膨胀和收缩，会发生开裂。另外，甚至在铺路后，随着时间的推移且取决于交通量，抗塑性形变、抗温度敏感性、抗疲劳裂缝以及抗冷裂纹等等会显著恶化。
近来，通过加入聚合物而改性的沥青被用来解决这个问题。例如，对这样的聚合物如低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶等等进行研究，以改进高温下由软化造成的塑性形变抗性以及防止低温下由外应力和反复膨胀和收缩造成的裂缝，并且实际上已用于路面。
第3,985,694号美国专利(1976.10.12.，Richard J.Petrucco等人)和第4,130,516号美国专利(1978.12.19.，Duane W.Gagie等人)公开了具有改进性质的沥青/聚合物组合物，其包括沥青和诸如直链聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯橡胶之类的热塑性弹性体。
第3,345,316号美国专利公开了通过加入10-30重量份的热塑性弹性体制备的沥青组合物，该热塑性弹性体例如通过氯化聚亚苯基树脂的阴离子聚合获得的直链苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，该反应不需要硫化处理或硫化剂。该专利提到，所得到的组合物有经济价值且提供沥青和聚合物间改进的相容性。
第H1580号美国法定的发明登记公开了包含星形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物的沥青组合物，其具有改进的加工性能、软化点、加工稳定性以及持续的粘度。该发明登记提到，该沥青组合物对于作屋顶、涂料、热熔沥青混凝土、密封剂等是有用的。
第4,130,516号美国专利公开了包含沥青、硫和聚合物的沥青组合物。该聚合物以1重量％的量被包含并且可以是天然橡胶或合成橡胶。但是，加入星形苯乙烯-丁二烯无规共聚物没有提供改进的延性，而直链的苯乙烯-丁二烯无规共聚物导致改进的延性。
第5,130,354号美国专利公开了含有具有极性基团的聚合物改性剂的沥青组合物，其具有改进的延性和对极性材料的粘合。该专利提到，可以使用丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中利用硅烷化合物或马来酐来接枝聚合物的共轭二烯烃部分。
在第4,443,570号美国专利中，公开了含有沥青、有机溶剂、非晶形二氧化硅以及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的沥青组合物，其中苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物被用作沥青改性剂，该嵌段共聚物为氢化饱和聚合物。所述的沥青组合物具有期望的大约140℉的软化点以及在低温下改进的揉曲性。
第4,412,019号美国专利公开了含有沥青、硫和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的沥青组合物，其中增加作为聚合物改性剂的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的加入量来改进在低温下的延性和拉伸强度。
韩国专利公开第2002-0013709号公开了一个实例，该实例利用直链苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和星形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的混合物组合物作为沥青改性剂。该专利提到，按沥青重量计分别以40-100和60-0的比例加入直链苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和星形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，可以得到具有优异溶解性，高温下储存稳定性，延性和韧性以及良好平衡的粘合和软化性质的改性沥青组合物。
上述用于铺路的聚合物改性沥青，与纯的沥青粘合剂相比，其在改进如高温性能、低温性能、抗老化、抗塑性形变等物理性质方面被认为是非常有效的。在高温下增加的粘度以及随之带来的改进的流阻提供在低温下改进的抗冲击和耐开裂性，同时达到了对光和接触空气的抗老化性，这是因为加入的聚合物成分形成聚合物并加强了沥青基体。
在评定低温下的耐开裂性方面，延性起到关键的作用。特别是在低温下高延性导致改性沥青增加的挠性，因此显著地降低了由于热膨胀和收缩造成的裂纹或负载而引起的疲劳。于是，特别是在寒冷地区，延性可以被认为是评定由负载造成的耐开裂性的重要因素。
在如防水片材之类的材料中，当在低温地区处理时，聚合物通常用于防止毁坏和由膨胀和收缩造成的裂纹。在低温地区，以防止毁坏来评定低温性能是重要的[KSF 4917，6.7揉曲性]。
通常，聚合物改性沥青具有低温下改进的挠性和降低的温度敏感性，以及高温下改进的流阻和限制形变。此外，所述的聚合物改性沥青具有改进的拉伸强度、刚度、韧性、以及对聚集体的粘合力，因此防止由聚集体的流动造成的铺路的破裂。
不同的聚合物对低温稳定性的改进给予不同的影响。甚至相似的聚合物也会取决于该聚合物的结构而对抗温度敏感性产生不同的改进效果。
常规地，聚烯烃、苯乙烯-丁二烯无规共聚物橡胶或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶作为聚合物改性剂主要加入到沥青中。特别地，已知苯乙烯-丁二烯无规共聚物橡胶或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶增加延性且因此阻止了在低温下由于反复的膨胀和收缩而造成的裂纹和破裂。还有，利用在极低温度下被碾压的废弃轮胎碎屑作为改性剂的沥青组合物被使用。尽管具有经济上的优势，但从整体上看，与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶相比，已知这些沥青组合物具有较差的高温和低温性能。
此外，使用乙烯-丙烯二烯烃橡胶。但是，仅由于高的熔化温度和高成本，该橡胶的使用受到限制。另外，利用胺化合物或硫化合物来防止高温下沥青和聚合物改性剂之间的相分离，并且用极性基团取代的聚合物也被使用。
如上所述，通过加入聚合物来对沥青组合物性质的改进大大地受到所加入的聚合物性质的影响。因此，对于作为沥青改性剂的聚合物的研发有着一贯的需求，以提供更好的包括延性在内的性质。
发明内容
本发明已经努力地解决了与现有技术相关的上述问题。
本发明提供了一种改性的沥青组合物，该组合物具有在低温下非常优异的延性，并与传统的改性沥青组合物相比，其具有相当或更好的高温性能。更具体地，本发明提供了一种利用递变苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为改性剂的改性沥青组合物，该嵌段共聚物具有在聚合物苯乙烯嵌段两端的短丁二烯嵌段，并且提供了在低温下改进的延性和高温下的高软化点，因此提供了优良的温度稳定性。
在一个优选的实施方案中，本发明提供了一种改性的沥青组合物，其包含100重量份的沥青和0.5-40重量份的以下式(1)表示的嵌段共聚物：
A1-B1-X-B2-A2                         (1)
其中A1和A2分别为包含芳香乙烯基单体的聚合物嵌段，B1和B2分别为包含丁二烯单体的聚合物嵌段，X为偶联剂，并且A的嵌段比率为70-95％。
本发明的改性沥青组合物以具有在芳香乙烯基单体嵌段两端的短丁二烯单体嵌段的递变嵌段共聚物作为改性剂，该组合物与传统的含有直链或星形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的改性沥青组合物相比，具有在低温下非常优异的延性以及相当或更好的性质，并适用于铺路、防水片材和密封剂。
现在将本发明优选的实施方案详细地作为参考。
本发明涉及一种改性的沥青组合物，其包含沥青和作为改性剂的递变嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有在芳香乙烯基单体嵌段两端的短丁二烯单体嵌段。
在下文中，根据本发明的改性沥青组合物被进一步详细地描述。
在本发明中，以下式(1)表示的嵌段共聚物用作沥青改性剂：
A1-B1-X-B2-A2                          (1)
在式(1)中，A1和A2可以相同或不同，分别为具有芳香乙烯基单体的聚合物嵌段。具体地，所述的芳香乙烯基单体可以为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和对-叔丁基-苯乙烯中的至少一种单体。优选为苯乙烯。
A1和A2的嵌段比例保持在70-95％，所述的比例为作为嵌段存在的芳香乙烯基单体在整个芳香乙烯基单体中的比例。低于70％的嵌段比例会导致在三嵌段中形成苯乙烯域的问题，从而降低了拉伸强度。高于95％的嵌段比率不仅仅是难以获得，而且由于反应时间延长，使其在商业上不是期望的。因此，上述的范围是优选的。
A1和A2的数均分子量分别保持为4,500-15,000，优选为10,000-12,500。数均分子量小于4,500会导致形成苯乙烯域的问题，从而使机械性能恶化。而数均分子量大于15,000会导致降低延性和橡胶性能的损失。因此，上述的范围是优选的。
每100重量份总嵌段共聚物中，芳香乙烯基单体A1和A2的用量为15-40重量份，优选20-30重量份。低于15重量份的含量会导致形成苯乙烯域的问题，从而使机械性能恶化。而超过40重量份的含量会导致橡胶性能的损失。因此，上述的范围是优选的。
B1和B2分别为具有丁二烯单体的聚合物嵌段，并且具有35,000-45,500，优选35,000-40,000的数均分子量。数均分子量小于35,000会因过量的苯乙烯含量而导致降低的延性。而数均分子量超过45,500会因不足量的苯乙烯含量而导致恶化的机械性能。因此，上述的范围是优选的。
每100重量份总嵌段共聚物中，B1和B2的用量为70-90重量份，优选70-80重量份。低于70重量份的含量会导致橡胶性能的损失和降低的延性。而超过90重量份的含量会导致恶化的机械性能。因此，上述的范围是优选的。
X为偶联剂。所述的偶联剂可以是相关领域通常使用的一种偶联剂且没有特别的限制。具体地，可以使用二氯乙硅烷、二氯二甲基硅烷、1，1-二氯硅乙烷(1，1-dichlorosilethane)、二氯乙基甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、二氯甲基丙基硅烷、1，2-二氯四甲基乙硅烷等等。优选使用二氯乙硅烷、二氯二甲基硅烷等等。优选地，该偶联剂以基于聚合引发剂40-60重量％的量来使用。当其含量不在这个范围时，非偶联的部分会占20％或者更多，其导致恶化的机械性能。因此，上述的范围是优选的。
嵌段聚合物的数均分子量保持为50,000-300,000，优选为70,000-150,000。小于50,000的数均分子量会导致恶化的机械性能。而超过300,000的数均分子量会导致差的加工性能。
所述的嵌段共聚物是采用相关领域常用的方法来制备的。具体地，该嵌段聚合物通常通过连续的聚合反应来制备，该聚合反应在阴离子引发剂如有机锂化合物存在的情况下发生。
所述的阴离子聚合是在无水条件下氮气气氛中进行。所使用的溶剂不与阴离子发生反应。进行该聚合的反应温度至少为40℃。优选地，使用四氢呋喃作为反应溶剂，且将其浓度控制在500ppm以下来更好地控制嵌段比率。
本发明的特征还在于，所述的改性沥青组合物包含100重量份沥青和0.05-40重量份，优选1-25重量份的上述嵌段共聚物。当含有的聚合物共聚物少于0.05重量份时，该聚合物可能起不到沥青改性剂的作用。而当其含量超过40重量份时，所得到的改性沥青会由于超高的粘度而具有差的分散和流动性质，且缓慢的分散会导致沥青粘合剂的热分解和其由剪切应力造成的机械分解。
在制备改性沥青组合物期间可以加入硫以控制相分离。每100重量份嵌段共聚物中，可以使用0-20重量份的硫，优选0-10重量份的硫。超过20重量份的硫含量会导致胶凝作用和相分离。因此，上述的范围是优选的。
如此制备的改性沥青组合物，与传统的组合物相比，显示出低温下显著改进的延性，同时保持相当或更好的性质，包括软化点和分子量。因此，其提供了低温下改进的稳定性。
具体实施方式
实施例
下列实施例说明本发明，但它们不应被解释为限制本发明的范围。
制备实施例1：制备递变苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有在聚合物苯乙烯嵌段两端的短丁二烯嵌段
将2-L高压釜内的气氛用氩气充分替代。将900g的纯环己烷、30g的苯乙烯和3.8g的丁二烯装入到高压釜中并将温度保持在60℃。将含3.0mmol的正-丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(1.3M)作为聚合引发剂加入到高压釜中。在聚合温度达到最高后2分钟，加入120g的丁二烯。随后在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，加入1.5mmol的二氯乙硅烷作为偶联剂。得到偶联效率为89％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物掺合物。在聚合温度达到最高后2分钟将聚合反应终止。通过向聚合溶液中加入少量的甲醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入1g的Irganox 1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol，TNPP)作为抗氧化剂来进行终止作用。
利用蒸汽将溶剂从所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑状的具有两端递变苯乙烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。通过轧制将其余的溶剂和水除去。
苯乙烯的数均分子量为25,000。丁二烯的数均分子量为100,000。于是，嵌段共聚物的数均分子量为125,000。通过NMR和GPC，由反应过程中聚合温度的变化，鉴定出短丁二烯基团的存在。
制备实施例2：制备递变苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有在聚合物苯乙烯嵌段两端的短丁二烯嵌段
将2-L高压釜内的气氛用氩气充分替代。将900g的纯环己烷、37.5g的苯乙烯和3.8g的丁二烯装入到高压釜中并将温度保持在60℃。将含3.8mmol的正-丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(1.3M)作为聚合引发剂加入到高压釜中。在聚合温度达到最高后2分钟，加入109g的丁二烯。随后在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，加入1.9mmol的二氯乙硅烷作为偶联剂。得到偶联效率为74％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物掺合物。在聚合温度达到最高后2分钟将聚合反应终止。通过向聚合溶液中加入少量的甲醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入1g的Irganox 1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol，TNPP)作为抗氧化剂来进行终止作用。
利用蒸汽将溶剂从所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑状的具有两端递变苯乙烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。通过轧制将其余的溶剂和水除去。
苯乙烯的数均分子量为21,000。丁二烯的数均分子量为63,000。于是，嵌段共聚物的数均分子量为84,000。通过NMR和GPC，由反应过程中聚合温度的变化，鉴定出短丁二烯基团的存在。
制备实施例3：制备递变苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有在聚合物苯乙烯嵌段两端的短丁二烯嵌段
将2-L高压釜内的气氛用氩气充分替代。将900g的纯环己烷、37.5g的苯乙烯和3.8g的丁二烯装入到高压釜中并将温度保持在60℃。将含3.8mmol的正-丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(1.3M)作为聚合引发剂加入到高压釜中。在聚合温度达到最高后2分钟，加入109g的丁二烯。随后在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，加入1.9mmol的二氯乙硅烷作为偶联剂。得到偶联效率为81％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物掺合物。在聚合温度达到最高后2分钟将聚合反应终止。通过向聚合溶液中加入少量的甲醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入1g的Irganox 1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol，TNPP)作为抗氧化剂来进行终止作用。
利用蒸汽将溶剂从所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑状的具有两端递变苯乙烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。通过轧制将其余的溶剂和水除去。
苯乙烯的数均分子量为21,000。丁二烯的数均分子量为63,000。于是，嵌段共聚物的数均分子量为84,000。通过NMR和GPC，由反应过程中聚合温度的变化，鉴定出短丁二烯基团的存在。
制备实施例4：制备递变苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有在聚合物苯乙烯嵌段两端的短丁二烯嵌段
将2-L高压釜内的气氛用氩气充分替代。将900g的纯环己烷、37.5g的苯乙烯和3.8g的丁二烯装入到高压釜中并将温度保持在60℃。将含3.8mmol的正-丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(1.3M)作为聚合引发剂加入到高压釜中。在聚合温度达到最高后2分钟，加入109g的丁二烯。随后在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，加入1.9mmol的二氯乙硅烷作为偶联剂。得到偶联效率为87％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物掺合物。在聚合温度达到最高后2分钟将聚合反应终止。通过向聚合溶液中加入少量的甲醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入1g的Irganox 1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol，TNPP)作为抗氧化剂来进行终止作用。
利用蒸汽将溶剂从所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑状的具有两端递变苯乙烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。通过轧制将其余的溶剂和水除去。
苯乙烯的数均分子量为21,000。丁二烯的数均分子量为63,000。于是，嵌段共聚物的数均分子量为84,000。通过NMR和GPC，由反应过程中聚合温度的变化，鉴定出短丁二烯基团的存在。
制备实施例5：制备递变苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有在聚合物苯乙烯嵌段两端的短丁二烯嵌段
将2-L高压釜内的气氛用氩气充分替代。将900g的纯环己烷、37.5g的苯乙烯和3.8g的丁二烯装入到高压釜中并将温度保持在60℃。将含3.90mmol的正-丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(1.3M)作为聚合引发剂加入到高压釜中。在聚合温度达到最高后2分钟，加入109g的丁二烯。随后在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，加入1.9mmol的二氯乙硅烷作为偶联剂。得到偶联效率为89％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物掺合物。在聚合温度达到最高后2分钟将聚合反应终止。通过向聚合溶液中加入少量的甲醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入1g的Irganox 1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol，TNPP)作为抗氧化剂来进行终止作用。
利用蒸汽将溶剂从所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑状的具有两端递变苯乙烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。通过轧制将其余的溶剂和水除去。
苯乙烯的数均分子量为21,250。丁二烯的数均分子量为63,750。于是，嵌段共聚物的数均分子量为85,000。通过NMR和GPC，由反应过程中聚合温度的变化，鉴定出短丁二烯基团的存在。
制备实施例6：制备递变苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有在聚合物苯乙烯嵌段两端的短丁二烯嵌段
将2-L高压釜内的气氛用氩气充分替代。将900g的纯环己烷、37.5g的苯乙烯和3.8g的丁二烯装入到高压釜中并将温度保持在60℃。将含3.8mmol的正-丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(1.3M)作为聚合引发剂加入到高压釜中。在聚合温度达到最高后2分钟，加入109g的丁二烯。随后在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，加入1.9mmol的二氯乙硅烷作为偶联剂。得到偶联效率为95％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物掺合物。在聚合温度达到最高后2分钟将聚合反应终止。通过向聚合溶液中加入少量的甲醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入1g的Irganox 1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol，TNPP)作为抗氧化剂来进行终止作用。
利用蒸汽将溶剂从所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑状的具有两端递变苯乙烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。通过轧制将其余的溶剂和水除去。
苯乙烯的数均分子量为22,000。丁二烯的数均分子量为66,000。于是，嵌段共聚物的数均分子量为88,000。通过NMR和GPC，由反应过程中聚合温度的变化，鉴定出短丁二烯基团的存在。
制备实施例7：制备递变苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有在聚合物苯乙烯嵌段两端的短丁二烯嵌段
将2-L高压釜内的气氛用氩气充分替代。将900g的纯环己烷、37.5g的苯乙烯和3.8g的丁二烯装入到高压釜中并将温度保持在60℃。将含3.6mmol的正-丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(1.3M)作为聚合引发剂加入到高压釜中。在聚合温度达到最高后2分钟，加入109g的丁二烯。随后在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，加入1.8mmol的二氯乙硅烷作为偶联剂。得到偶联效率为87％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物掺合物。在聚合温度达到最高后2分钟将聚合反应终止。通过向聚合溶液中加入少量的甲醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入1g的Irganox 1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol，TNPP)作为抗氧化剂来进行终止作用。
利用蒸汽将溶剂从所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑状的具有两端递变苯乙烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。通过轧制将其余的溶剂和水除去。
苯乙烯的数均分子量为23,250。丁二烯的数均分子量为69,750。于是，嵌段共聚物的数均分子量为93,000。通过NMR和GPC，由反应过程中聚合温度的变化，鉴定出短丁二烯基团的存在。
制备实施例8：制备递变苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有在聚合物苯乙烯嵌段两端的短丁二烯嵌段
将2-L高压釜内的气氛用氩气充分替代。将900g的纯环己烷、37.5g的苯乙烯和3.8g的丁二烯装入到高压釜中并将温度保持在60℃。将含3.5mmol的正-丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(1.3M)作为聚合引发剂加入到高压釜中。在聚合温度达到最高后2分钟，加入109g的丁二烯。随后在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，加入1.8mmol的二氯乙硅烷作为偶联剂。得到偶联效率为87％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物掺合物。在聚合温度达到最高后2分钟将聚合反应终止。通过向聚合溶液中加入少量的甲醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入1g的Irganox 1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol，TNPP)作为抗氧化剂来进行终止作用。
利用蒸汽将溶剂从所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑状的具有两端递变苯乙烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。通过轧制将其余的溶剂和水除去。
苯乙烯的数均分子量为23,500。丁二烯的数均分子量为70,500。于是，嵌段共聚物的数均分子量为94,000。通过NMR和GPC，由反应过程中聚合温度的变化，鉴定出短丁二烯基团的存在。
制备实施例9：制备递变苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有在聚合物苯乙烯嵌段两端的短丁二烯嵌段
将2-L高压釜内的气氛用氩气充分替代。将900g的纯环己烷、37.5g的苯乙烯和3.8g的丁二烯装入到高压釜中并将温度保持在60℃。将含3.4mmol的正-丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(1.3M)作为聚合引发剂加入到高压釜中。在聚合温度达到最高后2分钟，加入109g的丁二烯。随后在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，加入1.7mmol的二氯乙硅烷作为偶联剂。得到偶联效率为86％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物掺合物。在聚合温度达到最高后2分钟将聚合反应终止。通过向聚合溶液中加入少量的甲醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入1g的Irganox 1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol，TNPP)作为抗氧化剂来进行终止作用。
利用蒸汽将溶剂从所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑状的具有两端递变苯乙烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。通过轧制将其余的溶剂和水除去。
苯乙烯的数均分子量为24,500。丁二烯的数均分子量为74,500。于是，嵌段共聚物的数均分子量为98,000。通过NMR和GPC，由反应过程中聚合温度的变化，鉴定出短丁二烯基团的存在。
制备实施例10：制备递变苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有在聚合物苯乙烯嵌段两端的短丁二烯嵌段
将2-L高压釜内的气氛用氩气充分替代。将900g的纯环己烷、37.5g的苯乙烯和3.8g的丁二烯装入到高压釜中并将温度保持在60℃。将含2.6mmol的正-丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(1.3M)作为聚合引发剂加入到高压釜中。在聚合温度达到最高后2分钟，加入109g的丁二烯。随后在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，加入1.3mmol的二氯乙硅烷作为偶联剂。得到偶联效率为89％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物掺合物。在聚合温度达到最高后2分钟将聚合反应终止。通过向聚合溶液中加入少量的甲醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入1g的Irganox 1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol，TNPP)作为抗氧化剂来进行终止作用。
利用蒸汽将溶剂从所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑状的具有两端递变苯乙烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。通过轧制将其余的溶剂和水除去。
苯乙烯的数均分子量为30,500。丁二烯的数均分子量为91,500。于是，嵌段共聚物的数均分子量为122,000。通过NMR和GPC，由反应过程中聚合温度的变化，鉴定出短丁二烯基团的存在。
制备实施例11：制备递变苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有在聚合物苯乙烯嵌段两端的短丁二烯嵌段
将2-L高压釜内的气氛用氩气充分替代。将900g的纯环己烷、37.5g的苯乙烯和3.8g的丁二烯装入到高压釜中并将温度保持在60℃。将含3.2mmol的正-丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(1.3M)作为聚合引发剂加入到高压釜中。在聚合温度达到最高后2分钟，加入109g的丁二烯。随后在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，加入1.6mmol的二氯乙硅烷作为偶联剂。得到偶联效率为88％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物掺合。在聚合温度达到最高后2分钟将聚合反应终止。通过向聚合溶液中加入少量的甲醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入1g的Irganox 1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol，TNPP)作为抗氧化剂来进行终止作用。
利用蒸汽将溶剂从所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑状的具有两端递变苯乙烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。通过轧制将其余的溶剂和水除去。
苯乙烯的数均分子量为30,900。丁二烯的数均分子量为72,100。于是，嵌段共聚物的数均分子量为103,000。通过NMR和GPC，由反应过程中聚合温度的变化，鉴定出短丁二烯基团的存在。
对比制备实施例1：制备直链的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物
将2-L高压釜内的气氛用氩气充分替代。将900g纯环己烷和62g苯乙烯装入到高压釜中，且将温度保持在60℃。将含4.0mmol的正-丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(1.3M)作为聚合引发剂加入到高压釜中。在聚合温度达到最高后5分钟，加入138g的丁二烯。然后，在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，加入2.0mmol的二氯乙硅烷作为偶联剂。得到具有偶联效率86％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物掺合物。在聚合温度达到最高后2分钟终止聚合反应。然后，加入抗氧化剂并进行与制备实施例1相同的过程。
利用蒸汽将溶剂从所得到的聚合物溶液中除去，并得到碎屑状的具有两端递变苯乙烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。通过轧制将其余的溶剂和水除去。
苯乙烯的数均分子量为32,550。丁二烯的数均分子量为72,450。而嵌段共聚物的数均分子量为105,000。
对比制备实施例2：制备星形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物
将2-L高压釜内的气氛用氩气充分替代。将900g纯环己烷和62g苯乙烯装入到高压釜中，且将温度保持在60℃。将含4.2mmol的正-丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(1.3M)作为聚合引发剂加入到高压釜中。在聚合温度达到最高后5分钟，加入138g的丁二烯。然后，在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，加入1.0mmol的四氯乙硅烷作为偶联剂。得到偶联效率为90％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物掺合物。在聚合温度达到最高后2分钟终止聚合反应。然后，加入抗氧化剂并进行与制备实施例1相同的过程。
利用蒸汽将溶剂从所得到的聚合物溶液中除去，并得到碎屑状的具有两端递变苯乙烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。通过轧制将其余的溶剂和水除去。
苯乙烯的数均分子量为59,700。丁二烯的数均分子量为139,300。而嵌段共聚物的数均分子量为199,000。
制备实施例1-11和对比制备实施例1-2制备的嵌段共聚物的物理性质如下测定并总结于表1中。
物理性质的测定
1.分子量
利用HPLC分离组件Waters 2690和差示折光计Waters 410作为检测器，在下列条件下进行分子量分析：柱温度＝41℃、溶剂＝THF、流速＝1.0mL/min。通过连接二乙烯基苯Styragel(聚苯乙烯型交联共聚物)HR5E、HR 4以及HR 2系列来制备该柱。利用标准的聚苯乙烯样品进行检测。测定折射率差。
2.精细结构及含量
利用核磁共振分析仪Varian NMR-200和NMR-400进行精细结构以及苯乙烯和丁二烯含量的分析。氯仿-d被用作样品分析的溶剂。
表1
 
苯乙烯含量(％)   嵌段比率(％) 数均分子量(Mn) 偶联效率(％)    
制备实施例1 20 86 125,000 89
制备实施例2 25 85 84,000 74
制备实施例3 25 84 84,000 81
制备实施例4 25 86 84,000 87
制备实施例5 25 88 85,000 89
制备实施例6 25 86 88,000 95
制备实施例7 25 87 93,000 87
制备实施例8 25 89 125,000 87
制备实施例9 25 88 98,000 86
制备实施例10 25 87 122,000 87
制备实施例11 25 87 103,000 88
对比制备实施例1 31 98 105,000 86
对比制备实施例2 31 96 199,000 90
实施例
向600g 180℃纯沥青熔体中加入由制备实施例1-11及对比制备实施例1-2制备的各个嵌段共聚物，其加入量为每100重量份沥青4.5重量份的嵌段共聚物。通过以高速剪切混合器混合30分钟来制备基于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的改性沥青组合物。
测定所得到的改性沥青组合物的物理性质并概括在表2中。对于用于铺路的改性沥青组合物，在低温下的延性是非常重要的。将各个嵌段共聚物改性的沥青组合物倒入铸模中来制作延性测试样品并将其冷却来制备低温延性测试样品[KS M 2254]。利用水浴来保持温度在4℃，将延性测试样品以3cm/min的速度从两边拉。依据KS M 2254，测量样品断裂时的拉伸强度。该测量结果连同软化点一起示于表2中。
表2
Figure A200810177515D00171
如表2所示，与对比实施例1-2相比，其中根据本发明制备的嵌段共聚物被用作改性剂的实施例1-11的改性沥青组合物显示出优异的性质。特别是延性显著改进了至少50％
比较实施例9与对比实施例1，即使苯乙烯含量和分子量相似，实施例9中的延性也具有显著的改进，这是由于嵌段共聚物中短丁二烯嵌段的存在。对比实施例1中利用的是直链嵌段共聚物，而对比实施例2中利用的是星形嵌段共聚物，将二者进行比较，可以看出对比实施例2显示了优异的软化点，但降低了延性。
最后，当根据本发明的在嵌段聚合物的两个苯乙烯端具有短丁二烯嵌段的递变苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物用作沥青改性剂时，增强了沥青在低温下的延性，从而改进了改性沥青的挠性且降低了由负载或热膨胀和收缩引起的裂纹造成的疲劳。因此，相关的沥青改性剂适用于铺路。并且，当与直链嵌段共聚物相比时，星形嵌段共聚物提供了优异的软化点，但非常差的延性。
已经参照优选的实施方案详细地描述了本发明。然而，本领域技术人员理解，可以对这些实施方案作出各种改变而不脱离本发明的原理和精神。本发明的范围由所附的权利要求及其等同物来限定。

Claims (9)

1.一种改性沥青组合物，包含：
100重量份的沥青；和
0.5-40重量份的由下式(1)表示的嵌段共聚物：
A1-B1-X-B2-A2         (1)
其中，A1和A2分别为包含芳香乙烯基单体的聚合物嵌段，B1和B2分别为包含丁二烯单体的聚合物嵌段，X为偶联剂，并且A的嵌段比率为70-95％。
2.权利要求1的组合物，其中，所述嵌段共聚物的含量为1-20重量份/100重量份的沥青。
3.权利要求1的组合物，其中，A1和A2分别具有4,500-15,000的数均分子量，而B1和B2分别具有35,000-45,500的数均分子量。
4.权利要求1的组合物，其中，由式(1)表示的嵌段共聚物的数均分子量为50,000-300,000。
5.权利要求1的组合物，其中，所述的芳香乙烯基单体为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和对-叔丁基-苯乙烯中的至少一种单体。
6.权利要求1或5的组合物，其中，所述的芳香乙烯基单体为苯乙烯。
7.权利要求1的组合物，其中，所述A1和A2的含量为基于100重量份的嵌段共聚物计15-40重量份。
8.权利要求1的组合物，其中，所述的改性沥青组合物用于铺路、防水片材或者密封剂。
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