JP3082322B2 - アスファルトとブロック共重合体との組成物 - Google Patents

アスファルトとブロック共重合体との組成物

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は低温特性に優れかつ耐熱
劣化性に優れたアスファルト組成物に関し、さらに詳し
くは、ビニル芳香族炭化水素化合物とイソブチレンから
なるブロック共重合体とアスファルトからなる組成物に
関する。本発明の組成物は道路舖装用アスファルト、防
水シート、ルーフィングシート、鋼管コーティング等と
して有用である。
【0002】
【従来の技術】従来、アスファルトは道路舖装、防水シ
ート、ルーフィングシート、鋼管コーティング等に使用
されているが、感温性が大きく、低温においては脆く割
れやすい性質を持ち、高温では塑性変形しやすい性質を
持っている。これらの性質を改良するために種々のゴム
状改質剤をアスファルトに添加することが従来から行わ
れている。ゴム状改質剤をアスファルトに添加するには
種々の方法が採られており、例えば、粉砕されたゴム状
物を直接加熱溶融したアスファルトに添加する方法およ
びゴムラテックスを同様に加熱溶融したアスファルトに
添加する方法が採られている。しかしながら、粉砕され
たゴム状物を添加する場合にはゴムが相互に粘着しやす
いために長期間にわたって粉末のままにとどめることは
困難であって、作業に多大な労力を要する。また、ゴム
ラテックスを添加する場合には、添加時に多量の水を蒸
発させる必要があり、ルーフィング用途のようにアスフ
ァルトに比較的大量のゴム状改質剤を添加する場合には
多くのエネルギーを必要とするため実用性に乏しい。
【0003】このようにゴム状改質剤を添加する際には
問題点があるため、ビニル芳香族炭化水素化合物と共役
ジエン化合物とのブロック共重合体をクラム状、ペレッ
ト状または粉末状で添加する方法が最近はよく用いられ
ている。例えば、特公昭47−17319号公報および
特公昭47−33058号公報にはゴム状改質剤にビニ
ル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化合物とのブロッ
ク共重合体及びそれらの水添物を使用したアスファルト
改質組成物の例が開示されている。
【0004】さらに、ビニル芳香族炭化水素化合物と共
役ジエン化合物とのブロック共重合体を添加する際の生
産性を高めるために溶解温度を高くすることがある。ま
た、アスファルト組成物の性能を高めるためには、より
分子量の高いブロック共重合体を用いる必要があるが、
そのような場合はアスファルト組成物の粘度が高くなる
ため溶解温度を高くすることがある。しかしながら、溶
解温度を高くした場合、ビニル芳香族炭化水素化合物と
共役ジエン化合物とのブロック共重合体は熱劣化するた
めにゴム状改質剤の添加効果が大幅に低下してしまう。
熱劣化性を改良するためにはブロック共重合体の共役ジ
エン部分を水素添加することも提案されているが、これ
は同時に低温での柔軟性をそこなう。特開平1−101
371にはビニル芳香族化合物の重合体ブロックと共役
ジエン化合物の重合体ブロックとからなるブロック共重
合体を特定の割合だけ水添して耐熱劣化性と低温での柔
軟性をバランスさせることが提案されているが、その効
果は不十分である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は耐熱劣化性と低温での柔軟性をバランスさせたアルフ
ァルト組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段及び作用】上記のような現
状に鑑みて、本発明者らは、耐熱劣化性と低温での柔軟
性とのバランスを改良すべく鋭意検討した結果、ビニル
芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化合物とのブロック
共重合体の共役ジエン部分を、実質的に全く二重結合を
含まないでゴム的性質を有するイソブチレン単位に変え
ることによって両特性を高度にバランスさせ得ることを
見いだし、本発明を完成させるに至った。
【0007】すなわち、本願発明は、(a)ビニル芳香
族炭化水素化合物の重合体ブロック5〜60重量%とイ
ソブチレンの重合体ブロック40〜95重量%からなる
ブロック共重合体0.5〜100重量部と、(b)アス
ファルト100重量部からなるアスファルト組成物に関
する。
【0008】以下、本発明のアスファルト組成物を詳細
に説明する。本発明で使用するブロック共重合体は、ビ
ニル芳香族炭化水素化合物の少くとも一つの重合体ブロ
ック、好ましくはビニル芳香族炭化水素化合物の少くと
も二つの重合体ブロックと、イソブチレンの少くとも一
つの重合体ブロックから成る。ブロック共重合体の構造
は特に限定されず、(A−B)n、A−(B−A)n、
B−(A−B)n等の線状構造、〔(A−B)n〕m+
1−X、〔(B−A)n〕m+1−X、〔(B−A)n
−B〕m+1−X、〔(A−B)n−A〕m+1−X等
の線状および分岐構造のいずれであってもよい(上記式
において、m、nは1以上の整数、Xは多官能性重合開
始剤の残基を示す。)。
【0009】本発明で使用するビニル芳香族炭化水素化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、tーブチルスチレン、モノまたはジクロロス
チレン、イソプロピルスチレン等のスチレン系単量体お
よびビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる
が、特にスチレンが好ましい。これらは単独で用いても
二種以上の単量体を混合して使用してもかまわない。
【0010】本発明で使用するブロック共重合体のなか
のビニル芳香族炭化水素化合物の重合体ブロックとイソ
ブチレンの重合体ブロックの比率は、アスファルト改質
剤としての改質効果の点から、ビニル芳香族炭化水素化
合物の重合体ブロックが5〜60重量%、好ましくは1
0〜50重量%の範囲であり、イソブチレンの重合体ブ
ロックが40〜95重量%、好ましくは50〜90重量
%の範囲であることが望ましい。ビニル芳香族炭化水素
化合物の割合が60重量%を越えると、改質効果が低下
するため添加量を多くする必要がある。ビニル芳香族炭
化水素化合物の割合が5重量%未満ではブロック共重合
体のクラム、ペレット、粉末同士の付着が激しく、実際
に使用する上で問題がある。
【0011】ブロック共重合体の製造方法も特に制限さ
れないが、例えば、ルイス酸と組み合わせることにより
カチオン重合活性種を形成する有機化合物とルイス酸か
らなる重合開始剤系を用い、必要ならばアミン等の第3
成分を添加して、ヘキサンあるいは塩化メチレン等の不
活性溶媒中、低温でビニル芳香族炭化水素化合物とイソ
ブチレンを重合することにより製造することができる。
【0012】カチオン重合活性種を形成する有機化合物
としてはアルコキシ基、アシロキシ基あるいはハロゲン
等の官能基を少なくとも1個有する化合物、例えば、ビ
ス(2−メトキシ−2−プロピル)ベンゼン、ビス(2
−アセトキシ−2−プロピル)ベンゼン、ビス(2−ク
ロロ−2−プロピル)ベンゼン等が挙げられる。ルイス
酸としては四塩化チタン等が挙げられる。また、アミン
としてはトリエチルアミン等が挙げられる。
【0013】線状ブロック共重合体を製造するには官能
基を1または2個有する化合物とルイス酸を重合開始剤
系として、ビニル芳香族炭化水素化合物あるいはイソブ
チレンの1方の重合を完結させ、次いで他方のモノマー
を重合系に添加して重合を継続、完結させる操作を数回
繰り返す、いわゆるモノマー逐次添加法が用いられる。
分岐状ブロック共重合体を製造するには官能基を3個以
上有する有機化合物とルイス酸を重合開始系として、上
記と同様なモノマー逐次添加法が用いられる。また、カ
チオンリビング重合により合成した末端にハロゲンを持
つポリイソブチレンとアニオンリビング重合により合成
したポリスチリルリチウム等の活性ビニル芳香族炭化水
素重合体をカップリングさせる方法を採ることもでき
る。
【0014】本発明で使用するビニル芳香族炭化水素化
合物とイソブチレンとのブロック共重合体の重量平均分
子量は、5,000〜1,000,000、好ましくは
10,000〜500,000、さらに好ましくは3
0,000〜300,000である。
【0015】本発明で使用するビニル芳香族炭化水素化
合物とイソブチレンとのブロック共重合体のメルトフロ
ーレートは0.1〜30g/10min 、好ましくは0.5
〜10g/10min である。メルトフローレートが30g/
min を超えるとブロック共重合体を添加することによる
改質効果が少なく、逆に、メルトフローレートが0.1
未満ではアスファルトに添加した場合の粘度が高くな
り、溶解性や作業性が悪くなる。上記ブロック共重合体
には少量のイソブチレン重合体やスチレン重合体が含ま
れていてもよい。
【0016】本発明で使用するアスファルト成分(b)
としてはストレートアスファルト、セミプローンアスフ
ァルト、プローンアスファルト、カットバックアスファ
ルト、タール、ピッチ及びアスファルト乳剤を使用する
ことができる。これらは単独で使用してもよいし、混合
して使用することも可能である。
【0017】本発明で使用するアスファルトとしては、
針入度が30〜300、特に40〜200のものが好ま
しい。本発明のアスファルト組成物におけるブロック共
重合体成分(a)の配合量は、アスファルト組成物の使
用目的、用途によって異なるが、アスファルト成分
(b)100重量部あたり、0.5〜100重量部、好
ましくは1〜50重量部である。
【0018】本発明のアスファルト組成物には、必要に
応じて炭酸カルシウム、タルク、クレー等の無機充填剤
やその他補強剤、軟化剤を添加することができる。ま
た、道路用アスファルトに対しては砂利、砂、砕石等の
骨材を添加することができる。これらの添加剤について
は従来のSBSなどの熱可塑性樹脂と同様に使用するこ
とができる。
【0019】
【発明の効果】本発明のアスファルト組成物は、軟化
点、針入度、強度のバランスがよく、加えて耐熱劣化性
と耐寒性(低温柔軟性)に優れている。従って、本発明
のアスファルト組成物は道路舖装用アスファルト、防水
シート、ルーフィングシート、鋼管コーティング等種々
の用途に使用することが可能である。さらに、優れた耐
熱劣化性を活かして組成物の生産性を高めることがで
き、加工性も大幅に改良される。
【0020】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明のアスファルト
組成物をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は
本発明の優れた効果を示すために挙げたのであり、本発
明の範囲を限定するものではない。なお、実施例中の部
及び%は特に断わりのない限り、重量基準である。
【0021】本発明の実施例で使用するビニル芳香族炭
化水素化合物とイソブチレンのブロック共重合体は以下
の方法で製造した。ブロック共重合体の製造方法 乾燥窒素雰囲気下にて、3リットルのガラス製フラスコ
に塩化メチレン540ml、n−ヘキサン540ml、
1,4ビス−(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼン
0.76g(3.3mmol)、トリエチルアミン0.
83g(8.20mmol)及び表1の実験番号に示す
量のイソブチレンをそれぞれ加えて−65℃に冷却し
た。あらかじめ−65℃に冷却した0.3M四塩化チタ
ンの塩化メチレン/n−ヘキサン(容積比1/1)溶液
を添加して重合反応を開始した。4時間後、表1の実験
番号に示す量のスチレンをそれぞれ添加し重合反応を更
に2時間継続した。ついで重合体溶液に200mlのメ
タノールを加えて重合反応を停止させた。次にトルエン
を加えて重合体を溶解させた後、2%塩酸水溶液、水、
2%水酸化ナトリウム水溶液、水の順に洗浄を行った。
洗浄後の溶液を大量のメタノールに加えて重合体を沈澱
させ、溶媒を除去して3種類のスチレン−イソブチレン
−スチレンブロック共重合体を得た。重合体の収率は実
質的に100%であった。得られたブロック共重合体
の、NMRスペクトルによって測定された結合スチレン
量と高速液体クロマトグラフィーによって測定された重
量平均分子量および分子量分布の不均一度指数(数平均
分子量に対する重量平均分子量の比)を表1に示す。
【0022】なお、これらは高速液体クロマトグラフィ
ー(東ソー(株)製HLC−802A)を用いて測定さ
れた分子量分布曲線を、分子量既知の標準ポリスチレン
の分析結果から予め求められた検量線をもとに算出し
た。測定にはポリスチレン系ゲルを充填したカラムTS
K−GELG4000Hと同5000Hを組み合わせて
用い、カラム温度40℃で溶離液にテトラハイドロフラ
ンを流量1.3(ml/分)で使用し、試料濃度0.6
(g/l)の条件にて測定を実施した。
【0023】
【表1】
【0024】実施例1〜3、比較例1〜3 表1に示したブロック共重合体5重量部をストレートア
スファルト(ストアス60/80、富士興産製)100
重量部に添加して170℃で溶融混合してアスファルト
組成物を作製し、実施例1〜3とした。また、比較例と
して市販のスチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)
ブロック共重合体(旭化成タフプレンA)およびスチレ
ン−エチレン−ブチレン−スチレン(SEBS)ブロッ
ク共重合体(シェル化学製クレイトンG1652)なら
びに改質剤無添加のストレートアスファルトの試験をお
こなった。
【0025】アスファルト組成物の性能は以下の項目で
評価した。軟化点および針入度はJISK2207にし
たがって測定した。耐熱性は作製したアスファルト組成
物100gを200℃で再溶解し、この温度で5日間放
置した後200メッシュ金網で濾過し、金網上の残留物
を目視で観察して評価した。 ○:金網上に残留物はない。 △:金網上にゲル状の残留物が数個ある。 ×:金網上にゲル状の残留物が多数ある。
【0026】低温柔軟性は作製したアスファルト組成物
を厚さ2mm、幅20mm、長さ100mmのシート状にして
−20℃で一定にしてある冷媒中に30分浸漬した後取
り出し、素早く折り曲げた状態を目視で観察して評価し
た。 ○:クラックを発生しない。 △:クラックは発生するが、割れない。 ×:割れる。
【0027】評価結果を表2に示す。
【表2】
【0028】表2の結果からビニル芳香族炭化水素化合
物とイソブチレンとのブロック共重合体を使用した実施
例1〜3の組成物は比較例3の組成物に比べて優れた改
質アスファルト組成物である。また、比較例1,2と比
較しても耐熱性と低温柔軟性のバランスに優れた改質ア
スファルト組成物である。
フロントページの続き (72)発明者 広川 能嗣 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目2番1 号 日本ゼオン株式会社 研究開発セン ター内 (56)参考文献 特開 平5−178969(JP,A) 特公 昭41−19900(JP,B1) 国際公開92/14790(WO,A1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 95/00 C08L 53/00 - 53/02

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)ビニル芳香族炭化水素化合物の重
    合体ブロック5〜60重量%とイソブチレンの重合体ブ
    ロック40〜95重量%からなるブロック共重合体0.
    5〜100重量部と、(b)アスファルト100重量部
    からなるアスファルト組成物。
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CN103827157B (zh) * 2011-09-29 2017-05-31 三菱化学株式会社 氢化嵌段共聚物、树脂组合物、膜及容器
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