JP2009127048A - テーパードブロック共重合体を含有した改質アスファルト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】従来と同等以上の軟化点を示すと同時に、低温で優れた延性を発現し、塗料舗装用、防水シート用およびシーラント用として適用可能な改質アスファルト組成物を提供する。
【解決手段】
アスファルト１００重量部と、下記化学式１に表されるブロック共重合体が０．５〜４０重量部含有することを特徴とする改質アスファルト組成物。
［化学式１］
Ａ₁−Ｂ₁−Ｘ−Ｂ₂−Ａ₂
前記化学式１において、Ａ₁およびＡ₂は各々芳香族ビニル単量体を含有した高分子ブロックであり、Ｂ₁およびＢ₂は各々ブタジエン系単量体を含有する高分子ブロックであり、Ｘはカップリング剤であり、Ａのブロック率は７０〜９５％である。
【選択図】 なし

Description

本発明はアスファルトおよび芳香族ビニル単量体ブロックの両末端に短いブタジエン系単量体ブロックが存在するテーパードブロック共重合体を含有し、従来と同等以上の軟化点を示すと同時に、低温で優れた延性を発現し、塗料舗装用、防水シート用およびシーラント用として適用可能なブロック共重合体を含有した改質アスファルト組成物に関する。

一般的に、改質されていないアスファルトは道路舗装、防水シートを製造する際、温度に非常に敏感に挙動し、高温では温度または荷重により押されて塑性変形が発生しやすく、低温では反復荷重による下部からの疲労亀裂と急激な温度変化による反復的な伸縮により上部からの亀裂破壊が起きる。また、道路舗設後、道路の特性上、時間の経過、通行車両の増加によってアスファルトの塑性変形、温度感応性、疲労亀裂、低温亀裂などに対する抵抗性が急激に落ちるという問題を持っている。

このような問題点を改善するために、最近では高分子を添加して改質させたアスファルトを使用しており、例えば、低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴムなどの高分子を混合使用し、高温での軟化現象による塑性変形への抵抗性を向上させ、外部応力および反復収縮による低温での衝撃亀裂を抑制するのに優れた効果を見せる改質アスファルトに対する様々な研究が行われており、実際の産業現場で道路に適用する場合が漸進的に増加している。

特許文献１および特許文献２には、アスファルトに線形ポリエチレン、エチレン酢酸ビニルまたはスチレン−ブタジエンゴムのような熱可塑性弾性体を添加し、物性をより向上させたアスファルト／重合体組成物の製造方法を提示している。

特許文献３には、ポリ塩化フェニレン樹脂を含むアスファルト塑性物に陰イオン重合にて製造された線形スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体またはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体のような熱可塑性弾性体を１０〜３０重量部投入することで、加硫工程と加硫剤が必要のない単純な工程で製造される組成物を提示している。このような組成物が経済的な長所を有し、アスファルトと高分子間の相溶性が向上される特徴を示すことを提示している。

非特許文献１には、放射形スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体をアスファルト組成物の製造に使用することで、加工性、軟化点、加工安定性が向上され、適正粘度の維持に有利であることが提示されており、このようなアスファルト組成物がルーフィング、コーティング、ホットメルトアスファルトコンクリート、シーラント組成物として使用されることを提示している。

特許文献４には、アスファルト、硫黄、高分子からなるアスファルト組成物について提示している。添加される高分子の含量は１重量部であり、天然ゴム、合成ゴムいずれでも良いが、放射形スチレン−ブタジエンランダム共重合体を添加した場合は、延性の向上がない反面、線形スチレン−ブタジエンランダム共重合体の場合は延性の向上があることを提示している。

特許文献５には、極性基を有する高分子改質剤を利用してアスファルトとの接着性を向上させて延性が増加されたアスファルト組成物が提示されているが、シラン化合物またはマレイン酸無水物を利用して共役ジエン基をグラフトしたブタジエンゴムまたはスチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体が使用できることを提示している。

水素添加された飽和構造の高分子であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体をアスファルト改質剤として使用した特許文献６には、アスファルト、有機溶媒、非結晶質シリカ、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体とからなる組成物は望ましくは軟化点が華氏１４０℃付近に調節され、低温屈曲特性が向上される結果を示すことを提示している。

特許文献７には、アスファルト、硫黄、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体とからなる組成物において高分子改質剤であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の添加量を増加させることで、低温での延性および引張強度が増加されることを提示している。

特許文献８には、線形スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体と放射形スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体の混合組成物をアスファルト改質剤として使用した例を提示しており、線形スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体と放射形スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体間の重量比を各々４０〜１００、６０〜０で変化させ、アスファルトに投入した結果、溶解性が優れ、高温貯蔵安定性、延性、靭性が優れ、粘着力と軟化点が均衡をなす改質アスファルト組成物が製造されることを提示している。

前述した通り、アスファルト道路舗装に使用される高分子に改質されたアスファルトは、純粋なアスファルト結合剤に比べて高温特性、低温特性、耐老化性および塑性変形抵抗性などの物性増進に非常に効果的であることで知られている。これは純粋なアスファルトに比べて優れた高分子材料が添加され、高分子ドメインを形成してアスファルトマトリクスを強化させるため、高温での高粘度による流動抵抗性の増進、低温での衝撃および亀裂抵抗性の増加、光および空気の接触による耐老化性が増加されるなどの特性が得られる。

しかし、低温での耐亀裂性を評価するには延性がその物性を決定的に左右し、延性が高い場合、特に低温下で改質アスファルトの柔軟性が増加し、荷重による疲労現象や熱収縮膨張による亀裂による破壊現象が著しく減少する。従って、延性は特に低温地域で荷重による亀裂抵抗性を評価することができる重要な因子と言える。

また、防水シートの材料などでは、低温領域で取り扱う際に収縮膨張による亀裂で発生し得る破損を防止するために、しばしば高分子などを添加して使用するが、この時、低温領域での破損防止効率を評価するが、低温特性の評価が重要な物性評価因子として適用される［ＫＳＦ ４９１７，６．７屈曲性能］。

一般的に、高分子改質アスファルトは低温領域で柔軟性向上と温度感応性を減少させ、高温領域での耐流動性の向上および変形を抑制させる機能をする。また、引張強度および硬度、靭性、骨材との接着力を向上させ、骨材流動による舗装体の破損を抑制させる。

一方、低温領域での安定性の向上は、添加される高分子の種類によってその効果が異なって表れる。また、類似種類の高分子物質であるとしてもその高分子物質の構造によって温度感応性に対する抵抗性の効果が改善され得る。

従来はアスファルトに高分子添加剤としてポリオレフィンやスチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴムまたはスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムなどが主として使用されてきた。特に、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴムまたはスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムなどは延性を増加させ、低温での反復的な伸縮による亀裂発生によるアスファルトの破壊を遅延させるのに寄与することで知られている。その他に、極低温で粉砕された廃タイヤ粉末を改質剤として利用したアスファルト組成物が使用されており、これは経済的な側面での長所を有しているが、全般的にスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムの場合に比べて高温および低温での特性が落ちることで知られている。

また、エチレン−プロピレンジエン系ゴムなども使用されているが、高い溶融温度により使用される分野が限定的であり、価格的な側面での問題をも有している。その他に、アスファルトと高分子改質剤間の高温での相分離を抑制するために、汎用的にアミン系化合物や硫黄化合物などが使用されており、極性基に置換された高分子を使用することもある。

以上のように、高分子の添加により得られるアスファルト組成物の特性改善は添加される高分子の物性に大きく影響を受け、延性など更に優れたアスファルト特性を具現するための改質剤としての高分子の改善は継続的に要求されている。
米国特許第３，９８５，６９４号 米国特許第４，１３０，５１６号 米国特許第３，３４５，３１６号 米国特許第４，１３０，５１６号 米国特許第５，１３０，３５４号 米国特許第４，４４３，５７０号 米国特許第４，４１２，０１９号 大韓民国公開特許第２００２−００１３７０９号 米国法定発明登録Ｈ１５８０号

本発明は従来の改質アスファルト組成物と同等以上の高温特性を維持すると同時に、低温での延性が非常に優れた改質アスファルト組成物を提供するものである。具体的に、重合体の両スチレンブロックの末端に短いブタジエンブロックが存在するテーパードスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を改質剤として使用し、高温での高い軟化点と低温領域での改質アスファルトの評価基準となる改質アスファルトの延性を向上させ、より優れた低温安定性の発現が可能な改質アスファルト組成物に関する。

本発明はアスファルト１００重量部と、下記化学式１に表されるブロック共重合体が０．５〜４０重量部を含有する改質アスファルト組成物にその特徴がある。

［化学式１］
Ａ₁−Ｂ₁−Ｘ−Ｂ₂−Ａ₂

前記化学式１において、Ａ₁およびＡ₂は各々芳香族ビニル単量体を含有した高分子ブロックであり、Ｂ₁およびＢ₂は各々ブタジエン系単量体を含有する高分子ブロックであり、Ｘはカップリング剤であり、Ａのブロック率は７０〜９５％である。

本発明によって芳香族ビニル単量体ブロックの両末端に短いブタジエン系単量体ブロックが存在するテーパードブロック共重合体を改質剤として使用した改質アスファルト組成物は既存の線形あるいは放射形三元ブロック構造のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体が添加された改質アスファルト組成物と比較して、同等以上の物性を維持すると同時に、低温での非常に優れた延性を表し、塗料舗装用、防水シート用およびシーラント用として適用が可能である。

本発明の好ましい実施形態について、以下に詳細に言及する。
本発明はアスファルトおよび芳香族ビニル単量体ブロックの両末端に短いブタジエン系単量体ブロックが存在するテーパードブロック共重合体を改質剤として含有するアスファルト改質剤組成物に関する。

本発明による改質アスファルト組成物をより具体的に見てみると下記の通りである。

本発明は下記化学式１に表されるブロック共重合体をアスファルト改質剤として使用する。

［化学式１］
Ａ₁−Ｂ₁−Ｘ−Ｂ₂−Ａ₂

前記化学式１において、Ａ₁およびＡ₂は同一であるか異なるものであり、芳香族ビニル単量体を含有した高分子ブロックとして、前記芳香族ビニル単量体は具体的に、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの中から選択された１種類の単量体または２種類以上の単量体の混合物を使用することができ、好ましくはスチレンを使用する。

Ａ₁およびＡ₂のブロック率、即ち、総芳香族ビニル単量体にブロックで存在する芳香族ビニル単量体の比率は７０〜９５％を維持し、ブロック率が７０％未満の場合、トリブロックのスチレンドメイン形成に問題となり、引張強度特性が落ちる。前記ブロック率は９５％を超過するブロック率を期待できないだけでなく、ブロック率を９５％以上維持したとしても反応時間が長くなるため商業的に意味がなく、前記範囲を維持することが好ましい。

Ａ₁およびＡ₂の数平均分子量は各々４，５００〜１５，０００、好ましくは１０，０００〜１２，５００重量を維持し、前記数平均分子量が４，５００未満の場合、スチレンドメイン形成が難しいため、機械的特性を発現することが難しく、１５，０００を超過する場合は延性が落ちると同時にゴム特性を失い得るため、前記範囲を維持することが好ましい。

全体ブロック共重合体１００重量部に対し、Ａ₁およびＡ₂の芳香族ビニル単量体は１５〜４０重量部、好ましくは２０〜３０重量部で使用し、前記使用量が１５重量部未満の場合、スチレンドメイン形成が難しいため、機械的特性を発現することが難しく、４０重量部を超過する場合はゴム特性を失うため、前記範囲を維持することが好ましい。

Ｂ₁およびＢ₂は各々ブタジエン系単量体を含有した高分子ブロックとして、前記Ｂ₁およびＢ₂は各々の数平均分子量は３５，０００〜４５，５００、好ましくは３５，０００〜４０，０００重量を維持し、前記数平均分子量が３５，０００未満の場合、スチレンの含量が多くなるため延性が落ちる可能性があり、４５，５００を超過する場合はスチレンの含量が少なくなり、これは機械的特性を発現することが難しいという問題があるため、前記範囲を維持することが好ましい。

全体ブロック共重合体１００重量部に対し、Ｂ₁およびＢ₂は７０〜９０重量部、好ましくは７０〜８０重量部で使用され、前記使用量が７０重量部未満の場合、ゴム特性を失うため延性が落ち、９０重量部を超過する場合は機械的特性を発現できないため、前記範囲を維持することが好ましい。

Ｘはカップリング剤であり、前記カップリング剤は当分野で一般的に使用するものを使用し、特別に限定はしないが、具体的にジクロロジシラン、ジクロロジメチルシラン、１，１−ジクロロシレタン、ジクロロエチルメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロメチルプロピルシランおよび１，２−ジクロロテトラメチルジシランなどを使用することが良い。好ましくは、ジクロロジシラン、ジクロロジメチルシラン等を用いる。このようなカップリング剤は重合開始剤に対して４０〜６０重量％で使用することが良く、前記使用量が前記範囲を外れる場合はカップリングされない部分が２０％以上となり、機械的特性を発現することが難しいため、前記範囲を維持することが良い。

前記ブロック共重合体の数平均分子量は５０，０００〜３００，０００、好ましくは７０，０００〜１５０，０００を維持するが、数平均分子量が５０，０００未満の場合は、機械的応用物性の発現が容易ではなく、３００，０００を超過する場合は加工性が低下する傾向がある。

このようなブロック共重合体は当分野で一般的に使用される方法で製造され、具体的に、有機リチウム化合物のような陰イオン開始剤下で通常の連続的な重合方法を使用し、ブロック共重合体を製造する。

前記重合は通常的な陰イオン重合によるものであり、無水条件、窒素大気下で行われ、溶媒は陰イオンが反応しない溶媒を使用する。反応温度は４０℃以上の反応温度で行い、反応溶媒として具体的に、テトラヒドロフランを使用し、５００ｐｐｍ以下の濃度で使用することがブロック率の調節に好ましい。

一方、本発明は、アスファルト１００重量部と、前記で言及したブロック共重合体０．０５〜４０重量部、好ましくは１〜２５重量部で含有された改質アスファルト組成物にその特徴がある。前記含有量が０．０５重量部未満の場合、高分子の濃度が非常に低いため、改質材として高分子性能の発現が難しく、４０重量部を超過する場合は過度な高粘度を誘発し、改質アスファルトのブロック共重合体とアスファルトとの分散性、フロー性を低下させ、分散時間の遅延によりアスファルト結合剤の熱的分解および剪断応力による機械的分解現象が起きる。

前記改質アスファルトを製造する際、相分離を制御するために硫黄を混合使用することができ、これはブロック共重合体１００重量部に対して、０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部で使用することができる。この時、硫黄の使用量が２０重量部を超過する場合は、ゲル化を引き起こし、相分離現象が起きるため、前記範囲を維持することが好ましい。

以上のように製造された改質アスファルト組成物は従来と同等以上の物性、即ち、軟化点および分子量を維持すると同時に、低温で著しく向上された延性を示し、低温領域でより向上された安定性を表す。

以下、本発明を実施例に依拠して更に詳しく説明するが、本発明の範囲がこれに限定されるわけではない。

製造例１：
重合体の両スチレンブロックの末端に短いブタジエンブロックが存在するテーパードスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の製造
２Ｌのオートクレーブの内部雰囲気をアルゴンガスで十分に置換させた。ここに精製されたシクロヘキサン９００ｇとスチレン３０ｇ、ブタジエン３．８ｇを注入し、温度を６０℃に維持させた。重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）３．０ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液（１．３Ｍ濃度）をオートクレーブに投入して重合反応を開始した。重合温度が最高温度に到達してから２分後に、ブタジエン１２０ｇを投入して重合を行い、ブタジエン重合温度が最高温度に到達してから３分後に、１．５ｍｍｏｌのジクロロジシランをカップリング剤として使用して８９％のカップリング効率でスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体混合物を得た。重合温度が最高温度に到達してから２分後に重合を終了し、重合の終了は少量のメタノールを重合溶液に添加してリビング重合体の活性を完全に除去した後、酸化防止剤であるイルガノックス１０７６（チバ・ジャパン株式会社）１ｇとトリスノニルフェノール（ＴＮＰＰ）１．５ｇを添加して行った。

このように合成された高分子溶液はスチームを利用して溶媒を除去することで、粉末形態の両スチレン末端がテーパードされたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を得た。残存する溶媒および水分はロールミルを利用して除去した。

前記スチレンの数平均分子量が２５，０００であり、ブタジエンの数平均分子量が１００，０００であり、全体ブロック共重合体の数平均分子量は１２５，０００であった。反応時の重合温度の進行状況とＮＭＲとＧＰＣを利用して、短いブタジエン基があることが分かった。

製造例２：重合体の両スチレンブロックの末端に短いブタジエンブロックが存在するテーパードスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の製造
２Ｌのオートクレーブの内部雰囲気をアルゴンガスで十分に置換させた。ここに精製されたシクロヘキサン９００ｇとスチレン３７．５ｇ、ブタジエン３．８ｇを注入し、温度を６０℃に維持させた。重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）３．８ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液（１．３Ｍ濃度）をオートクレーブに投入して重合反応を開始した。重合温度が最高温度に到達してから２分後に、ブタジエン１０９ｇを投入して重合を行い、ブタジエン重合温度が最高温度に到達してから３分後に、１．９ｍｍｏｌのジクロロジシランをカップリング剤として使用して７４％のカップリング効率でスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体混合物を得た。重合温度が最高温度に到達してから２分後に重合を終了し、重合の終了は少量のメタノールを重合溶液に添加してリビング重合体の活性を完全に除去した後、酸化防止剤であるイルガノックス １０７６（チバ・ジャパン株式会社）１ｇとトリスノニルフェノール（ＴＮＰＰ）１．５ｇを添加して行った。

このように合成された高分子溶液はスチームを利用して溶媒を除去することで、粉末形態の両スチレン末端がテーパードされたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を得た。残存する溶媒および水分はロールミルを利用して除去した。

前記スチレンの数平均分子量が２１，０００であり、ブタジエンの数平均分子量が６３，０００であり、全体ブロック共重合体の数平均分子量は８４，０００であった。反応時の重合温度の進行状況とＮＭＲとＧＰＣを利用して、短いブタジエン基があることが分かった。

製造例３：重合体の両スチレンブロックの末端に短いブタジエンブロックが存在するテーパードスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の製造
２Ｌのオートクレーブの内部雰囲気をアルゴンガスで十分に置換させた。ここに精製されたシクロヘキサン９００ｇとスチレン３７．５ｇ、ブタジエン３．８ｇを注入し、温度を６０℃に維持した。重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）３．８ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液（１．３Ｍ濃度）をオートクレーブに投入して重合反応を開始した。重合温度が最高温度に到達してから２分後に、ブタジエン１０９ｇを投入して重合を行い、ブタジエン重合温度が最高温度に到達してから３分後に、１．９ｍｍｏｌのジクロロジシランをカップリング剤として使用して８１％のカップリング効率でスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体混合物を得た。重合温度が最高温度に到達してから２分後に重合を終了し、重合の終了は少量のメタノールを重合溶液に添加してリビング重合体の活性を完全に除去した後、酸化防止剤であるイルガノックス １０７６（チバ・ジャパン株式会社）１ｇとトリスノニルフェノール（ＴＮＰＰ）１．５ｇを添加して行った。

このように合成された高分子溶液からスチームを利用して溶媒を除去することで、粉末形態の両スチレン末端がテーパードされたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を得た。残存する溶媒および水分はロールミルを利用して除去した。

前記スチレンの数平均分子量が２１，０００であり、ブタジエンの数平均分子量が６３，０００であり、全体ブロック共重合体の数平均分子量は８４，０００であった。反応時の重合温度の進行状況とＮＭＲとＧＰＣを利用して、短いブタジエン基があることが分かった。

製造例４：重合体の両スチレンブロックの末端に短いブタジエンブロックが存在するテーパードスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の製造
２Ｌのオートクレーブの内部雰囲気をアルゴンガスで十分に置換させた。ここに精製されたシクロヘキサン９００ｇとスチレン３７．５ｇ、ブタジエン３．８ｇを注入し、温度を６０℃に維持させた。重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）３．８ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液（１．３Ｍ濃度）をオートクレーブに投入して重合反応を開始した。重合温度が最高温度に到達してから２分後に、ブタジエン１０９ｇを投入して重合を行い、ブタジエン重合温度が最高温度に到達してから３分後に、１．９ｍｍｏｌのジクロロジシランをカップリング剤として使用して８７％のカップリング効率でスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体混合物を得した。重合温度が最高温度に到達してから２分後に重合を終了し、重合の終了は少量のメタノールを重合溶液に添加してリビング重合体の活性を完全に除去した後、酸化防止剤であるイルガノックス１０７６（チバ・ジャパン株式会社）１ｇとトリスノニルフェノール（ＴＮＰＰ）１．５ｇを添加して行った。

このように合成された高分子溶液からスチームを利用して溶媒を除去することで、粉末形態の両スチレン末端がテーパードされたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を得た。残存する溶媒および水分はロールミルを利用して除去した。

前記スチレンの数平均分子量が２１，０００であり、ブタジエンの数平均分子量が６３，０００であり、全体ブロック共重合体の数平均分子量は８４，０００であった。反応時の重合温度の進行状況とＮＭＲとＧＰＣを利用して、短いブタジエン基があることが分かった。

製造例５：重合体の両スチレンブロックの末端に短いブタジエンブロックが存在するテーパードスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の製造
２Ｌのオートクレーブの内部雰囲気をアルゴンガスで十分に置換させた。ここに精製されたシクロヘキサン９００ｇとスチレン３７．５ｇ、ブタジエン３．８ｇを注入し、温度を６０℃に維持させた。重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）３．９ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液（１．３Ｍ濃度）をオートクレーブに投入して重合反応を開始した。重合温度が最高温度に到達してから２分後に、ブタジエン１０９ｇを投入して重合を行い、ブタジエン重合温度が最高温度に到達してから３分後に、１．９ｍｍｏｌのジクロロジシランをカップリング剤として使用して８９％のカップリング効率でスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体混合物を得た。重合温度が最高温度に到達してから２分後に重合を終了し、重合の終了は少量のメタノールを重合溶液に添加してリビング重合体の活性を完全に除去した後、酸化防止剤であるイルガノックス １０７６（チバ・ジャパン株式会社）１ｇとトリスノニルフェノール（ＴＮＰＰ）１．５ｇを添加して行った。

このように合成された高分子溶液からスチームを利用して溶媒を除去することで、粉末形態の両スチレン末端がテーパードされたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を得た。残存する溶媒および水分はロールミルを利用して除去した。

前記スチレンの数平均分子量が２１，２５０であり、ブタジエンの数平均分子量が６３，７５０であり、全体ブロック共重合体の数平均分子量は８５，０００であった。反応時の重合温度の進行状況とＮＭＲとＧＰＣを利用して、短いブタジエン基があることが分かった。

製造例６：重合体の両スチレンブロックの末端に短いブタジエンブロックが存在するテーパードスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の製造
２Ｌのオートクレーブの内部雰囲気をアルゴンガスで十分に置換させた。ここに精製されたシクロヘキサン９００ｇとスチレン３７．５ｇ、ブタジエン３．８ｇを注入し、温度を６０℃に維持させた。重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）３．８ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液（１．３Ｍ濃度）をオートクレーブに投入して重合反応を開始した。重合温度が最高温度に到達してから２分後に、ブタジエン１０９ｇを投入して重合を行い、ブタジエン重合温度が最高温度に到達してから３分後に、１．９ｍｍｏｌのジクロロジシランをカップリング剤として添加して９５％のカップリング効率でスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体混合物を得た。重合温度が最高温度に到達してから２分後に重合を終了し、重合の終了は少量のメタノールを重合溶液に添加してリビング重合体の活性を完全に除去した後、酸化防止剤であるイルガノックス １０７６（チバ・ジャパン株式会社）１ｇとトリスノニルフェノール（ＴＮＰＰ）１．５ｇを添加して行った。

このように合成された高分子溶液からスチームを利用して溶媒を除去することで、粉末形態の両スチレン末端がテーパードされたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を得た。残存する溶媒および水分はロールミルを利用して除去した。

前記スチレンの数平均分子量が２２，０００であり、ブタジエンの数平均分子量が６６，０００であり、全体ブロック共重合体の数平均分子量８８，０００であった。反応時の重合温度の進行状況とＮＭＲとＧＰＣを利用して、短いブタジエン基があることが分かった。

製造例７：重合体の両スチレンブロックの末端に短いブタジエンブロックが存在するテーパードスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の製造
２Ｌのオートクレーブの内部雰囲気をアルゴンガスで十分に置換させた。ここに精製されたシクロヘキサン９００ｇとスチレン３７．５ｇ、ブタジエン３．８ｇを注入し、温度を６０℃に維持させた。重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）３．６ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液（１．３Ｍ濃度）をオートクレーブに投入して重合反応を開始した。重合温度が最高温度に到達してから２分後に、ブタジエン１０９ｇを投入して重合を行い、ブタジエン重合温度が最高温度に到達してから３分後に、１．８ｍｍｏｌのジクロロジシランをカップリング剤として添加して８７％のカップリング効率でスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体混合物を得た。重合温度が最高温度に到達してから２分後に重合を終了し、重合の終了は少量のメタノールを重合溶液に添加してリビング重合体の活性を完全に除去した後、酸化防止剤であるイルガノックス １０７６（チバ・ジャパン株式会社）１ｇとトリスノニルフェノール（ＴＮＰＰ）１．５ｇを添加して行った。

このように合成された高分子溶液からスチームを利用して溶媒を除去することで、粉末形態の両スチレン末端がテーパードされたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を得た。残存する溶媒および水分はロールミルを利用して除去した。

前記スチレンの数平均分子量が２３，２５０であり、ブタジエンの数平均分子量が６９，７５０であり、全体ブロック共重合体の数平均分子量は９３，０００であった。反応時の重合温度の進行状況とＮＭＲとＧＰＣを利用して、短いブタジエン基があることが分かった。

製造例８：重合体の両スチレンブロックの末端に短いブタジエンブロックが存在するテーパードスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の製造
２Ｌのオートクレーブの内部雰囲気をアルゴンガスで十分に置換させた。ここに精製されたシクロヘキサン９００ｇとスチレン３７．５ｇ、ブタジエン３．８ｇを注入し、温度を６０℃に維持させた。重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）３．５ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液（１．３Ｍ濃度）をオートクレーブに投入して重合反応を開始した。重合温度が最高温度に到達してから２分後に、ブタジエン１０９ｇを投入して重合を行い、ブタジエン重合温度が最高温度に到達してから３分後に、１．８ｍｍｏｌのジクロロジシランをカップリング剤として添加して８７％のカップリング効率でスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体混合物を得た。重合温度が最高温度に到達してから２分後に重合を終了し、重合の終了は少量のメタノールを重合溶液に添加してリビング重合体の活性を完全に除去した後、酸化防止剤であるイルガノックス１０７６（チバ・ジャパン株式会社）１ｇとトリスノニルフェノール（ＴＮＰＰ）１．５ｇを添加して行った。

このように合成された高分子溶液からスチームを利用して溶媒を除去することで、粉末形態の両スチレン末端がテーパードされたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を得た。残存する溶媒および水分はロールミルを利用して除去した。

前記スチレンの数平均分子量が２３，５００であり、ブタジエンの数平均分子量が７０，５００であり、全体ブロック共重合体の数平均分子量は９４，０００であった。反応時の重合温度の進行状況とＮＭＲとＧＰＣを利用して、短いブタジエン基があることが分かった。

製造例９：重合体の両スチレンブロックの末端に短いブタジエンブロックが存在するテーパードスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の製造
２Ｌのオートクレーブの内部雰囲気をアルゴンガスで十分に置換させた。ここに精製されたシクロヘキサン９００ｇとスチレン３７．５ｇ、ブタジエン３．８ｇを注入し、温度を６０℃に維持させた。重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）３．８ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液（１．３Ｍ濃度）をオートクレーブに投入して重合反応を開始した。重合温度が最高温度に到達してから２分後に、ブタジエン１０９ｇを投入して重合を行い、ブタジエン重合温度が最高温度に到達してから３分後に、１．７ｍｍｏｌのジクロロジシランをカップリング剤として添加して８６％のカップリング効率でスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体混合物を得た。重合温度が最高温度に到達してから２分後に重合を終了し、重合の終了は少量のメタノールを重合溶液に添加してリビング重合体の活性を完全に除去した後、酸化防止剤であるイルガノックス１０７６（チバ・ジャパン株式会社）１ｇとトリスノニルフェノール（ＴＮＰＰ）１．５ｇを添加して行った。

このように合成された高分子溶液からスチームを利用して溶媒を除去することで、粉末形態の両スチレン末端がテーパードされたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を得た。残存する溶媒および水分はロールミルを利用して除去した。

前記スチレンの数平均分子量が２４，５００であり、ブタジエンの数平均分子量が７３，５００であり、全体ブロック共重合体の数平均分子量は９８，０００であった。反応時の重合温度の進行状況とＮＭＲとＧＰＣを利用して、短いブタジエン基があることが分かった。

製造例１０：重合体の両スチレンブロックの末端に短いブタジエンブロックが存在するテーパードスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の製造
２Ｌのオートクレーブの内部雰囲気をアルゴンガスで十分に置換させた。ここに精製されたシクロヘキサン９００ｇとスチレン３７．５ｇ、ブタジエン３．８ｇを注入し、温度を６０℃に維持させた。重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）２．６ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液（１．３Ｍ濃度）をオートクレーブに投入して重合反応を開始した。重合温度が最高温度に到達してから２分後に、ブタジエン１０９ｇを投入して重合を行い、ブタジエン重合温度が最高温度に到達してから３分後に、１．３ｍｍｏｌのジクロロジシランをカップリング剤として添加して８９％のカップリング効率でスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体混合物を得た。重合温度が最高温度に到達してから２分後に重合を終了し、重合の終了は少量のメタノールを重合溶液に添加してリビング重合体の活性を完全に除去した後、酸化防止剤であるイルガノックス １０７６（チバ・ジャパン株式会社）１ｇとトリスノニルフェノール（ＴＮＰＰ）１．５ｇを添加して行った。

このように合成された高分子溶液からスチームを利用して溶媒を除去することで、粉末形態の両スチレン末端がテーパードされたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を得た。残存する溶媒および水分はロールミルを利用して除去した。

前記スチレンの数平均分子量が３０，５００であり、ブタジエンの数平均分子量が９１，５００であり、全体ブロック共重合体の数平均分子量は１２２，０００であった。反応時の重合温度の進行状況とＮＭＲとＧＰＣを利用して、短いブタジエン基があることが分かった。

製造例１１：重合体の両スチレンブロックの末端に短いブタジエンブロックが存在するテーパードスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の製造
２Ｌのオートクレーブの内部雰囲気をアルゴンガスで十分に置換させた。ここに精製されたシクロヘキサン９００ｇとスチレン３７．５ｇ、ブタジエン３．８ｇを注入し、温度を６０℃に維持させた。重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）３．２ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液（１．３Ｍ濃度）をオートクレーブに投入して重合反応を開始した。重合温度が最高温度に到達してから２分後に、ブタジエン１０９ｇを投入して重合を行い、ブタジエン重合温度が最高温度に到達してから３分後に、１．６ｍｍｏｌのジクロロジシランをカップリング剤として添加して、８８％のカップリング効率でスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体混合物を得た。重合温度が最高温度に到達してから２分後に重合を終了し、重合の終了は少量のメタノールを重合溶液に添加してリビング重合体の活性を完全に除去した後、酸化防止剤であるイルガノックス１０７６（チバ・ジャパン株式会社）１ｇとトリスノニルフェノール（ＴＮＰＰ）１．５ｇを添加して行った。

このように合成された高分子溶液からスチームを利用して溶媒を除去することで、粉末形態の両スチレン末端がテーパードされたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を得た。残存する溶媒および水分はロールミルを利用して除去した。

前記スチレンの数平均分子量が３０，９００であり、ブタジエンの数平均分子量が７２，１００であり、全体ブロック共重合体の数平均分子量は１０３，０００であった。反応時の重合温度の進行状況とＮＭＲとＧＰＣを利用して、短いブタジエン基があることが分かった。

比較製造例１：線形スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の製造
２Ｌのオートクレーブの内部雰囲気をアルゴンガスで十分に置換させた。ここに精製されたシクロヘキサン９００ｇとスチレン６２ｇを注入し、温度を６０℃に維持させた。重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）４．０ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液（１．３Ｍ濃度）をオートクレーブに投入して重合反応を開始した。重合温度が最高温度に到達してから５分後に、ブタジエン１３８ｇを投入して重合を行い、ブタジエン重合温度が最高温度に到達してから３分後に、２．０ｍｍｏｌのジクロロジシランをカップリング剤として添加して、８６％のカップリング効率でスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体混合物を得た。重合温度が最高温度に到達した２分後に、重合を終了した。その後、酸化防止剤を添加して、製造例１と同様の過程を行った。

このように合成された高分子溶液からスチームを利用して溶媒を除去することで、粉末形態のスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。残存する溶媒および水分はロールミルを利用して除去した。

前記スチレンの数平均分子量が３２，５５０であり、ブタジエンの数平均分子量が７２，４５０であり、全体ブロック共重合体の数平均分子量は１０５，０００であった。

比較製造例２：放射形スチレン−ブタジエンブロック共重合体の製造
２Ｌのオートクレーブの内部雰囲気をアルゴンガスで十分に置換させた。ここに精製されたシクロヘキサン９００ｇとスチレン６２ｇを注入し、温度を６０℃に維持させた。重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）４．２ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液（１．３Ｍ濃度）をオートクレーブに投入して重合反応を開始した。重合温度が最高温度に到達してから５分後に、ブタジエン１３８ｇを投入して重合を行い、ブタジエン重合温度が最高温度に到達してから３分後に、１．０ｍｍｏｌのジクロロジシランをカップリング剤として添加して、９０％のカップリング効率でスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体混合物を得た。重合温度が最高温度に到達した２分後に重合を終了した。その後、酸化防止剤を添加して、製造例１と同様の過程を行った。

このように合成された高分子溶液からスチームを利用して溶媒を除去することで、粉末形態のスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。残存する溶媒および水分はロールミルを利用して除去した。

前記スチレンの数平均分子量が５９，７００であり、ブタジエンの数平均分子量が１３９，３００であり、全体ブロック共重合体の数平均分子量は１９９，０００であった。

前記比較例１〜１１および比較製造例１〜２でブロック共重合体の物性を以下の通り測定し、その結果を下記表１に表した。

［物性測定方法］
１．分子量分析
分子量分析は高性能液体クロマトグラフィである分離モジュールウオーターズ（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ‘ｓ ｍｏｄｕｌｅ Ｗａｔｅｒｓ ）２６９０、検出器としては示差屈折計ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ） ４１０を使用し、分析条件は下記の通りとした。カラム温度は４１℃、溶媒はＴＨＦ、流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎである。カラムはジビニルベンゼンスタイラジェル ＨＲ ５Ｅ、ＨＲ ４、ＨＲ ２を直列連結して使用し、ポリスチレン標準試料を基準とし、示差屈折計により屈折率の差を検出した。

２．微細構造および含量
スチレン、ブタジエンの含量および微細構造の分析は核磁気共鳴分析器であるＶａｒｉａｎ ＮＭＲ−２００とＮＭＲ−４００を使用して行い、試料分析のためクロロホルム−ｄを溶媒として製造した。

実施例
前記アスファルト１００重量部に対して前記製造例１〜１１および比較製造例１と２で合成されたブロック共重合体が各々４．５重量部となるように１８０℃の溶融状態のアスファルト６００ｇに添加した後、高速剪断ミキサーで３０分間混合し、スチレン−ブタジエン−スチレン系の改質アスファルト組成物を製造した。

前記で製造された改質アスファルト組成物の物性を測定し、その結果を下記表２に表した。一般的に道路舗装用に使用される改質アスファルト組成物は、低温での延性が非常に重要であり、前記ブロック共重合体で改質されたアスファルト組成物を低温延性測定用試片製造用金型に注ぎ、冷却した後、延性測定用試片を製造した［ＫＳ Ｍ ２２５４］。延性を測定するために製造された試片は水槽内で測定温度を４℃に維持し、両側で１分当り３ｃｍの速度で引っ張り、試片が切断される時の引張長さをＫＳ Ｍ ２２５４により測定した。この時、測定された軟化点および延性を下記表２に表した。

前記表２に表した通り、本発明により製造されたブロック共重合体を改質剤として使用した実施例１〜１１の改質アスファルト組成物が、比較例１〜２に比べ、特に延性が少なくとも５０％以上大きく向上されたことが分かる。

本発明による実施例９と比較例１はスチレン含量と分子量がほぼ同一であるが、実施例９の延性が著しく向上されたことを確認することができた。これはブロック共重合体に短いブタジエンブロックを形成したためである。また、比較例１が線形のブロック共重合体である反面、比較例２はラジアル構造を表すものであり、線形に比べてラジアルである比較例２が軟化点は優れているが、延性が落ちることが分かる。

結論的に、本発明によってブロック重合体の両スチレンブロックの末端に短いブタジエンブロックが存在するテーパードスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体をアスファルト改質剤として使用した場合、低温での延性が増加して改質アスファルトの柔軟性が増加し、荷重による疲労現象や熱の収縮および膨張による亀裂による破壊現象が減り、道路舗装用として適合することを確認することができる。また、放射形と比較してみると、軟化点においては放射形が優れているが、延性においては非常に劣悪であることが分かる。

Claims (8)

1. アスファルト１００重量部と、
   下記化学式１に表されるブロック共重合体が０．５〜４０重量部含有することを特徴とする改質アスファルト組成物。
   ［化学式１］
   Ａ₁−Ｂ₁−Ｘ−Ｂ₂−Ａ₂
   前記化学式１において、Ａ₁およびＡ₂は各々芳香族ビニル単量体を含有した高分子ブロックであり、Ｂ₁およびＢ₂は各々ブタジエン系単量体を含有する高分子ブロックであり、Ｘはカップリング剤であり、Ａのブロック率は７０〜９５％である。
2. 前記ブロック共重合体は、アスファルト１００重量部に対して１〜２０重量部含有することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
3. 前記Ａ₁およびＡ₂は、各々の数平均分子量が４，５００〜１５，０００であり、Ｂ₁およびＢ₂は、各々の数平均分子量が３５，０００〜４５，５００であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
4. 前記化学式１に表されるブロック共重合体は、数平均分子量が５０，０００〜３００，０００であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
5. 前記芳香族ビニル単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの中から選択される１種類の単量体または２種類以上の単量体の混合物であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
6. 前記芳香族ビニル単量体はスチレンであることを特徴とする、請求項１または５記載の組成物。
7. 前記Ａ₁およびＡ₂は、ブロック共重合体１００重量部に対して１５〜４０重量部含有することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
8. 前記改質アスファルト組成物は道路舗装用、防水シート用およびシーラント用として適用することを特徴とする、請求項１記載の組成物。