CN108235707B - 沥青改性剂和包含该沥青改性剂的沥青组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含乙烯基芳香烃‑共轭二烯嵌段共聚物的主链的沥青改性剂，以及包含其的沥青组合物，更具体地，涉及一种具有如下性能的沥青改性剂：当采用含有特定多官能团的乙烯基芳香烃‑共轭二烯嵌段共聚物作为所述沥青改性剂时，由于优异的与所述沥青组合物的相容性而能够有效改善所述沥青组合物的低温性能、高温性能和储存稳定性等。

Description

沥青改性剂和包含该沥青改性剂的沥青组合物
技术领域
本申请要求享有于2016年10月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0137691号的权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种具有高溶解度的沥青改性剂以及包含其的沥青组合物。
背景技术
沥青是在将原油成分中的大部分挥发性油蒸发后所获得的残余物，并且具有在高温下保持为粘度高的液体或半固体状态，但在低于或等于室温的温度下坚固地硬化的物理性能。
由于所述沥青具有优良的可塑性，高的防水性、电绝缘性能和粘着性，以及化学性稳定的特点，因此所述沥青被广泛用于建筑材料，如铺路材料或防水材料。然而，所述沥青存在的缺陷在于：当所述沥青很长一段时间暴露于高温时，使用期间会发生塑性变形，以及在低温下由于外部冲击而发生的碎裂。为了解决上述问题，已经进行了研究以通过添加各种聚合物来改善所述沥青的物理性能。
具体而言，乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物，被广泛用作改善沥青的物理性能的改性剂。
当采用所述乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物来作为沥青改性剂时，需要很多的时间和成本以在高温下溶解所述嵌段共聚物。因此，用作所述沥青改性剂的嵌段共聚物的最重要的物理性能是与沥青的相容性。
然而，随着炼油设备由于油价上涨和节能政策而不断发展，作为提炼副产品的沥青质(asphaltene)的量也在不断增加。因为所述沥青质作为芳香族烃的聚集体，在其末端包含了大量的极性官能团，故所述沥青质与不具有亲水官能团的嵌段共聚物的相容性非常低。因此，所述沥青的加工时间或制造时间不仅会显著延长，而且还可能会导致所述沥青的质量下降，例如，改性沥青的弹性的降低。
因此，已经进行了关于调节所述SBS嵌段共聚物的分子量或改变所述SBS嵌段共聚物的微结构以提供偶联效应的方法，或者添加添加剂(如油)作为加工助剂的方法的各种研究，以提高与所述沥青的相容性。
例如，韩国专利公开第2016-0052310号公开了：当采用包含预定量的具有峰值分子量Mp的异源共轭二烯嵌段的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物来作为沥青改性剂时，可以改善与所述沥青的相容性以及所述沥青的物理性能。
并且，韩国专利公开第2015-0102869号公开了当采用官能化的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物(其中醛基被键合到共轭二烯嵌段的主链上)来作为沥青改性剂时，可以改善所述沥青的改性可加工性、低温性能和储存稳定性。
这些专利稍微改善了与所述沥青的混合性能，但并未展现出足够的改善效果。并且，由于沥青的质量存在很大变化，以及由此获得的沥青组合物也具有不同的改性效果，故这些专利并没有最终的方案。因此，对具有优异的相容性和改性性能的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物作为沥青改性剂的研究存在迫切需求。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利公开第2016-0052310号(2016年05月12日)，“沥青改性剂以及含该沥青改性剂的沥青组合物”
韩国专利公开第2015-0102869号(2015年09月08日)，“官能化的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物组合物、制备其的方法以及包含其的沥青组合物”
发明内容
[技术问题]
因此，本发明人对改善沥青改性剂的溶解度而不改变作为常规改性剂的SBS共聚物的分子显微结构的方法进行了研究，发现仅通过将含有烷基的硅烷基团作为偶联剂引入所述SBS共聚物的末端即可以显著改善在沥青中的溶解度。因此，基于所述事实完成了本发明。
因此，本发明的一个方面在于提供了具有新型结构的沥青改性剂。
本发明的另一个方面在于提供了包含所述沥青改性剂的沥青组合物。
[技术方案]
为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供了一种沥青改性剂，其由以下式1表示，并且包含键合至乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的主链上的多官能团：
[式1]
Figure BDA0001581811690000031
其中，A、B、C、X、m、n、o和p如本说明书中所述。
根据本发明的另一个方面，提供了包含所述沥青改性剂的沥青组合物。
[有益效果]
根据本发明的沥青改性剂由于将特定的多官能团引入到乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物中而具有优异的与沥青的相容性。由此，当将所述沥青改性剂用于沥青组合物中时，可以显著改善可加工性，并且可以有效改善沥青的各种物理性能，如低温和高温性能、储存稳定性等。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明。
在本说明书和所附权利要求书中所用的术语和/或词语不应被解读为限于通常使用的含义或字典中的含义，而应当基于本发明人已经适当地定义了术语的概念以以最佳的方式来描述本发明的原则，结合与本发明的技术范围相一致的含义和概念来解读。
为改善沥青组合物的物理性能，采用了乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物来作为沥青改性剂。
所述沥青组合物主要由四种组分组成。其中，具有与用作沥青改性剂的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的最差相容性的组分为沥青质。沥青质为在化学方面包含具有多个杂原子的极性官能团的高度浓缩的芳香烃化合物。然而，由于用作沥青改性剂的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物不含极性官能团，故所述沥青改性剂具有与沥青组合物的差的相容性，导致加工性能和可加工性的降低。并且，所述沥青改性剂没有与所述沥青组合物充分地混合，导致沥青的降低的质量，如，降低的弹性。
为了解决上述问题，在现有技术中已经采用了调节嵌段共聚物的分子量的方法或添加亲水性单体、油等的方法。然而，此方法具有的缺点在于所述嵌段共聚物的分子量可能会由于其链的断裂而降低，因而所述沥青组合物的物理性质可能会在一定程度上降低。
因此，在本发明中，提供了一种包含乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的沥青改性剂，在所述乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物中引入了特定的多官能团以确保混合于沥青组合物中时具有优异的相容性。
具体而言，根据本发明的沥青改性剂可以包含乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的主链和键合至所述乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的主链上的多官能团，并且可以由以下式1表示：
[式1]
Figure BDA0001581811690000041
其中，A至C嵌段各自独立地为乙烯基芳香烃嵌段或共轭二烯嵌段，X由以下式2表示，m、n和o各自为大于或等于1的整数，以及p为0<p≤3的范围内的整数；
[式2]
Figure BDA0001581811690000042
其中，Y1至Y4彼此相同或不同，并且各自表示卤族元素，
q至t各自为0或1的整数，条件是q至t中的至少一个为整数1，
R1为C1至C4烷基，
R2为C1至C10烷基，以及
*为可以键合至所述乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物中的乙烯基芳香烃嵌段或共轭二烯嵌段单元的多官能团的部分，其中，可以将所述乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的一个或两个分子键合至所述多官能团的一个分子上。
根据本发明，所述乙烯基芳香烃嵌段可以具有衍生自含乙烯基的基于C6至C30芳香烃的化合物的结构。例如，所述乙烯基芳香烃嵌段可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯和4-(对甲基苯基)苯乙烯中的至少一种。
所述共轭二烯嵌段可具有衍生自基于丁二烯的化合物的结构。例如，所述共轭二烯嵌段可以包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。
更优选地，可以单独采用苯乙烯或甲基苯乙烯或以它们的组合的形式来作为所述乙烯基芳烃，以及可以单独采用丁二烯或异戊二烯或以它们的组合的形式来作为所述共轭二烯。
在这种情况下，所述乙烯基芳香烃嵌段与所述共轭二烯嵌段可以以1:1至1:4的重量比存在。当所述重量比包含于该范围内时，所述乙烯基芳香烃嵌段和所述共轭二烯嵌段可以稳定地溶解于所述沥青组合物中，由此实现充分的改性效果。当所述乙烯基芳香烃的含量小于该含量范围时，沥青的物理性能可能会降低，因为所述乙烯基芳香烃嵌段不易形成物理交联点。另一方面，当所述乙烯基芳香烃的含量大于该含量范围时，在沥青中的溶解度可能会变差，并且低温性能可能会降低。
并且，由[A-B-C]嵌段表示的嵌段共聚物可以具有30,000至500,000g/mol，优选35,000至300,000g/mol的重均分子量，并且可以为直链、支链或其组合。当所述乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的分子量小于该范围时，由于所述乙烯基芳香烃嵌段非常低的分子量，高温性能可能会降低。另一方面，当所述乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的分子量大于该范围时，在沥青中的溶解度可能会变得极差。
在这种情况下，可以采用直链、支链、对称、不对称或放射状的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)或苯乙烯-丁二烯(SB)二嵌段共聚物来作为由[A-B-C]嵌段表示的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可以单独使用或者两种以上组合使用。更优选地，采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)。
特别地，根据本发明的沥青改性剂包含键合至所述乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的主链上的由式2表示的多官能团X。
所述多官能团X来源于偶联剂。具体而言，所述多官能团X可以通过在有机金属化合物或活性阴离子(即具有由聚合引发剂引发的阴离子末端的聚合物链)的存在下，偶联剂与可以用作沥青改性剂的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的反应来形成。特别地，通过将由式2表示的多官能团X引入所述乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的主链中，在高温条件下促进了所述沥青改性剂与存在于沥青中的极性基团的反应。据此，本发明的沥青改性剂起到了提高与所述沥青组合物的相容性的作用。并且，由于所述沥青改性剂在沥青组合物中的均匀混合，故可以充分实现通过添加所述沥青改性剂来改善所述沥青组合物的物理性能的效果。
X由式2表示，其中，式2中的烷基R1为甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，优选甲基。
此外，烷基R2可以为C1至C10直链或支链烷基，优选直链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸烯基(decenyl)等。更优选地，烷基R2可以为丙基或丁基。并且，当t为1时，烷基R2可以为脱除一个氢原子的亚烷基的形式。
当这样的官能团具有与通常用作常规偶联剂的二氯二甲基硅烷(DMDCS)不同的结构时，相比于仅含有甲基的DMDCS，官能团X中的R2包含具有一个以上的碳原子，优选3个以上的碳原子的烷基。
特别地，在本发明的沥青改性剂中，卤代烷基起到了通过X来提高式1的沥青改性剂与沥青的极性基团的反应性的作用。因此，相比于用作常规偶联剂的仅存在两个甲基基团的DMDCS，X具有至少一个卤代烷基以赋予与沥青的极性基团的高反应性。另一方面，相比于具有与沥青的极性基团的低反应性的DMDCS，所述多官能团X展现出优异的相容性。这种相容性还导致了提高的溶解度。溶解度特性可以通过相分离测试来确定。参照以下将会描述的表1，可以看出，相比于用DMDCS改性的沥青改性剂的使用，可以实现溶解度的显著提高。
在本发明的沥青改性剂中，基于所述乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的总重量1，所述多官能团X的含量可以在40至4700ppm的范围内，优选在100至3500ppm的范围内。当所述多官能团的含量包含于此范围内时，可以提高与沥青的相容性，并且可以改善含有所述多官能团的沥青的物理性能，如操作温度范围、寿命等。
并且，本发明提供了制备以上所述的沥青改性剂的方法。
根据本发明的制备沥青改性剂的方法包括：通过采用聚合引发剂在基于烃的溶剂中聚合基于乙烯基芳香烃的单体来制备乙烯基芳香烃嵌段；通过将聚合引发剂和共轭二烯单体与所述乙烯基芳香烃嵌段混合并使所得的混合物聚合来制备乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物；以及通过将偶联剂与所述乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物混合来将多官能团偶联至所述乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物。
下文中，将详细地描述所述方法的各个步骤。
首先，通过采用聚合引发剂在基于烃的溶剂中聚合基于乙烯基芳香烃的单体来制备乙烯基芳香烃嵌段。
如上所述，所述基于乙烯基芳香烃的单体可以包含含乙烯基的基于C6至C30芳香烃的化合物。所述基于乙烯基芳香烃的单体可以考虑到最终制备的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物中的乙烯基芳香烃嵌段的含量而以适当的量使用。
所述基于烃的溶剂不与以下将会描述的聚合引发剂反应。在这种情况下，可以没有特别的限制地采用各类型的所述基于烃的溶剂，只要其为通常用于聚合反应的即可。例如，所述基于烃的溶剂可以包括选自直链或支链烃化合物，如丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等；烷基取代的或未取代的环状烃化合物，如环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷等；以及烷基取代的或未取代的芳香烃化合物，如苯、甲苯、二甲苯、萘等中的至少一种。
并且，所述烃溶剂可以进一步包含极性溶剂以在所述共轭二烯单体的聚合期间调节乙烯基含量，以及提高聚合速率。例如，所述极性溶剂可以包括选自四氢呋喃、乙醚、四甲基乙二胺和苯并呋喃中的一种以上。
可以没有特别的限制地采用所述聚合引发剂，只要其可以为通常用于阴离子聚合的即可。
所述聚合引发剂可以为有机金属化合物或活性阴离子(即具有由所述聚合引发剂引发的阴离子末端的聚合物链)。
所述有机金属化合物可以为由以下式3表示的有机锂化合物：
[式3]
R3-Li
其中，R3为C1至C20脂肪族烃基、脂环族烃基、烷基取代的脂环族烃基、芳香族烃基或烷基取代的芳香族烃基。
例如，所述有机金属化合物可以包括选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、乙基锂、异丙基锂、环己基锂、烯丙基锂、乙烯基锂、苯基锂和苄基锂中的至少一种。
接下来，通过将聚合引发剂和共轭二烯单体与所述乙烯基芳香烃嵌段混合并使所得的混合物聚合来制备乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物。
如上所述，所述共轭二烯单体可以为基于丁二烯的化合物。所述共轭二烯单体可以考虑到最终制备的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物中的共轭二烯嵌段的含量而以适当的量使用。
与以上所述的步骤类似，所述共轭二烯的聚合也可以通过阴离子聚合反应进行。因此，聚合引发剂为如上所述。
在以上所述的两步聚合反应中，基于所述乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的总含量，可以以0.3至3.3mmol的含量包含所述聚合引发剂。当所述聚合引发剂的含量小于该含量范围时，由于所述嵌段共聚物的分子量的过度增加，反应器的搅拌效率可能会下降，并且由此，与以下将会描述的偶联剂的反应不易于发生，这使得难以引入多官能团。另一方面，当所述聚合引发剂的含量大于该含量范围时，在随后的过程中生产率可能会严重下降。
所述聚合反应优选在其中反应产物可以保持为液相的压力范围(0.1至10巴)在0至150℃下进行直到所述共轭二烯单体的消耗率达到99％以上。
并且，通过所述聚合反应制备了其中以上所述的乙烯基芳香烃嵌段和共轭二烯嵌段交替排列的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物。在这种情况下，式1中A至C嵌段中的至少一个优选包含所述乙烯基芳香烃嵌段。
然后，通过将偶联剂与所述乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物混合来将所述多官能团偶联至所述乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物。
所述偶联反应通过将由式2表示的多官能团X引入由式1表示的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的主链并且同时在所述嵌段共聚物之间连接共轭二烯嵌段来进行。
在这种情况下，所述偶联剂可以为以下式4表示的化合物：
[式4]
Figure BDA0001581811690000091
其中，Y1至Y4、R1和R2以及q至t为如上所述。
更具体地，所述偶联剂可以包括(2-氯乙基)甲基二氯硅烷(1)、(3-氯丙基)甲基二氯硅烷(2)、(4-氯丁基)甲基二氯硅烷(3)、(3-氯丙基)丙基二氯硅烷(4)、双(3-氯丙基)二氯硅烷(6)和二氯(氯甲基)甲基硅烷(5)，其分别由以下式表示。优选地，采用3-氯丙基甲基二氯硅烷。
Figure BDA0001581811690000092
具体而言，可以在混合溶液中以40ppm至4,700ppm的含量来使用所述偶联剂。
以上所述的偶联剂可以与在步骤3中制备的乙烯基芳香烃-第一共轭二烯-第二共轭二烯三嵌段共聚物中的第二共轭二烯嵌段的末端的阴离子活性位点反应，以连接所述嵌段共聚物之间的共轭二烯嵌段，并且可以同时进行官能化反应。
作为以上所述的偶联反应的结果，制备了式1的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物。在这种情况下，未经历所述偶联反应的式1的芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物可以以其中所述嵌段共聚物与作为所述偶联反应的结果而获得的产物混合的状态存在。
并且，根据本发明的一个实施方式的制备沥青改性剂的方法可以任选地进一步包括在所述偶联反应后向反应器中加入聚合终止剂，如水或醇，以消除活性聚合物的活性。
此外，本发明提供了包含由式1表示的沥青改性剂、沥青和交联剂的改性沥青组合物。
沥青是在精制原油时作为残余物而获得的，主要由氢和碳原子组成，并且包含与少量氮、硫或氧原子键合的烃化合物。所述沥青包括直馏沥青、稀释沥青、浇注式沥青、吹制沥青、乳化沥青，PG级沥青等。
所述直馏沥青为通过在原油蒸馏装置(CDU)中蒸馏原油并在减压下重新蒸馏常压渣油(AR)而获得的最终残余馏分，因而含有大量未分解的含沥青物质。因此，所述直馏沥青可以被用作各种基于石油的沥青源。市售可用的直馏沥青包括AP-3、AP-5等，所有这些均由鲜京能源有限公司(SK Energy Co.Ltd.)或佳施加德士株式会社(GS Caltex Corp.)提供。
在本发明中，将由式1表示的共聚物用作所述沥青改性剂以改善沥青的溶解度。
具体而言，本发明提供的改性沥青组合物可以包含1至10重量份的所述沥青改性剂、87至98.95重量份的所述沥青以及0.05至3重量份的所述交联剂。
在上述范围内，可以确保所述沥青组合物的优异的储存稳定性。当所述沥青改性剂的含量大于该含量范围时，可能会导致所述改性沥青组合物的制造成本的增加。当所述交联剂的含量大于该含量范围时，改性沥青的弹性可能会由于过度的交联反应而丧失，并且所述改性沥青可能会凝胶化。另一方面，当所述沥青改性剂和所述交联剂各自的含量低于该含量范围时，所述改性沥青的高温性能和弹性可能会由于沥青改性的程度低而劣化。
在这种情况下，基于所述沥青的总含量，所述沥青可以包含1至40重量％，特别地，5至30重量％的沥青质。
根据本发明，利用高速剪切搅拌机将所述式1的沥青改性剂、所述交联剂以及所述沥青与沥青混合以获得改性沥青组合物。
所述交联剂没有特别的限制，只要所述交联剂为含硫或硫酸铁的硫化合物即可。例如，所述硫化合物的代表性实例可以为硫单质。
当所述沥青组合物在硫化条件下包含约4至5重量％的改性剂时，所述沥青组合物优选在该重量范围内具有1至10小时的熔化速率，更优选1至8小时的熔化速率。也就是说，在此范围内可以有效实现所述沥青组合物的物理性能的平衡。
混合所述改性沥青组合物的步骤如下。首先，将沥青放入1L加热套中，并保持在150至170℃，优选160至165℃的温度下30分钟至2小时，优选40分钟以上。当所述沥青充分熔化时，将以上所述的式1的沥青改性剂加入到所述沥青中，同时缓慢提高搅拌速率。当高速剪切搅拌机的转速保持在2,500rpm时，控制180至195℃，优选190℃的温度将所得的混合物搅拌30分钟至2小时，优选1小时。之后，将混合物转移到叶轮式搅拌器中，在相同温度下再搅拌5小时以上，优选6至8小时，同时将所述高速剪切搅拌机的转速保持在250rpm。然后，时间点取样改性沥青组合物以测量物理性质。并且，将由此制备的改性沥青组合物按混合时间取样，并添加到在180℃烘箱中储存预定时间的铝管中。然后，溶解度被确定为各个所述铝管的上层床和下层床之间的软化点的差异。
本发明的改性沥青组合物可以具有65℃的软化点、20cm以上的伸长率以及3,000cPs以下的粘度。在这种情况下，所述伸长率和粘度不限于任何特定的范围。例如，所述伸长率大于或等于20cm，是因为所述伸长率越高越好。所述粘度小于或等于3,000cPs，是因为所述粘度越低越可取。例如，所述伸长率可以在20cm至80cm的范围内，以及所述粘度可以在300cPs至3,000cPs的范围内，但本发明并不限于此。
【具体实施方式】
下文中，将详细地描述本发明的实施例，以使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地将本发明付诸实践。然而，应当理解的是，本发明可以以各种不同的形式来实现，并且不限于以下公开的实施方式。
实施例1：沥青改性剂和沥青组合物的制备
(1)沥青改性剂的制备
将4.286g的纯化环己烷和273g的苯乙烯放入用氮气置换了其空气的10L反应器中，并且加温至60℃，同时搅拌。之后，在60℃下将1.137g的正丁基锂加入到环己烷和苯乙烯的混合溶液中，以聚合苯乙烯嵌段。然后，向其中加入607.5g的丁二烯，并且聚合，直至所述丁二烯全部耗尽。
聚合反应完成后，向其中加入2.213g的作为偶联剂的3-氯丙基甲基二氯硅烷(CPMDS)，然后进行偶联反应，以制备其中氯丙基甲基二氯硅烷被末端的丁二烯基取代了的聚合物。
随后，将0.2g的作为反应终止剂的水加入到混合溶液中以消除反应活性。之后，将6.16g的通过将第一和第二抗氧化剂与混合溶液混合而获得的溶液加入到聚合溶液中，以制备具有约110kg/mol的重均分子量和31重量％的苯乙烯嵌段含量的线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
在这种情况下，通过将各个聚合物颗粒样本溶于四氢呋喃(THF)中30分钟，将所述样本装载于凝胶渗透色谱(GPC，沃特世基团(Waters Corp.))上以使其流过，以及将所述样本的分子量与聚苯乙烯(PS)标准的参考分子量比较来测量所述重均分子量。
接下来，通常进行汽提过程以从反应溶液中仅回收所述聚合物。具体而言，将0.7g的作为分散剂的Tamol(巴斯夫(BASF)公司)和0.5g的CaCl2加入到3L的水中，并且煮沸。然后，将聚合物溶液缓慢加入沸水中，以使所述聚合物在水中聚集。之后，将聚集的聚合物以1至20mm的尺寸分散于水中，然后通过蒸发溶剂来回收。将回收的聚合物在60℃烘箱中干燥16小时，以制备官能化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物颗粒。
(2)沥青组合物的制备
将500g的沥青(AP3，鲜京公司(SK Corp.))加入到加热套中，并且基于沥青组合物的总重量以4.8重量％的量加入由此制备的各种沥青改性剂，同时在190℃下在2,500rpm的高剪切速率下搅拌。
在一小时后，向其中加入0.53g的作为交联剂的硫，并且在200rpm的低剪切速率下搅拌。在这种情况下，在荧光显微镜下观察所得的混合物的同时，搅拌所述混合物直至SBS共聚物溶解，从而制备沥青组合物。
实施例2：沥青改性剂和沥青组合物的制备
除了采用双(3-氯丙基)二氯硅烷来代替CPMDS作为偶联剂之外，以与实施例1中相同的方式来制备沥青改性剂和沥青组合物。
实施例3：沥青改性剂和沥青组合物的制备
除了采用二氯(氯甲基)甲基硅烷来代替CPMDS作为偶联剂之外，以与实施例1中相同的方式来制备沥青改性剂和沥青组合物。
对比实施例1：沥青改性剂和沥青组合物的制备
除了采用二氯二甲基硅烷(DMDCS)来代替CPMDS作为偶联剂之外，以与实施例1中相同的方式来制备沥青改性剂和沥青组合物。
实验实施例1：沥青组合物的物理性能的评价
如下测量了包括在实施例和对比实施例中制备的各种沥青改性剂的改性沥青组合物的物理性性能。其结果列于以下表1中。
(1)软化点
所述软化点是根据美国材料试验协会(American Society for Testing andMaterials，ASTM)D36测量的改性沥青的高温性能的量度。在这里，通过以5℃/分钟的速率加热水或甘油从而通过加热来使样品开始软化，随后在置于所述试样上的具有9.525mm的直径和3.5g的重量的球向下移动约1英寸时测量温度来测量软化点。
(2)相分离温度
在铝管中称量50g的所述改性沥青组合物，在180℃烘箱中保持72小时。之后，将沥青组合物分成三等份，然后根据ASTM D36方法测量上层和下层部分的软化点。然后，计算上层和下层部分之间的温度差。
(3)粘度
采用Brookfield DV-II+Pro Model在#27转子的条件下根据ASTM D4402在135℃、160℃和180℃下测量了所述粘度。
(4)弹性恢复率
将样品在25℃下保持1小时后，根据ASTM D6083-97测量了所述弹性回复率。
[表1]
Figure BDA0001581811690000131
如表1中所列，可以看出，由于相比于对比实施例1的改性沥青组合物，包含根据本发明的沥青改性剂的改性沥青组合物具有非常低的相分离温度而未降低沥青组合物的基本物理性能，如软化点、粘度、伸长率和弹性恢复率，故所述沥青改性剂显著改善了所述沥青组合物中的溶解度。
并且，可以看出，相比于对比实施例1的改性沥青组合物，包含根据本发明的引入了特定多官能团的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的实施例1的改性沥青组合物的制造时间缩短了约1至1.5小时。
一般而言，预期当所述相分离温度小于或等于2.5℃时不会发生相分离。由此，可以看出，由于当搅拌时间为7小时和8小时时实施例中的相分离温度在0.2至1.5℃的范围内，故所述沥青改性剂完全溶于所述沥青组合物中。从结果可以看出，所述改性沥青组合物具有优异的储存稳定性。
工业实用性
本发明的沥青改性剂具有优异的与所述沥青组合物的相容性，并且由此可以提供具有优异的低温和高温性能、储存稳定性和改性可加工性的沥青组合物。

Claims (7)

1.一种沥青改性剂，其包含键合至乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的主链上的多官能团，所述沥青改性剂由以下式1表示：
[式1]
Figure FDA0002430938200000011
其中，A至C嵌段各自独立地为乙烯基芳香烃嵌段或共轭二烯嵌段，
X由以下式2表示，
m、n和o各自为大于或等于1的整数，以及
p为0<p≤3的范围内的整数；
[式2]
Figure FDA0002430938200000012
*为键合至所述乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物中的乙烯基芳香烃嵌段或共轭二烯嵌段单元的多官能团的部分，其中，将所述乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的一个或两个分子键合至所述多官能团的一个分子上，并且
X衍生自包含(2-氯乙基)甲基二氯硅烷、(3-氯丙基)甲基二氯硅烷、(4-氯丁基)甲基二氯硅烷、(3-氯丙基)丙基二氯硅烷、双(3-氯丙基)二氯硅烷和二氯(氯甲基)甲基硅烷中的至少一种的偶联剂。
2.根据权利要求1所述的沥青改性剂，其中，所述乙烯基芳香烃嵌段包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯和4-(对甲基苯基)苯乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的沥青改性剂，其中，所述共轭二烯嵌段包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的沥青改性剂，其中，基于所述嵌段共聚物的总重量1，以40至4700ppm的量包含X。
5.根据权利要求1所述的沥青改性剂，其中，所述嵌段共聚物具有30,000至500,000g/mol的重均分子量。
6.一种制备权利要求1所述的沥青改性剂的方法，包括：
通过采用聚合引发剂在基于烃的溶剂中聚合基于乙烯基芳香烃的单体来制备乙烯基芳香烃嵌段；
通过将聚合引发剂和共轭二烯单体与所述乙烯基芳香烃嵌段混合并使所得的混合物聚合来制备乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物；以及
通过将偶联剂与所述乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物混合来进行偶联反应，
其中，所述偶联剂包括选自(2-氯乙基)甲基二氯硅烷、(3-氯丙基)甲基二氯硅烷、(4-氯丁基)甲基二氯硅烷、(3-氯丙基)丙基二氯硅烷、双(3-氯丙基)二氯硅烷和二氯(氯甲基)甲基硅烷中的至少一种。
7.一种沥青组合物，其包含沥青、交联剂和沥青改性剂，
其中，所述沥青改性剂为权利要求1至5中的任一项所述的沥青改性剂。
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