JP4541466B2

JP4541466B2 - プラスチックリサイクル用改質剤及びプラスチックマテリアルリサイクル方法

Info

Publication number: JP4541466B2
Application number: JP25379699A
Authority: JP
Inventors: 雅之大越
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 1999-09-08
Filing date: 1999-09-08
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2019-09-08
Also published as: JP2001072796A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄されたプラスチックをリサイクルするためのプラスチックリサイクル用改質剤、及び前記改質剤を用いたプラスチックマテリアルリサイクル方法に関する。より詳しくは、本発明は、廃棄されたプラスチックをリサイクルするに際して、プラスチックの物性を低下させないプラスチックリサイクル用改質剤、及び前記改質剤を用いたプラスチックマテリアルリサイクル方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家庭用電気製品、車両等のプラスチックリサイクルにおいて、回収した廃棄プラスチックへの異物の混入をいかに防止するかが問題になっていた。異物とは、廃棄プラスチックスのポリマーコンパウンド以外の物質であって、分別回収時などの再処理・加工工程において混入した他品種の樹脂や金属屑などである。
【０００３】
廃棄回収プラスチックからこれらの異物を完全に取り除くことは困難であり、その分別除去などの費用面からも問題がある。同時に、廃棄回収プラスチックに異物が混入することにより、再生されたプラスチックのポリマー物性が大きく低下するという問題がある。そのために、プラスチック再生時にオイルなどの可塑剤を多量に配合して物性低下防止をはかっているが、元の物性を回復することは困難である。
【０００４】
このような事情から、プラスチック再生時に異物混入が生じても、ポリマー物性低下が生じない技術の開発が要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、廃棄されたプラスチックをリサイクルするに際して、プラスチックの物性を低下させないプラスチックリサイクル用改質剤、及び前記改質剤を用いたプラスチックマテリアルリサイクル方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討し、粘度の低いオレフィン系ポリマーにカップリング剤をグラフトさせた改質剤を新たに開発した。粘度の低いことにより樹脂マトリックス中での流動性が高いため、グラフトしたカップリング剤が無機物である混入異物と選択的に反応する。これにより、樹脂マトリックス中において混入無機物を選択的に包括することができるため、混入無機物によるポリマー物性低下が生じないことを発見した。この技術により、多少無機物の混入があってもマテリアルリサイクルが可能である。また、本改質剤は同時に、他種ポリマー等の有機物に対して相互作用を持つ相溶基を有するため、樹脂マトリックスと他種ポリマーとの相溶化剤としての効果もある。よって、廃棄回収に伴う分別のコストも削減でき、廃棄プラスチックリサイクルの循環システムにおけるコストメリットが生じる。
【０００７】
本発明は、メルトインデックスが１〜３０の範囲内である低粘度ポリマーに、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びβ−メトキシエトキシ基からなる群から選ばれるアルコキシ基、及び／又はアシルオキシ基と、
アミノ基、メルカプト基、アセタール基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる基とが導入された低粘度ポリマーを主成分としてなる、プラスチックリサイクル用改質剤である。
【０００８】
例えば、本発明のプラスチックリサイクル用改質剤は、無機物質に対して相互作用を有する相互作用基と、前記低粘度ポリマー以外の他種ポリマーに対して相互作用を有する相互作用基とを有する低粘度ポリマーを主成分としてなる。
【０００９】
前記低粘度ポリマーは、メルトインデックスが１以上の低粘度を有するものである。メルトインデックス１〜３０の範囲の低粘度ポリマーを用いて、これに無機物質に対する相互作用基と、有機物質に対する相互作用基を導入する。
【００１０】
前記低粘度ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、EVA-PVC-グラフト共重合体、アクリル樹脂、ブタジエン樹脂、酢酸ビニルーエチレン共重合体樹脂、エチレン−α―オレフィン共重合体、プロピレン−α―オレフィン共重合体、水添スチレン−イソプレン−ブロック共重合体、石油樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。特にはオレフィン系樹脂が望ましい。さらにはEVA 、EEA が最も望ましい。
【００１１】
低粘度ポリマーが有する無機物質に対する相互作用基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びβ−メトキシエトキシ基からなる群から選ばれる低級アルコキシ基、及び／又はアセトキシ基等のアシルオキシ基である。低粘度ポリマーの同一炭素原子に、ジエトキシ、トリメトキシ、トリエトキシ等のアルコキシ基を有することも好ましい。
【００１２】
これらの無機物質に対する相互作用基は、低粘度ポリマーに、カップリング剤を反応させて導入することができる。例えば、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤が考えられる。例えば、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ―クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―（ポリエチレンアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルアミノエトキシプロピルジアルコキシシラン、Ｎ’−ビニルベンジル−Ｎ―トリメトキシリプロピルエチレンジアミン塩などのシランカップリング剤、イソプピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルーアミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチルー１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）エチレンチタネート等のチタン系カップリング剤、その他メタクリレート・塩化クロム複合体などのクロム系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウムカップリング剤などがあげられる。特に、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基を有するシランカップリング剤が望ましい。
【００１３】
低粘度ポリマーが有する有機物質に対する相互作用基は、アミノ基、メルカプト基、アセタール基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる基である。アセタール基、オキサゾリン基がより好ましい。例えば、オキサゾリン化合物を反応させると良い。
【００１４】
本発明のプラスチックリサイクル用改質剤は、前記低粘度ポリマーに、前記無機物質に対する相互作用基を有する化合物と、前記有機物質に対する相互作用基を有する化合物とを、適切な条件で反応させて得ることができる。この導入反応は、例えば、特別な反応釜を必要とせず、２軸混練り機等の押出機中でリアクティブプロセスを用いて簡便に行うことができる。
【００１５】
本発明において、リサイクルすべきプラスチックは、通常のプラスチックコンパウンドであり、ゴム・プラスチックなどの高分子化合物を含む概念である。
代表例のみ挙げると、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、塩素化ポリエーテル、塩素化ポリエチレン、アリル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−α―オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ＥＶＡ樹脂、ＦＲＰ、アイオノマー、メタクリル−スチレン共重合体、ニトリル樹脂、ポリエステル、オレフィンビニルアルコール共重合体、石油樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアリルスルフォン、ポリベンゾイミダゾール、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルフォン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリケトン、メタクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリスチレン、ＳＡＮ樹脂、ブタジエン−スチレン樹脂、ポリウレタン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリ酢酸ビニル、キシレン樹脂、熱可塑性エラストマー、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＢＲ、ニトリルゴム、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴムが挙げられる。
【００１６】
本発明のプラスチックリサイクル用改質剤が特に適しているのは、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ＰＳ樹脂等である。
【００１７】
リサイクルすべきプラスチックには、廃棄プラスチックスのポリマーコンパウンド以外の物質であって、分別回収時などの再処理・加工工程において混入した異物が通常含まれている。
本発明のプラスチックリサイクル用改質剤は、プラスチック中に混入した異物を選択的に包括することで、プラスチックの物性低下を防ぐことができる。
【００１８】
前記混入異物としては、例えば、石などのゴミ類、成型時に混入される金属片、メッキ屑、銅線などの無機物がある。これら無機物は、本発明の改質剤中の無機物に対する相互作用基と作用して（すなわち、場合によっては相互作用基と反応して）捕捉される。また、埃、髪の毛、繊維などのゴミ類、分別処理時に混入するプリント基盤などの他種ポリマー片などの有機の混入物がある。これら有機物は、本発明の改質剤中の有機物（低粘度ポリマー以外の他種ポリマー）に対する相互作用基と作用して捕捉される。また、有機物と無機物が共存する電線屑、塗装片などの異物に対しても、本発明の改質剤中の有機と無機の両相互作用基によって捕捉される。上記の混入異物とは、物質として特に特定されるものではなく、一般的に配合されるポリマーコンパウンド以外の物質を指す場合が多い。
【００１９】
例えば、廃棄されたプラスチックコンパンドには充填物が配合されている場合が多い。それら充填剤が廃棄プラスチックコンパウンド中に配合されていても、本発明の改質剤の使用に際して影響はない。
【００２０】
通常プラスチックコンパンドに配合されている充填剤として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、カーボングラック、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、ベントナイト、タルク、シリカ、ウォラストナイト、ゼオライト、珪藻土、けい砂、軽石粉、ストレート粉、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、二硫化モリブデン、雲母粉、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、モンモリナイト、鉄粉などが挙げられる。これら無機充填剤は、単独もしくは２つ以上で配合されているであろう。
【００２１】
また、各種の添加剤も廃棄されたプラスチックコンパンドに配合されている場合が多い。それら添加剤が廃棄プラスチックコンパウンド中に配合されていても、本発明の改質剤の使用に際して影響はない。
【００２２】
通常プラスチックコンパンドに配合されている添加剤として、例えば、橋掛け剤、橋掛け促進剤、橋掛け促進助剤、活性剤、橋掛け抑制剤、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、補強剤、強化剤、発砲剤、発泡助剤、安定剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、変性剤、着色剤、カップリング剤、防腐剤、防カビ剤、改質剤、接着剤、付香剤、重合触媒、重合開始剤、重合禁止剤、重合抑制剤、重合調整剤、重合開始剤、結晶核剤、相溶化剤、分散剤、消泡剤などが挙げられる。これらは、単独もしくは２つ以上で配合されているであろう。
【００２３】
本発明の改質剤に、上に示した無機充填剤や添加剤物質のうちから、１種類又は２種類以上混入し、これをマスターバッチとして使用することも可能である。
【００２４】
また、本発明は、リサイクルすべきプラスチックを加熱溶融して、前記プラスチックリサイクル用改質剤を配合して、再生プラスチックを得る、プラスチックマテリアルリサイクル方法にも関する。
【００２５】
リサイクルすべきプラスチック１００重量部に対して、プラスチックリサイクル用改質剤０．１〜１００重量部を配合すると良い。
本発明の改質剤を廃棄プラスチックに配合するには、通常の混練方法で可能である。例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、１軸押出機、２軸押出機などの混練機で混練すると良い。
【００２６】
本発明の改質剤は、上記の無機充填剤が配合されたコンパウンドの耐衝撃性改良にも効果がある。
本発明は、プラスチックマテリアルリサイクルにおいて最大の問題点であるポリマー中の混入異物を選択的に包括するという基本技術に特徴を有する。従って、本発明は、あらゆるプラスチック製品のマテリアルリサイクルに有効である。例えば、バンパー、フロントパネル、マットなどの自動車用部品、車両部品、家庭用電化部品、建築用部品、船舶部品、航空部品、電線ケーブル材料、家具用材料、半導体封止材料、プリント基盤材料、楽器、化粧品容器、時計部品、玩具、スポーツ用品、靴などの日用品、水道管、ガス管、フィルムなどのプラスチック材料のマテリアルリサイクルに利用できる。また、通常のプラスチック改質剤としても使用することが可能である。
【００２７】
本発明の主たる特徴を下記に示す。
１）本発明のプラスチックリサイクル用改質剤は、低粘度ポリマーに、無機物質に対して相互作用を有する相互作用基（例えば、無機物に対するカップリング効果を持つ反応基）を有する化合物と、有機物質（例えば、前記低粘度ポリマー以外の他種ポリマー）に対して相互作用（例えば、相溶作用）を有する相互作用基を有する化合物とをグラフトさせたものである。
２）本発明プラスチックリサイクル用改質剤は、プラスチック中に混入した無機物異物を選択的に包括することで、プラスチックの物性低下を防ぐことができる。
３）本発明プラスチックリサイクル用改質剤は、廃棄プラスチックリサイクルの循環システムにおいて、廃棄回収に伴う分別除去のコストも削減できることからコストメリットが大きい。
４）本発明プラスチックリサイクル用改質剤は、特別な反応釜を必要とせず、２軸混練り機等の押出機中でリアクティブプロセスを用いて簡便に作製できる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（リサイクル改質剤の作製）
リサイクル改質剤を２軸押出機を用いてリアクティブプロセスで作製した。
表１に示す配合で、低粘度ポリマーＡ−７１０（ＥＥＡ樹脂）に、無機への相互作用基を有するシランカップリング剤Ａ−１７４と、低粘度ポリマー以外の他種ポリマーへの相溶性基を有するオキサゾリン化合物 LOXAMID VEP 851R とを、通常の２軸押出機を用いて、下記に示す条件で押出すことにより、無機相互作用を有するシランカップリング剤と他種ポリマーへの相溶作用を有するオキサゾリン化合物の両者がＥＥＡ樹脂にグラフトされた。
＜押出条件＞
温度設定：フィード１６０℃、混練部１８０〜２００℃、ヘッド１６０℃
回転数：１２０ｒｐｍ
上記の条件で押出されたものをペレタイザーでペレット化し、リサイクル改質剤を得た。
【００２９】
【表１】

【００３０】
（リサイクル改質剤の評価）
リサイクル改質剤としての性能を確かめるために、ＰＰ樹脂（ＢＣ０３：ポリケム社製）、ＰＳ樹脂（ＮＳ２８：出光石油社製）、ＡＢＳ樹脂（ＨＦ−５：三菱レイヨン社製）にそれぞれ異物として銅粉（６０メッシュ）、炭酸カルシウム（１２０メッシュ）を混合したコンパウンドにリサイクル改質剤を配合して、再生プラスチックのポリマー物性を測定した。
【００３１】
【表２】

【００３２】
表２にリサイクル改質剤の配合（重量）及び試験物性を示す。比較例１〜６及び実施例１〜３において、下記に示す条件で２軸押出機を用いて押出された。押出されたプラスチックコンパウンドは、射出成型機によって次の試験方法の試験片に成型して、それぞれの試験規格で試験を行った。
＜押出条件＞
温度設定：フィード１８０℃、混練部１８０〜２００℃、ヘッド１８０℃
回転数：１２０ｒｐｍ
＜試験方法＞
引張り強さ：ＪＩＳＫ７１１３
伸び：ＪＩＳＫ７１１３
引張弾性率：ＪＩＳＫ７１１３
アイゾット衝撃強度：ＪＩＳＫ６７５８
【００３３】
実験結果を表２に示す。
１．ＰＰ樹脂について：
ＰＰ樹脂１００％の比較例１に対し、異物として銅粉（６０メッシュ）５重量部及び炭酸カルシウム（１２０メッシュ）５重量部を混合した比較例２では、伸び、アイゾット衝撃値が著しく低下した。これに対して、比較例２の配合に更に本発明のリサイクル改質剤３重量部を配合した実施例１では、なにも配合していない比較例１と比較して物性が同等に回復した。
【００３４】
２．ＰＳ樹脂について：
ＰＳ樹脂１００％の比較例３に対し、異物として銅粉（６０メッシュ）５重量部及び炭酸カルシウム（１２０メッシュ）５重量部を混合した比較例４では、アイゾット衝撃値が著しく低下した。これに対して、比較例４の配合に更に本発明のリサイクル改質剤３重量部を配合したに実施例２では、なにも配合していない比較例３と比較して、引張弾性率は低下したものの、その他の物性はほぼ同等に回復した。特に伸びに対しては著しい効果を示した。
【００３５】
３．ＡＢＳ樹脂について：
ＡＢＳ樹脂１００％の比較例５に対し、異物として銅粉（６０メッシュ）５重量部及び炭酸カルシウム（１２０メッシュ）５重量部を混合した比較例６では、伸びやアイゾット衝撃値が著しく低下した。これに対して、比較例６の配合に更に本発明のリサイクル改質剤３重量部を配合した実施例３では、なにも配合していない比較例５と比較して、物性はほぼ同等に回復した。
【００３６】
以上の結果より、本改質剤の配合によって、樹脂マトリックス中において異物を選択的に包括することができるため、異物による物性低下が生じないことが分った。この技術により、多少の異物の混入があってもマテリアルリサイクルが可能である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、廃棄されたプラスチックをリサイクルするためのプラスチックリサイクル用改質剤、及び前記改質剤を用いたプラスチックマテリアルリサイクル方法が提供される。

Claims

メルトインデックスが１〜３０の範囲内である低粘度ポリマーに、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びβ−メトキシエトキシ基からなる群から選ばれるアルコキシ基、及び／又はアシルオキシ基と、
アミノ基、メルカプト基、アセタール基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる基とが導入されたポリマーを主成分としてなる、プラスチックリサイクル用改質剤。
前記低粘度ポリマーが、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、EVA-PVC-グラフト共重合体、アクリル樹脂、ブタジエン樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合体樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、水添スチレン−イソプレン−ブロック共重合体、石油樹脂、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から少なくとも１種選ばれる、請求項１に記載のプラスチックリサイクル用改質剤。
前記低粘度ポリマーに、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びβ−メトキシエトキシ基からなる群から選ばれるアルコキシ基、及び／又はアシルオキシ基を有する化合物と、
アミノ基、メルカプト基、アセタール基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる基を有する化合物とを、
リアクティブプロセスにより反応させて得られた、請求項１又は２に記載のプラスチックリサイクル用改質剤。
リサイクルすべきプラスチックは、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、塩素化ポリエーテル、塩素化ポリエチレン、アリル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ＥＶＡ樹脂、ＦＲＰ、アイオノマー、メタクリル−スチレン共重合体、ニトリル樹脂、ポリエステル、オレフィンビニルアルコール共重合体、石油樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアリルスルフォン、ポリベンゾイミダゾール、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルフォン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリケトン、メタクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリスチレン、ＳＡＮ樹脂、ブタジエン−スチレン樹脂、ポリウレタン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリ酢酸ビニル、キシレン樹脂、熱可塑性エラストマー、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＢＲ、ニトリルゴム、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム又はブチルゴムである、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のプラスチックリサイクル用改質剤。
リサイクルすべきプラスチックには、廃棄プラスチックスのポリマーコンパウンド以外の物質であって、分別回収時などの再処理・加工工程において混入した異物が含まれている、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載のプラスチックリサイクル用改質剤。
リサイクルすべきプラスチックを加熱溶融して、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載のプラスチックリサイクル用改質剤を配合して、再生プラスチックを得る、プラスチックマテリアルリサイクル方法。
リサイクルすべきプラスチック１００重量部に対して、プラスチックリサイクル用改質剤０．１〜１００重量部を配合する、請求項６に記載のプラスチックマテリアルリサイクル方法。