JP2006241454A

JP2006241454A - 耐スクラッチ特性が優れたポリプロピレン樹脂組成物

Info

Publication number: JP2006241454A
Application number: JP2006034711A
Authority: JP
Inventors: Jea Gon Lim; 栽坤林; Young-Sung Yoo; 永成劉; Jae Whan Cho; 再煥曹; Man Saeng Her; 萬生許
Original assignee: Samsung Total Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Hanwha Total Petrochemicals Co Ltd
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2006-02-13
Publication date: 2006-09-14
Also published as: KR20060095157A; US7208536B2; US20060229387A1; TW200635998A; KR100657359B1; CN1827676A

Abstract

【課題】耐スクラッチ特性が優れたポリプロピレン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリプロピレン樹脂組成物は、Ｃ¹³−ＮＭＲ法によるアイソタクチックペンタド分率が９６％以上である高結晶性ポリプロピレン樹脂３５〜９２重量％、ゴム成分１〜３０重量％、無機充填剤５〜３５重量％及びアルミノシロキサンマスターバッチ１〜１０重量％を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は耐スクラッチ特性が優れたポリプロピレン樹脂組成物に関するものであって、高結晶性ポリプロピレン樹脂、ゴム成分、無機充填剤およびアルミノシロキサンマスターバッチを含むポリプロピレン樹脂組成物として、耐スクラッチ特性のような耐損傷性が優秀であるので表面損傷性が顕著に低いばかりでなく、射出成形が可能であり、耐熱性、剛性および衝撃特性が優れた自動車内、外装部品用ポリオレフイン樹脂組成物に関するものである。

自動車分野において、自動車用部品に使用されるプラスチック素材に対する需要は素材の軽量化（Weight reduction）および高性能化が持続的に行われるに従って継続的な増加趨勢にある。特に、多様なプラスチック素材中でポリオレフインは低比重に因る軽量化および再活用の容易性、相対的に低い価格などに因り他のプラスチック素材に比べて需要が急激に増している趨勢である。ポリオレフイン樹脂中でもポリプロピレン（polypropylene）樹脂は、パネル（panel）, ドアトリム（Door Trim）,コンソールボデイー（Console Body）,ピラー（Pillar）およびトリム（Trim）などのような自動車用内装部品用ばかりでなく、バムパー（Buｍper）およびサイドモルデイング（Side molding）等の外装部品のような多様な用途に応用可能な素材である。

しかし、ポリプロピレン樹脂は、流動特性が良いながらも剛性や衝撃特性が優れた調和された特性の樹脂組成物を得ることが難しいという素材の限界性を有するため、無機添加剤と添加されるゴム成分の含量などを調節した多様な特性を有する樹脂組成物を得る方法が開発されている。これに従って、ポリプロピレン樹脂組成物の種類が多くなりながら、それに伴う部品成形条件や金型技術など関連生産性問題もまた製品別に複雑、多様になるようになった。

一方、自動車内装材に使用される樹脂組成物は運転者および乗客の手と履物などによって表面が容易に損傷されるか汚染される問題を有している。このような表面損傷および汚染によるカラー（color）変色を防ぐために、ポリプロピレンコンパウンド組成物またはエンジニアリングプラスチックをコア（Core）材に使用し、ポリウレタンフオーム（foam）とポリビニルクロライド（ＰＶＣ）またはサーモプラスチックエラストマー（ＴＰＥ）を表皮材に使用するパッド型（Pad Type）パネル（Instrument Panel）が提供されている。しかし、前記方法は既存の製品に比べて製造時にポリウレタンフオーム、ＰＶＣまたはＴＰＥ表皮材を追加しなければならないし、製造工程の数もまた増加するので原価が上昇するばかりでなく、リサイクリングが不可能であるので、環境汚染が発生するという問題があった。

前記問題を解決するために、ポリウレタンフオームを高溶融強度（High Melt Strength）ポリプロピレンに代替するか、表皮材料に使用されるＰＶＣをＴＰＥに代替してリサイクリング性を向上させるための方法が提示されたが、フオームとコア層の接着性が劣り、工程費用が増大されるという問題があった。

最近では、前記問題を解決するために、ベース樹脂に高結晶性ポリプロピレン（High Isotactic Polypropylene）を適用して剛性を極大化するばかりでなく、プロピレン重合反応時エチレン−プロピレンゴムの含量を向上させたポリオレフイン樹脂（ＲＴＰＯ：Reactor-made Thermoplastic Poly Olefin）を使用して別途のゴム処方を最少化した状態で衝撃特性を改質し、追加に高密度ポリエチレン樹脂またはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＢＳ）のような多様な分子構造のゴムを使用、耐スクラッチ特性が同時に向上される自動車内装部品用ポリプロピレン樹脂組成物に関する技術が開発された。しかし、前記方法に従って追加に耐スクラッチ特性を改善しようとする時には追加に添加される種々な滑剤成分の無機物に因り衝撃特性が同伴上昇されながらそれによる屈曲弾性率が低下されるという問題点があった。

本発明は前記のような問題点を解決するために、ポリプロピレン樹脂本然の物性均衡性、即ち、屈曲弾性率と衝撃特性が特別に低下されるか変化されないながらも、選択的に耐スクラッチ特性が改善されたポリプロピレン樹脂組成物を提供することを目的とする。

（発明の構成）
本発明の耐スクラッチ特性が優れたポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂組成物全体重量に対して高結晶性ポリプロピレン樹脂３５〜９２重量％、ゴム成分１〜３０重量％、無機充填剤５〜３５重量％、およびアルミノシロキサンマスターバッチ１〜１０重量％を含むことを特徴とする。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物において、前記高結晶性ポリプロピレン樹脂としては溶融指数（ＡＳＴＭＤ１２３８に基づいて、２３０℃ ２.１６ｋｇ荷重で測定）８〜６０ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｃ¹³−ＮＭＲ法によるアイソタクチックペンタド分率が９６％以上である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂、α−オレフインとプロピレンとの共重合体、プロピレン重合時エチレン−プロピレンゴムの含量を向上させたポリオレフイン樹脂（ＲＴＰＯ）または、これらの混合物である高結晶性ポリプロピレン樹脂が一層好ましい。ここで前記ポリプロピレン樹脂が α−オレフインとプロピレンとの共重合体である場合には、α−オレフインとしてはエチレンが好ましい。前記高結晶性ポリプロピレン樹脂の含量は組成物全体重量に対し３５〜９２重量％であるのが好ましい。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物において、前記ゴム成分は組成物が適当な柔軟性および剛性均衡を有するようにすることであって、無定形エチレン−α−オレフイン共重合体およびスチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上であるものが好ましい。前記無定形エチレン−α−オレフイン共重合体において、 α−オレフイン成分として、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１および４−メチルペンテン−１などを挙げることができる。前記スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰ（スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体）およびＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）などを挙げることができる。前記ゴム成分の含量は樹脂組成物の全体重量に対し１〜３０重量％が好ましい。前記ゴム成分の含量が１重量％に及ばないと衝撃特性が劣勢するようになるため好ましくなく、３０重量％を超えると、衝撃補強は行われるが、剛性が足りなくなり、均衡物性維持が難しくなるため好ましくない。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物において、上記無機充填剤は組成物が適当な柔軟性および剛性均衡を有するようにするものであって、ガラス繊維、タルク、雲母、炭酸カルシウム、硅灰石、硫酸バリウム、クレー（clay）、硫酸マグネシウムおよびウイスカー（whisker）などの群から選択される１種以上のもが好ましく、特に、平均粒子サイズ３〜６μｍのタルクが好ましい。前記無機充填剤は組成物に柔軟性および剛性を付与するばかりでなく、耐低温衝撃性、剛性などの特性を向上させる。前記無機充填剤の含量は樹脂組成物の全体重量に対し５〜３５重量％が好ましい。前記無機充填剤の含量が５重量％に及ばないと、剛性補完効果が劣るため好ましくなく、３５重量％を超えるとコンパウンデイング時完璧な分散を期待することが難しく、衝撃補完および重量増加で好ましくない。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物において、前記アルミノシロキサンマスターバッチは本発明のポリプロピレン樹脂組成物の屈曲弾性率の低下を防ぎながらも耐スクラッチ特性を選択的に改善するためのものである。即ち、本発明では屈曲弾性率および衝撃特性物性のような物性が特別に低下されるか変化されないながらも選択的に耐スクラッチ特性だけを改善するための方法で各種のシリコン系化合物を試験評価して見た結果、アルミノシロキサンを使用した場合に均衡された物性を変化させないながらも耐スクラッチ特性が向上される結果を得ることができた。前記アルミノシロキサンマスターバッチはアルミノシロキサンとポリプロピレンを重量比で３：７〜７：３、好ましくは５：５の比率で混合して製造したものである。アルミノシロキサンマスターバッチの含量は樹脂組成物全体重量に対して１〜１０重量％が好ましい。含量が１重量％に及ばないと耐スクラッチ性能の効果がないため好ましくなく、１０重量％を超えると耐スクラッチ性能の追加的な向上が難しく、重量上昇および価格問題で効率的でないため好ましくない。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物において、耐スクラッチ特性の向上のために高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が追加的に含まれることができる。前記高密度ポリエチレンの含量は樹脂組成物全体重量に対し、１〜１０重量％が好ましい。前記高密度ポリエチレンの含量が１重量％に及ばないと、耐スクラッチ性能の効果が微々であるため好ましくなく、１０重量％を超えると耐熱度が下落し、剛性が低下するため好ましくない。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物には着色剤が追加的に含まれることができる。追加的に添加され得る着色剤としては、例えば、アルミニウムフレーク、アルミニウム粉、アルミニウム箔、亜鉛粉、ブロンズ粉、真珠雲母、チタン白色、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クロム黄色、バリウム黄色、群青色、コバルト青色、コバルト緑色または、カーボンブラックなどで例示される無機物顔料、または、ウオッチアングレッド（Watchung Red）, パーマネントレッド（Permanent Red）、パラジウムレッド（Palladium Red）、ベンジジンイエロー（Benzidine Yellow）またはフタロシアニングリーン（Phthalocyanine Green）などで例示される有機顔料いずれも適用が可能である。前記着色剤はそのまま添加されるかポリプロピレンと予め適正比率で混合した着色剤マスターバッチの形態で添加することができ、その含量は樹脂組成物の物性に影響を与えないながら、着色効果を得るために、樹脂組成物全体重量に対して１〜１０重量％が好ましい。

その外に、本発明のポリプロピレン樹脂組成物には当業界に公知された添加剤などが追加的に使用されることができる。例えば、長期耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤（ＳＬＩＰ剤）、核剤、難燃剤などを本発明の目的に外れない範囲で添加することができる。

本発明によるアルミノシロキサンマスターバッチを含むポリプロピレン樹脂組成物は既存の樹脂組成物の物性変化を起こさないながらも、耐スクラッチ特性を選択的に向上させることができる。

以下、実施例を通じて本発明を詳しく説明する。しかし、下記実施例は本発明の範囲を制限するのではない。

実施例１
高結晶性ポリプロピレン（ＰＰ−１）にアルミノシロキサンマスターバッチ（ＮＥＯＰＰ４１００Ｐ）を混練押し出機に一括投入して混練して樹脂組成物を製造した。次に、水分吸収による物性の弱化を考慮して、製造された組成物を８０℃オーブンで３時間乾燥した。乾燥した組成物を三星―クレックナー社で製作したＦＣＭ−１４０（形体力＝１４０トン）射出機を使用して外観試験用試験片を製作した。射出時の温度はフイーデイングホッパー部からノズルまで順序のとおり１８０／２００／２００／２００／２００℃、射出圧力は６０〜１００ｂａｒで成形した。

製造された外観試験用試験片に対する光沢度はＡＳＴＭＤ１００３に準じ、光沢測定機によって６０°傾斜面グロス値を測定した。

製造された外観試験用試験片に対するスクラッチは変化される荷重を有する錘にスクラッチ用針を装着して荷重による変化程度を共に測定したものであって、その結果は表１に記載した。

実施例２
アルミノシロキサンマスターバッチの含量が２.５重量％であることを除いては、実施例１と同一な方法で外観試験用試片および物性測定用試片を製造し、実施例１と同一な方法で物性評価を実施した。その結果は表１に記載した。

比較例１
ＮＥＯＰＰ４１００Ｐを使用しないことを除いては実施例１と同一な方法で外観試験用試片および物性測定用試片を製造し、実施例１と同一な方法で物性評価を実施した。その結果は表１に記載した。

１）ＰＰ−１：エチレン含量が６．５重量％であり、硬度がロックウエル(rockwell)指数９５であり、溶融指数が８ｇ／１０ｍｉｎであり、アイソタクチックペンタド分率が９６％以上であるエチレン−プロピレン共重合体。
２）ＮＥＯＰＰ４１００Ｐ：アルミノシロキサンと溶融指数１０ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンが５：５の含量比で混合されているアルミノシロキサンマスターバッチ。

前記表１に示されたように、高結晶性ポリプロピレンベース樹脂にアルミノシロキサンマスターバッチを単独添加すれば、耐スクラッチ性能が改善されることを分かる。

実施例３
表２に表示された成分などを混練押し出機に一括投入して混練して樹脂組成物を製造した。次に、水分吸収による物性の弱化を考慮して、製造された組成物を８０℃オーブンで３時間乾燥した。乾燥した組成物を三星−クレックナー社で製作したＦＣＭ−１４０（形体力＝１４０トン）射出機を使用して外観試験用試験片を製作した。射出時温度はフイーデイングホッパー部からノズルまで順序のとおり１８０／２００／２００／２００／２００℃、射出圧力は６０〜１００ｂａｒに成形した。

製造された外観試験用試験片に対するスクラッチは変化される荷重を有する錘にスクラッチ用針を装着して荷重による変化程度を共に測定したものであって、その結果は表２に記載した。

また、高結晶性ポリプロピレン（ＰＰ−１）にアルミノシロキサンマスターバッチ（ＮＥＯＰＰ４１００Ｐ）を配合した樹脂組成物を同じ方向二軸押し出機を利用してペレット化した後、水分混入を防ぐために６０℃で８時間乾燥した後、射出成形試片を製造して物性測定用試験片を製造した。製造されたサンプルに対する物性測定は常温で４８時間以上放置後、測定した。製造された物性測定用試験片に対し、ＡＳＴＭ規格に基づいて（溶融指数：ＡＳＴＭＤ１２３８に基づいて２３０℃、２.１６ｋｇで測定、密度：ＡＳＴＭＤ１５０５, 引張強度および伸率：ＡＳＴＭＤ６３８に基づいて３.２ｍｍ厚さの試片で、速度５０ｍｍ／分で測定、屈曲強度および屈曲弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に基づいて３.２ｍｍ厚さの試片、スパン（span）４８ｍｍ, 速度５ｍｍ／minで測定、ＩＺＯＤ衝撃強度（−３０℃）：ノッチドタイプ（notched type）３.２ｍｍ厚さの試片を使用してアイソッド衝撃（Izod impact）試験を施し、表面硬度：ＡＳＴＭＤ７８５に基づいて、ロックウエル（Rocwell）硬度またはショアー（shore）Ａ硬度測定、熱変形温度（ＨＤＴ）（ＨＤＴ測定器を使用、４.６ｋｇの荷重で変形が発生する温度を測定）物性評価を行い、その結果は表２に記載した。

実施例４
高結晶性ポリプロピレンの種類および含量を表２に示したように調整し、アルミノシロキサンマスターバッチの含量が５重量％であることを除いては、実施例３と同一な方法で外観試験用試片および物性測定用試片を製造し、実施例３と同一な方法で物性評価を実施した。その結果は表２に記載した。

比較例２
高結晶性ポリプロピレンの種類および含量を表２に示したように調整し、アルミノシロキサンマスターバッチを含まないことを除いては、実施例３と同一な方法で外観試験用試片および物性測定用試片を製造し、実施例３と同一な方法で物性評価を実施した。その結果は表２に記載した。

比較例３
高結晶性ポリプロピレンの種類および含量を表２に示したように調整し、アルミノシロキサンマスターバッチの代わりにシリコンマスターバッチ５重量％を含むことを除いては、実施例３と同一な方法で外観試験用試片および物性測定用試片を製造し、実施例３と同一な方法で物性評価を実施した。その結果は表２に記載した。

比較例４
高結晶性ポリプロピレンの種類および含量を表２に示したように調整し、ゴム成分（ＲＴＰＯ）を含まなく、ＥＸＲＢ１５重量％、ＨＤＰＥ２重量％を含み、アルミノシロキサンマスターバッチを含まないことを除いては、実施例３と同一な方法で外観試験用試片および物性測定用試片を製造し、実施例３と同一な方法で物性評価を実施した。その結果は表２に記載した。

３）ＰＰ−２：エチレン含量が１１．５重量％であり、硬度がロックウエル(rocwell)指数９０であり、溶融指数が３０ｇ／１０ｍｉｎであり、アイソタクチックペンタド分率が９６％以上であるエチレン−プロピレン共重合体。
４）ＰＰ−３：エチレン含量が１１．５重量％であり、硬度がロックウエル(rocwell)指数８４であり、溶融指数が４５ｇ／１０ｍｉｎであり、アイソタクチックペンタド分率が９６％以上であるエチレン−プロピレン共重合体。
５）ＰＰ−４：エチレン含量が１１．０重量％であり、硬度がロックウエル(rocwell)指数８７であり、溶融指数が６０ｇ／１０ｍｉｎであり、アイソタクチックペンタド分率が９６％以上であるエチレン−プロピレン共重合体。
６）ＲＴＰＯ：エチレン含量が２３．０重量％であり、硬度がロックウエル(rocwell)指数３８であり、溶融指数が４０ｇ／１０ｍｉｎであるポリオレフイン。
７）ＥＸＲＢ：密度０．８６４ｇ／ｃｍ3, オクテン含量が４２重量％、硬度(shore A)が６０であり、溶融指数が１３ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン−オクテン共重合体。
８）ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン。
９）タルク：粒子径が３〜５μｍの範囲内であるものだけを選別したタルク。
１０）Silicon MB：シリコンオイルと溶融指数１０であるポリプロピレンが５：５の含量比で混合されているシリコンマスターバッチ。

前記表１および表２に示されたように、シリコンマスターバッチを使用した場合には、スクラッチ特性が向上されたが、屈曲弾性率が低くなる結果を見せた。しかし、アルミノシロキサンマスターバッチを使用した場合には、スクラッチ特性が向上されたばかりでなく、衝撃特性およびその他要求物性が同等水準に維持された。特に、アルミノシロキサンマスターバッチを使用した場合のスクラッチ性能向上程度が同じ含量である時、シリコンマスターバッチを使用した場合の対比がはっきり増加する特性を見せた。

Claims

Ｃ¹³−ＮＭＲ法によるアイソタクチックペンタド分率が９６％以上である高結晶性ポリプロピレン樹脂３５〜９２重量％、ゴム成分１〜３０重量％、無機充填剤５〜３５重量％及びアルミノシロキサンマスターバッチ１〜１０重量％を含むことを特徴とする耐スクラッチ特性が優れたポリプロピレン樹脂組成物。
前記高結晶性ポリプロピレン樹脂は、溶融指数が８〜６０ｇ／１０ｍｉｎであり、ホモポリプロピレン、α−オレフインとプロピレンとの共重合体またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
前記ゴム成分は、無定形エチレン−α−オレフイン共重合体およびスチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
前記無機充填剤は、平均粒子サイズ３〜６μｍのタルクであることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
前記アルミノシロキサンマスターバッチは、アルミノシロキサンとポリプロピレンを重量比で３：７〜７：３の比率で混合して製造されたことを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
高密度ポリエチレンを１〜１０重量％さらに含むことを特徴とする請求項１ないし５中いずれかの１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
着色剤マスターバッチを１〜１０重量％さらに含むことを特徴とする請求項１ないし５中いずれかの１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。