JP2018534372A - アスファルト改質剤及びこれを含むアスファルト組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を主鎖として含み、より詳しくは、特定の多官能性作用基を含むビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体をアスファルト改質剤として使う場合、アスファルト組成物との相溶性に優れて、アスファルト組成物の低温物性、高温物性、貯蔵安定性などを効果的に向上させるアスファルト改質剤及びこれを含むアスファルト組成物に関する。

Description

本出願は、２０１６年１０月２１日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１３７６９１号に基礎した優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。
本発明は、高い溶解性を有するアスファルト改質剤及びこれを含むアスファルト組成物に関する。
アスファルトは、石油の成分の中で揮発性油分が殆ど蒸発した後の残留物であって、高温では粘性が高い液体または半固体状態を保つが、常温以下の温度では硬く固まる物性を有する。
アスファルトは、可塑性が高くて、防水性、電気絶縁性、及び接着性が大きいし、化学的に安定している特徴を有しているので、道路包装材や防水材などの建築材料に広く適用されている。しかし、アスファルトは使用中に長期間高温に露出する場合は塑性変形が発生し、低温では外部からの衝撃によって亀裂が生じる問題がある。このような問題点を改善するために、様々な高分子を加えてアスファルト物性を改善しようとする研究が進められてきた。
具体的に、スチレン−ブタジエン−スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｓｔｙｒｅｎｅ；ＳＢＳ）ブロック共重合体のようなビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体がアスファルトの物性を向上させるための改質剤として多く使われている。
アスファルト改質剤としてビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を使用する時、高温で溶解するために多くの時間と費用が要される。よって、アスファルト改質剤として使われるブロック共重合体の最も重要な物性は、アスファルトとの相溶性である。
しかし、最近原油値段の上昇とエネルギー節減政策によって精油施設の高度化が持続的になりつつあり、精油副産物であるアスファルテンの含量が高くなっている。アスファルテンは芳香族炭化水素の集合体として末端に親水性官能基を多く含んでいるので、親水性官能基がないブロック共重合体との相溶性が劣悪である。これは、アスファルトの加工時間または製造時間を大きく延長させるだけでなく、改質されたアスファルトの弾性を低下させるなど、アスファルトの品質低下を引き起こす。
したがって、アスファルトとの相溶性を高めるためにＳＢＳブロック共重合体の分子量を調節したり、カップリング効果を加えられるように、ブロック共重合体の微細構造を変更するか、または加工補助剤としてオイルなどの添加剤を投入する方法など多様な研究が進められている。
一例として、韓国公開特許出願第２０１６−００５２３１０号では、ピーク分子量（Ｍｐ）を有する異種の共役ジエンブロックを特定の含量で含むビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体をアスファルト改質剤として使用することで、アスファルトとの相溶性及びアスファルトの物性を改善できることを開示している。
また、韓国公開特許出願第２０１５−０１０２８６９号では、アスファルト改質剤として共役ジエンブロックの主鎖にアルデヒド基が結合されている官能化されたビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を使用ことで、アスファルトの改質作業性、低温物性及び貯蔵安定性を改善させられることを開示している。
これらの特許は、アスファルトとの混練性をある程度改善したが、その効果は十分ではない。また、アスファルトの品質偏差が大きいため得られる改質効果も違うので、窮極的解決方法にはなれない。したがって、アスファルト改質剤として優れた相溶性と改質性能を有するビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体に対する研究がさらに必要な実情である。
韓国公開特許出願第２０１６−００５２３１０号（２０１６．０５．１２）、アスファルト改質剤及びこれを含むアスファルト組成物 韓国公開特許出願第２０１５−０１０２８６９号（２０１５．０９．０８）、官能化されたビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体組成物、この製造方法、及びこれを含むアスファルト組成物
ここで本発明者らは、従来改質剤であるＳＢＳ共重合体の分子微細構造を変更せずにアスファルト改質剤の溶解性を向上させる方法に対して研究した結果、上記ＳＢＳ共重合体の末端にカップリング剤としてアルキル基を有するシラン基を導入するだけでもアスファルトに対する溶解性を大きく改善することができていることを確認して、本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、新しい構造のアスファルト改質剤を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上記アスファルト改質剤を含むアスファルト組成物を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は下記化学式１で表され、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の主鎖に結合された多官能性作用基を含むアスファルト改質剤を提供する：
（上記化学式１で、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｘ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、明細書内で説明するとおりである）。
また、本発明は、上記アスファルト改質剤を含むアスファルト組成物を提供する。
本発明によるアスファルト改質剤は、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体に特定の多官能性作用基を入れることでアスファルトとの相溶性が優れていて、これをアスファルト組成物に用いることにより、作業性が大きく改善されるだけでなく、アスファルトの低温及び高温物性、貯蔵安定性など多様な物性を効果的に改質させることができる。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は、通常的や辞典的意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
アスファルト組成物の物性を向上させるために、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体をアスファルト改質剤として使用する。
アスファルト組成物は、大きく四種類の成分で構成されているが、その中でアスファルト改質剤であるビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体と相溶性が最も悪い成分はアスファルテンである。アスファルテンは化学的に多くのヘテロ原子を含む極性作用基を有する高度に濃縮された芳香族炭化水素化合物である。しかし、アスファルト改質剤として使われるビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体は極性作用基がないため、アスファルト組成物との相溶性が良くないし、これによって、加工性及び作業性が低下され、アスファルト改質剤がアスファルト組成物に十分に混和されないので、弾性低下などアスファルトの品質低下を引き起こしている。
これを改善するために、従来技術ではブロック共重合体の分子量を調節したり、親水性モノマー、オイルなどを添加する方法などを利用していたが、ブロック共重合体の鎖切れ現象が発生して、分子量が減少し、これによってアスファルト組成物の物性がむしろ低下する問題がある。
ここで、本発明ではアスファルト組成物に混入された時の優れた相溶性を確保するために特定の多官能性作用基が導入されたビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を含むアスファルト改質剤を提示する。
具体的に、本発明によるアスファルト改質剤は、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の主鎖、及びこれに結合された多官能性作用基を含み、下記化学式１で表される：
（上記化学式１で、
ＡないしＣブロックは独立にビニル芳香族炭化水素ブロックまたは共役ジエンブロックで、Ｘは下記化学式２で表され、ｍ、ｎ及びｏは１以上の整数で、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）
（上記化学式２で、
Ｙ1ないしＹ4は同一または異なるし、それぞれハロゲン元素で、
ｑないしｔは０または１の整数で、これらの中で少なくとも一つは１の整数で、
Ｒ1はＣ１ないしＣ４のアルキル基で、
Ｒ2はＣ１ないしＣ１０のアルキル基で、
*は、多官能性作用基の中でビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の中でビニル芳香族炭化水素ブロックまたは共役ジエンブロック単位と結合されてもよい部分であり、この時多官能性作用基１分子当たりビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体１ないし２分子が結合されることができる。）。
本発明において、上記ビニル芳香族炭化水素ブロックは、ビニル基含有Ｃ６ないしＣ３０の芳香族炭化水素系化合物から来由した構造を含んでもよい。例えば、上記ビニル芳香族炭化水素ブロックは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン及び４−（パラ−メチルフェニル）スチレンからなる群から選択された１種以上を含むことができる。
上記共役ジエンブロックは、ブタジエン系化合物から来由した構造を含むことができる。例えば、上記共役ジエンブロックは、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群から選択された１種以上を含むことができる。
ここで、より好ましくは、ビニル芳香族炭化水素としてスチレンまたはメチルスチレンを単独または併せて使うことができるし、共役ジエンとしてブタジエンまたはイソプレンを単独または併せて使うことができる。
この時、上記ビニル芳香族炭化水素ブロックと共役ジエンブロックの重量比率は１：１ないし１：４であってもよい。上記重量比率が上記範囲に該当する場合、アスファルト組成物に安定的に溶解されて十分な改質効果を得られる。もし、ビニル芳香族炭化水素の含量が上記範囲の未満であれば、ビニル芳香族炭化水素ブロックが物理的架橋点をなし難いので、アスファルトの物性が低下されるし、これと逆に、上記範囲を超える場合にはアスファルトに対する溶解性が不良で低温物性が低下する。
また、[Ａ−Ｂ−Ｃ]ブロックで表されるブロック共重合体は、重量平均分子量が３０，０００ないし５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５，０００ないし３００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、直鎖型や分岐型またはこの混合型であってもよい。ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の分子量が上記範囲未満の場合は、ビニル芳香族炭化水素ブロックの分子量が小さすぎて高温物性が低下し、これと逆に、上記範囲を超える場合は、アスファルトに対する溶解性が著しく悪くなる。
この時、上記 [Ａ−Ｂ−Ｃ]ブロックで表されるブロック共重合体は、線形、分岐型、対称形、非対称形、または放射形のスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン− スチレン（ＳＩＳ）、またはスチレン−ブタジエン（ＳＢ）二重ブロック共重合体を使うことができるし、これらを２種以上混合して使うこともでき、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）を使うことがより好ましい。
特に、本発明によるアスファルト改質剤は、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の主鎖に上記化学式２で表される多官能性作用基Ｘを含む。
上記多官能性作用基Ｘはカップリング剤に来由したもので、具体的に、重合開始剤から開始されたアニオン末端を持つ高分子鎖であるリビングアニオン（ｌｉｖｉｎｇ ａｎｉｏｎ）、または有機金属化合物の存在下でカップリング剤とアスファルト改質剤として使用できるビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の間の反応によって形成されてもよい。特に、本発明のアスファルト改質剤は、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の主鎖に上記化学式２で表される多官能性作用基Ｘを導入することで、高温の条件下でアスファルト改質剤とアスファルト内に存在する極性基との反応が促進され、アスファルト組成物との相溶性を高める役割をする。これによって、アスファルト改質剤がアスファルト組成物内で均一に混合されるので、アスファルト改質剤を添加することによるアスファルト組成物の物性改善効果を十分に得られる。
上記Ｘは化学式２で表され、この時化学式２でＲ1のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチルで、好ましくはメチルである。
また、Ｒ2のアルキル基は、Ｃ１ないしＣ１０の線形または分岐型のアルキル基であってもよく、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デセニルなどの線形が好ましく、より好ましくは、プロピル、ブチルであってもよい。また、ｔが１である場合、水素が一つ除かれたアルキレン基の形態を有してもよい。
このような官能基は、従来カップリング剤として多く使用するＤＭＤＣＳ（ジクロロジメチルシラン）と比べて、構造的な違いを示せば、ＤＭＤＣＳがメチル基だけで形成されたことに対して、Ｘ官能基の中でＲ2は炭素数１以上、好ましくは３以上のアルキル基を含む。
特に、本発明のアスファルト改質剤はＸを通じて、上記ハロゲン化アルキル基は化学式１のアスファルト改質剤とアスファルトの極性基との反応性を高める。ここで、従来カップリング剤として使用するジクロロジメチルシランが二つのメチル基だけをゆうすることに比べて、上記Ｘはハロゲン化アルキル基を少なくとも１個以上を持ってアスファルトの極性基と高い反応性を与えるし、逆にアスファルトの極性基と反応性が低いジクロロジメチルシラン比の優れた相溶性を示す。このような相溶性はまた溶解度の上昇を引き起こす。溶解度の特性は相分離試験を通して確認可能であり、下記説明する表１に基づいて、ジクロロジメチルシランで改質したアスファルト改質剤を使ったことに比べて優れた溶解度の上昇を確認することができる。
本発明のアスファルト改質剤において、上記多官能性作用基Ｘの含量は、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の全体重量１に対して４０ないし４７００ｐｐｍであってもよく、好ましくは１００ないし３５００ｐｐｍであってもよい。上記範囲内に該当する場合、アスファルトとの相溶性を増大させることができるし、これを含むアスファルトの使用温度範囲、寿命などの物性を向上させることができる。
また、本発明は、前述したアスファルト改質剤の製造方法を提供する。
本発明によるアスファルト改質剤の製造方法は、ビニル芳香族炭化水素系単量体を炭化水素系溶媒の中で重合開始剤を用いて重合反応を行い、ビニル芳香族炭化水素ブロックを製造する段階；上記ビニル芳香族炭化水素ブロックと重合開始剤及び共役ジエン単量体を混合して重合反応を行ってビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を製造する段階；及び上記ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体とカップリング剤を混合して多官能性作用基をカップリングさせる段階；を含む。
以下、各段階別に詳しく説明する。
まず、ビニル芳香族炭化水素系単量体を炭化水素系溶媒の中で重合開始剤を利用して重合反応を行ってビニル芳香族炭化水素ブロックを製造する。
上記ビニル芳香族炭化水素系単量体は、前述したように、ビニル基含有Ｃ６ないしＣ３０の芳香族炭化水素系化合物を含むことができる。上記ビニル芳香族炭化水素系単量体は、最終的に製造されるビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体でのビニル芳香族炭化水素ブロックの含量を考慮して適切な量で使用されてもよい。
上記炭化水素系溶媒は、後述する重合開始剤と反応せず、通常、重合反応に使われるものであれば、特に制限されずに使用可能である。例えば、上記炭化水素系溶媒は、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはイソオクタンなどの線形または分岐型炭化水素化合物；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどのアルキル置換または非置換された環状炭化水素化合物；及びベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどのアルキル置換または非置換された芳香族炭化水素化合物からなる群から選択された１種以上を含むことができる。
また、上記炭化水素溶媒には共役ジエン単量体重合時のビニル含量を調節し、重合速度を向上させるために極性溶媒がさらに含まれてもよい。例えば、上記極性溶媒は、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、エトラメチルエチレンジアミン及びベンゾフランからなる群から選択された１種以上を含むことができる。
上記重合開始剤は、一般にアニオン重合に使えるものは特に限定されずに使用されてもよい。
上記重合開始剤は、有機金属化合物または上記重合開始剤から開始されたアニオン末端を有する高分子鎖であるリビングアニオンであってもよい。
上記有機金属化合物は、下記化学式３の有機リチウム化合物であってもよい：
（上記化学式３で、
Ｒ3は、Ｃ１ないしＣ２０の脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族及びアルキル置換芳香族の炭化水素基である。）
例えば、上記有機金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、シクロヘキシルリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム及びベンジルリチウムからなる群から選択された１種以上を含むことができる。
次いで、上記ビニル芳香族炭化水素ブロックと重合開始剤及び共役ジエン単量体を混合して重合反応を行い、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を製造する。
上記共役ジエン単量体は、前述したように、ブタジエン系化合物であってもよい。上記共役ジエン単量体は、最終的に製造されるビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体での共役ジエンブロックの含量を考慮して適切な量で使われてもよい。
上記共役ジエンの重合反応も前述した段階と同様、アニオン重合反応によって行われてもよい。よって、上記重合開始剤は、前述したとおりである。
前述した２段階にわたる重合反応において、上記重合開始剤は、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の全体含量を基準にして０．３ないし３．３ｍｍｏｌで含まれてもよい。上記重合開始剤の含量が上記範囲未満の場合、分子量が大きすぎて反応器の撹拌効率が落ちることにより、後述するカップリング剤との反応がうまく行われないため、多官能性作用基を導入するのは難しいことができ、これと逆に、上記範囲を超える場合、後処理工程で生産性が酷く低下される短所がある。
上記重合反応は、０ないし１５０℃及び反応物が液状で保たれる圧力範囲（０．１ないし１０ｂａｒ）下で共役ジエン単量体の消耗率が９９％以上となるまで行われることが好ましい。
また、上記重合反応を通して前述したビニル芳香族炭化水素ブロックと共役ジエンブロックが交差配列されたビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体が製造され、この時、上記化学式１でＡないしＣブロックのうち、少なくとも一つのブロックにビニル芳香族炭化水素ブロックを含むことが好ましい。
次いで、上記ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体とカップリング剤を混合して多官能性作用基を上記ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体にカップリングさせる。
上記カップリング反応は、上記化学式１で表されるビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の主鎖に上記化学式２で表される多官能性作用基のＸを導入させると同時に、ブロック共重合体間の共役ジエンブロックどうしを連結する。
この時、上記カップリング剤は、下記化学式４で表される化合物であってもよい：
（上記化学式４で、Ｙ1ないしＹ4、Ｒ1及びＲ2、及びｑないしｔは、上述したものと同じである）。
より具体的に、上記カップリング剤は、下記式で示す、（２−クロロエチル）メチルジクロロシラン（（２−ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、１）、（３−クロロプロピル）メチルジクロロシラン（（３−ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、２）、（４−クロロブチル）メチルジクロロシラン（（４−ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、３）、（３−クロロプロピル）プロピルジクロロシラン（（３−ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、４）、ビス（３−クロロプロピル）ジクロロシラン（Ｂｉｓ（３−ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、５）、ジクロロ（クロロメチル）メチルシラン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ、６）などが可能で、好ましくは３−クロロプロピルメチルジクロロシランを使用する：
上記カップリング剤は、具体的には第４混合溶液の中で４０ｐｐｍないし４，７００ｐｐｍの含量で使われてもよい。
上記カップリング剤は、段階３で製造されたビニル芳香族炭化水素−第１共役ジエン−第２共役ジエントリブロック共重合体での第２共役ジエンブロック末端のアニオン活性部位と反応して、ブロック共重合体間の共役ジエンブロック同士を連結させると同時に官能化反応が行うことができる。
上記のようなカップリング反応の結果として、上記化学式１のビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体が製造される。この時、カップリング反応の結果で収得される収得物には、カップリング反応を行わない上記化学式３の芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体が混合されて存在することができる。
また、本発明の一実施例によるアスファルト改質剤の製造方法は、上記カップリング反応後、反応器内に水またはアルコールなどの重合終結剤を投入して活性高分子の活性を除去する段階を選択的にさらに含むことができる。
また、本発明は、化学式１で表すアスファルト改質剤、アスファルト及び架橋剤を含む改質アスファルト組成物を提供する。
アスファルトは、原油を精製する時の残留物として得られ、主に水素及び炭素で構成されていて、少量の窒素、硫黄、または酸素が結合された炭化水素化合物からなっている。上記アスファルトとしては、ストレートアスファルト、カットバックアスファルト、グースアスファルト、ブローンアスファルト、乳化アスファルトまたはＰＧ等級アスファルトなどがある。
ストレートアスファルトは、原油を常圧蒸留塔（ＣＤＵ）で蒸留させた後、常圧残油（ＡＲ）を再度減圧蒸留して得た最終残留分として分解されない瀝清質が多く含有されているが、多様な石油系アスファルトの原料として使われてもよい。常用化されたストレートアスファルトは、ＳＫエネルギーまたはＧＳカルテックスなどで提供するＡＰ−３、ＡＰ−５などがある。
本発明でアスファルトの溶解性を改善するために、アスファルト改質剤として化学式１で表される共重合体を用いる。
具体的に、本発明で提示する改質アスファルト組成物は、アスファルト改質剤１ないし１０重量部、アスファルト８７ないし９８．９５重量部及び架橋剤０．０５ないし３重量部を含むことができる。
上記範囲内でアスファルト組成物の優れた貯蔵安定性を確保することができる。もし、上記アスファルト改質剤の含量が上記の範囲を超える場合、改質アスファルト組成物の製造コストが上がるし、上記架橋剤の含量が上記範囲を超える場合、過度な架橋反応によって改質アスファルトの弾性を失い、ゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）する現象が表れる。一方、アスファルト改質剤及び架橋剤のそれぞれの含量が上記範囲未満である場合、アスファルトの改質程度が低くて改質アスファルトの高温物性及び弾性が低下する短所がある。
この時、上記アスファルトは全体含量の中で１ないし４０％、具体的に５ないし３０％のアスファルテンを含むことができる。
本発明によれば、化学式１のアスファルト改質剤、架橋剤、及びアスファルトを高速せん断ミキサーでアスファルトと配合して改質されたアスファルト組成物を得る。
上記架橋剤は、硫黄または硫酸鉄を含む硫黄化合物であれば特に制限されず、その代表的な例として硫黄元素を挙げられる。
上記アスファルト組成物は、加硫条件下で上記改質剤が約４ないし５重量％で含まれた場合、これを基準にして溶融速度が１ないし１０時間であることが好ましく、１ないし８時間であることがより好ましい。すなわち、この範囲内でアスファルト組成物の物性均衡がすぐれた効果がある。
改質されたアスファルト組成物の配合過程は次のとおりである。先ず、アスファルトを１Ｌの容器に入れて温度１５０ないし１７０℃、好ましくは１６０ないし１６５℃で３０分ないし２時間、好ましくは４０分以上維持して十分に溶融状態となった時、アスファルト内に上記の化学式１のアスファルト改質剤を、撹拌速度を徐々に増加させながら入れる。高速せん断ミキサーの速度を２５００ｒｐｍ維持して１８０ないし１９５℃、好ましくは１９０℃に調節しながら３０分ないし２時間、好ましくは１時間撹拌する。以後、インペラ（Ｉｍｐｅｌｌｅｒ）形態の撹拌器に移して同じ温度で２５０ｒｐｍを保ち、さらに５時間以上、好ましくは６ないし８時間撹拌し、一定の時間ごとに改質アスファルト組成物をサンプリングして物性を測定する。また、このように製造された改質アスファルト組成物を配合時間別にアルミニウム材質のチューブにサンプリングして１８０℃のオーブンで一定時間保管した後、アルミニウムチューブの上層と下層の軟化点の差で溶解性を確認した。
上記本発明の改質アスファルト組成物は、軟化点６５℃、伸度２０ｃｍ以上、粘度３，０００ｃＰｓ以下の粘度範囲を有することができる。この時、上記伸度と粘度は特定の範囲に限定されず、伸度は２０ｃｍ以上と大きいほどよくて、粘度は３，０００ｃＰｓ以下と小さいほど好ましい。例えば、上記伸度は２０ｃｍないし８０ｃｍの範囲であってもよく、上記粘度は３００ｃＰｓないし３，０００ｃＰｓの範囲であってもよいが、これに制限されることではない。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は幾つかの異なる形態に実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１：アスファルト改質剤及びアスファルト組成物の製造
（１）アスファルト改質剤の製造
窒素に置換された１０Ｌの反応器に精製されたシクロヘキサン４．２８６ｇ及びスチレン２７３ｇを投入して撹拌しながら６０℃に昇温した。６０℃で上記シクロヘキサンとスチレン混合溶液にｎ−ブチルリチウム１．１３７ｇを投入してスチレンブロックを重合した後、これにブタジエン６０７．５ｇを投入し、上記ブタジエンが完全に消耗するまで重合した。
上記重合反応が完了した後、カップリング剤として３−クロロプロピルメチルジクロロシラン（ＣＰＭＤＳ）２．２１３ｇを投入してカップリング反応を行い、上記クロロプロピルメチルジクロロシランが末端ブタジエン基に置換された高分子を製造した。
次いで、反応終結剤として水０．２ｇを投入して反応活性を除去した後、混合溶液に１次酸化防止剤と２次酸化防止剤を混合した溶液６．１６ｇを重合溶液に加えて、重量平均分子量が約１１０ｋｇ／ｍｏｌ、スチレンブロック含量は３１重量％の線形スチレン−ブタジエンブロック共重合体を製造した。
この時、重量平均分子量は、各々の高分子ペレットサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０分間溶かした後、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ社）にローディングして流した後、ＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）標準の標準分子量に比べて分子量を測定した。
次に、上記反応溶液から高分子だけを回収するために、一般的にストリッピング（Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）の過程を経る。具体的に、３Ｌの水に分散剤であるＴａｍｏｌ（ＢＡＳＦ）０．７ｇとＣａＣｌ2 ０．５ｇを入れて沸かした後、上記高分子溶液を沸いている水にゆっくり投入して高分子を水で凝集させ、以後、上記凝集された高分子が１ないし２０ｍｍの大きさで水中で分散し、溶媒が蒸発しながら高分子を回収した。回収された高分子を６０℃のオーブンで１６時間乾燥し、官能化されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体ペレットを製造した。
（２）アスファルト組成物の製造
配合容器（ｈｅａｔｉｎｇ ｍａｎｔｌｅ）内にアスファルト（ＳＫ社製 ＡＰ−３）５００ｇを投入し、１９０℃で２，５００ｒｐｍの高速のせん断速度で撹拌しながら上記で製造したアスファルト改質剤をそれぞれアスファルト組成物の総重量に対して４．８重量％の含量で添加した。
次いで、１時間後、架橋剤として硫黄０．５３ｇを投入し、２５０ｒｐｍの低いせん断速度で撹拌した。この時、蛍光顕微鏡を観察しながらＳＢＳ共重合体の溶解時まで撹拌してアスファルト組成物を製造した。
実施例２：アスファルト改質剤及びアスファルト組成物の製造
カップリング剤として３−クロロプロピルメチルジクロロシラン（ＣＰＭＤＳ）の代わりにビス（３−クロロプロピル）ジクロロシランを使ったことを除いて、上記実施例１と同様に行ってアスファルト改質剤及びアスファルト組成物を製造した。
実施例３：アスファルト改質剤及びアスファルト組成物の製造
カップリング剤として３−クロロプロピルメチルジクロロシラン（ＣＰＭＤＳ）の代わりにジクロロ（クロロメチル）メチルシランを使ったことを除いて、上記実施例１と同様に行ってアスファルト改質剤及びアスファルト組成物を製造した。
比較例１：アスファルト改質剤及びアスファルト組成物の製造
カップリング剤として３−クロロプロピルメチルジクロロシラン（ＣＰＭＤＳ）の代わりにＤＭＤＣＳ（ジクロロジメチルシラン）を使ったことを除いて、上記実施例１と同様に行ってアスファルト改質剤及びアスファルト組成物を製造した。
実験例１：アスファルト組成物の物性評価
上記実施例及び比較例で製造されたアスファルト改質剤を含む改質アスファルト組成物の物性を下記方法で測定し、その結果を下記表１に示す。
（１）軟化点
軟化点は、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｄ３６にしたがって測定した改質アスファルトの高温物性尺度で、１分当たり５℃ずつ水またはグリセリンを加熱する時、これによって試片が軟化し始めて試片の上に位置した直径９．５２５ ｍｍ、重さ３．５ ｇの玉が１インチ程垂れた時の温度を測定した。
（２）相分離温度
アルミニウムチューブに改質アスファルト組成物５０ｇを改良し、１８０℃のオーブンで７２時間放置した後、三等分して上部と下部の軟化点をＡＳＴＭ Ｄ３６方法で測定し、その温度差を計算した。
（３）粘度
粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ+ Ｐｒｏ Ｍｏｄｅｌを用いてスピンドル２７の条件でＡＳＴＭ Ｄ４４０２にしたがって１３５℃、１６０℃及び１８０℃で測定した。
（４）弾性回復率
弾性回復率は、２５℃で試片を１時間放置した後、ＡＳＴＭ Ｄ６０８３−９７にしたがって測定した。
上記表１に示すように、比較例１の改質アスファルト組成物に比べて本発明によるアスファルト改質剤を含む改質アスファルト組成物の場合、軟化点、粘度、伸度及び弾性回復率などの改質アスファルトの基本物性が低下せずに相分離温度が大きく低くなって、アスファルト組成物に対する溶解性がとても向上することを確認することができた。
本発明によって特定多官能性作用基を導入したスチレンブタジエンブロック共重合体を含む実施例１の改質アスファルト組成物は、比較例１に比べて製造時間が約１〜１．５時間短縮されることが確認できる。
一般に、相分離温度が２．５℃以下である時の相分離が発生しないと考えられるところ、撹拌時間が７時間、８時間である場合、実施例の相分離温度は０．２ないし１．５℃の範囲でアスファルト組成物にアスファルト改質剤が完全に溶解されたことが分かるし、これを通じて改質アスファルト組成物の貯蔵安定性が優れていることを確認することができた。
本発明のアスファルト改質剤は、アスファルト組成物との相溶性が高くて、優れた低温及び高温物性、貯蔵安定性、及び改質作業性が優れたアスファルト組成物を提供することができる。

Claims (9)

  1. 下記化学式１で表され、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の主鎖に結合された多官能性作用基を含むアスファルト改質剤：
    （上記化学式１で、
    ＡないしＣブロックは独立にビニル芳香族炭化水素ブロックまたは共役ジエンブロックで、Ｘは下記化学式２で表され、ｍ、ｎ及びｏは１以上の整数で、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）
    （上記化学式２で、
    Ｙ1ないしＹ4は同一または異なるし、それぞれハロゲン元素で、
    ｑないしｔは０または１の整数で、これらの中で少なくとも一つは１の整数で、
    Ｒ1はＣ１ないしＣ４のアルキル基で、
    Ｒ2はＣ１ないしＣ１０のアルキル基で、
    *は、多官能性作用基の中でビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の中でビニル芳香族炭化水素ブロックまたは共役ジエンブロック単位と結合されてもよい部分であり、この時多官能性作用基１分子当たりビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体１ないし２分子が結合されることができる。）。
  2. 前記ビニル芳香族炭化水素ブロックは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン及び４−（パラ−メチルフェニル）スチレンからなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のアスファルト改質剤。
  3. 前記共役ジエンブロックは、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のアスファルト改質剤。
  4. 前記Ｘは、全体ブロック共重合体の総重量１を基準にして４０ないし４，７００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載のアスファルト改質剤。
  5. 前記ブロック共重合体の重量平均分子量は３０，０００ないし５００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載のアスファルト改質剤。
  6. ビニル芳香族炭化水素系単量体を炭化水素系溶媒の中で重合開始剤を利用して重合反応を行って、ビニル芳香族炭化水素ブロックを製造する段階；
    前記ビニル芳香族炭化水素ブロックと重合開始剤及び共役ジエン単量体を混合して重合反応を行って、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を製造する段階；及び
    前記ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体とカップリング剤を混合してカップリング反応を行う段階；を含む、請求項１に記載のアスファルト改質剤の製造方法。
  7. 前記カップリング剤は、下記化学式４で表されることを特徴とする、請求項６に記載のアスファルト改質剤の製造方法：
    （上記化学式４で、
    Ｙ1ないしＹ4は同一または異なるし、それぞれハロゲン元素で、
    ｑないしｔは０または１の整数で、これらの中で少なくとも一つは１の整数で、
    Ｒ1はＣ１ないしＣ４のアルキル基で、
    Ｒ2はＣ１ないしＣ１０のアルキル基である）。
  8. 前記カップリング剤は、（２−クロロエチル）メチルジクロロシラン、（３−クロロプロピル）メチルジクロロシラン、（４−クロロブチル）メチルジクロロシラン、（３−クロロプロピル）プロピルジクロロシラン、ビス（３−クロロプロピル）ジクロロシラン及びジクロロ（クロロメチル）メチルシランからなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項６に記載のアスファルト改質剤の製造方法。
  9. アスファルト、架橋剤及びアスファルト改質剤を含むアスファルト組成物において、
    前記アスファルト改質剤は、請求項１ないし５のいずれか一項に記載のアスファルト改質剤であることを特徴とする、アスファルト組成物。
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