ES2926682T3 - Modificador de asfalto y composición de asfalto que comprende el mismo - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un modificador de asfalto que incluye una cadena principal de un copolímero de bloque de dieno conjugado con hidrocarburo aromático vinílico y, más particularmente, a un modificador de asfalto capaz de mejorar eficazmente las propiedades a baja temperatura, las propiedades a alta temperatura, la estabilidad durante el almacenamiento y la como de una composición de asfalto debido a la excelente compatibilidad con la composición de asfalto cuando se usa un copolímero de bloque de dieno conjugado con hidrocarburo aromático de vinilo que contiene un determinado grupo multifuncional como modificador de asfalto, y una composición de asfalto que incluye el mismo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Modificador de asfalto y composición de asfalto que comprende el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un modificador de asfalto que tiene alta solubilidad y a una composición de asfalto que incluye el mismo.
Antecedentes de la técnica
El asfalto es un residuo que se obtiene después de la evaporación de la mayoría de los aceites volátiles en los componentes del petróleo crudo, y tiene la propiedad física de mantenerse en un estado líquido o semisólido que tiene una alta viscosidad a alta temperatura pero que se endurece firmemente a una temperatura menor de o igual a la temperatura ambiente.
Debido a que el asfalto tiene una buena plasticidad, alta repelencia al agua, propiedades de aislamiento eléctrico y adhesividad, y características químicamente estables, el asfalto se ha usado ampliamente como materiales de construcción tales como materiales de pavimento o materiales impermeables al agua. Sin embargo, el asfalto tiene los inconvenientes de que se produce deformación plástica durante su uso cuando el asfalto se expone a una alta temperatura durante un periodo de tiempo prolongado y se produce agrietamiento a una baja temperatura debido a impactos externos. Con el fin de resolver los problemas anteriores, se ha llevado a cabo investigación para mejorar las propiedades físicas del asfalto mediante la adición de diversos polímeros.
Específicamente, se ha usado ampliamente un copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado tal como un copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS) como modificador para mejorar las propiedades físicas del asfalto.
Cuando el copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado se usa como modificador de asfalto, se requieren mucho tiempo y coste para disolver el copolímero de bloque a una alta temperatura. Por tanto, la propiedad física más importante del copolímero de bloque usado como modificador de asfalto es la compatibilidad con el asfalto.
Sin embargo, como las instalaciones de refino de petróleo han avanzado continuamente debido al aumento en los precios del petróleo y a la política de ahorro de energía, se ha aumentado la cantidad de asfalteno en el asfalto, como subproducto de refino. Debido a que el asfalteno, como agregado de hidrocarburos aromáticos, incluye una gran cantidad de grupos funcionales polares en los extremos del mismo, el asfalteno tiene una compatibilidad muy baja con los copolímeros de bloque que no tienen grupos funcionales hidrófilos. Por tanto, no sólo puede prolongarse considerablemente el tiempo de procesamiento o el tiempo de fabricación del asfalto, sino que también puede provocarse una disminución en la calidad del asfalto, por ejemplo, una disminución en la elasticidad del asfalto modificado.
Por consiguiente, se han llevado a cabo diversos estudios sobre un método para ajustar el peso molecular del copolímero de bloque de SBS o cambiar la microestructura del copolímero de bloque de SBS para proporcionar un efecto de acoplamiento, o sobre un método para añadir un aditivo, tal como aceite, como adyuvante de procesamiento, para potenciar la compatibilidad con el asfalto.
A modo de ejemplo, la publicación de patente coreana n.° 2016-0052310 divulga que pueden mejorarse la compatibilidad con el asfalto y las propiedades físicas del asfalto cuando se usa, como modificador de asfalto, un copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado que incluye un contenido predeterminado de un bloque de dieno conjugado heterólogo que tiene un peso molecular máximo Mp.
Además, la publicación de patente coreana n.° 2015-0102869 divulga que pueden mejorarse la trabajabilidad de modificación, las propiedades a baja temperatura y la estabilidad en almacenamiento del asfalto cuando se usa, como modificador de asfalto, un copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado funcionalizado en el que un grupo aldehído se une a una cadena principal de un bloque de dieno conjugado.
Tales patentes han mejorado en cierto modo la propiedad de mezclado con el asfalto, pero no presentan un efecto de mejora suficiente. Además, las patentes no presentan una solución definitiva porque hay una alta variación en la calidad del asfalto y, por consiguiente, las composiciones de asfalto obtenidas también tienen efectos de modificación diferentes. Por tanto, existe la urgente necesidad de investigar sobre un copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado que tenga una compatibilidad y un rendimiento de modificación excelentes como modificador de asfalto.
Documentos de la técnica anterior
Documentos de patente
Publicación de patente coreana n.° 2016-0052310 (12 de mayo de 2016), “Asphalt Modifier and Asphalt Composition Comprising the Same”
Publicación de patente coreana n.° 2015-0102869 (8 de septiembre de 2015), “Functionalized Vinyl Aromatic Hydrocarbon-Conjugated Diene Block Copolymer Composition, Method of Preparing the Same and Asphalt Composition Comprising the Same”
Divulgación
Problema técnico
Por consiguiente, los presentes inventores han llevado a cabo una investigación sobre un método para mejorar la solubilidad de un modificador de asfalto sin cambiar la microestructura molecular de un copolímero de SBS como modificador convencional, y hallaron que la solubilidad en asfalto puede mejorarse considerablemente sólo mediante la introducción de un grupo silano que contiene un grupo alquilo como agente de acoplamiento en un extremo del copolímero de SBS. Por tanto, la presente invención se ha completado basándose en los hechos.
Por consiguiente, un aspecto de la presente invención es proporcionar un modificador de asfalto que tenga una estructura nueva.
Otro aspecto de la presente invención es proporcionar una composición de asfalto que incluya el modificador de asfalto.
Solución técnica
Según un primer aspecto, la presente invención proporciona un modificador de asfalto que comprende un grupo multifuncional X unido a una cadena principal de un copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado representado por la siguiente fórmula 1,
derivando el grupo multifuncional X de un agente de acoplamiento seleccionado de (2-cloroetil)metildiclorosilano, (3-cloropropil)metildiclorosilano, (4-clorobutil)metildiclorosilano, (3-cloropropil)propildiclorosilano, bis(3-cloropropil)diclorosilano y dicloro(clorometil)metilsilano:
[Fórmula 1]
Figure imgf000003_0001
en la que los bloques A a C son cada uno independientemente un bloque de hidrocarburo aromático de vinilo o un bloque de dieno conjugado,
X está representado por la siguiente fórmula 2,
m, n y o son, cada uno, un número entero mayor de o igual a 1, y
p es un número entero en un intervalo de 0 < p < 3;
[Fórmula 2]
Figure imgf000004_0001
en la que Yi a Y4 son iguales o diferentes unos de otros, y representan, cada uno, un elemento de halógeno, q a t son, cada uno, un número entero de 0 ó 1, siempre que al menos uno de q a t sea un número entero de 1, R1 es un grupo alquilo C1 a C4,
R2 es un grupo alquilo C1 a C10, y
* es un resto de un grupo multifuncional que puede unirse a una unidad de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo o bloque de dieno conjugado en el copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado, en el que una y dos moléculas del copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado pueden unirse a una molécula del grupo multifuncional.
Según un segundo aspecto, la presente invención proporciona un método para preparar un modificador de asfalto según el primer aspecto anterior, que comprende:
preparar un bloque de hidrocarburo aromático de vinilo polimerizando un monómero a base de hidrocarburo aromático de vinilo en un disolvente a base de hidrocarburo usando un iniciador de polimerización;
preparar un copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado mezclando un iniciador de polimerización y un monómero de dieno conjugado con el bloque de hidrocarburo aromático de vinilo y polimerizando la mezcla resultante; y
realizar una reacción de acoplamiento mezclando un agente de acoplamiento con el copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado.
Según un tercer aspecto, la presente invención proporciona una composición de asfalto que comprende asfalto, un agente de reticulación y un modificador de asfalto según el primer aspecto anterior.
Efectos ventajosos
El modificador de asfalto según la presente invención tiene una excelente compatibilidad con el asfalto ya que se introduce un determinado grupo multifuncional en un copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado. Por tanto, cuando el modificador de asfalto se usa en una composición de asfalto, puede mejorarse considerablemente la trabajabilidad, y pueden mejorarse eficazmente diversas propiedades físicas del asfalto, tales como propiedades a baja temperatura y a alta temperatura, estabilidad en almacenamiento, y similares.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirá con mayor detalle la presente invención.
Los términos y/o las palabras usados en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como limitados a los significados habitualmente usados ni a los significados en diccionarios, y deben interpretarse con los significados y conceptos que son compatibles con el alcance tecnológico de la presente invención basándose en el principio de que los presentes inventores han definido de manera apropiada los conceptos de los términos para describir la presente invención en el mejor modo.
Para mejorar las propiedades físicas de una composición de asfalto, se usa un copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado como modificador de asfalto.
La composición de asfalto se compone principalmente de cuatro componentes. Entre estos, el componente que tiene la peor compatibilidad con un copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado usado como modificador de asfalto es el asfalteno. El asfalteno es un compuesto de hidrocarburo aromático altamente concentrado que incluye grupos funcionales polares que tienen varios heteroátomos en un aspecto químico. Sin embargo, debido a que el copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado usado como modificador de asfalto no contiene grupos funcionales polares, el modificador de asfalto tiene una escasa compatibilidad con una composición de asfalto, lo que da como resultado una procesabilidad y una trabajabilidad degradadas. Además, el modificador de asfalto no se mezcla suficientemente con la composición de asfalto, lo que da como resultado una calidad degradada, tal como elasticidad degradada, del asfalto.
Para resolver los problemas anteriores, en la técnica relacionada se ha usado un método para ajustar el peso molecular de un copolímero de bloque o un método para añadir un monómero hidrófilo, aceite, y similares. Sin embargo, un método de este tipo tiene el inconveniente de que el peso molecular del copolímero de bloque puede disminuir debido a la escisión de las cadenas del mismo y, por tanto, pueden degradarse bastante las propiedades físicas de la composición de asfalto.
Por consiguiente, en la presente invención, se proporciona un modificador de asfalto que incluye un copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado en el que se introduce un determinado grupo multifuncional para garantizar una excelente compatibilidad cuando se mezcla en la composición de asfalto.
Específicamente, el modificador de asfalto según la presente invención puede incluir una cadena principal de un copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado y un grupo multifuncional unido a la cadena principal del copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado, y puede estar representado por la siguiente fórmula 1:
[Fórmula 1]
Figure imgf000005_0001
en la que los bloques A a C son cada uno independientemente un bloque de hidrocarburo aromático de vinilo o un bloque de dieno conjugado, X está representado por la siguiente fórmula 2, m, n y o son, cada uno, un número entero mayor de o igual a 1, y p es un número entero en un intervalo de 0 < p < 3;
[Fórmula 2]
Figure imgf000005_0002
en la que Yi a Y4 son iguales o diferentes unos de otros, y representan, cada uno, un elemento de halógeno, q a t son, cada uno, un número entero de 0 ó 1, siempre que al menos uno de q a t sea un número entero de 1, Ri es un grupo alquilo C1 a C4,
R2 es un grupo alquilo C1 a C10, y
* es un resto de un grupo multifuncional que puede unirse a una unidad de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo o bloque de dieno conjugado en el copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado, en el que una y dos moléculas del copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado pueden unirse a una molécula del grupo multifuncional.
Según la presente invención, el bloque de hidrocarburo aromático de vinilo puede tener una estructura derivada de un compuesto a base de hidrocarburo aromático C6 a C30 que contiene grupos vinilo. Por ejemplo, el bloque de hidrocarburo aromático de vinilo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en estireno, a -metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-propilestireno, 4-ciclohexilestireno y 4-(para-metilfenil)estireno.
El bloque de dieno conjugado puede tener una estructura derivada de un compuesto a base de butadieno. Por ejemplo, el bloque de dieno conjugado puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno y 2-fenil-1,3-butadieno.
Más preferiblemente, puede usarse estireno o metilestireno como hidrocarburo aromático de vinilo, solo o en combinación de los mismos, y puede usarse butadieno o isopreno como dieno conjugado, solo o en combinación de los mismos.
En este caso, el bloque de hidrocarburo aromático de vinilo y el bloque de dieno conjugado pueden estar presentes en una razón en peso de 1:1 a 1:4. Cuando la razón en peso está incluida dentro de este intervalo, el bloque de hidrocarburo aromático de vinilo y el bloque de dieno conjugado pueden disolverse de manera estable en la composición de asfalto, logrando de ese modo un efecto de modificación suficiente. Cuando el contenido del hidrocarburo aromático de vinilo es menor que este intervalo de contenido, pueden degradarse las propiedades físicas del asfalto debido a que el bloque de hidrocarburo aromático de vinilo no forma fácilmente un punto físico de reticulación. Por otro lado, cuando el contenido del hidrocarburo aromático de vinilo es mayor que este intervalo de contenido, la solubilidad en asfalto puede ser escasa y pueden degradarse las propiedades a baja temperatura.
Además, el copolímero de bloque representado por un bloque [A-B-C] puede tener un peso molecular promedio en peso de 30.000 a 500.000 g/mol, preferiblemente de 35.000 a 300.000 g/mol, y puede ser lineal, ramificado, o una combinación de los mismos. Cuando el peso molecular del copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilodieno conjugado es menor que este intervalo, pueden degradarse las propiedades a alta temperatura debido a un peso molecular muy bajo del bloque de hidrocarburo aromático de vinilo. Por otro lado, cuando el peso molecular del copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado es mayor que este intervalo, la solubilidad en asfalto puede ser muy escasa.
En este caso, puede usarse un estireno-butadieno-estireno (SBS) o estireno-isopreno-estireno (SIS) lineal, ramificado, simétrico, asimétrico o radial como copolímero de bloque representado por el bloque [A-B-C]. Los copolímeros de bloque pueden usarse solos o en combinación de dos o más. Más preferiblemente, se usa estireno-butadieno-estireno (SBS).
En particular, el modificador de asfalto según la presente invención incluye el grupo multifuncional X representado por la fórmula 2 unido a una cadena principal del copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado.
El grupo multifuncional X deriva de un agente de acoplamiento seleccionado de (2-cloroetil)metildiclorosilano, (3-cloropropil)metildiclorosilano, (4-clorobutil)metildiclorosilano, (3-cloropropil)propildiclorosilano, bis(3-cloropropil)diclorosilano y dicloro(clorometil)metilsilano. Específicamente, el grupo multifuncional X puede formarse mediante una reacción de un agente de acoplamiento y un copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilodieno conjugado, que puede usarse como modificador de asfalto, en presencia de un compuesto orgánico de metal o un anión vivo que es una cadena de polímero que tiene un extremo aniónico iniciada a partir de un iniciador de polimerización. En particular, la reacción del modificador de asfalto con un grupo polar presente en el asfalto se fomenta en condiciones a alta temperatura mediante la introducción del grupo multifuncional X representado por la fórmula 2 en la cadena principal del copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado. Según esto, el modificador de asfalto de la presente invención sirve para potenciar la compatibilidad con la composición de asfalto. Además, debido a que el modificador de asfalto se mezcla uniformemente en la composición de asfalto, puede lograrse suficientemente un efecto de mejora de las propiedades físicas de la composición de asfalto mediante la adición del modificador de asfalto.
X está representado por la fórmula 2, en la que el grupo alquilo de R1 en la fórmula 2 es metilo, etilo, propilo, isopropilo o butilo, preferiblemente metilo.
Además, el grupo alquilo de R2 puede ser un grupo alquilo lineal o ramificado C1 a C10, preferiblemente un grupo alquilo lineal tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decenilo, o similares. Más preferiblemente, el grupo alquilo de R2 puede ser propilo o butilo. Además, cuando t es 1, el grupo alquilo de R2 puede estar en forma de un grupo alquileno a partir del cual se excluye un átomo de hidrógeno.
Cuando un grupo funcional de este tipo tiene una diferencia estructural con respecto al diclorodimetilsilano (DMDCS), a menudo usado como agente de acoplamiento convencional, R2 en el grupo funcional X contiene un grupo alquilo que tiene uno o más átomos de carbono, preferiblemente 3 o más átomos de carbono, en comparación con el DMDCS que sólo contiene un grupo metilo.
En particular, en el modificador de asfalto de la presente invención, el grupo alquilo halogenado sirve para potenciar la reactividad del modificador de asfalto de fórmula 1 con un grupo polar del asfalto a través de X. Por tanto, X tiene al menos un grupo alquilo halogenado para conferir una alta reactividad con el grupo polar del asfalto, en comparación con el DMDCS en el que sólo están presentes dos grupos metilo, que se ha usado como agente de acoplamiento convencional. Por otro lado, el grupo multifuncional X presenta una compatibilidad superior, en comparación con el DMDCS que tiene una baja reactividad con el grupo polar del asfalto. Tal compatibilidad también da como resultado una solubilidad aumentada. Las características de solubilidad pueden determinarse mediante una prueba de separación de fases. Haciendo referencia a la tabla 1 que se describe a continuación, puede observarse que puede lograrse un aumento significativo en la solubilidad, en comparación con el uso del modificador de asfalto modificado con DMDCS.
En el modificador de asfalto de la presente invención, el contenido del grupo multifuncional X puede estar en un intervalo de 40 a 4.700 ppm, preferiblemente en un intervalo de 100 a 3.500 ppm, basado en el peso total del copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado. Cuando el contenido del grupo multifuncional está incluido dentro de este intervalo, puede potenciarse la compatibilidad con el asfalto y pueden mejorarse las propiedades físicas, tales como el intervalo de temperatura de operación, la vida útil, y similares, del asfalto que contiene el grupo multifuncional.
Además, la presente invención proporciona un método para preparar el modificador de asfalto anteriormente mencionado.
El método para preparar un modificador de asfalto según la presente invención incluye preparar un bloque de hidrocarburo aromático de vinilo polimerizando un monómero a base de hidrocarburo aromático de vinilo en un disolvente a base de hidrocarburo usando un iniciador de polimerización; preparar un copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado mezclando un iniciador de polimerización y un monómero de dieno conjugado con el bloque de hidrocarburo aromático de vinilo y polimerizando la mezcla resultante; y acoplar un grupo multifuncional con el copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado mezclando un agente de acoplamiento con el copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado.
A continuación en el presente documento, se describirán con detalle las etapas respectivas del método.
En primer lugar, se prepara un bloque de hidrocarburo aromático de vinilo polimerizando un monómero a base de hidrocarburo aromático de vinilo en un disolvente a base de hidrocarburo usando un iniciador de polimerización.
Tal como se describió anteriormente, el monómero a base de hidrocarburo aromático de vinilo puede incluir un compuesto a base de hidrocarburo aromático C6 a C30 que contiene grupos vinilo. El monómero a base de hidrocarburo aromático de vinilo puede usarse en una cantidad apropiada teniendo en cuenta el contenido del bloque de hidrocarburo aromático de vinilo en el copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado finalmente preparado.
El disolvente a base de hidrocarburo no reacciona con el iniciador de polimerización que se describe a continuación. En este caso, pueden usarse tipos del disolvente a base de hidrocarburo sin particular limitación siempre que se usen generalmente para una reacción de polimerización. Por ejemplo, el disolvente a base de hidrocarburo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos de hidrocarburo lineal o ramificado tales como butano, n-pentano, n-hexano, n-heptano, isooctano, y similares; compuestos de hidrocarburo cíclico sustituidos con alquilo o no sustituidos tales como ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, y similares; y compuestos de hidrocarburo aromático sustituidos con alquilo o no sustituidos tales como benceno, tolueno, xileno, naftaleno, y similares.
Además, el disolvente de hidrocarburo puede incluir además un disolvente polar para ajustar el contenido de vinilo durante la polimerización del monómero de dieno conjugado y potenciar la tasa de polimerización. Por ejemplo, el disolvente polar puede incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en tetrahidrofurano, etil éter, tetrametiletilendiamina y benzofurano.
El iniciador de polimerización puede usarse sin particular limitación siempre que pueda usarse generalmente para la polimerización aniónica.
El iniciador de polimerización puede ser un compuesto orgánico de metal o un anión vivo que es una cadena de polímero que tiene un extremo aniónico iniciada a partir del iniciador de polimerización.
El compuesto orgánico de metal puede ser un compuesto orgánico de litio representado por la siguiente fórmula 3:
[Fórmula 3]
en la que R3 es un grupo de hidrocarburo alifático, alicíclico, alicíclico sustituido con alquilo, aromático o aromático sustituido con alquilo c 1 a C20.
Por ejemplo, el compuesto orgánico de metal puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en nbutil-litio, sec-butil-litio, terc-butil-litio, metil-litio, etil-litio, isopropil-litio, ciclohexil-litio, alil-litio, vinil-litio, fenil-litio y bencillitio.
A continuación, se prepara un copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado mezclando un iniciador de polimerización y un monómero de dieno conjugado con el bloque de hidrocarburo aromático de vinilo y polimerizando la mezcla resultante.
Tal como se describió anteriormente, el monómero de dieno conjugado puede ser un compuesto a base de butadieno. El monómero de dieno conjugado puede usarse en una cantidad apropiada teniendo en cuenta el contenido del bloque de dieno conjugado en el copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado finalmente preparado.
Al igual que la etapa anteriormente mencionada, la polimerización del dieno conjugado también puede realizarse a través de una reacción de polimerización aniónica. Por tanto, el iniciador de polimerización es tal como se describió anteriormente.
En la reacción de polimerización en dos etapas anteriormente mencionada, el iniciador de polimerización puede estar incluido en un contenido de 0,3 a 3,3 mmol, basado en el contenido total del copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado. Cuando el contenido del iniciador de polimerización es menor que este intervalo de contenido, puede disminuirse la eficiencia de agitación del reactor debido a un aumento excesivo en el peso molecular del copolímero de bloque y, por tanto, no se produce fácilmente la reacción con un agente de acoplamiento que se describe a continuación, lo que dificulta la introducción de un grupo multifuncional. Por otro lado, cuando el contenido del iniciador de polimerización es mayor que este intervalo de contenido, puede reducirse mucho la productividad en los procedimientos posteriores.
La reacción de polimerización se realiza preferiblemente a de 0 a 150°C en un intervalo de presiones (de 0,1 a 10 bar), en la que el producto de reacción puede mantenerse en fase líquida, hasta que la tasa de consumo del monómero de dieno conjugado alcanza el 99% o más.
Además, el copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado en el que el bloque de hidrocarburo aromático de vinilo y el bloque de dieno conjugado anteriormente mencionados se alinean alternadamente se prepara a través de la reacción de polimerización. En este caso, al menos uno de los bloques A a C en la fórmula 1 incluye preferiblemente el bloque de hidrocarburo aromático de vinilo.
Luego, se acopla el grupo multifuncional con el copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado mezclando un agente de acoplamiento con el copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilodieno conjugado.
La reacción de acoplamiento se lleva a cabo introduciendo el grupo multifuncional X representado por la fórmula 2 en la cadena principal del copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado representado por la fórmula 1, y conectando simultáneamente bloques de dieno conjugado entre los copolímeros de bloque.
En este caso, el agente de acoplamiento puede ser un compuesto representado por la siguiente fórmula 4:
[Fórmula 4]
Figure imgf000008_0001
en la que Yi a Y4, Ri y R2, y q a t son tal como se describieron anteriormente.
Más específicamente, el agente de acoplamiento se selecciona de (2-doroetN)metildidorosilano (1), (3-doropropil)metildidorosNano (2), (4-clorobutil)metildiclorosilano (3), (3-doropropil)propildidorosilano (4), bis(3-doropropil)didorosilano (5) y didoro(dorometil)metilsilano (6), que están representados por las siguientes fórmulas, respectivamente. Preferiblemente, se usa 3-cloropropilmetildiclorosilano.
Figure imgf000009_0001
(4) (5) (6)
Específicamente, el agente de acoplamiento puede usarse en un contenido de 40 ppm a 4.700 ppm en una cuarta disolución mixta.
El agente de acoplamiento anteriormente mencionado puede reaccionar con un sitio activo aniónico de un extremo de un segundo bloque de dieno conjugado en el copolímero de tribloque de hidrocarburo aromático de vinilo-primerdieno conjugado-segundo dieno conjugado preparado en la etapa 3 para conectar los bloques de dieno conjugado entre los copolímeros de bloque, y puede realizar simultáneamente una reacción de funcionalización.
Como resultado de la reacción de acoplamiento anteriormente mencionada, se prepara el copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado de fórmula 1. En este caso, el copolímero de bloque de hidrocarburo aromático-dieno conjugado de fórmula 3, que no se somete a la reacción de acoplamiento, puede estar presente en un estado en el que el copolímero de bloque se mezcla con el producto obtenido como resultado de la reacción de acoplamiento.
Además, el método para preparar un modificador de asfalto según una realización de la presente invención puede incluir además, opcionalmente, añadir un terminador de polimerización tal como agua o un alcohol al reactor después de la reacción de acoplamiento para eliminar la actividad de un polímero activo.
Además, la presente invención proporciona una composición de asfalto modificado que incluye el modificador de asfalto representado por la fórmula 1, asfalto y un agente de reticulación.
El asfalto se obtiene como residuo cuando se refina el petróleo crudo, consiste principalmente en átomos de hidrógeno y carbono, e incluye un compuesto de hidrocarburo al que se le une una pequeña cantidad de átomos de nitrógeno, azufre u oxígeno. El asfalto incluye asfalto puro, asfalto líquido, asfalto fundido, asfalto soplado, asfalto emulsificado, asfalto de calidad para PG, y similares.
El asfalto puro es una fracción residual final que se obtiene destilando petróleo crudo en una unidad de destilación de petróleo (CDU) y volviendo a destilar un residuo atmosférico (AR) a presión reducida y, por tanto, contiene una gran cantidad de sustancias bituminosas sin descomponer. Por tanto, el asfalto puro puede usarse como diversas fuentes de asfalto derivado del petróleo. El asfalto puro comercialmente disponible incluye AP-3, AP-5, y similares, todos los cuales los proporciona SK Energy Co., Ltd. o GS Caltex Corp.
En la presente invención, el copolímero representado por la fórmula 1 se usa como modificador de asfalto para mejorar la solubilidad del asfalto.
Específicamente, la composición de asfalto modificado proporcionada en la presente invención puede incluir de 1 a 10 partes en peso del modificador de asfalto, de 87 a 98,95 partes en peso del asfalto y de 0,05 a 3 partes en peso del agente de reticulación.
Dentro de los intervalos anteriores, puede garantizarse una excelente estabilidad en almacenamiento de la composición de asfalto. Cuando el contenido del modificador de asfalto es mayor que este intervalo de contenido, puede provocarse un aumento en los costes de fabricación de la composición de asfalto modificado. Cuando el contenido del agente de reticulación es mayor que este intervalo de contenido, puede perderse elasticidad del asfalto modificado debido a una reacción de reticulación en exceso, y puede gelificarse el asfalto modificado. Por otro lado, cuando el contenido de cada uno del modificador de asfalto y el agente de reticulación es menor que este intervalo de contenido, pueden deteriorarse las propiedades a alta temperatura y la elasticidad del asfalto modificado debido a un bajo grado de modificación del asfalto.
En este caso, el asfalto puede incluir del 1 al 40% en peso, específicamente del 5 al 30% en peso de asfalteno, basado en el contenido total del asfalto.
Según la presente invención, el modificador de asfalto de fórmula 1, el agente de reticulación y el asfalto se mezclan con el asfalto usando una mezcladora de alta velocidad de cizalladura para obtener una composición de asfalto modificado.
El agente de reticulación no está particularmente limitado siempre que el agente de reticulación sea un compuesto de azufre que contiene azufre o sulfato de hierro. Por ejemplo, un ejemplo representativo del compuesto de azufre puede ser un elemento de azufre.
Cuando la composición de asfalto incluye de aproximadamente el 4 al 5% en peso del modificador en condiciones de vulcanización, la composición de asfalto tiene preferiblemente una tasa de fusión de 1 a 10 horas, más preferiblemente una tasa de fusión de 1 a 8 horas dentro de este intervalo de pesos. Es decir, dentro de este intervalo puede realizarse eficazmente el equilibrio de las propiedades físicas de la composición de asfalto.
Un procedimiento para mezclar la composición de asfalto modificado es el siguiente. En primer lugar, se coloca el asfalto en un manto calefactor de 1 l y se mantiene a una temperatura de 150 a 170°C, preferiblemente de 160 a 165°C durante de 30 minutos a 2 horas, preferiblemente 40 minutos o más. Cuando el asfalto se funde suficientemente, se añade el modificador de asfalto de fórmula 1 anteriormente mencionado al asfalto mientras se aumenta lentamente la velocidad de agitación. Se agita la mezcla resultante durante de 30 minutos a 2 horas, preferiblemente 1 hora controlando una temperatura de 180 a 195°C, preferiblemente 190°C, mientras la velocidad de rotación de la mezcladora de alta velocidad de cizalladura se mantiene a 2.500 rpm. Después de eso, se transfiere la mezcla a un agitador de tipo impulsor y se agita a la misma temperatura durante otras 5 horas o más, preferiblemente de 6 a 8 horas mientras la velocidad de rotación de la mezcladora de alta velocidad de cizalladura se mantiene a 250 rpm. Luego, se toman muestras de la composición de asfalto modificado en puntos de tiempo para medir las propiedades físicas. Además, se toman muestras de la composición de asfalto modificado así preparada por tiempos de mezclado, y se añaden a tubos de aluminio, que se almacenan durante un tiempo predeterminado en un horno a 180°C. Luego, se determina la solubilidad como la diferencia en el punto de reblandecimiento entre un lecho superior y un lecho inferior de cada uno de los tubos de aluminio.
La composición de asfalto modificado de la presente invención puede tener un punto de reblandecimiento de 65°C, un alargamiento de 20 cm o más y una viscosidad de 3.000 cPs o menos. En este caso, el alargamiento y la viscosidad no se limitan a ningún intervalo determinado. Por ejemplo, el alargamiento es mayor de o igual a 20 cm porque es mejor cuanto mayor sea el alargamiento. La viscosidad es menor de o igual a 3.000 cPs porque es más deseable cuanto menor sea la viscosidad. Por ejemplo, el alargamiento puede estar en un intervalo de 20 cm a 80 cm y la viscosidad puede estar en un intervalo de 300 cPs a 3.000 cPs, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Modo para la invención
A continuación en el presente documento, se describirán con detalle ejemplos de la presente invención, de modo que un experto habitual en la técnica a la que pertenece la presente invención pueda poner en práctica fácilmente la presente invención. Sin embargo, debe entenderse que la presente invención puede implementarse en diversas formas diferentes, y no se limita a las realizaciones divulgadas a continuación.
Ejemplo 1: Preparación de modificador de asfalto y composición de asfalto
(1) Preparación de modificador de asfalto
Se colocaron 4,286 g de ciclohexano purificado y 273 g de estireno en un reactor de 10 l cuya atmósfera se reemplazó con nitrógeno, y se calentaron hasta 60°C mientras se agitaba. Después de eso, se añadieron 1,137 g de n-butil-litio a la disolución mixta de ciclohexano y estireno a 60°C para polimerizar un bloque de estireno. Luego, se añadieron al mismo 607,5 g de butadieno, y se polimerizó hasta que el butadieno se consumió por completo.
Después de completarse la reacción de polimerización, se añadieron a la misma 2,213 g de 3-cloropropilmetildiclorosilano (CPMDS) como agente de acoplamiento, y luego se realizó una reacción de acoplamiento para preparar un polímero en el que el cloropropilmetildiclorosilano se sustituyó por un grupo butadieno terminal.
Posteriormente, se añadieron 0,2 g de agua como terminador de reacción a la disolución mixta para eliminar la actividad de reacción. Después de eso, se añadieron a una disolución de polimerización 6,16 g de una disolución obtenida mezclando los antioxidantes primero y segundo con la disolución mixta para preparar un copolímero de bloque de SBS lineal que tenía un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 110 kg/mol y un contenido de bloques de estireno del 31% en peso.
En este caso, el peso molecular promedio en peso se midió disolviendo cada muestra de gránulos de polímero en tetrahidrofurano (THF) durante 30 minutos, cargando la muestra en un aparato de cromatografía de permeación en gel (GPC, Waters Corp.) para su flujo a través del mismo y comparando el peso molecular de la muestra con el peso molecular de referencia de un patrón de poliestireno (PS).
A continuación, se realizó generalmente un procedimiento de separación para recuperar sólo el polímero de la disolución de reacción. Específicamente, se añadieron 0,7 g de Tamol (BASF) como agente dispersante y 0,5 g de CaCl2 a 3 l de agua y se sometieron a ebullición. Luego, se añadió lentamente la disolución de polímero al agua en ebullición, de modo que el polímero se agregó en el agua. Después de eso, se dispersó el polímero agregado con un tamaño de 1 a 20 mm en agua y luego se recuperó mediante la evaporación del disolvente. Se secó el polímero recuperado durante 16 horas en un horno a 60°C para preparar un gránulo de copolímero de bloque de SBS funcionalizado.
(2) Preparación de composición de asfalto
Se añadieron 500 g de asfalto (AP3, SK Corp.) a un manto calefactor y se añadió cada uno de los modificadores de asfalto así preparados en una cantidad del 4,8% en peso basado en el peso total de la composición de asfalto mientras se agitaba a una alta velocidad de cizalladura de 2.500 rpm a 190°C.
Después de una hora, se añadieron al mismo 0,53 g de azufre como agente de reticulación y se agitó a una baja velocidad de cizalladura de 200 rpm. En este caso, mientras se observaba la mezcla resultante bajo un microscopio de fluorescencia, se agitó la mezcla hasta disolver el copolímero de SBS, preparando de ese modo una composición de asfalto.
Ejemplo 2: Preparación de modificador de asfalto y composición de asfalto
Se prepararon un modificador de asfalto y una composición de asfalto de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó bis(3-cloropropil)diclorosilano como agente de acoplamiento en lugar del CPMDS.
Ejemplo 3: Preparación de modificador de asfalto y composición de asfalto
Se prepararon un modificador de asfalto y una composición de asfalto de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó dicloro(clorometil)metilsilano como agente de acoplamiento en lugar del CPMDS.
Ejemplo comparativo 1: Preparación de modificador de asfalto y composición de asfalto
Se prepararon un modificador de asfalto y una composición de asfalto de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó diclorodimetilsilano (DMDCS) como agente de acoplamiento en lugar del CPMDS.
Ejemplo experimental 1: Evaluación de las propiedades físicas de las composiciones de asfalto
Se midieron las propiedades físicas de la composición de asfalto modificado que incluía cada uno de los modificadores de asfalto preparados en los ejemplos y ejemplos comparativos de la siguiente manera. Los resultados se enumeran en la siguiente tabla 1.
(1) Punto de reblandecimiento
El punto de reblandecimiento es una medida de las propiedades a alta temperatura del asfalto modificado medido según la norma de la Sociedad Americana para pruebas y materiales (ASTM) D36. En este caso, se midió el punto de reblandecimiento calentando agua o glicerina a una velocidad de 5°C/minuto de modo que una muestra comenzó a reblandecerse por el calentamiento, seguido de la medición de la temperatura cuando una bola que tenía un diámetro de 9,525 mm y un peso de 3,5 g, que se había dispuesto sobre la muestra, se descendió en aproximadamente 1 pulgada.
(2) Temperatura de separación de fases
Se pesaron 50 g de la composición de asfalto modificado en un tubo de aluminio y se mantuvieron durante 72 horas en un horno a 180°C. Después de eso, se dividió la composición de asfalto en tres partes iguales, y luego se midieron los puntos de reblandecimiento de las partes superior e inferior según el método de la norma ASTM D36. Luego, se calculó la diferencia de temperatura entre las partes superior e inferior.
(3) Viscosidad
Se midió la viscosidad a 135°C, 160°C y 180°C según la norma ASTM D4402 en las condiciones de husillo n.° 27 usando el modelo DV-II+ Pro de Brookfield.
(4) Tasa de recuperación de elasticidad
Se midió la tasa de recuperación de elasticidad según la norma ASTM D6083-97 después de mantener una muestra a 25°C durante una hora.
[Tabla 1]
Figure imgf000012_0001
Tal como se enumera en la tabla 1, puede observarse que el modificador de asfalto había mejorado considerablemente la solubilidad en la composición de asfalto debido a que la composición de asfalto modificado, que incluía el modificador de asfalto según la presente invención, tenía una temperatura de separación de fases muy baja sin degradar las propiedades físicas básicas del asfalto modificado, tales como el punto de reblandecimiento, la viscosidad, el alargamiento y la tasa de recuperación de elasticidad, en comparación con la composición de asfalto modificado del ejemplo comparativo 1.
Además, puede observarse que el tiempo de fabricación de la composición de asfalto modificado del ejemplo 1, que incluía el copolímero de bloque de estireno-butadieno en el que se introdujo un grupo multifuncional determinado según la presente invención, se acortó en de aproximadamente 1 a 1,5 horas, en comparación con la composición de asfalto modificado del ejemplo comparativo 1.
Generalmente, se contempla que la separación de fases no se produce cuando la temperatura de separación de fases es menor de o igual a 2,5°C. Por tanto, puede observarse que el modificador de asfalto se disolvió por completo en la composición de asfalto debido a que las temperaturas de separación de fases en los ejemplos estaban en un intervalo de 0,2 a 1,5°C cuando los tiempos de agitación eran de 7 horas y 8 horas. A partir de los resultados, puede observarse que la composición de asfalto modificado tenía una excelente estabilidad en almacenamiento.
Aplicabilidad industrial
El modificador de asfalto de la presente invención tiene una excelente compatibilidad con la composición de asfalto y, por tanto, puede proporcionarse la composición de asfalto que tiene propiedades a baja temperatura y a alta temperatura, estabilidad en almacenamiento y trabajabilidad de modificación excelentes.

Claims (7)

    REIVINDICACIONESModificador de asfalto que comprende un grupo multifuncional X unido a una cadena principal de un copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado representado por la siguiente fórmula 1,derivando el grupo multifuncional X de un agente de acoplamiento seleccionado de (2-cloroetil)metildiclorosilano, (3-cloropropil)metildiclorosilano, (4-clorobutil)metildiclorosilano, (3-cloropropil)propildiclorosilano, bis(3-cloropropil)diclorosilano y dicloro(clorometil)metilsilano:
  1. [Fórmula 1]
    Figure imgf000013_0001
    en la que los bloques A a C son cada uno independientemente un bloque de hidrocarburo aromático de vinilo o un bloque de dieno conjugado,
    X está representado por la siguiente fórmula 2,
    m, n y o son, cada uno, un número entero mayor de o igual a 1, y
    p es un número entero en un intervalo de 0 < p < 3;
  2. [Fórmula 2]
    Figure imgf000013_0002
    en la que Yi a Y4 son iguales o diferentes unos de otros, y representan, cada uno, un elemento de halógeno, q a t son, cada uno, un número entero de 0 ó 1, siempre que al menos uno de q a t sea un número entero de 1,
    R1 es un grupo alquilo C1 a C4,
    R2 es un grupo alquilo C1 a C10, y
    * es un resto de un grupo multifuncional que puede unirse a una unidad de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo o bloque de dieno conjugado en el copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado, en el que una y dos moléculas del copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilodieno conjugado pueden unirse a una molécula del grupo multifuncional.
    Modificador de asfalto según la reivindicación 1, en el que el bloque de hidrocarburo aromático de vinilo comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en estireno, a -metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-propilestireno, 4-ciclohexilestireno y 4-(para-metilfenil)estireno.
    Modificador de asfalto según la reivindicación 1, en el que el bloque de dieno conjugado comprende al menos uno de 1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno y 2-fenil-1,
  3. 3-butadieno.
  4. 4. Modificador de asfalto según la reivindicación 1, en el que X se incluye en una cantidad de 40 a 4.700 ppm, basado en el peso total del copolímero de bloque.
  5. 5. Modificador de asfalto según la reivindicación 1, en el que el copolímero de bloque tiene un peso molecular promedio en peso de 30.000 a 500.000 g/mol.
  6. 6. Método para preparar un modificador de asfalto según la reivindicación 1, que comprende:
    preparar un bloque de hidrocarburo aromático de vinilo polimerizando un monómero a base de hidrocarburo aromático de vinilo en un disolvente a base de hidrocarburo usando un iniciador de polimerización; preparar un copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado mezclando un iniciador de polimerización y un monómero de dieno conjugado con el bloque de hidrocarburo aromático de vinilo y polimerizando la mezcla resultante; y
    realizar una reacción de acoplamiento mezclando un agente de acoplamiento con el copolímero de bloque de hidrocarburo aromático de vinilo-dieno conjugado.
  7. 7. Composición de asfalto que comprende asfalto, un agente de reticulación y un modificador de asfalto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
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