KR20110038245A - 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 아스팔트 조성물 - Google Patents

아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 아스팔트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로서, 세바케이트계 화합물을 사용함으로써, 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 적은 함량의 세바케이트계 화합물을 사용함으로써, 기존의 아스팔트 및 그 조성물에 비하여 연화점 온도와 점도의 감소를 작게 유지하는 동시에 저온굴곡온도를 크게 감소시켜 아스팔트의 저온물성을 개선할 수 있는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 제공할 수 있다.
세바케이트계 화합물, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 개질된 아스팔트 조성물, 저온굴곡특성, 연화점

Description

아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 아스팔트 조성물{Vinyl Aromatic Hydrocarbon-Conjugated Diene Block Copolymer Composition for Improving Low Temperature Property of Asphalt, Method of Manufacturing the Same, and Asphalt Composition Comprising the Same}
본 발명은 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 세바케이트계 화합물을 사용함으로써 아스팔트의 저온물성을 개선할 수 있는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
개질하지 않은 아스팔트는 고온에서의 소성변형과 저온에서의 균열이 발생하는 문제점으로 사용이 제한되는데 이런 문제점을 개선하기 위하여 다양한 고분자를 첨가하여 물성을 개선하는 연구가 진행되어 왔다.
스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체와 같은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 고온 및 저온 물성에 우수한 효과를 보이므로, 아스팔트에 포 함되어 도로포장과 지붕방수 등의 산업현장에서 가장 널리 사용되고 있다.
방수용 아스팔트 조성물의 경우 고온에서의 흐름저항 및 저온에서의 굴곡특성이 주요한 물성평가 인자이다. 우리나라와 같이 겨울철 기온이 낮은 지역은 특히 저온굴곡물성 향상이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0711270는 아스팔트에 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 배합하여 고온특성과 저온에서의 신도특성이 향상된 아스팔트 조성물을 제공한다.
미국 등록특허US04443570는 수소첨가고무, 석유계 용매, 및 무정형 실리카를 함유하는, 연화점과 저온굴곡특성이 향상된 아스팔트 조성물을 제공한다.
미국 등록특허 US04485201은 아스팔트에 폐타이어 고무분말 및 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(선형 또는 가지형)를 주성분으로 하는 블렌드에 내열성을 주는 산화방지제, 접착성을 높이기 위한 수소화 로진계 점착성 부여제(tackifying agent), 가소제 또는 연화제로서 공정유 (processing oil)를 첨가한 아스팔트 조성물을 제공한다.
본 발명은 기존의 아스팔트 조성물이 갖는 문제점을 해결하기 위한 것으로 세바케이트계 화합물을 사용함으로써 방수용 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 포함하는 개질된 아스팔트 조성물을 제공할 수 있다.
상기한 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 및 다음 화학식 1로 표시되는 세바케이트계 화합물을 포함하는, 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009061585581-PAT00001
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 5 내지 18의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴기이며, 보다 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 13의 알킬아릴기이고, 보다 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 8의 알킬기이다.
본 발명에서, 화학식 1로 표시되는 세바케이트계 화합물은 바람직하게는 디부틸세바케이트 또는 디옥틸세바케이트이다.
본 발명에서, 화학식 1로 표시되는 세바케이트계 화합물의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 1 내지 15중량부이고, 바람직하게는 2 내지 8중량부이다.
본 발명의 비닐 방향족 탄화수소 단량체는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 및 1-비닐-5헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부인 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체이다.
본 발명의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 수평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000g/mol인 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체이다.
본 발명의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소가 스티렌 및 메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로 중합되고, 공액디엔은 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로 중합된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명은 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 탄화수소 용매에서 유기리튬 화합물의 중합개시제로 중합시켜 리빙 비닐 방향족 탄화수소 블록 중합체를 포함하는 제1 혼합용액을 형성하는 단계(a): 공액디엔 단량체를 제1 혼합용액에 첨가하여 비닐 방향족 탄화수소 블록 말단에 공액디엔 블록을 형성시켜 리빙 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 이중블록 공중합체가 포함된 제2 혼합용액을 형성하는 단계(b); 커플링 반응제를 제2 혼합용액에 첨가하여 커플링 반응시켜 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 포함된 제3 혼합용액을 형성하는 단계(c); 화학식 1의 세바케이트계 화합물을 제3 혼합용액에 첨가하고 교반하여 제4 혼합용액을 형성하는 단계(d); 제4 혼합용액을 탈수하고 건조하여 세바케이트계 화합물이 포함된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 수득하는 단계(e);를 포함하는, 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
여기서, 화학식 1로 표시되는 세바케이트계 화합물의 함량이 비닐 방향족 탄 화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 1 내지 15중량부이고, 바람직하게는 2 내지 8중량부이다.
또한, 탄화수소 용매는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.
또한, 유기리튬 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬, 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 커플링 반응제는 지방족 카복실산, 방향족 카복실산, 지방족 염화실란, 또는 방향족 염화실란, 및 사염화실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물이 제공된다.
여기서, 아스팔트 조성물은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 함량이 아스팔트 100중량부를 기준으로 1 내지 20중량부이며, 바람직하게는 6 내지 15중량부이다.
적은 함량의 세바케이트계 화합물을 사용함으로써, 기존의 아스팔트 및 그 조성물에 비하여 연화점 온도와 점도의 감소를 작게 유지하는 동시에 저온굴곡온도를 크게 감소시켜 아스팔트의 저온물성을 개선할 수 있는 비닐 방향족 탄화수소-공 액디엔 블록 공중합체 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 중합되어 있는 반응기에 연속하여 세바케이트계 화합물을 투입하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 제조하므로, 조성물 성분이 균일하게 혼합되고 제조공정이 간단한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 저온 물성 개선제가 미리 혼합된 고체형태로서 아스팔트와의 혼련 시 취급이 용이하며 혼련공정이 단순하고 품질이 균일한 방수시트를 안정적으로 생산할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물이 포함된 아스팔트 조성물은 우수한 저온굴곡특성을 나타낸다.
이하 본 발명을 실시예를 포함하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 및 다음 화학식 1로 표시되는 세바케이트계 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009061585581-PAT00002
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 5 내지 18의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴기이며, 보다 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 13의 알킬아릴기이고, 보다 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 8의 알킬기이다.
비닐 방향족 탄화수소- 공액디엔 블록 공중합체
본 발명에 따른 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 탄성율 및 강도를 증가시키고, 저온 취성 증가의 방지를 위하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함한다.
아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합에 사용된 비닐 방향족 탄화수소 단량체로서 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 또는 1-비닐-5헥실나프탈렌을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
또한, 공액디엔 단량체로서 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 또는 2-페닐-1,3-부타디엔을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
여기서, 보다 바람직하게는 비닐 방향족 탄화수소로서 스티렌 또는 메틸스티 렌을 단독 또는 병행하여 사용할 수 있고, 공액디엔으로서 부타디엔 또는 이소프렌을 단독 또는 병행하여 사용할 수 있다.
블록 공중합체 사용시 각 블록의 함량을 변화하여 혼합 사용할 수도 있다. 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부인 것이 바람직하다. 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부에 대하여 5중량부 미만인 경우에는 비닐 방향족 탄화수소 블록이 물리적 가교점을 이루기 힘들어 아스팔트의 물성이 저하되고, 50중량부를 초과하는 경우에는 아스팔트에 대한 용해성이 불량하고 저온물성이 저하된다.
또한, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 수평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000g/mol일 수 있으며 직쇄형이거나 분지형 또는 이의 혼합형이 될 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 수평균 분자량이 5,000g/mol 미만인 경우에는 비닐 방향족 탄화수소 블록의 수평균 분자량이 너무 작아서 고온 물성이 저하되고, 1,000,000g/mol를 초과하는 경우에는 아스팔트에 대한 용해성이 나쁘다.
이러한 단량체로 중합된 블록 공중합체로서 선형, 분지형, 대칭형, 비대칭형, 또는 방사형의 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 또는 스티렌-부타디엔(SB) 블록 공중합체를 사용할 수 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)을 사용하는 것이 보다 바 람직하다.
세바케이트계 화합물(저온물성 개선제)
기존의 아스팔트 또는 그 조성물에 비하여 연화점 온도와 점도의 감소를 작게 유지하는 동시에 저온굴곡온도를 크게 감소시켜 아스팔트의 저온물성을 개선하기 위하여, 본 발명에 따른 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 세바케이트계 화합물을 포함한다.
본 발명의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 화학식 1로 표시되는 세바케이트계 화합물을 포함하며, 바람직하게는 디부틸세바케이트 또는 디옥틸세바케이트를 포함하며, 보다 바람직하게는 디부틸세바케이트를 포함한다.
화학식 1로 표시되는 세바케이트계 화합물의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 1 내지 15중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2 내지 8중량부이다. 세바케이트계 화합물의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 1 중량부 미만인 경우에는 개질된 아스팔트 조성물의 저온 물성 개선 효과가 작으며, 15중량부를 초과하는 경우에는 저온 물성 개선효과는 있으나 개질된 아스팔트 조성물의 고온 물성과 점도의 저하가 크게 발생한다.
본 발명에 따르면, 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 탄화수소 용매에서 유기리튬 화합물의 중합개시제로 중합시켜 리빙 비닐 방향족 탄화수소 블록 중합체를 포함하는 제1 혼합용액을 형성하는 단계(a): 공액디엔 단량체를 제1 혼합용액에 첨 가하여 비닐 방향족 탄화수소 블록 말단에 공액디엔 블록을 형성시켜 리빙 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 이중블록 공중합체가 포함된 제2 혼합용액을 형성하는 단계(b); 커플링 반응제를 제2 혼합용액에 첨가하여 커플링 반응시켜 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 포함된 제3 혼합용액을 형성하는 단계(c); 다음 화학식 1의 세바케이트계 화합물을 제3 혼합용액에 첨가하고 교반하여 제4 혼합용액을 형성하는 단계(d); 및 제4 혼합용액을 탈수하고 건조하여 세바케이트계 화합물이 포함된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 수득하는 단계(e);를 포함하는, 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112009061585581-PAT00003
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 5 내지 18의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴기이며, 보다 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 13의 알킬아릴기이고, 보다 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 8의 알킬기이다.
상기 단계(a)에서 비닐 방향족 탄화수소 단량체가 99% 이상 소모될 때까지 중합반응을 진행하는 것이 바람직하며, 단계(c)에서도 공액디엔 단량체가 99% 이상 소모될 때까지 중합반응을 진행하는 것이 바람직하다.
상기 단계(c)에서 커플링 반응을 시켜 직쇄형 또는 분지형 블록 공중합체를 제조하고 이 후 물 또는 알코올 등을 반응기에 첨가하여 고분자의 활성을 제거한다.
상기 단계(d)에서 산화방지제와 저온물성 개선제인 본 발명의 세바케이트계 화합물을 단계(c)의 혼합용액에 첨가한 후 교반하여 균일하게 혼합한다.
상기 단계(e)에서 교반하여 균일화된 용액을 스팀을 이용하여 용매를 제거하고 크럼 형태의 블록 공중합체를 얻고, 이후 탈수와 건조를 거쳐서 잔존하는 용매와 수분을 제거하여 저온물성 개선제인 세바케이트계 화합물이 균일하게 포함된 블록 공중합체 조성물을 수득한다.
본 발명에 따른 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법에 있어서, 세바케이트계 화합물의 함량은 상기한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물에서 기술한 바와 동일하다.
본 발명의 탄화수소 용매로서 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 옥탄을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 유기리튬 화합물로서 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬, 또는 벤질리튬 을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
또한, 커플링 반응제로서 지방족 카복실산, 방향족 카복실산, 지방족 염화실란, 또는 방향족 염화실란, 또는 사염화실란을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
개질된 아스팔트 조성물
아스팔트는 원유를 정제할 때 잔류물로 얻어지며, 주로 수소 및 탄소로 구성되어 있고, 소량의 질소, 황, 또는 산소가 결합된 탄화수소화합물로 이루어져 있다.
아스팔트로는 스트레이트 아스팔트, 컷백 아스팔트, 구스 아스팔트, 블로운 아스팔트, 유화 아스팔트 또는 피지(PG) 등급 아스팔트 등이 있다.
스트레이트 아스팔트는 원유를 상압증류탑(CDU)에서 증류시킨 후 상압잔사유(AR)를 다시 감압증류하여 얻은 최종 잔류분으로서 분해되지 않는 역청질이 많이 함유되어 있는데, 다양한 석유계 아스팔트의 원료로 사용될 수 있다. 상용화된 스트레이트 아스팔트는 SK에너지 또는 GS칼텍스 등에서 제공하는 AP-3, AP-5 등이 있다.
본 발명에서 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 포함하는 개질된 아스팔트 조성물이 제공된다.
여기서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 함량이 아스팔트 100중량부를 기준으로 1 내지 20중량부이며, 보다 바람직하게는 6 내지 15중량부이다. 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 함량이 아스 팔트 100중량부를 기준으로 1중량부 미만인 경우에는 개질된 아스팔트 조성물의 저온물성의 개선효과가 적으며, 20중량부를 초과하는 경우에는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 아스팔트에 균일하게 용해하기 어렵고, 개질된 아스팔트의 가공성이 나쁘며, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물이 아스팔트에 비하여 고가이므로 생산비가 증가하여 개질된 아스팔트 조성물의 경제성이 감소한다.
본 발명의 저온물성 개선제인 세바케이트계 화합물과 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 혼합물인 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 고속 전단 믹서기로 아스팔트와 배합하여 개질된 아스팔트 조성물을 얻는다.
개질된 아스팔트 조성물의 배합 과정은 다음과 같다. 아스팔트를 1L 용기에 넣고 온도 160℃로 유지하다가 상기의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 교반속도를 서서히 증가하면서 넣는다. 교반기 속도를 3000rpm 유지하다가 온도가 과열되지 않도록 서서히 속도를 조절하면서 2 시간 동안 교반한다. 이렇게 만들어진 개질된 아스팔트 조성물로 고온물성인 연화점과 180℃에서의 점도를 측정하고, 저온물성으로서 저온굴곡특성을 측정한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1 내지 3
질소로 치환된 10 L 내압 반응기에 정제된 시클로헥산 4,560g과 스티렌 279g을 주입한 후 60℃로 유지하였다. 개시제인 n-부틸리튬을 반응기에 투입하여 스티렌을 중합하였다. 중합온도가 최고온도에 도달한 후 5분 후에 부타디엔 621g을 주입하여 상기 중합된 스티렌 블록 말단에 부타디엔 블록을 생성하였다. 부타디엔 중합 완료 후 테트라클로로실란 0.4g을 투여하여 커플링 반응을 진행하였으며, 중합용액에 물 0.3g을 첨가하여 중합반응을 종결하였고, 산화방지제인 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 트리스(노닐페닐)포스피트를 16g 첨가하여 스티렌과 부타디엔의 무게 조성비가 31:69인 분지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 얻었다.
상기 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 고성능 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 수평균 분자량을 측정하였다. 검출기는 Waters 2414 굴절율 검출기를 사용하였고, 컬럼 온도는 38℃, 용매는 THF이다. 측정결과 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수평균 분자량은 280,000g/mol 이었고 커플링 효율은 90% 이었다.
상기 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 용액에 저온물성 개선제로 디부틸세바케이트를 투입하였고, 이를 교반하여 개선제가 함유된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 이 용액을 분산제가 있는 95℃ 고온의 물에 투입하여 용매를 제거하고 크럼 형태의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합 체 조성물을 얻었다. 이후 진공 탈수와 오븐 건조를 거쳐서 잔존하는 용매와 수분을 제거하여 저온물성 개선제가 함유된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 이렇게 얻은 크럼은 입자 크기에 따른 영향을 최소화하기 위하여 체로 처서 2 mesh 통과 14 mesh 잔류물만 실험에 사용되었다.
실시예 1, 2, 3은 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 디부틸세바케이트의 함량이 각각 3, 5, 10중량부가 되도록 하였다.
상기 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물 60g과 아스팔트 540g을 고속전단믹서기로 2시간 동안 배합하여 개질된 아스팔트 조성물을 얻고 연화점, 점도 및 저온굴곡물성을 측정하였다. 사용된 아스팔트는 연화점이 47℃, 180℃ 점도 125cPs인 AP 5 등급의 제품이다.
연화점
KS M 2250에 의거 측정되었다.
점도
ASTM 4402에 따라 브룩필드 회전 점도계를 사용하여 스필들 27, 50rpm 조건으로 측정되었다.
저온굴곡온도
개질된 아스팔트 조성물을 3mm 두께의 시트로 제작하였다. 제조된 시트를 폭 5 cm, 길이 10 cm 크기의 직사각형 형태로 잘라 시편을 만들었다. KS F 4917의 5.12항에 준용하여 저온굴곡물성을 측정하였다. 제조된 시편을 측정온도에서 2시간 이상 유지한 후 맨들릴로 굴곡하여 굴곡면의 균열발생 여부를 관찰하였다. 2.5℃ 간격으로 온도를 변경하면서 측정하여 5개의 시편이 하나도 균열이 발생하지 않는 온도를 측정온도로 정하였다.
실시예 4
실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 100중량부 대비 저온물성 개선제로 디옥틸세바케이트 함량이 3중량부가 되도록 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물로 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 개질된 아스팔트 조성물을 제조하고 물성을 측정하였다.
비교예 1
상기 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 제조하였지만, 저온물성 개선제 첨가 단계를 생략하고 제조하였다. 비교예의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수평균 분자량과 커플링 효율은 실시예와 동일하였다. 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물로 실시예 1 내지 3과 동일한 방법을 사용하여 개질된 아스팔트 조성물을 제조하고 물성을 측정하였다.
비교예 2
실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 100중량부 대비 저온물성 개선제로 디옥틸아젤레이트 함량이 3중량부가 되도록 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체로 실시예 1 내지 3과 동일한 방법을 사용하여 개질된 아스팔트 조성물을 제조하고 물성을 측정하였다
이상 실시예와 비교예의 개질 아스팔트 물성 측정결과는 표 1과 같다.
Figure 112009061585581-PAT00004
참고: 표 1의 연화점, 점도, 및 저온굴곡온도는 개질된 아스팔트 조성물 100중량%를 기준으로 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물의 함량이 10중량%인 개질된 아스팔트 조성물의 물성값을 나타낸다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 저온물성 개선제로서 세바케이트계 화합물을 함유한 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물로 개질된 아스팔트 조성물의 물성은 저온물성 개선제가 없는 비교예 1보다 저온굴곡온도가 우수함을 알 수 있고 연화점 및 점도의 감소도 크지 않음을 볼 수 있다.
특히 디부틸세바케이트는 적은 함량에서도 저온물성 개선효과가 상당함을 볼 수 있으나 함량이 많이 증가하면 오히려 물성이 저하됨을 볼 수 있다. 반면 비교예 2와 같이 디옥틸아젤레이트는 디옥틸세바케이트와 분자구조는 유사하지만 저온물성 개선 효과는 없고 오히려 고온물성과 점도만 감소함을 볼 수 있다.
디부틸세바케이트의 어는점(Freezing Point)은 -10℃로 디옥틸세바케이트와 디옥틸아젤레이트의 어느점인 -55℃와 -66℃ 보다 더 높다. 그러나 디부틸세바케이트를 저온물성 개선제로 사용한 개질된 아스팔트 조성물의 저온굴곡 온도는 디옥틸아젤레이트를 저온물성 개선제로 사용한 개질된 아스팔트 조성물 보다 낮은 온도를 나타내 더 우수하였다.
특히 디부틸세바케이트가 첨가된 아스팔트 조성물은 디부틸세바케이트의 어는점 보다 낮은 온도에서도 우수한 저온굴곡 물성을 나타냈다. 따라서 본 발명의 세바케이트계 개선제를 함유한 블록 공중합체는 연화점의 감소 대비 저온굴곡온도가 크게 향상되어 아스팔트를 포함하는 방수시트 등의 저온물성 개선에 크게 기여할 것으로 기대된다.

Claims (18)

  1. 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체; 및
    다음 화학식 1로 표시되는 세바케이트계 화합물;을
    포함하는, 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009061585581-PAT00005
    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 5 내지 18의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 세바케이트계 화합물은 디부틸세바케이트 또는 디옥틸세바케이트인 것을 특징으로 하는, 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 세바케이트계 화합물의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 1 내지 15중량부인 것을 특징으로 하는, 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄 화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 세바케이트계 화합물의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 2 내지 8중량부인 것을 특징으로 하는, 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소 단량체는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 및 1-비닐-5헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부인 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는, 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 수평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000g/mol인 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는, 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소가 스티렌 및 메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로 중합되고, 공액디엔은 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로 중합된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는, 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  10. 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 탄화수소 용매에서 유기리튬 화합물의 중합개시제로 중합시켜 리빙 비닐 방향족 탄화수소 블록 중합체를 포함하는 제1 혼합용액을 형성하는 단계(a):
    공액디엔 단량체를 제1 혼합용액에 첨가하여 비닐 방향족 탄화수소 블록 중 합체 말단에 공액디엔 블록을 형성시켜 리빙 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 이중블록 공중합체가 포함된 제2 혼합용액을 형성하는 단계(b);
    커플링 반응제를 제2 혼합용액에 첨가하여 커플링 반응시켜 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 포함된 제3 혼합용액을 형성하는 단계(c);
    다음 화학식 1의 세바케이트계 화합물을 제3 혼합용액에 첨가하고 교반하여 제4 혼합용액을 형성하는 단계(d); 및
    제4 혼합용액을 탈수하고 건조하여 세바케이트계 화합물이 포함된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 수득하는 단계(e);를
    포함하는, 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112009061585581-PAT00006
    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 5 내지 18의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴기이다.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 세바케이트계 화합물의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 1 내지 15중량부인 것을 특징으로 하는, 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 세바케이트계 화합물의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 2 내지 8중량부인 것을 특징으로 하는, 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  13. 제10항 또는 11항에 있어서, 탄화수소 용매는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는, 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 유기리튬 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬, 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 커플링 반응제는 지방족 카복실산, 방향족 카복실산, 지방족 염화실란, 또는 방향족 염화실란, 및 사염화실란으로 이루어진 군 으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  16. 제1항 또는 제2항의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 아스팔트 조성물은 제1항 또는 제2항의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 함량이 아스팔트 100중량부를 기준으로 1 내지 20중량부인 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 아스팔트 조성물은 제1항 또는 제2항의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 함량이 아스팔트 100중량부를 기준으로 6 내지 15중량부인 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
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