JP4115184B2 - アスファルト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、軟化点、伸度、曲げ特性、高温貯蔵安定性が良好で、骨材把握性（骨材剥離防止性に優れることを意味する）に優れたアスファルト組成物に関し、更に詳しくは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物とアスファルト及び特定の官能基を有する架橋剤からなるアスファルト組成物、また、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、しかも特定の官能基を含有する変性ブロック共重合体又はその水添物とアスファルト及び特定の官能基を有する架橋剤からなるアスファルト組成物、更に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、しかも特定の官能基を含有する変性ブロック共重合体又はその水添物に特定の官能基を有する架橋剤を反応させた二次変性ブロック共重合体又はその水添物とアスファルトからなるアスファルト組成物に関するものである。
また、本発明は、上記のアスファルト組成物からなる排水性舗装用アスファルト組成物、及び該排水性舗装用アスファルト組成物を適用した排水性舗装道路に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アスファルト組成物は、道路舗装、防水シート、遮音シート、ルーフィング等の用途に広く利用されている。その際、アスファルトに種々のポリマーを添加して、その性質を改良しようとする試みが多くなされている。そのポリマーの具体例としては、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体、ゴムラテックス、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体等が使用されている。
しかしながら、近年、道路通行車両の増大、或いは高速化といった事情に伴って、優れた強度、耐摩耗性のアスファルト混合物、さらに、強度、耐摩耗性を保持しつつ、こういった高速での排水性改良や騒音低減化を目的として、開粒度の高いアスファルト混合物の要求がますます高まっている。このため、より高い軟化点や曲げ応力、骨材把握力などの機械的強度が必要とされ、例えば上記ブロック共重合体の分子量を上げることにより改良することが試みられているが、このような方法では高温貯蔵時貯蔵安定性が充分でなく、溶融粘度が高くなり、道路舗装時の施工性が劣る。
【０００３】
このため、一般にはアロマ系オイルの添加、硫黄や過酸化物の添加による架橋で貯蔵安定性を改良することが行われている。例えば、特公昭５７−２４３８５号公報には硫黄の使用が、特公平１−１３７４３号公報には特定構造のポリスルフィドの使用が、特開平３−５０１０３５号公報には硫黄と加硫剤、硫黄供与体加硫促進剤の併用が開示されている。
しかしながら、アロマ系オイルの添加においては、高温貯蔵安定性、溶解時間には効果があるものの、施工後の耐流動性、耐摩耗性、骨材把握性に問題が生じ、硫黄や過酸化物による架橋は、高い軟化点、曲げ応力、骨材把握力が得られ、貯蔵安定性にも効果があるものの、アスファルト組成物の溶融粘度が著しく高くなって施工性が損なわれるという問題が生じる。また、上記特許に記載されている特定構造を持ったポリスルフィドは、特異な異臭により実用上問題がある。このように、未だに満足できる結果が得られておらず、軟化点、曲げ特性、骨材把握性に優れ、且つ高温貯蔵性に優れる改質剤はこれまで見出されていないのが現状であり、さらなる改良が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】
かかる状況下で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物とアスファルトとの組成物において、軟化点、伸度、曲げ特性、高温貯蔵安定性、骨材把握性が更に優れた組成物を提供する方法が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物とアスファルトとの組成物の特性改良について鋭意検討した結果、アスファルトとブロック共重合体から成る組成物に特定の官能基を有する架橋剤を組み合わせることにより、或いはアスファルトと特定の官能基を付与したブロック共重合体から成る組成物に特定の官能基を有する架橋剤を組み合わせることにより、更にアスファルトと特定の官能基を含有する変性ブロック共重合体又はその水添物に特定の官能基を有する架橋剤を反応させた二次変性ブロック共重合体又はその水添物を組み合わせることにより軟化点、伸度、曲げ特性、高温貯蔵安定性が良好で、骨材把握性に優れたアスファルト組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。即ち本発明は、以下のとおりである。
【０００６】
［１］ ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなり、該重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＢの末端に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である成分（１−２）０．５〜５０重量部、
アスファルト成分（２）１００重量部、および
酸無水物基を少なくとも１個、又はカルボキシル基を少なくとも２個有する架橋剤である成分（３）０．０１〜５重量部
からなるアスファルト組成物。
【０００８】
［２］ ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなり、該重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＢの末端に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である（１−２）に、成分（３）として酸無水物基を少なくとも１個、又はカルボキシル基を少なくとも２個有する架橋剤である成分（３）を該官能基１当量あたり０．３〜１０モル反応させた二次変性ブロック共重合体である成分（１−３）０．５〜５０重量部、およびアスファルトである成分（２）１００重量部からなる上記１または２に記載のアスファルト組成物。
【０００９】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で使用する成分（１−２）、および成分（１−３）を構成する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、アスファルト組成物の軟化点、伸度、曲げ特性の点で、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、更に好ましくは１５〜５０重量％の範囲で使用できる。
【００１０】
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特改昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載された方法が挙げられる。これらの方法で得られるブロック共重合体は、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
【００１１】
（Ａ−Ｂ）ｎ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、 Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ
[（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ＋１−Ｘ、 [（Ａ−Ｂ）ｎ]ｍ＋１−Ｘ
[（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ]ｍ＋１−Ｘ、 [（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ]ｍ＋１−Ｘ
また、上記の方法により得られるブロック共重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加反応することにより本発明で使用する官能基を含有する変性ブロック共重合体が得られ、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｙ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙ、Ｙ−（Ａ−Ｂ）ｎ、
Ｙ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙ、 Ｙ−Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｙ、
Ｙ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙ、［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ＋１−Ｙ、
[（Ａ−Ｂ）ｎ]ｍ＋１−Ｙ、[（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ］ｍ＋１−Ｙ、
[（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ]ｍ＋１−Ｙ
【００１２】
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の正数、一般に１〜５の整数である。ｍは１以上の正数、一般に１〜１０の整数である。Ｘは例えば四塩化ケイ素等の多価ハロゲン化有機ケイ素化合物、四塩化スズ等の多価ハロゲン化有機スズ化合物、エポキシ化大豆油、２〜６官能のエポキシ基含有化合物、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物、炭酸ジメチル等の炭酸ジアルキル類などのカップリング剤残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。Ｙは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。Ｙを後述するメタレーション反応で付加させる場合は、Ａブロック及び／又はＢブロックの側鎖に結合している。また、Ｘ又はＹに結合している複数のポリマー鎖の構造は同一でも、それぞれ異なっていても良い。）
【００１３】
尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは共役ジエンが５０重量％を超える量で、好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
【００１４】
また、重合体ブロックＡ或いは重合体ブロックＢに共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体部分が含まれる場合、ビニル芳香族炭化水素含有量が異なる共重合体部分が複数存在しても良い。本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。尚、重合体ブロックＡ中にビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックが存在する場合、その割合はブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素に対して５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、またその分子量は、一般に０．５万〜５０万、好ましくは０．７〜２０万であることが推奨される。
【００１５】
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして1,3−ブタジエンを使用した場合には、1,2−ビニル結合は一般に５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合には、1,2−ビニル結合と3,4−ビニル結合の合計量は一般に３〜８０％である。但し、ブロック共重合体として水添物を使用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとして1,3ーブタジエンを使用した場合には、1,2−ビニル結合は好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２５〜７５％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合には、1,2−ビニル結合と3,4−ビニル結合の合計量は好ましくは５〜７０％である。
【００１６】
本発明において、共役ジエンとは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン（イソプレン）、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては1,3−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。又、ビニル芳香族重合体としては、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、Ｐ−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００１７】
本発明において、ブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
又、ブロック共重合体の製造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。又、有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００１８】
本発明において、ブロック共重合体の製造時に、重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。
【００１９】
本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、一般に−１０℃乃至１５０℃、好ましくは３０℃乃至１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．５乃至１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００２０】
本発明においては、ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＢに水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性ブロック共重合体又はその水添物（以後成分（１−２）と呼ぶ）を使用することができる。かかる官能基を有する原子団が結合しているブロック共重合体を得る方法は、ブロック共重合体のリビング末端に官能基を有する原子団が結合している変性剤或いは官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を反応させる方法である。変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基にすることができる。
【００２１】
尚、本発明においては、ブロック共重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていないブロック共重合体が成分（１−２）の変性ブロック共重合体に混在しても良い。成分（１−２）の変性ブロック共重合体に混在する未変性のブロック共重合体の割合は、７０％重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが推奨される。
本発明において、成分（１−２）を使用したアスファルト組成物は、ブロック共重合体又はその水添物に結合している原子団が水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有するため、アスファルトを構成する成分との間の化学的な結合や水素結合等の物理的な親和性により相互作用が効果的に発現され、また、本発明で規定する架橋剤との間に化学的な結合を生じて本発明が目的とする特性、特に骨材把握性に優れたアスファルト組成物を得ることができる。
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい原子団は、下記一般式（１）〜（１３）で示されるものから選ばれる原子団が上げられる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（上式で、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ５は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ２は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ１、Ｒ３〜Ｒ５の炭化水素基、及びＲ２の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、硫黄、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基である）
上述した式（１）〜（１３）の原子団に結合されているＲ１〜Ｒ６の炭化水素基或いは炭化水素鎖は、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、アルキレンから選ばれる少なくとも一種の１価又は２価以上の炭化水素基である。
【００２４】
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している成分（１−２）の変性ブロック共重合体又はその水添物を得るために使用される変性剤としては、下記のものが挙げられる。
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、４，４’−ジグリシジルージフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジルージベンジルメチルアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシランである。
【００２５】
また、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシランである。
【００２６】
また、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシランである。
【００２７】
また、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシランである。
【００２８】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシランである。
【００２９】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルエチレンチオウレアである。
【００３０】
また、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルプロピレンウレア、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルプロピレンウレア、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、１−エチル−２−ピロリドン、１−プロピル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−メトキシメチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、１，４−ジメチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−５，５−ジメチル−２−ピペリドン等が挙げられる。
【００３１】
上記の変性剤を反応させることにより、重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＢに水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が少なくとも１個結合している成分（１−２）の変性ブロック共重合体又はその水添物が得られる。変性ブロック共重合体又はその水添物に変性剤の残基が結合している位置は特に制限されない。
【００３２】
本発明において、ブロック共重合体の水添物又は変性ブロック共重合体の水添物は、上記で得られたブロック共重合体又は変性ブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
【００３３】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００３４】
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１から１５ＭＰａ、好ましくは０．２から１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３から５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
本発明に使用されるブロック共重合体又は変性ブロック共重合体の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上、７０％未満、或いは１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。
【００３５】
更に、本発明では、水素添加ブロック共重合体において，水素添加前の共役ジエン中のビニル結合の水素添加率が８５％以上、好ましくは９０％以上更に好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れたアスファルト組成物を得る上で推奨される。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエン中のビニル結合の内、水素添加されたビニル結合の割合を云う。
【００３６】
なお、ブロック共重合体又は変性ブロック共重合体の水添物中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
本発明で使用する成分（１）、成分（１−１）、成分（１−２）、或いは成分（１−３）（以後、これらをブロック共重合体又はその水添物等とも呼ぶ）の重量平均分子量は、３万〜１００万、好ましくは５万〜８０万、更に好ましくは７〜６０万である。分子量が３万未満の場合は、アスファルト組成物の軟化点や機械的強度が劣り、１００万を超えるとアスファルトへの溶解性が劣るため好ましくない。
【００３７】
本発明において、ブロック共重合体又はその水添物等における共役ジエン化合物に基づくビニル結合含量や水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また、ブロック共重合体又はその水添物等の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００３８】
上記のようにして得られたブロック共重合体又はその水添物等の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、ブロック共重合体又はその水添物等を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、ブロック共重合体又はその水添物等の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明で使用するブロック共重合体又はその水添物等には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００３９】
本発明のアスファルト組成物において、ブロック共重合体又はその水添物等におけるブロック共重合体として、
（１−Ａ）１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体又はその水添物１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％
（１−Ｂ）少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体又はその水添物９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重量％から成るブロック共重合体、或いは、
【００４０】
（１−２−Ａ）１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを有し、しかも本発明で規定する官能基を有する原子団が結合しているブロック共重合体又はその水添物１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％
（１−２−Ｂ）少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを有し、しかも本発明で規定する官能基を有する原子団が結合しているブロック共重合体又はその水添物９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重量％
から成るブロック共重合体を使用することが、軟化点と相分離安定性のバランス性能に優れたアスファルト組成物を得る上で推奨される。
【００４１】
これらのブロック共重合体の分子量（ＧＰＣによる測定において、標準ポリスチレン換算でのピーク分子量）は、成分（１−Ａ）又は（１−２−Ａ）が３万〜１５万、好ましくは４万〜１４万、更に好ましくは５万〜１３万であり、成分（１−Ｂ）又は（１−２−Ｂ）が１０万〜３０万、好ましくは１２万〜２８万、更に好ましくは１４万〜２６万であることが、アスファルト組成物の軟化点と相分離安定性のバランス性能の点でとりわけ好ましい。
【００４２】
本発明において、成分（１−Ａ）および成分（１−Ｂ）からなるブロック共重合体、又は（１−２−Ａ）及び（１−２−Ｂ）からなるブロック共重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法により得られたスチレンブタジエンブロックコポリマーの分子量の異なる２種類のブロック共重合体を別々に重合して、カップリング剤或いは変性剤を反応した後、混合させる事により得られる。その際、分子量は有機リチウム化合物量を制御することにより調整される。各成分の混合方法は、重合反応終了後、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活させた各成分の重合溶液を所定の組成でブレンドした後、例えばスチームストリッピングなどを行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより得ることができる。また個別に重合溶媒を分離、乾燥して得られたポリマーをロール等の混練機でブレンドして得ることもできる。
【００４３】
また、成分（１−Ａ）および成分（１−Ｂ）からなるブロック共重合体、又は（１−Ａ）或いは（１−２−Ａ）と（１−２−Ｂ）からなるブロック共重合体は、上記とは別の手法によっても得ることができる。即ち、上記と同様な手法で、成分（１−Ａ）を重合した後、重合系内に上述したカップリング剤或いは変性剤の内カップリング剤反応が可能な変性剤を有機リチウム化合物に対して、所定量添加することにより得られる共重合体生成物を成分（１−Ｂ）或いは（１−２−Ｂ）とし、同一反応系内で所期の組成物を得る。この手法を用いると、成分（１−Ｂ）或いは（１−２−Ｂ）のピ−ク分子量は成分（１−Ａ）或いは（１−２−Ａ）のピ−ク分子量の整数倍であり、成分（１−Ａ）或いは（１−２−Ａ）と成分（１−Ｂ）或いは（１−２−Ｂ）のモノアルケニル芳香族化合物含有量は同じになり構造が限定されるが、上記の方法に比ベ工業的に有利である。
【００４４】
次に本発明に使用される成分（２）のアスファルトは、石油精製の際の副産物（石油アスファルト）。または天然の産出物（天然アスファルト）として得られるもの、もしくはこれらと石油類を混合したものなどを上げることができ、その主成分は瀝青（ビチューメン）と呼ばれるものである。具体的にはストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト、アスファルト乳剤などを使用することができる。これらは混合して使用しても良い。本発明において好ましいアスファルトは、針入度が３０〜３００，好ましくは４０〜２００、更に好ましくは４５〜１５０のストレートアスファルトである。本発明のアスファルト組成物において、ブロック共重合体又はその水添物等の配合割合は、アスファルト１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは３〜２０重量部である。
【００４５】
本発明において、成分（３）の架橋剤は、酸無水物基を少なくとも１個、又はカルボキシル基、イソシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン基、エポキシ基から選ばれる官能基を少なくとも２個有する架橋剤である。架橋剤の配合量は、成分（２）のアスファルト１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部である。とりわけ推奨される架橋剤の配合量は０．２〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。０．０１重量部未満の場合にはアスファルト組成物の機械的強度や高温貯蔵安定性が劣り、５重量部を超えても本発明が目的とする効果を超える効果は発現されない。
【００４６】
成分（３）の架橋剤として具体的なものは、次のようなものが上げられる。カルボキシル基を少なくとも２個有する架橋剤としては、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００４７】
酸無水物基を少なくとも１個有する架橋剤は、これらの架橋剤のカルボキシル基が酸無水物基の形で結合しているものであり、かかる架橋剤としては無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸などである。酸無水物基を少なくとも２個有する架橋剤としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸混合物等が挙げられる。
【００４８】
イソシアネート基を少なくとも２個有する架橋剤としてはトリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナート等が挙げられる。
シラノール基を少なくとも２個有する架橋剤としては成分（１−２）の変性ブロック共重合体を得るために使用される変性剤として記載されているシラン化合物の加水分解物等が挙げられる。
アルコキシシラン基を少なくとも２個有する架橋剤としてはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、エトキシシロキサンオリゴマーの他、成分（１−２）の変性ブロック共重合体を得るために使用される変性剤として記載されているシラン化合物等が挙げられる。
【００４９】
さらに、エポキシ基を少なくとも２個有する架橋剤としてはエチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレートの他、成分（１−２）の変性ブロック共重合体を得るために使用される変性剤として記載されているエポキシ化合物等が挙げられる。特に好ましい架橋剤は、無水マレイン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）、トリレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン等である。なお、本発明において、ブロック共重合体又はその水添物を構成する重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＢに水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合しているブロック共重合体又はその水添物でない成分（１）を使用する場合、本発明の架橋剤には多官能性モノマー型架橋剤（具体的にはメタクリル酸の高級エステル類、多官能性ビニルモノマー類、キノンジオキシム類、ビスマレイミド類など）は含まない。
【００５０】
本発明においては、重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＢに水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合しているブロック共重合体又はその水添物である成分（１−２）に、前記の成分（３）を予め反応させた二次変性ブロック共重合体（本発明では成分（１−３）と規定）を成分（２）と配合してアスファルト組成物とすることができる。成分（１−２）に成分（３）を予め反応させる場合、成分（１−２）に結合されている官能基１当量あたり、成分（３）が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルである。
【００５１】
成分（１−２）と成分（３）を予め反応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法などが挙げられる。溶融混練方法としては、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法が適用できる。また、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法においては、溶媒としては各成分を溶解又は分散するものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒の他、含ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが使用できる。かかる方法において各成分を反応させる温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。反応に要する時間は条件によって異なるが、一般に３時間以内であり、好ましくは数秒〜１時間である。特に好ましい方法は、成分（１−２）を製造した溶液中に成分（３）を添加して反応させて二次変性ブロック共重合体を得る方法が推奨される。
【００５２】
このようにして得られた成分（１−３）を成分（２）と配合してアスファルト組成物とする場合、成分（２）１００重量部に対して、更に成分（３）を０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部配合することができる。
成分（１−３）を使用したアスファルト組成物は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する変性ブロック共重合体又はその水添物に、酸無水物基を少なくとも１個、又はカルボキシル基、イソシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン基、エポキシ基から選ばれる官能基を少なくとも２個有する架橋剤を反応させた二次変性ブロック共重合体又はその水添物を使用するため、アスファルトを構成する成分との間の化学的な結合や水素結合等の物理的な親和性により相互作用が効果的に発現され本発明が目的とする特性、特に骨材把握性に優れたアスファルト組成物を得ることができる。
【００５３】
更に、本発明においては成分（４）として硫黄を併用して更に特性を向上させることが出来る。本発明で使用される成分（４）の硫黄は、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶製性硫黄、不活性硫黄などであり、その他に塩化硫黄、二硫化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、高分子多硫化物などの硫黄含有化合物などを使用することができる。また硫黄と併用して、架橋促進剤を使用することでき、スルフェンアミド系架橋促進剤、グアニジン系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、アルデヒド・アミン系、アルデヒド・アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系、ザンテート系などが必要に応じた量使用される。
【００５４】
架橋促進剤の具体例としては、ジフェニル・グァニジン、ｎ−ブチルアルデヒド−アニル縮合品、ヘキサメチレン・テトラミン、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、チオカルバニリド、テトラメチルチウラム・モノスルフィド、ジメチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピル・キサントゲン酸亜鉛などが挙げられる。成分（４）の硫黄の使用量は、成分（２）のアスファルト１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。また架橋促進剤を使用する場合、その使用量は、成分（２）のアスファルト１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。これらの使用量は、目的とする作用効果を発現させるために上記の範囲で選定される。
【００５５】
本発明においては、本発明が目的とする性能の更なる性能向上のため必要に応じてシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤の具体例としては、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルーＮ，Ｎージメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−(３、４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランである。
【００５６】
また、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル、メチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等があげられる。
【００５７】
好ましいシランカップリング剤は、シラノール基又はアルコキシシランを有すると同時にメルカプト基又は／及び硫黄が２個以上連結したポリスルフィド結合を有するものであり、その例としてはビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。シランカップリング剤の配合量は、成分（２）のアスファルト１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部が推奨される。
【００５８】
本発明においては、骨材把握性の点から必要に応じてアニオン系、カチオン系及びノニオン系界面活性剤等を使用することができる。界面活性剤の具体例としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、モノアミン化合物、ジアミン化合物、ポリアミン化合物、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイド共重合オリゴマーなどが挙げられる。その他、酸性有機リン酸化合物、酸性有機リン酸化合物と無機リン酸化合物との混合物、多価カルボン酸又はその無水物、脂肪族リン酸エステル、ステアリルフォスフェート等の高級アルコールのリン酸エステル、高級アルコールとリン酸化アルコールとの混合物、没食子酸又はその誘導体、トール油脂酸又はその誘導体、ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸の縮合物、液状エポキシ、無水マレイン酸グラフト変性ＰＥ、無水マレイン酸グラフト変性ＰＰ、無水マレイン酸グラフト変性ＳＢＳ、無水マレイン酸グラフト変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸グラフト変性ＳＥＰＳなどを使用することができる。
【００５９】
本発明においては、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は，熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維などの無機充填剤，カ−ボンブラック，酸化鉄等の顔料，ステアリン酸，ベヘニン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム，エチレンビスステアロアミド等の滑剤，離型剤である。
【００６０】
また、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤，ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤，ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤，難燃剤，帯電防止剤，有機繊維，ガラス繊維，炭素繊維，金属ウィスカ等の補強剤，着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。
【００６１】
上記のようにして得られた本発明のアスファルト組成物は、排水性舗装用として好適に利用できる。特に本発明のアスファルト組成物は高温貯蔵安定性、伸度、低温曲げ特性、骨材把握性に優れる点を生かして交通量の多い道路、高速道路、交差点やカーブ地点などの自動車の過重がかかりやすい道路などの排水性舗装道路におけるバインダーとして利用できる。本発明のアスファルト組成物を利用した排水性舗装道路は、耐わだち掘れ性、透水性、交通騒音低減性、低温時にひび割れしにくいなどの低温特性に優れる。なお、本発明のアスファルト組成物は、排水性舗装道路と同様の機能が要求される透水性舗装道路にも利用でき、本発明の範囲に含まれる。
【００６２】
一般にアスファルト舗装は、適当な粒度分布を有する祖骨材（砕石）、細骨材（砂、砕砂）石粉等の混合物にアスファルトバインダーを加熱状態で混合したアスファルト混合物を敷き均し、ローラー等で転圧して施工されるが、排水性舗装は降雨時の滞水防止のための排水性、連続した水膜の除去による走行安全性の確保、エンジン音やタイヤと路面との接触にからむ騒音等の交通騒音低減などの機能を発揮させるために、通常のアスファルト混合物に比較して非常に多くの連続した空隙を有する配合となっている。本発明のアスファルト組成物は、排水性舗装層の空隙率が５〜３５％、好ましくは１０〜３０％、更に好ましくは１２〜２８％の排水性舗装として好適である。排水性舗装層の空隙率は、「舗装試験法便覧別冊（暫定試験方法）」（社団法人 日本道路協会発行）等に記載された方法で求めることができる。
【００６３】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、ブロック共重合体及びその水添物等の特性、アスファルト組成物の物性の測定は、次のようにして行った。
Ａ．ブロック共重合体及びその水添物等の特性の測定
１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
２）ビニル結合及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
【００６４】
３）分子量
ＧＰＣ〔装置はウォーターズ社製で、ポリスチレン系ゲルを充填剤〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピーク面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。
【００６５】
４）未変性ブロック共重合体の割合
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性ブロック共重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記３）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ〔装置はデュポン社製：Zorbax〕で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性ブロック共重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。
【００６６】
Ｂ．水添触媒の調製
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００６７】
Ｃ．アスファルト組成物の各種測定
１）軟化点（リング＆ボール法）
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
２）溶融粘度
１８０℃でブルックフィールド型粘度計により測定した。
３）針入度
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、恒温水浴槽で２５℃に保った試料に規定の針が５秒間に進入する長さを測定した。
【００６８】
４）伸度
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、試料を形枠に流し込み、規定の形状にした後、恒温水浴内で４℃に保ち、次に試料を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったとき、試料が切れるまでに伸びた距離を測定した。
５）接着強さ
帆布にトルエンに溶かしたアスファルト組成物をコーターで帆布上にアスファルト組成物を塗布し、室温乾燥１時間後、７０℃オーブンで７分間乾燥させ、完全にトルエンを蒸発させた。次に、アスファルト組成物を塗布した帆布を被着体である表面が平滑な御影石と共に７０℃オーブンに１時間入れ、取り出し後速やかに荷重１ｋｇのローラーで２回圧着した。そして、２３℃の恒温室で帆布と御影石の１８０℃剥離試験を行い、接着強さを測定した。
【００６９】
６）低温曲げ特性
２０ｍｍ×２０ｍｍ×１２０ｍｍの形枠にアスファルト組成物を流し込み、余剰分をカットし、−２０℃の低温槽に４時間以上養生後、速やかに取り出しスパンは８０ｍｍ、積荷速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、２点支持中央積荷方式で曲げ応力を測定した。
７）高温貯蔵安定性（分離特性）
アスファルト組成物作製直後、内径５０ｍｍ、高さ１３０ｍｍのアルミ缶にアスファルト組成物をアルミ缶の上限まで流し込み、１８０℃のオーブン中に入れ、２４時間後取り出し自然冷却させた。次に室温まで下がったアスファルト組成物を下端から４ｃｍ、上端から４ｃｍのアスファルト組成物を採取し、それぞれ上層部と下層部の軟化点を測定し、その軟化点差を高温貯蔵安定性の尺度とした。
【００７０】
Ｄ．排水性舗装混合物の特性の測定
６号砕石を約８５重量％、砕砂を約１０重量％、石粉を約５重量％用い、空隙率が約２０％になるように配合設計された骨材を混合して１７０℃で加熱し、これにバインダーとして加熱溶融したアスファルト組成物を５重量％添加して１７０℃で混合し、空隙率が約２０％の排水性舗装混合物を作製して下記の特性を測定した。
１）カンタブロ試験
「舗装試験法便覧別冊（暫定試験方法）」（社団法人 日本道路協会発行）に記載されたカンタブロ試験方法に準じて測定した。養生温度は０℃。試験温度は１８℃。
２）ホイールトラッキング試験
「舗装試験法便覧別冊（暫定試験方法）」（社団法人 日本道路協会発行）に記載されたホイールトラッキング試験方法に準じて測定した。試験温度は６０±０．５℃。
【００７１】
【参考例１〜２、および比較例１〜３】
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、安息香酸エチルでカップリングさせ、ブロック共重合体Ｉを得た。
【００７２】
得られたブロック共重合体Ｉは分析の結果、スチレン量３０％、（１−Ａ）の量が２５重量％、（１−Ｂ）の量が７５重量％、ビニル結合量が１５％、平均分子量が１２．６万であった。このように得られた該ブロック共重合体Ｉを用い、表１記載の材料及び配合処方に従い以下の試験を行った。７５０ミリリットルの金属缶にストレートアスファルト６０−８０〔日本石油（株）製〕を４００ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸す。次に、所定量のブロック共重合体Ｉと架橋剤を溶融状態にし攪拌しているアスファルトの中に少量づつ投入する。完全投入後５０００ｒｐｍの回転速度で９０分間攪拌してアスファルト組成物を調整した。その特性を表１に示す。なお、架橋剤には１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を用いた。
【００７３】
【参考例３、および比較例４】
参考例１で使用したブロック共重合体Ｉを表１の配合処方に従いストレートアスファルトの種類をストレートアスファルト８０−１００〔日本石油（株）製〕を使用する以外は参考例１と同様の方法、同じ架橋剤を用いて、アスファルト組成物を調整した。その特性を表１に示す。
【００７４】
【実施例１、および比較例５】
参考例１と同様の方法で重合した後、変性剤として１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリルジルアミノメチル）シクロヘキサンを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られた変性ブロック共重合体ＩＩは分析の結果、スチレン量２９％、（１−２−Ａ）の量が２９重量％、（１−２−Ｂ）の量が７１重量％、ビニル結合量が１５％、平均分子量が１３．６万、未変性ブロック共重合体の割合は２３％であった。このように得られた変性ブロック共重合体ＩＩを用い、表２記載の材料及び配合処方に従い参考例１と同様の方法、同様のストレートアスファルト及び架橋剤を用いて、アスファルト組成物を調整した。その特性を表２に示す。
【００７５】
【実施例２】
参考例１と同様の方法で重合した後、変性剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られた変性ブロック共重合体ＩＩＩは分析の結果、スチレン量３０％、（１−Ａ）と（１−２−Ａ）の合計量が３０重量％、（１−２−Ｂ）の量が７０重量％、ビニル結合量が１５％、平均分子量が１３．４万、未変性ブロック共重合体の割合は２４％であった。このように得られた変性ブロック共重合体ＩＩＩを用い、表２記載の材料及び配合処方に従い参考例１と同様の方法、同様のストレートアスファルト及び架橋剤を用いて、アスファルト組成物を調整した。その特性を表２に示す。
【００７６】
【参考例４、および比較例６】
参考例１と同様の方法で重合したブロック共重合体に、上記記載の水添触媒をポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。得られたブロック共重合体ＩＶは分析の結果、スチレン量３０％、（１−Ａ）の量が２９重量％、（１−Ｂ）の量が７１重量％、平均分子量が１３万、水添率９５％であった。このように得られた該ブロック共重合体ＩＶを用い、表２記載の材料及び配合処方に従い参考例１と同様の方法、同様のストレートアスファルト及び架橋剤を用いて、アスファルト組成物を調整した。その特性を表２に示す。
【００７７】
【実施例３、および比較例７】
参考例１と同様の方法で重合した後、変性剤として１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリルジルアミノメチル）シクロヘキサンを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させて変性ブロック共重合体を得た後、参考例４と同じ水添触媒を使用して同様の方法で水添反応を行った。得られた水添変性ブロック共重合体Ｖは分析の結果、スチレン量３０％、（１−Ａ）と（１−２−Ａ）の合計量が３０重量％、（１−２−Ｂ）の量が７０重量％、平均分子量が１４万、水添率９５％、未変性ブロック共重合体の割合は２３％であった。このように得られた水添変性ブロック共重合体Ｖを用い、表２記載の材料及び配合処方に従い参考例１と同様の方法、同様のストレートアスファルト及び架橋剤を用いて、アスファルト組成物を調整した。その特性を表２に示す。
【００７８】
【実施例４、および比較例８】
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン１８重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン６５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合した。その後、更に、予め精製したスチレン１７重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合した。次に、重合に使用したｎ−ブチルリチウム１当量に対してＮ−メチルピロリドンを１モル反応させて、変性ブロック共重合体ＶＩを得た。得られた変性ブロック共重合体ＶＩは分析の結果、スチレン量３５％、ビニル結合量が１５％、平均分子量が１６万、未変性ブロック共重合体の割合は２０％であった。このように得られた変性ブロック共重合体ＶＩを用い、参考例１と同じ方法で表３記載の材料及び配合処方に従い試験を行った。その特性を実施例４として表３に示す。
また、Ｎ−メチルピロリドンを反応させない以外は上記と同様の方法でブロック共重合体ＶＩＩを得た。このように得られた該ブロック共重合体ＶＩＩ用い、参考例１と同じ方法で表３記載の材料及び配合処方に従い試験を行った。その特性を比較例８として表３に示す。
【００７９】
【比較例９】
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した。得られた重合体ＶＩＩは分析の結果、ビニル結合量が１５％、平均分子量が１８万であった。このように得られた該重合体を用い、実施例１と同じ方法で表３記載の材料及び配合処方に従い試験を行った。その特性を表３に示す。
【００８０】
【実施例５】
架橋剤として１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物の代わりに無水マレイン酸を２重量部使用する以外は実施例１と同じ方法でアスファルト組成物を調整した。その特性を表４に示す。
【００８１】
【実施例６】
変性ブロック共重合体ＩＩに、該変性ブロック共重合体に結合する官能基１当量あたり２．１モルの無水マレイン酸を配合して３０ｍｍφ二軸押出機で２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、変性ブロック共重合体ＩＩの二次変性ブロック共重合体（二次変性ブロック共重合体ａ）を得た。
次にブロック共重合体Ｉの代わりに二次変性ブロック共重合体ａを用い、架橋剤を添加しない以外は参考例１と同じ方法でアスファルト組成物を調整した。そのアスファルト組成物の特性を表４に示す。
【００８２】
【実施例７】
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらに、予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合した。次に、このようにして得られたリビング共重合体に変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られた変性ブロック共重合体ＩＸは分析の結果、スチレン量３０％、ビニル結合量が１７％、平均分子量が１２万、未変性ブロック共重合体の割合は１５％であった。
このように得られた変性ブロック共重合体ＩＸ、ストレートアスファルト８０−１００及び架橋剤として無水マレイン酸を用い、表４記載の配合処方に従って参考例１と同様の方法でアスファルト組成物を調整した。その特性を表４に示す。
【００８３】
【実施例８】
変性ブロック共重合体ＩＸの溶液に無水マレイン酸を変性ブロック共重合体ＩＸに結合する官能基１当量あたり３．５モルを添加して約６０℃で３０分間反応させて変性ブロック共重合体ＩＸの二次変性ブロック共重合体（二次変性ブロック共重合体ｂ）を得た。
次に変性ブロック共重合体ＩＸの代わりに二次変性ブロック共重合体ｂを用い、架橋剤を添加しない以外は実施例７と同じ方法でアスファルト組成物を調整した。そのアスファルト組成物の特性を表４に示す。
【００８４】
【参考例５】
架橋剤としてトリレンジイソシアネートを使用する以外は参考例１と同じ方法でアスファルト組成物を調整した。その特性を表４に示す。
【００８５】
【実施例９】
変性ブロック共重合体ＩＸと同様の方法で得たスチレン量が２５％、ビニル結合量が１３％、平均分子量が１３万、未変性ブロック共重合体の割合が２５％の変性ブロック共重合体Ｘの溶液に無水マレイン酸を変性ブロック共重合体Ｘに結合する官能基１当量あたり１モル添加して約６０℃で３０分間反応させて変性ブロック共重合体Ｘの二次変性ブロック共重合体（二次変性ブロック共重合体ｃ）を得た。
次に、１００質量部のストレートアスファルト６０−８０〔日本石油（株）製〕、８質量部の二次変性ブロック共重合体ｃ、硫黄（金華印微粉硫黄、鶴見化学工業（株）製）０．１質量部からなるアスファルト組成物を得た。その特性を表４に示す。
【００８６】
【実施例１０、および比較例１０】
実施例７で使用した変性ブロック共重合体ＩＸと同様の方法で重合及び変性反応を行い、スチレン量３０％、ビニル結合量が１５％、平均分子量が１１万、未変性ブロック共重合体の割合が３２％の変性ブロック共重合体を得た。次に、この変性ブロック共重合体の溶液に該変性ブロック共重合体に結合する官能基１当量あたり１モルの無水マレイン酸を添加して約６０℃で３０分間反応させて二次変性ブロック共重合体ｄを得た。
次に、１００質量部のストレートアスファルト６０−８０〔日本石油（株）製〕と、８質量部の二次変性ブロック共重合体ｄからなるアスファルト組成物を得た。得られたアスファルト組成物の特性及びそのアスファルト組成物を配合した排水性舗装混合物の特性を表５に示す。（実施例１０）
上記の二次変性ブロック共重合体ｄの代わりに変性剤を反応させなかった未変性ブロック共重合体を使用し、実施例１０と同様の方法でアスファルト組成物及び排水性舗装混合物を調製した。それらの特性を表５に示す。（比較例１０）
なお、上記の実施例及び参考例において使用した各重合体には、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
【表５】
【００９２】
【発明の効果】
本発明のアスファルト組成物は、軟化点、伸度、曲げ特性、高温貯蔵安定性が良好で、骨材把握性（骨材剥離防止性に優れることを意味する）に優れたアスファルト組成物に関するものである。本発明のアスファルト組成物は、かかる特性を生かして道路舗装用途、ルーフィング・防水シート用途、シーラント用途、遮音シート等の用途に利用することができる。特に、本発明のアスファルト組成物は排水性舗装用アスファルト組成物として有用であり、排水性舗装道路に好適に利用できる。
【産業上の利用分野】
本発明は、軟化点、伸度、曲げ特性、高温貯蔵安定性が良好で、骨材把握性（骨材剥離防止性に優れることを意味する）に優れたアスファルト組成物に関し、更に詳しくは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物とアスファルト及び特定の官能基を有する架橋剤からなるアスファルト組成物、また、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、しかも特定の官能基を含有する変性ブロック共重合体又はその水添物とアスファルト及び特定の官能基を有する架橋剤からなるアスファルト組成物、更に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、しかも特定の官能基を含有する変性ブロック共重合体又はその水添物に特定の官能基を有する架橋剤を反応させた二次変性ブロック共重合体又はその水添物とアスファルトからなるアスファルト組成物に関するものである。
また、本発明は、上記のアスファルト組成物からなる排水性舗装用アスファルト組成物、及び該排水性舗装用アスファルト組成物を適用した排水性舗装道路に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アスファルト組成物は、道路舗装、防水シート、遮音シート、ルーフィング等の用途に広く利用されている。その際、アスファルトに種々のポリマーを添加して、その性質を改良しようとする試みが多くなされている。そのポリマーの具体例としては、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体、ゴムラテックス、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体等が使用されている。
しかしながら、近年、道路通行車両の増大、或いは高速化といった事情に伴って、優れた強度、耐摩耗性のアスファルト混合物、さらに、強度、耐摩耗性を保持しつつ、こういった高速での排水性改良や騒音低減化を目的として、開粒度の高いアスファルト混合物の要求がますます高まっている。このため、より高い軟化点や曲げ応力、骨材把握力などの機械的強度が必要とされ、例えば上記ブロック共重合体の分子量を上げることにより改良することが試みられているが、このような方法では高温貯蔵時貯蔵安定性が充分でなく、溶融粘度が高くなり、道路舗装時の施工性が劣る。
【０００３】
このため、一般にはアロマ系オイルの添加、硫黄や過酸化物の添加による架橋で貯蔵安定性を改良することが行われている。例えば、特公昭５７−２４３８５号公報には硫黄の使用が、特公平１−１３７４３号公報には特定構造のポリスルフィドの使用が、特開平３−５０１０３５号公報には硫黄と加硫剤、硫黄供与体加硫促進剤の併用が開示されている。
しかしながら、アロマ系オイルの添加においては、高温貯蔵安定性、溶解時間には効果があるものの、施工後の耐流動性、耐摩耗性、骨材把握性に問題が生じ、硫黄や過酸化物による架橋は、高い軟化点、曲げ応力、骨材把握力が得られ、貯蔵安定性にも効果があるものの、アスファルト組成物の溶融粘度が著しく高くなって施工性が損なわれるという問題が生じる。また、上記特許に記載されている特定構造を持ったポリスルフィドは、特異な異臭により実用上問題がある。このように、未だに満足できる結果が得られておらず、軟化点、曲げ特性、骨材把握性に優れ、且つ高温貯蔵性に優れる改質剤はこれまで見出されていないのが現状であり、さらなる改良が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】
かかる状況下で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物とアスファルトとの組成物において、軟化点、伸度、曲げ特性、高温貯蔵安定性、骨材把握性が更に優れた組成物を提供する方法が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物とアスファルトとの組成物の特性改良について鋭意検討した結果、アスファルトとブロック共重合体から成る組成物に特定の官能基を有する架橋剤を組み合わせることにより、或いはアスファルトと特定の官能基を付与したブロック共重合体から成る組成物に特定の官能基を有する架橋剤を組み合わせることにより、更にアスファルトと特定の官能基を含有する変性ブロック共重合体又はその水添物に特定の官能基を有する架橋剤を反応させた二次変性ブロック共重合体又はその水添物を組み合わせることにより軟化点、伸度、曲げ特性、高温貯蔵安定性が良好で、骨材把握性に優れたアスファルト組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。即ち本発明は、以下のとおりである。
【０００６】
［１］ ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなり、該重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＢの末端に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である成分（１−２）０．５〜５０重量部、
アスファルト成分（２）１００重量部、および
酸無水物基を少なくとも１個、又はカルボキシル基を少なくとも２個有する架橋剤である成分（３）０．０１〜５重量部
からなるアスファルト組成物。
【０００８】
［２］ ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなり、該重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＢの末端に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である（１−２）に、成分（３）として酸無水物基を少なくとも１個、又はカルボキシル基を少なくとも２個有する架橋剤である成分（３）を該官能基１当量あたり０．３〜１０モル反応させた二次変性ブロック共重合体である成分（１−３）０．５〜５０重量部、およびアスファルトである成分（２）１００重量部からなる上記１または２に記載のアスファルト組成物。
【０００９】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で使用する成分（１−２）、および成分（１−３）を構成する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、アスファルト組成物の軟化点、伸度、曲げ特性の点で、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、更に好ましくは１５〜５０重量％の範囲で使用できる。
【００１０】
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特改昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載された方法が挙げられる。これらの方法で得られるブロック共重合体は、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
【００１１】
（Ａ−Ｂ）ｎ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、 Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ
[（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ＋１−Ｘ、 [（Ａ−Ｂ）ｎ]ｍ＋１−Ｘ
[（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ]ｍ＋１−Ｘ、 [（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ]ｍ＋１−Ｘ
また、上記の方法により得られるブロック共重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加反応することにより本発明で使用する官能基を含有する変性ブロック共重合体が得られ、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｙ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙ、Ｙ−（Ａ−Ｂ）ｎ、
Ｙ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙ、 Ｙ−Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｙ、
Ｙ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙ、［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ＋１−Ｙ、
[（Ａ−Ｂ）ｎ]ｍ＋１−Ｙ、[（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ］ｍ＋１−Ｙ、
[（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ]ｍ＋１−Ｙ
【００１２】
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の正数、一般に１〜５の整数である。ｍは１以上の正数、一般に１〜１０の整数である。Ｘは例えば四塩化ケイ素等の多価ハロゲン化有機ケイ素化合物、四塩化スズ等の多価ハロゲン化有機スズ化合物、エポキシ化大豆油、２〜６官能のエポキシ基含有化合物、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物、炭酸ジメチル等の炭酸ジアルキル類などのカップリング剤残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。Ｙは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。Ｙを後述するメタレーション反応で付加させる場合は、Ａブロック及び／又はＢブロックの側鎖に結合している。また、Ｘ又はＹに結合している複数のポリマー鎖の構造は同一でも、それぞれ異なっていても良い。）
【００１３】
尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは共役ジエンが５０重量％を超える量で、好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
【００１４】
また、重合体ブロックＡ或いは重合体ブロックＢに共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体部分が含まれる場合、ビニル芳香族炭化水素含有量が異なる共重合体部分が複数存在しても良い。本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。尚、重合体ブロックＡ中にビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックが存在する場合、その割合はブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素に対して５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、またその分子量は、一般に０．５万〜５０万、好ましくは０．７〜２０万であることが推奨される。
【００１５】
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして1,3−ブタジエンを使用した場合には、1,2−ビニル結合は一般に５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合には、1,2−ビニル結合と3,4−ビニル結合の合計量は一般に３〜８０％である。但し、ブロック共重合体として水添物を使用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとして1,3ーブタジエンを使用した場合には、1,2−ビニル結合は好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２５〜７５％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合には、1,2−ビニル結合と3,4−ビニル結合の合計量は好ましくは５〜７０％である。
【００１６】
本発明において、共役ジエンとは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン（イソプレン）、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては1,3−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。又、ビニル芳香族重合体としては、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、Ｐ−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００１７】
本発明において、ブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
又、ブロック共重合体の製造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。又、有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００１８】
本発明において、ブロック共重合体の製造時に、重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。
【００１９】
本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、一般に−１０℃乃至１５０℃、好ましくは３０℃乃至１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．５乃至１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００２０】
本発明においては、ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＢに水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性ブロック共重合体又はその水添物（以後成分（１−２）と呼ぶ）を使用することができる。かかる官能基を有する原子団が結合しているブロック共重合体を得る方法は、ブロック共重合体のリビング末端に官能基を有する原子団が結合している変性剤或いは官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を反応させる方法である。変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基にすることができる。
【００２１】
尚、本発明においては、ブロック共重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていないブロック共重合体が成分（１−２）の変性ブロック共重合体に混在しても良い。成分（１−２）の変性ブロック共重合体に混在する未変性のブロック共重合体の割合は、７０％重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが推奨される。
本発明において、成分（１−２）を使用したアスファルト組成物は、ブロック共重合体又はその水添物に結合している原子団が水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有するため、アスファルトを構成する成分との間の化学的な結合や水素結合等の物理的な親和性により相互作用が効果的に発現され、また、本発明で規定する架橋剤との間に化学的な結合を生じて本発明が目的とする特性、特に骨材把握性に優れたアスファルト組成物を得ることができる。
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい原子団は、下記一般式（１）〜（１３）で示されるものから選ばれる原子団が上げられる。
【００２２】
【化２】
（上式で、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ５は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ２は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ１、Ｒ３〜Ｒ５の炭化水素基、及びＲ２の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、硫黄、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基である）
上述した式（１）〜（１３）の原子団に結合されているＲ１〜Ｒ６の炭化水素基或いは炭化水素鎖は、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、アルキレンから選ばれる少なくとも一種の１価又は２価以上の炭化水素基である。
【００２４】
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している成分（１−２）の変性ブロック共重合体又はその水添物を得るために使用される変性剤としては、下記のものが挙げられる。
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、４，４’−ジグリシジルージフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジルージベンジルメチルアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシランである。
【００２５】
また、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシランである。
【００２６】
また、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシランである。
【００２７】
また、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシランである。
【００２８】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシランである。
【００２９】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルエチレンチオウレアである。
【００３０】
また、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルプロピレンウレア、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルプロピレンウレア、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、１−エチル−２−ピロリドン、１−プロピル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−メトキシメチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、１，４−ジメチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−５，５−ジメチル−２−ピペリドン等が挙げられる。
【００３１】
上記の変性剤を反応させることにより、重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＢに水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が少なくとも１個結合している成分（１−２）の変性ブロック共重合体又はその水添物が得られる。変性ブロック共重合体又はその水添物に変性剤の残基が結合している位置は特に制限されない。
【００３２】
本発明において、ブロック共重合体の水添物又は変性ブロック共重合体の水添物は、上記で得られたブロック共重合体又は変性ブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
【００３３】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００３４】
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１から１５ＭＰａ、好ましくは０．２から１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３から５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
本発明に使用されるブロック共重合体又は変性ブロック共重合体の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上、７０％未満、或いは１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。
【００３５】
更に、本発明では、水素添加ブロック共重合体において，水素添加前の共役ジエン中のビニル結合の水素添加率が８５％以上、好ましくは９０％以上更に好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れたアスファルト組成物を得る上で推奨される。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエン中のビニル結合の内、水素添加されたビニル結合の割合を云う。
【００３６】
なお、ブロック共重合体又は変性ブロック共重合体の水添物中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
本発明で使用する成分（１）、成分（１−１）、成分（１−２）、或いは成分（１−３）（以後、これらをブロック共重合体又はその水添物等とも呼ぶ）の重量平均分子量は、３万〜１００万、好ましくは５万〜８０万、更に好ましくは７〜６０万である。分子量が３万未満の場合は、アスファルト組成物の軟化点や機械的強度が劣り、１００万を超えるとアスファルトへの溶解性が劣るため好ましくない。
【００３７】
本発明において、ブロック共重合体又はその水添物等における共役ジエン化合物に基づくビニル結合含量や水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また、ブロック共重合体又はその水添物等の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００３８】
上記のようにして得られたブロック共重合体又はその水添物等の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、ブロック共重合体又はその水添物等を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、ブロック共重合体又はその水添物等の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明で使用するブロック共重合体又はその水添物等には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００３９】
本発明のアスファルト組成物において、ブロック共重合体又はその水添物等におけるブロック共重合体として、
（１−Ａ）１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体又はその水添物１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％
（１−Ｂ）少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体又はその水添物９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重量％から成るブロック共重合体、或いは、
【００４０】
（１−２−Ａ）１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを有し、しかも本発明で規定する官能基を有する原子団が結合しているブロック共重合体又はその水添物１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％
（１−２−Ｂ）少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを有し、しかも本発明で規定する官能基を有する原子団が結合しているブロック共重合体又はその水添物９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重量％
から成るブロック共重合体を使用することが、軟化点と相分離安定性のバランス性能に優れたアスファルト組成物を得る上で推奨される。
【００４１】
これらのブロック共重合体の分子量（ＧＰＣによる測定において、標準ポリスチレン換算でのピーク分子量）は、成分（１−Ａ）又は（１−２−Ａ）が３万〜１５万、好ましくは４万〜１４万、更に好ましくは５万〜１３万であり、成分（１−Ｂ）又は（１−２−Ｂ）が１０万〜３０万、好ましくは１２万〜２８万、更に好ましくは１４万〜２６万であることが、アスファルト組成物の軟化点と相分離安定性のバランス性能の点でとりわけ好ましい。
【００４２】
本発明において、成分（１−Ａ）および成分（１−Ｂ）からなるブロック共重合体、又は（１−２−Ａ）及び（１−２−Ｂ）からなるブロック共重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法により得られたスチレンブタジエンブロックコポリマーの分子量の異なる２種類のブロック共重合体を別々に重合して、カップリング剤或いは変性剤を反応した後、混合させる事により得られる。その際、分子量は有機リチウム化合物量を制御することにより調整される。各成分の混合方法は、重合反応終了後、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活させた各成分の重合溶液を所定の組成でブレンドした後、例えばスチームストリッピングなどを行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより得ることができる。また個別に重合溶媒を分離、乾燥して得られたポリマーをロール等の混練機でブレンドして得ることもできる。
【００４３】
また、成分（１−Ａ）および成分（１−Ｂ）からなるブロック共重合体、又は（１−Ａ）或いは（１−２−Ａ）と（１−２−Ｂ）からなるブロック共重合体は、上記とは別の手法によっても得ることができる。即ち、上記と同様な手法で、成分（１−Ａ）を重合した後、重合系内に上述したカップリング剤或いは変性剤の内カップリング剤反応が可能な変性剤を有機リチウム化合物に対して、所定量添加することにより得られる共重合体生成物を成分（１−Ｂ）或いは（１−２−Ｂ）とし、同一反応系内で所期の組成物を得る。この手法を用いると、成分（１−Ｂ）或いは（１−２−Ｂ）のピ−ク分子量は成分（１−Ａ）或いは（１−２−Ａ）のピ−ク分子量の整数倍であり、成分（１−Ａ）或いは（１−２−Ａ）と成分（１−Ｂ）或いは（１−２−Ｂ）のモノアルケニル芳香族化合物含有量は同じになり構造が限定されるが、上記の方法に比ベ工業的に有利である。
【００４４】
次に本発明に使用される成分（２）のアスファルトは、石油精製の際の副産物（石油アスファルト）。または天然の産出物（天然アスファルト）として得られるもの、もしくはこれらと石油類を混合したものなどを上げることができ、その主成分は瀝青（ビチューメン）と呼ばれるものである。具体的にはストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト、アスファルト乳剤などを使用することができる。これらは混合して使用しても良い。本発明において好ましいアスファルトは、針入度が３０〜３００，好ましくは４０〜２００、更に好ましくは４５〜１５０のストレートアスファルトである。本発明のアスファルト組成物において、ブロック共重合体又はその水添物等の配合割合は、アスファルト１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは３〜２０重量部である。
【００４５】
本発明において、成分（３）の架橋剤は、酸無水物基を少なくとも１個、又はカルボキシル基、イソシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン基、エポキシ基から選ばれる官能基を少なくとも２個有する架橋剤である。架橋剤の配合量は、成分（２）のアスファルト１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部である。とりわけ推奨される架橋剤の配合量は０．２〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。０．０１重量部未満の場合にはアスファルト組成物の機械的強度や高温貯蔵安定性が劣り、５重量部を超えても本発明が目的とする効果を超える効果は発現されない。
【００４６】
成分（３）の架橋剤として具体的なものは、次のようなものが上げられる。カルボキシル基を少なくとも２個有する架橋剤としては、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００４７】
酸無水物基を少なくとも１個有する架橋剤は、これらの架橋剤のカルボキシル基が酸無水物基の形で結合しているものであり、かかる架橋剤としては無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸などである。酸無水物基を少なくとも２個有する架橋剤としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸混合物等が挙げられる。
【００４８】
イソシアネート基を少なくとも２個有する架橋剤としてはトリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナート等が挙げられる。
シラノール基を少なくとも２個有する架橋剤としては成分（１−２）の変性ブロック共重合体を得るために使用される変性剤として記載されているシラン化合物の加水分解物等が挙げられる。
アルコキシシラン基を少なくとも２個有する架橋剤としてはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、エトキシシロキサンオリゴマーの他、成分（１−２）の変性ブロック共重合体を得るために使用される変性剤として記載されているシラン化合物等が挙げられる。
【００４９】
さらに、エポキシ基を少なくとも２個有する架橋剤としてはエチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレートの他、成分（１−２）の変性ブロック共重合体を得るために使用される変性剤として記載されているエポキシ化合物等が挙げられる。特に好ましい架橋剤は、無水マレイン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）、トリレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン等である。なお、本発明において、ブロック共重合体又はその水添物を構成する重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＢに水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合しているブロック共重合体又はその水添物でない成分（１）を使用する場合、本発明の架橋剤には多官能性モノマー型架橋剤（具体的にはメタクリル酸の高級エステル類、多官能性ビニルモノマー類、キノンジオキシム類、ビスマレイミド類など）は含まない。
【００５０】
本発明においては、重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＢに水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合しているブロック共重合体又はその水添物である成分（１−２）に、前記の成分（３）を予め反応させた二次変性ブロック共重合体（本発明では成分（１−３）と規定）を成分（２）と配合してアスファルト組成物とすることができる。成分（１−２）に成分（３）を予め反応させる場合、成分（１−２）に結合されている官能基１当量あたり、成分（３）が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルである。
【００５１】
成分（１−２）と成分（３）を予め反応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法などが挙げられる。溶融混練方法としては、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法が適用できる。また、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法においては、溶媒としては各成分を溶解又は分散するものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒の他、含ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが使用できる。かかる方法において各成分を反応させる温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。反応に要する時間は条件によって異なるが、一般に３時間以内であり、好ましくは数秒〜１時間である。特に好ましい方法は、成分（１−２）を製造した溶液中に成分（３）を添加して反応させて二次変性ブロック共重合体を得る方法が推奨される。
【００５２】
このようにして得られた成分（１−３）を成分（２）と配合してアスファルト組成物とする場合、成分（２）１００重量部に対して、更に成分（３）を０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部配合することができる。
成分（１−３）を使用したアスファルト組成物は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する変性ブロック共重合体又はその水添物に、酸無水物基を少なくとも１個、又はカルボキシル基、イソシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン基、エポキシ基から選ばれる官能基を少なくとも２個有する架橋剤を反応させた二次変性ブロック共重合体又はその水添物を使用するため、アスファルトを構成する成分との間の化学的な結合や水素結合等の物理的な親和性により相互作用が効果的に発現され本発明が目的とする特性、特に骨材把握性に優れたアスファルト組成物を得ることができる。
【００５３】
更に、本発明においては成分（４）として硫黄を併用して更に特性を向上させることが出来る。本発明で使用される成分（４）の硫黄は、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶製性硫黄、不活性硫黄などであり、その他に塩化硫黄、二硫化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、高分子多硫化物などの硫黄含有化合物などを使用することができる。また硫黄と併用して、架橋促進剤を使用することでき、スルフェンアミド系架橋促進剤、グアニジン系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、アルデヒド・アミン系、アルデヒド・アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系、ザンテート系などが必要に応じた量使用される。
【００５４】
架橋促進剤の具体例としては、ジフェニル・グァニジン、ｎ−ブチルアルデヒド−アニル縮合品、ヘキサメチレン・テトラミン、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、チオカルバニリド、テトラメチルチウラム・モノスルフィド、ジメチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピル・キサントゲン酸亜鉛などが挙げられる。成分（４）の硫黄の使用量は、成分（２）のアスファルト１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。また架橋促進剤を使用する場合、その使用量は、成分（２）のアスファルト１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。これらの使用量は、目的とする作用効果を発現させるために上記の範囲で選定される。
【００５５】
本発明においては、本発明が目的とする性能の更なる性能向上のため必要に応じてシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤の具体例としては、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルーＮ，Ｎージメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−(３、４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランである。
【００５６】
また、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル、メチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等があげられる。
【００５７】
好ましいシランカップリング剤は、シラノール基又はアルコキシシランを有すると同時にメルカプト基又は／及び硫黄が２個以上連結したポリスルフィド結合を有するものであり、その例としてはビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。シランカップリング剤の配合量は、成分（２）のアスファルト１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部が推奨される。
【００５８】
本発明においては、骨材把握性の点から必要に応じてアニオン系、カチオン系及びノニオン系界面活性剤等を使用することができる。界面活性剤の具体例としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、モノアミン化合物、ジアミン化合物、ポリアミン化合物、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイド共重合オリゴマーなどが挙げられる。その他、酸性有機リン酸化合物、酸性有機リン酸化合物と無機リン酸化合物との混合物、多価カルボン酸又はその無水物、脂肪族リン酸エステル、ステアリルフォスフェート等の高級アルコールのリン酸エステル、高級アルコールとリン酸化アルコールとの混合物、没食子酸又はその誘導体、トール油脂酸又はその誘導体、ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸の縮合物、液状エポキシ、無水マレイン酸グラフト変性ＰＥ、無水マレイン酸グラフト変性ＰＰ、無水マレイン酸グラフト変性ＳＢＳ、無水マレイン酸グラフト変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸グラフト変性ＳＥＰＳなどを使用することができる。
【００５９】
本発明においては、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は，熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維などの無機充填剤，カ−ボンブラック，酸化鉄等の顔料，ステアリン酸，ベヘニン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム，エチレンビスステアロアミド等の滑剤，離型剤である。
【００６０】
また、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤，ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤，ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤，難燃剤，帯電防止剤，有機繊維，ガラス繊維，炭素繊維，金属ウィスカ等の補強剤，着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。
【００６１】
上記のようにして得られた本発明のアスファルト組成物は、排水性舗装用として好適に利用できる。特に本発明のアスファルト組成物は高温貯蔵安定性、伸度、低温曲げ特性、骨材把握性に優れる点を生かして交通量の多い道路、高速道路、交差点やカーブ地点などの自動車の過重がかかりやすい道路などの排水性舗装道路におけるバインダーとして利用できる。本発明のアスファルト組成物を利用した排水性舗装道路は、耐わだち掘れ性、透水性、交通騒音低減性、低温時にひび割れしにくいなどの低温特性に優れる。なお、本発明のアスファルト組成物は、排水性舗装道路と同様の機能が要求される透水性舗装道路にも利用でき、本発明の範囲に含まれる。
【００６２】
一般にアスファルト舗装は、適当な粒度分布を有する祖骨材（砕石）、細骨材（砂、砕砂）石粉等の混合物にアスファルトバインダーを加熱状態で混合したアスファルト混合物を敷き均し、ローラー等で転圧して施工されるが、排水性舗装は降雨時の滞水防止のための排水性、連続した水膜の除去による走行安全性の確保、エンジン音やタイヤと路面との接触にからむ騒音等の交通騒音低減などの機能を発揮させるために、通常のアスファルト混合物に比較して非常に多くの連続した空隙を有する配合となっている。本発明のアスファルト組成物は、排水性舗装層の空隙率が５〜３５％、好ましくは１０〜３０％、更に好ましくは１２〜２８％の排水性舗装として好適である。排水性舗装層の空隙率は、「舗装試験法便覧別冊（暫定試験方法）」（社団法人 日本道路協会発行）等に記載された方法で求めることができる。
【００６３】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、ブロック共重合体及びその水添物等の特性、アスファルト組成物の物性の測定は、次のようにして行った。
Ａ．ブロック共重合体及びその水添物等の特性の測定
１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
２）ビニル結合及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
【００６４】
３）分子量
ＧＰＣ〔装置はウォーターズ社製で、ポリスチレン系ゲルを充填剤〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピーク面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。
【００６５】
４）未変性ブロック共重合体の割合
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性ブロック共重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記３）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ〔装置はデュポン社製：Zorbax〕で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性ブロック共重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。
【００６６】
Ｂ．水添触媒の調製
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００６７】
Ｃ．アスファルト組成物の各種測定
１）軟化点（リング＆ボール法）
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
２）溶融粘度
１８０℃でブルックフィールド型粘度計により測定した。
３）針入度
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、恒温水浴槽で２５℃に保った試料に規定の針が５秒間に進入する長さを測定した。
【００６８】
４）伸度
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、試料を形枠に流し込み、規定の形状にした後、恒温水浴内で４℃に保ち、次に試料を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったとき、試料が切れるまでに伸びた距離を測定した。
５）接着強さ
帆布にトルエンに溶かしたアスファルト組成物をコーターで帆布上にアスファルト組成物を塗布し、室温乾燥１時間後、７０℃オーブンで７分間乾燥させ、完全にトルエンを蒸発させた。次に、アスファルト組成物を塗布した帆布を被着体である表面が平滑な御影石と共に７０℃オーブンに１時間入れ、取り出し後速やかに荷重１ｋｇのローラーで２回圧着した。そして、２３℃の恒温室で帆布と御影石の１８０℃剥離試験を行い、接着強さを測定した。
【００６９】
６）低温曲げ特性
２０ｍｍ×２０ｍｍ×１２０ｍｍの形枠にアスファルト組成物を流し込み、余剰分をカットし、−２０℃の低温槽に４時間以上養生後、速やかに取り出しスパンは８０ｍｍ、積荷速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、２点支持中央積荷方式で曲げ応力を測定した。
７）高温貯蔵安定性（分離特性）
アスファルト組成物作製直後、内径５０ｍｍ、高さ１３０ｍｍのアルミ缶にアスファルト組成物をアルミ缶の上限まで流し込み、１８０℃のオーブン中に入れ、２４時間後取り出し自然冷却させた。次に室温まで下がったアスファルト組成物を下端から４ｃｍ、上端から４ｃｍのアスファルト組成物を採取し、それぞれ上層部と下層部の軟化点を測定し、その軟化点差を高温貯蔵安定性の尺度とした。
【００７０】
Ｄ．排水性舗装混合物の特性の測定
６号砕石を約８５重量％、砕砂を約１０重量％、石粉を約５重量％用い、空隙率が約２０％になるように配合設計された骨材を混合して１７０℃で加熱し、これにバインダーとして加熱溶融したアスファルト組成物を５重量％添加して１７０℃で混合し、空隙率が約２０％の排水性舗装混合物を作製して下記の特性を測定した。
１）カンタブロ試験
「舗装試験法便覧別冊（暫定試験方法）」（社団法人 日本道路協会発行）に記載されたカンタブロ試験方法に準じて測定した。養生温度は０℃。試験温度は１８℃。
２）ホイールトラッキング試験
「舗装試験法便覧別冊（暫定試験方法）」（社団法人 日本道路協会発行）に記載されたホイールトラッキング試験方法に準じて測定した。試験温度は６０±０．５℃。
【００７１】
【参考例１〜２、および比較例１〜３】
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、安息香酸エチルでカップリングさせ、ブロック共重合体Ｉを得た。
【００７２】
得られたブロック共重合体Ｉは分析の結果、スチレン量３０％、（１−Ａ）の量が２５重量％、（１−Ｂ）の量が７５重量％、ビニル結合量が１５％、平均分子量が１２．６万であった。このように得られた該ブロック共重合体Ｉを用い、表１記載の材料及び配合処方に従い以下の試験を行った。７５０ミリリットルの金属缶にストレートアスファルト６０−８０〔日本石油（株）製〕を４００ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸す。次に、所定量のブロック共重合体Ｉと架橋剤を溶融状態にし攪拌しているアスファルトの中に少量づつ投入する。完全投入後５０００ｒｐｍの回転速度で９０分間攪拌してアスファルト組成物を調整した。その特性を表１に示す。なお、架橋剤には１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を用いた。
【００７３】
【参考例３、および比較例４】
参考例１で使用したブロック共重合体Ｉを表１の配合処方に従いストレートアスファルトの種類をストレートアスファルト８０−１００〔日本石油（株）製〕を使用する以外は参考例１と同様の方法、同じ架橋剤を用いて、アスファルト組成物を調整した。その特性を表１に示す。
【００７４】
【実施例１、および比較例５】
参考例１と同様の方法で重合した後、変性剤として１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリルジルアミノメチル）シクロヘキサンを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られた変性ブロック共重合体ＩＩは分析の結果、スチレン量２９％、（１−２−Ａ）の量が２９重量％、（１−２−Ｂ）の量が７１重量％、ビニル結合量が１５％、平均分子量が１３．６万、未変性ブロック共重合体の割合は２３％であった。このように得られた変性ブロック共重合体ＩＩを用い、表２記載の材料及び配合処方に従い参考例１と同様の方法、同様のストレートアスファルト及び架橋剤を用いて、アスファルト組成物を調整した。その特性を表２に示す。
【００７５】
【実施例２】
参考例１と同様の方法で重合した後、変性剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られた変性ブロック共重合体ＩＩＩは分析の結果、スチレン量３０％、（１−Ａ）と（１−２−Ａ）の合計量が３０重量％、（１−２−Ｂ）の量が７０重量％、ビニル結合量が１５％、平均分子量が１３．４万、未変性ブロック共重合体の割合は２４％であった。このように得られた変性ブロック共重合体ＩＩＩを用い、表２記載の材料及び配合処方に従い参考例１と同様の方法、同様のストレートアスファルト及び架橋剤を用いて、アスファルト組成物を調整した。その特性を表２に示す。
【００７６】
【参考例４、および比較例６】
参考例１と同様の方法で重合したブロック共重合体に、上記記載の水添触媒をポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。得られたブロック共重合体ＩＶは分析の結果、スチレン量３０％、（１−Ａ）の量が２９重量％、（１−Ｂ）の量が７１重量％、平均分子量が１３万、水添率９５％であった。このように得られた該ブロック共重合体ＩＶを用い、表２記載の材料及び配合処方に従い参考例１と同様の方法、同様のストレートアスファルト及び架橋剤を用いて、アスファルト組成物を調整した。その特性を表２に示す。
【００７７】
【実施例３、および比較例７】
参考例１と同様の方法で重合した後、変性剤として１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリルジルアミノメチル）シクロヘキサンを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させて変性ブロック共重合体を得た後、参考例４と同じ水添触媒を使用して同様の方法で水添反応を行った。得られた水添変性ブロック共重合体Ｖは分析の結果、スチレン量３０％、（１−Ａ）と（１−２−Ａ）の合計量が３０重量％、（１−２−Ｂ）の量が７０重量％、平均分子量が１４万、水添率９５％、未変性ブロック共重合体の割合は２３％であった。このように得られた水添変性ブロック共重合体Ｖを用い、表２記載の材料及び配合処方に従い参考例１と同様の方法、同様のストレートアスファルト及び架橋剤を用いて、アスファルト組成物を調整した。その特性を表２に示す。
【００７８】
【実施例４、および比較例８】
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン１８重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン６５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合した。その後、更に、予め精製したスチレン１７重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合した。次に、重合に使用したｎ−ブチルリチウム１当量に対してＮ−メチルピロリドンを１モル反応させて、変性ブロック共重合体ＶＩを得た。得られた変性ブロック共重合体ＶＩは分析の結果、スチレン量３５％、ビニル結合量が１５％、平均分子量が１６万、未変性ブロック共重合体の割合は２０％であった。このように得られた変性ブロック共重合体ＶＩを用い、参考例１と同じ方法で表３記載の材料及び配合処方に従い試験を行った。その特性を実施例４として表３に示す。
また、Ｎ−メチルピロリドンを反応させない以外は上記と同様の方法でブロック共重合体ＶＩＩを得た。このように得られた該ブロック共重合体ＶＩＩ用い、参考例１と同じ方法で表３記載の材料及び配合処方に従い試験を行った。その特性を比較例８として表３に示す。
【００７９】
【比較例９】
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した。得られた重合体ＶＩＩは分析の結果、ビニル結合量が１５％、平均分子量が１８万であった。このように得られた該重合体を用い、実施例１と同じ方法で表３記載の材料及び配合処方に従い試験を行った。その特性を表３に示す。
【００８０】
【実施例５】
架橋剤として１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物の代わりに無水マレイン酸を２重量部使用する以外は実施例１と同じ方法でアスファルト組成物を調整した。その特性を表４に示す。
【００８１】
【実施例６】
変性ブロック共重合体ＩＩに、該変性ブロック共重合体に結合する官能基１当量あたり２．１モルの無水マレイン酸を配合して３０ｍｍφ二軸押出機で２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、変性ブロック共重合体ＩＩの二次変性ブロック共重合体（二次変性ブロック共重合体ａ）を得た。
次にブロック共重合体Ｉの代わりに二次変性ブロック共重合体ａを用い、架橋剤を添加しない以外は参考例１と同じ方法でアスファルト組成物を調整した。そのアスファルト組成物の特性を表４に示す。
【００８２】
【実施例７】
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらに、予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合した。次に、このようにして得られたリビング共重合体に変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られた変性ブロック共重合体ＩＸは分析の結果、スチレン量３０％、ビニル結合量が１７％、平均分子量が１２万、未変性ブロック共重合体の割合は１５％であった。
このように得られた変性ブロック共重合体ＩＸ、ストレートアスファルト８０−１００及び架橋剤として無水マレイン酸を用い、表４記載の配合処方に従って参考例１と同様の方法でアスファルト組成物を調整した。その特性を表４に示す。
【００８３】
【実施例８】
変性ブロック共重合体ＩＸの溶液に無水マレイン酸を変性ブロック共重合体ＩＸに結合する官能基１当量あたり３．５モルを添加して約６０℃で３０分間反応させて変性ブロック共重合体ＩＸの二次変性ブロック共重合体（二次変性ブロック共重合体ｂ）を得た。
次に変性ブロック共重合体ＩＸの代わりに二次変性ブロック共重合体ｂを用い、架橋剤を添加しない以外は実施例７と同じ方法でアスファルト組成物を調整した。そのアスファルト組成物の特性を表４に示す。
【００８４】
【参考例５】
架橋剤としてトリレンジイソシアネートを使用する以外は参考例１と同じ方法でアスファルト組成物を調整した。その特性を表４に示す。
【００８５】
【実施例９】
変性ブロック共重合体ＩＸと同様の方法で得たスチレン量が２５％、ビニル結合量が１３％、平均分子量が１３万、未変性ブロック共重合体の割合が２５％の変性ブロック共重合体Ｘの溶液に無水マレイン酸を変性ブロック共重合体Ｘに結合する官能基１当量あたり１モル添加して約６０℃で３０分間反応させて変性ブロック共重合体Ｘの二次変性ブロック共重合体（二次変性ブロック共重合体ｃ）を得た。
次に、１００質量部のストレートアスファルト６０−８０〔日本石油（株）製〕、８質量部の二次変性ブロック共重合体ｃ、硫黄（金華印微粉硫黄、鶴見化学工業（株）製）０．１質量部からなるアスファルト組成物を得た。その特性を表４に示す。
【００８６】
【実施例１０、および比較例１０】
実施例７で使用した変性ブロック共重合体ＩＸと同様の方法で重合及び変性反応を行い、スチレン量３０％、ビニル結合量が１５％、平均分子量が１１万、未変性ブロック共重合体の割合が３２％の変性ブロック共重合体を得た。次に、この変性ブロック共重合体の溶液に該変性ブロック共重合体に結合する官能基１当量あたり１モルの無水マレイン酸を添加して約６０℃で３０分間反応させて二次変性ブロック共重合体ｄを得た。
次に、１００質量部のストレートアスファルト６０−８０〔日本石油（株）製〕と、８質量部の二次変性ブロック共重合体ｄからなるアスファルト組成物を得た。得られたアスファルト組成物の特性及びそのアスファルト組成物を配合した排水性舗装混合物の特性を表５に示す。（実施例１０）
上記の二次変性ブロック共重合体ｄの代わりに変性剤を反応させなかった未変性ブロック共重合体を使用し、実施例１０と同様の方法でアスファルト組成物及び排水性舗装混合物を調製した。それらの特性を表５に示す。（比較例１０）
なお、上記の実施例及び参考例において使用した各重合体には、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
【００８７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明のアスファルト組成物は、軟化点、伸度、曲げ特性、高温貯蔵安定性が良好で、骨材把握性（骨材剥離防止性に優れることを意味する）に優れたアスファルト組成物に関するものである。本発明のアスファルト組成物は、かかる特性を生かして道路舗装用途、ルーフィング・防水シート用途、シーラント用途、遮音シート等の用途に利用することができる。特に、本発明のアスファルト組成物は排水性舗装用アスファルト組成物として有用であり、排水性舗装道路に好適に利用できる。
Claims (7)
- ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなり、該重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＢの末端に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である成分（１−２）０．５〜５０重量部、
アスファルト成分（２）１００重量部、および
酸無水物基を少なくとも１個、又はカルボキシル基を少なくとも２個有する架橋剤である成分（３）０．０１〜５重量部
からなるアスファルト組成物。 - ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなり、該重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＢの末端に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である成分（１−２）に、酸無水物基を少なくとも１個、又はカルボキシル基を少なくとも２個有する架橋剤である成分（３）を該官能基１当量あたり０．３〜１０モル反応させた二次変性ブロック共重合体である成分（１−３）０．５〜５０重量部、およびアスファルトである成分（２）１００重量部からなるアスファルト組成物。
- 変性ブロック共重合体又はその水添物である成分（１−２）が、下記（１）〜（１３）から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である請求項１または２に記載のアスファルト組成物。
- 硫黄成分（４）を、成分（２）のアスファルト１００重量部に対して０．０１〜１０重量部配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載のアスファルト組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のアスファルト組成物から構成される、排水性舗装層の空隙率が５〜３５％の排水性舗装に適した排水性舗装用アスファルト組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のアスファルト組成物を配合してなる排水性舗装道路。
- 排水性舗装層の空隙率が５〜３５％である請求項６に記載の排水性舗装道路。
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