JP2003301112A - 変性重合体含有アスファルト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 軟化点、伸度、曲げ特性、骨材把握性等優
れ、道路舗装、ルーフィング・防水シート、シーラント
用途に適したアスファルト組成物を提供する。 【解決手段】 下記ａ、ｂ、およびｃから選ばれる少な
くとも1種の重合体のリビング末端に官能基含有変性剤
を付加反応させてなる変性重合体又はその水添物である
成分（１）０．５〜５０重量部、アスファルト（２）１
００重量部、および成分（１）の官能基と反応性を有す
る架橋剤成分（３）０．０１〜２０質量部からなるアス
ファルト組成物。ａ．共役ジエン重合体、ｂ．共役ジエ
ンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体であり、しか
も該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対する
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が５０重量
％未満である重合体、ｃ．ビニル芳香族炭化水素重合体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軟化点、伸度、曲
げ特性、骨材把握性が良好アスファルト組成物に関し、
更に詳しくは、特定の官能基を含有する変性重合体又は
その水添物とアスファルト及び特定の官能基を有する架
橋剤からなるアスファルト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アスファルト組成物は、道路舗
装、防水シート、遮音シート、ルーフィング等の用途に
広く利用されている。その際、アスファルトに種々のポ
リマーを添加して、その性質を改良しようとする試みが
多くなされている。そのポリマーの具体例としては、エ
チレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーエチルアクリ
レート共重合体、ゴムラテックス、共役ジエンとビニル
芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体等が使用さ
れている。

【０００３】しかしながら、近年、道路通行車両の増
大、或いは高速化といった事情に伴って、優れた強度、
耐摩耗性のアスファルト混合物、さらに、強度、耐摩耗
性を保持しつつ、こういった高速での排水性改良や騒音
低減化を目的として、開粒度の高いアスファルト混合物
の要求がますます高まっている。このため、より高い軟
化点や曲げ応力、骨材把握力などの機械的強度が必要と
され、例えば上記ブロック共重合体の分子量を上げるこ
とにより改良することが試みられているが、このような
方法では高温貯蔵時貯蔵安定性が充分でなく、溶融粘度
が高くなり、道路舗装時の施工性が劣る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況下で、ゴム
状重合体等を配合したアスファルトとの組成物におい
て、軟化点、伸度、曲げ特性、骨材把握性が更に優れた
組成物を提供する方法が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゴム状重合体
等を配合したアスファルトとの組成物の特性改良につい
て鋭意検討した結果、アスファルトと特定の官能基を付
与した重合体から成る組成物に特定の官能基を有する架
橋剤を組み合わせることにより軟化点、伸度、曲げ特
性、骨材把握性が良好なアスファルト組成物が得られる
ことを見いだし、本発明を完成するに至ったものであ
る。即ち本発明は、以下のとおりである。

【０００６】１．有機リチウム化合物を重合触媒として
得た、下記ａ、ｂ、およびｃから選ばれる少なくとも1
種の重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反
応させてなる変性重合体又はその水添物である成分
（１） ０．５〜５０重量部 ａ．共役ジエン重合体 ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体
であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含
有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割
合が５０重量％未満である重合体、および ｃ．ビニル芳香族炭化水素重合体 アスファルト（２）
１００重量部および成分（１）の官能基と反
応性を有する架橋剤成分（３）０．０１〜２０質量部か
らなるアスファルト組成物。

【０００７】２． 有機リチウム化合物を重合触媒とし
て得た、下記ａ、ｂ、およびｃから選ばれる少なくとも
1種の重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加
反応させてなる変性重合体又はその水添物である成分
（１）に、架橋剤成分（３）を成分（１）に結合されて
いる官能基１当量あたり０．３〜１０モル反応させた二
次変性重合体である成分（１‘）
０．５〜５０重量部および ａ．共役ジエン重合体 ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体
であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含
有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割
合が５０重量％未満である重合体、および ｃ．ビニル芳香族炭化水素重合体 アスファルト（２）
１００重量部からなるアスファルト組成物。

【０００８】本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で使用する成分（１）は、有機リチウム化合物を
重合触媒として得た、下記ａ、ｂ、およびｃから選ばれ
る少なくとも1種の重合体のリビング末端に官能基含有
変性剤を付加反応させてなる変性重合体又はその水添物
である。 ａ．共役ジエン重合体 ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体
であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含
有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割
合が５０重量％未満である重合体、および ｃ．ビニル芳香族炭化水素重合体

【０００９】本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素からなる変性重合体又はその水添物のビニル
芳香族炭化水素含有量は、一般に５〜９５重量％、より
好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは１５〜８
５重量である。本発明において、ビニル芳香族炭化水素
含有量が５重量％未満の場合は実質的に共役ジエン重合
体とみなし、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５重量％
を超える場合は、実質的にビニル芳香族炭化水素重合体
とみなす。なお本発明において、水添物中のビニル芳香
族化合物の含有量は、変性前の重合体、或いは水素添加
前の重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握しても
良い。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる変性
重合体又はその水添物中のビニル芳香族炭化水素は均一
に分布していても、又テーパー状に分布していてもよ
い。又、該重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一
に分布している部分及び／又はテーパー状に分布してい
る部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。

【００１０】本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素からなる変性重合体又はその水添物は、該重
合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル
芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（以後、重合体中
の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの含有量の割合をビニル芳香族
炭化水素のブロック率という）が５０重量％未満、好ま
しくは４０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下
であるである重合体である。ブロック率が５０重量％未
満の場合、柔軟性の良好な組成物が得られる。

【００１１】ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含
有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水
素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパー
オキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴ
ＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，
４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳
香族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し、平均重
合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は
除かれている）を用いて、次の式から求めることができ
る。 ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量（重量
％）＝（水素添加前の重合体中のビニル芳香族炭化水素
重合体ブロックの重量／水素添加前の該重合体の重量）
×１００

【００１２】本発明において、水添反応前の変性重合体
は、有機リチウム化合物を重合触媒として公知の方法で
得られる重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加
反応することにより得られ、例えば下記一般式で表され
るような構造を有する。 （Ａ）_n−Ｘ、（Ｂ）_n−Ｘ （Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｘ、 Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 Ｘ−（Ａ−Ｂ）_n、 Ｘ−（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 Ｘ−Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｘ、 Ｘ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）_n］_m−Ｘ、 [（Ａ−Ｂ）_n]_m−Ｘ、 [（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ]_m−Ｘ、 [（Ａ−Ｂ）_n−Ａ]_m−Ｘ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体又は
ビニル芳香族炭化水素重合体セグメントであり、Ｂは共
役ジエン重合体又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
からなる共重合体、或いは共役ジエン重合体セグメント
又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合
体セグメントである。ｎは１以上の整数、好ましくは１
〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜
１１の整数である。Ｘは、後述する官能基を有する原子
団が結合している変性剤の残基を示す。Ｘを後述するメ
タレーション反応で付加させる場合は、Ａ及び／又はＢ
の側鎖に結合している。また、Ｘに複数結合しているポ
リマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）本
発明で使用する重合体は、上記一般式で表される重合体
の任意の混合物でもよい。

【００１３】本発明において、重合体中の共役ジエン部
分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、
後述する極性化合物等の使用により任意に変えることが
でき、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した
場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは５〜９０
％、より好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイ
ソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソ
プレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，
４−ビニル結合の合計量は好ましくは３〜８０％、より
好ましくは５〜７０％である。

【００１４】但し、重合体として水添物を使用する場合
のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３−ブタジエン
を使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましく
は１０〜８０％、更に好ましくは１５〜７５％、特に好
ましくは２０〜５０％であり、共役ジエンとしてイソプ
レンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレ
ンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−
ビニル結合の合計量は好ましくは５〜７０％、更に好ま
しくは１０〜５０％であることが推奨される。

【００１５】なお、本発明においては、１，２−ビニル
結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエン
として１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２
−ビニル結合量）を以後ビニル結合量と呼ぶ。本発明に
おいて、共役ジエン重合体又は共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素からなる共重合体、或いは共役ジエン重合体
セグメント又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素から
なる共重合体セグメント中にビニル結合量が異なる部分
がそれぞれ少なくとも１つ存在しても良い。例えばビニ
ル結合量が２５％以下、好ましくは１０〜２３％の部分
とビニル結合量が２５％を超える部分、好ましくは２８
〜８０％の部分がそれぞれ少なくとも一つ存在しても良
い。また、セグメントＢを二つ以上有する重合体におい
て、それぞれのセグメントＢのビニル結合量は同一でも
異なっていても良い。

【００１６】本発明において、共役ジエンとは１対の共
役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソ
プレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであ
るが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、
イソプレンが挙げられる。これらは一つの重合体の製造
において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
又、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、な
どがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げ
られる。これらは一つの重合体の製造において一種のみ
ならず二種以上を使用してもよい。

【００１７】本発明において、共役ジエンとしてイソプ
レンと１，３−ブタジエンを併用する場合、イソプレン
と１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは９５／５〜
５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、更
に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。特に、低
温特性の良好な組成物を得る場合には、イソプレンと
１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは４９／５１〜
５／９５、より好ましくは４５／５５〜１０／９０、更
に好ましくは４０／６０〜１５／８５であることが推奨
される。イソプレンと１，３−ブタジエンを併用すると
高温貯蔵安定性の良好な組成物が得られる。

【００１８】本発明において、重合体の製造に用いられ
る溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペ
ンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素など
の炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一種のみなら
ず二種以上を混合して使用してもよい。

【００１９】また、重合体の製造に用いられる有機リチ
ウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合
した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。これら
は一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
又、有機リチウム化合物は、重合体の製造において重合
途中で１回以上分割添加してもよい。

【００２０】本発明において、重合体の製造時重合速度
の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整
などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用すること
ができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテ
ル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、ア
ルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム
塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙
げられる。適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジブチルエーテルである。アミン類と
しては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三
級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルア
ミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチル
ホスホルアミドなどがある。

【００２１】本発明において、重合体を製造する際の重
合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましく
は３０〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によ
って異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好
適には０．５〜１０時間である。また、重合系の雰囲気
は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好まし
い。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒
を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特
に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及び
リビングポリマーを不活性化させるような不純物、例え
ば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないようにすること
が好ましい。

【００２２】本発明で用いる有機リチウム化合物を重合
触媒として得た、変性重合体又はその水添物である成分
（１）は、重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を
付加反応させてなり、水酸基、カルボキシル基、カルボ
ニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水
物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド
基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド
基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、
リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、
ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ
基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネ
ート基、シラノール基、アルコキシシラン、ハロゲン化
ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェ
ニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１個有す
る原子団が少なくとも１個結合している変性重合体又は
その水添物である。

【００２３】かかる官能基を有する原子団が結合してい
る変性重合体又はその水添物を得る方法は、重合体のリ
ビング末端との付加反応により、該重合体に前記の官能
基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が
少なくとも１個結合されている変性重合体又はその水添
物を生成する官能基を有する変性剤、あるいは該官能基
を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を
付加反応させる方法により得ることができる。

【００２４】他の方法としては、重合体に有機リチウム
化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーシ
ョン反応）させ、有機アルカリ金属が付加した重合体に
上記の変性剤を付加反応させる方法が上げられる。後者
の場合、重合体の水添物を得た後にメタレーション反応
させ、上記の変性剤を反応させてもよい。変性剤の種類
により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミ
ノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場
合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理
することにより、水酸基やアミノ基等にすることができ
る。

【００２５】尚、本発明においては、重合体のリビング
末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていない
重合体が成分（１）の変性重合体に混在しても良い。成
分（１）の変性重合体に混在する未変性の重合体の割合
は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗ
ｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であることが
推奨される。本発明のアスファルト組成物においては、
変性重合体又はその水添物に結合している原子団は前記
の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個有するた
め、アスファルトや骨材等との親和性が高く、アスファ
ルトや骨材等との化学的な結合や水素結合等の物理的な
親和力により相互作用が効果的に発現され、また、本発
明で規定する架橋剤との間に化学的な結合や物理的な親
和力を生じて本発明が目的とする特性に優れた組成物を
得ることができる。

【００２６】本発明で用いる成分（１）の変性重合体又
はその水添物として特に好ましいものは、水酸基、エポ
キシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基
から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少
なくとも１個結合している変性重合体又はその水添物で
ある。

【００２７】本発明において、水酸基、エポキシ基、ア
ミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれ
る官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい
原子団は、下記式（１）〜式（１４）のような一般式で
示されるものから選ばれる原子団が上げられる。

【００２８】

【化２】

【００２９】（上式で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素又は炭素数１
〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シ
ラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を
有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ⁵は炭素数１〜
４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラ
ノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有
する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ¹〜Ｒ⁴の炭化
水素基、及びＲ⁵の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキ
シ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様
式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても
良い。Ｒ⁶は水素又は炭素数１〜８のアルキル基）

【００３０】本発明において、水酸基、エポキシ基、ア
ミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれ
る官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１
個結合している変性重合体又はその水添物を得るために
使用される変性剤としては、下記のものが上げられる。

【００３１】例えば、テトラグリシジルメタキシレンジ
アミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチル
シクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジ
アミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、
ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン
である。また、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロ
ポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオ
キシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメト
キシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエト
キシシランである。

【００３２】さらに、ビス（γ−グリシドキシプロピ
ル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロ
ピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロ
ピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプ
ロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキ
シプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシ
ドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−
グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス
（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラ
ン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタク
リロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メ
タクリロキシプロピル）メトキシシランである。

【００３３】さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−
トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピ
ル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジ
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチル
ジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−
ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチル
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシランであ
る。

【００３４】さらに、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロ
リドン等が挙げられる。上記の変性剤を反応させること
により、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール
基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくと
も１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合
している変性重合体が得られる。セグメントＡとセグメ
ントＢを有する重合体のリビング末端に官能基含有変性
剤を付加反応させる場合、重合体のリビング末端はセグ
メントＡでもセグメントＢのいずれでも良いが、軟化点
等に優れた組成物を得るためにはセグメントＡの末端に
結合していることが好ましい。

【００３５】上記の変性剤の使用量は、重合体のリビン
グ末端１当量に対して、０．５当量を超え、１０当量以
下、好ましくは０．７当量を超え、５当量以下、更に好
ましくは１当量を超え、４当量以下で使用することが推
奨される。なお、本発明において、重合体のリビング末
端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量と該
有機リチウム化合物に結合しているリチウム原子の数か
ら算出しても良いし、得られた重合体の数平均分子量か
ら算出しても良い。

【００３６】本発明において、変性重合体の水添物は、
上記で得られた変性重合体を水素添加することにより得
られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から
公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカ
ーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた
担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属
塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆる
チーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ
等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一
系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、
特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号
公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９
７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−
９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することが
できる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物お
よび／または還元性有機金属化合物との混合物があげら
れる。

【００３７】チタノセン化合物としては、特開平８−１
０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、
具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジク
ロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨
格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する
配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。
また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等
の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、
有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有
機亜鉛化合物等があげられる。

【００３８】水添反応は好ましくは０〜２００℃、より
好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水
添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜
１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に
好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添
反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは
１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、
連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも
用いることができる。

【００３９】本発明に使用される変性重合体の水添物に
おいて、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のト
ータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特
に限定されない。重合体中の共役ジエン化合物に基づく
不飽和二重結合の７０％を超える、好ましくは７５％以
上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％
以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されて
いても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１
０〜７０％、或いは１５〜６５％特に好ましくは２０〜
６０％にすることが好ましい。

【００４０】更に、本発明では、水素添加重合体におい
て、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水
素添加率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９
０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが、熱
安定性に優れた組成物を得る上で推奨される。ここで、
ビニル結合の水素添加率とは、重合体中に組み込まれて
いる水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のう
ち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。なお、重
合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合
の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０
％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２
０％以下が推奨される。水添添加率は、核磁気共鳴装置
（ＮＭＲ）により知ることができる。

【００４１】本発明で使用する変性重合体又はその水添
物の重量平均分子量は、アスファルト組成物の機械的強
度等の点から３万以上、アスファルトに対する溶解性や
組成物の粘度の点から１５０万以下であることが好まし
く、より好ましくは４万〜１００万、更に好ましくは５
〜８０万である。また、分子量分布は１．０５〜６、好
ましくは１．１〜６、更に好ましくは１．５５〜５．
０、特に好ましくは１．６〜４である。分子量分布をか
かる範囲にすることは、成分（１）と成分（２）との相
溶性や組成物の成形加工性等の点で推奨される。

【００４２】本発明において、重合体中の共役ジエン化
合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭ
Ｒ）を用いて知ることができる。また水添率も、同装置
を用いて知ることができる。重合体又はその水添物の重
量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムの
ピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から
求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用
して作成）を使用して求めることができる。重合体の分
子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることが
できる。

【００４３】上記のようにして得られた変性重合体又は
その水添物の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、
変性重合体又はその水添物を溶液から分離することがで
きる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水
添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対
する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて
回収する方法、変性重合体又はその水添物の溶液を撹拌
下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒
を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱
して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、
本発明で使用する変性重合体又はその水添物には、各種
フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、
アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。

【００４４】本発明において特に好ましい変性重合体又
はその水添物は、水添前の重合体鎖中におけるビニル結
合含量の最大値と最小値との差が１０重量％未満、好ま
しくは８重量％以下の変性重合体又はその水添物が挙げ
られる。また、本発明において特に好ましい変性重合体
又はその水添物としては、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得ら
れる分子量と末端メチル炭素原子の個数の関係が、次の
式の関係を満たす変性重合体又はその水添物が挙げられ
る。 Ｖａ−Ｖｂ≧０．０３Ｖｃ、 好ましくは Ｖａ−Ｖｂ
≧０．０５Ｖｃ （ここで，Ｖａはピ−クトップ分子量の２倍の分子量に
おける重合体中の１０００個当たりの炭素原子中に含ま
れる末端メチル炭素原子の個数、Ｖｂはピ−クトップ分
子量の１／２の分子量における同個数、Ｖｃはピ−クト
ップ分子量における同個数である。）

【００４５】ＧＰＣ−ＦＴＩＲは，ＧＰＣ（ゲル・パ−
ミエ−ション・クロマトグラフ）の検出器としてＦＴＩ
Ｒ（フ−リエ変換赤外分光光度計）を使用したもので，
分子量で分別した各フラクション毎のミクロ構造を測定
することができる。末端メチル炭素原子の個数は、メチ
レン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ₂−）＜吸収波
数：２９２５cm^-1＞とメチル基に帰属される吸光度Ｉ
（−ＣＨ₃）＜吸収波数：２９６０cm^-1＞の比，Ｉ（−
ＣＨ₃）／Ｉ（−ＣＨ₂−）から求めることができる。こ
の方法は，例えば，ＮＩＣＯＬＥＴ ＦＴ−ＩＲ ＣＵ
ＳＴＯＭＥＲＮＥＷＳＬＥＴＴＥＲのＶｏｌ．２，Ｎｏ
２，１９９４等に記載された方法である。

【００４６】また、本発明において特に好ましい変性重
合体又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素の含有量
が５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、更に好
ましくは３５重量％以下の変性重合体又はその水添物が
挙げられる。特に共役ジエンとビニル芳香族炭化水素か
らなる重合体においては、ビニル芳香族化合物の含有量
は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である
ことが推奨される。さらに、本発明において特に好まし
い変性重合体又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素
の含有量が５０重量％を越え、９０重量％以下、好まし
くは６０重量％越え、８８重量％以下であり、重合体中
のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量が４０
重量％以下、好ましくは１０〜４０重量％の変性重合体
又はその水添物が挙げられる。かかる変性重合体の水添
物において特に好ましいものは、示差走査熱量測定法
（ＤＳＣ法）において、−５０〜１００℃の温度範囲に
おいて結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加物で
ある。ここで、−５０〜１００℃の温度範囲において結
晶化ピークが実質的に存在しないとは、この温度範囲に
おいて結晶化に起因するピークが現れない、もしくは結
晶化に起因するピークが認められる場合においてもその
結晶化による結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満、好まし
くは２Ｊ／ｇ未満、更に好ましくは１Ｊ／ｇ未満であ
り、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いものであ
る。

【００４７】次に本発明に使用される成分（２）のアス
ファルトは、石油精製の際の副産物（石油アスファル
ト）。または天然の産出物（天然アスファルト）として
得られるもの、もしくはこれらと石油類を混合したもの
などを上げることができ、その主成分は瀝青（ビチュー
メン）と呼ばれるものである。具体的にはストレートア
スファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアス
ファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバ
ックアスファルト、アスファルト乳剤などを使用するこ
とができる。これらは混合して使用しても良い。

【００４８】本発明において好ましいアスファルトは、
針入度が３０〜３００，好ましくは４０〜２００、更に
好ましくは４５〜１５０のストレートアスファルトであ
る。本発明のアスファルト組成物において、水添共重合
体の配合割合は、アスファルト１００重量部に対して
０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、更に
好ましくは３〜２０重量部である。本発明において、成
分（３）の架橋剤は、変性重合体又はその水添物である
成分（１）の末端官能基と反応性を有する官能基を有す
る架橋剤である。成分（３）の架橋剤として好ましくい
ものは、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート
基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基か
ら選ばれる官能基を有する架橋剤である。架橋剤の配合
量は、成分（１）の変性重合体又はその水添物１００質
量部に対して、アスファルト組成物の軟化点や曲げ特
性、骨材把握性等の観点から０．０１重量部以上であ
り、目的とする作用効果の観点から２０重量部以下であ
る。好ましくは０．０２〜１０重量部、更に好ましくは
０．０５〜７重量部である。

【００４９】成分（３）の架橋剤として具体的なもの
は、カルボキシル基を有する架橋剤としては、マレイン
酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン
酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェ
ニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。

【００５０】酸無水物基を有する架橋剤としては、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シ
ス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水
物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）
−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸無水物などである。イソシアネート基を有する架橋
剤としてはトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメ
タンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナートな
どである。アルコキシシランを有する架橋剤としてはビ
ス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスル
ファン、エトキシシロキサンオリゴマーである。

【００５１】エポキシ基を有する架橋剤としてはテトラ
グリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリ
シジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プ
ロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリ
シジルエステルアクリレートなどである。特に好ましい
架橋剤は、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸
又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアネート
基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を
２個以上有する架橋剤であり、例えば無水マレイン酸、
無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テ
トラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキ
サン等である。

【００５２】本発明においては、上記の成分（１）に成
分（３）を予め反応させた二次変性重合体（本発明では
成分（１‘）と規定）を成分（２）と配合してアスファ
ルト組成物とすることができる。成分（１）に成分
（３）を予め反応させる場合、成分（１）に結合されて
いる官能基１当量あたり、成分（３）が０．３〜１０モ
ル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５
〜４モルである。成分（１）と成分（３）を予め反応さ
せる方法は、溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は
分散混合して反応させる方法など上げられる。溶融混練
方法は特に制限されるものではなく、公知の方法が利用
できる。例えば、バンバリ−ミキサ−、単軸スクリュ−
押出機、２軸スクリュ−押出機、コニ−ダ、多軸スクリ
ュ−押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法等
が用いられる。溶融混練方法の場合、混練温度は一般
に、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃の範
囲で行われる、また、各成分を溶媒等に溶解又は分散混
合して反応させる方法において、溶媒としては各成分を
溶解又は分散するものであれば特に制限はなく、脂肪族
炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化
水素系溶媒の他、含ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、
エーテル系溶媒などが使用できる。かかる方法において
特に好ましい方法は、成分（１）を製造した溶液中に成
分（３）を添加して反応させて成分（１‘）を得る方法
が推奨される。反応させる温度は、一般に−１０〜１５
０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。反応に要する
時間は条件によって異なるが、一般に３時間以内であ
り、好ましくは数秒〜１時間である。

【００５３】このようにして得られた成分（１‘）を成
分（２）と配合してアスファルト組成物とする場合、成
分（１‘）と成分（２）の合計量１００重量部に対し
て、更に成分（３）を０．０１〜２０重量部配合するこ
とができる。本発明のアスファルト組成物には必要に応
じて種々の添加剤を配合することができる。これらの添
加剤には、例えば、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウ
ム、タルク、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラス繊
維、ガラスビーズ等の無機充填剤、有機繊維、クマロン
インデン樹脂等の有機補強剤、有機パーオキサイド、無
機パーオキサイド等の架橋剤、チタン白、カーボンブラ
ック、酸化鉄等の顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、パラフィン系プロセス
オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセス
オイル、パラフィン、有機ポリシロキサン，ミネラルオ
イル等の軟化剤・可塑剤、クマロンインデン樹脂、テル
ペン樹脂などの粘着付与樹脂である。

【００５４】また、アタクチックポリプロピレン、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィ
ン系樹脂、低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂、天
然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イ
ソブチレンゴム、及び本発明以外のスチレン−ブタジエ
ン系ブロック共重合体又はその水添物、スチレン−イソ
プレン系ブロック共重合体又はその水添物等の合成ゴ
ム、イオウ等の加硫剤、加硫助剤、その他の増量剤ある
いはこれらの混合物があげられる。特に、本発明のアス
ファルト組成物が道路舗装用として用いられる場合に
は、通常鉱物質の砕石、砂、スラグなどの骨材と混合し
て使用される。本発明のアスファルト組成物を混合する
方法は特に限定されるものではなく、所望により前記の
各種添加剤と共に、例えば熱溶融釜、ニーダー、バンバ
リーミキサー、押出機などにより加熱溶融混練すること
により調製することができる。

【００５５】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定さ
れるものではない。尚、以下の実施例において、重合体
及びその水添物の特性の測定は、次のようにして行っ
た。 Ａ．重合体等及びその水添物の特性 （１）スチレン含有量 紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２
ｎｍの吸収強度より算出した。 （２）ポリスチレンブロック含量 水添前の重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．
Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の方法で測
定した。 （３）ビニル結合量及び水添率 核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）
を用いて測定した。

【００５６】（４）分子量 ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津
製作所社製Ｓｈｉｍｐａｃ ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０
４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒に
はテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃
で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量
を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線
（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を
使用して求めた重量平均分子量である。

【００５７】（５）未変性ブロック共重合体の割合 シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成
分が吸着する特性を応用し、変性重合体と低分子量内部
標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（４）
で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対す
る変性重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ〔装置は
デュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ〕で測定したクロマトグラ
ム中の標準ポリスチレンに対する変性重合体の割合を比
較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定
した。未変性重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しな
かったものの割合である。

【００５８】（６）末端メチル炭素原子の個数（ＧＰＣ
／ＦＴＩＲ） ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ社製〕で測定し、検出器
としてＦＴ−ＩＲ〔装置は、パ−キンエルマ−社製〕を
用いた。測定条件は、下記のとおりである。 ・カラム；ＡＴ−８０７Ｓ（１本）〔昭和電工社製〕と
ＧＭＨ−ＨＴ６（２本） 〔東ソ−社〕を直列
に接続 ・移動相；トリクロロベンゼン ・カラム温度；１４０℃ ・流量；１．０ｍｌ／分 ・試料濃度；２０ｍｇ／２０ｍｌ ・溶解温度；１４０℃

【００５９】（７）結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量 ＤＳＣ［マックサイエンス社製、ＤＳＣ３２００Ｓ］で
測定した。室温から３０℃／分の昇温速度で１５０℃ま
で昇温し、その後１０℃／分の降温速度で−１００℃ま
で降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無
を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピー
クが出る温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱
量を測定した。

【００６０】Ｂ．重合体等の調製 なお、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製
した。 １）水添触媒Ｉ 窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン
２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子
量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−
ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ
−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶
液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノー
ル４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。

【００６１】２）水添触媒ＩＩ 窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン
１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十
分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモ
ルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日
間反応させた。本発明で用いた変性重合体等は、以下の
方法で調製した。

【００６２】ａ．ポリマー１ 内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応
器に、ブタジエン濃度が２０重量％のシクロヘキサン溶
液を６．１９Ｌ／ｈｒの供給速度で、ｎ−ブチルリチウ
ムをブタジエン１００ｇに対して０．２５ｇになるよう
な濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２Ｌ／ｈｒの供
給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウ
ム１モルに対して０．２５モルになるような供給速度で
それぞれ供給し、９０℃で連続重合した。反応温度はジ
ャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８
８℃、反応器の中部付近の温度は約９０℃，反応器の上
部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における
平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率
はほぼ１００％であった。

【００６３】連続重合で得られたポリマーの平均ビニル
結合含量は、２７％であった。また、重合反応時、反応
の途中でサンプリングしたポリマーのビニル結合含量と
その時のブタジエン供給量と反応率から算出したポリマ
ー転換率（最終的に供給した全ブタジエンに対するポリ
マーへの転換率）より求めたビニル結合含量の差は５重
量％以下であった。次に、連続重合で得られたリビング
ポリマーに、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−
ビスアミノメチルシクロヘキサン（以後、変性剤Ｍ１と
呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウム１当量に対
して１．１当量反応させた。

【００６４】その後、上記のようにして得られたポリマ
ーに水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとし
て１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７MPa、温度６５℃
で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に
安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合
体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られ
た重合体は、水添前の重合体のビニル結合量が約２７
％、水添前の重合体のビニル結合含量の最大値と最小値
との差が５％以下、水添添加率が９９％、分子量が２０
万、分子量分布が１．６の変性水添重合体（ポリマー
１）であった。

【００６５】ｂ．ポリマー２ 内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応
器を２基使用して連続重合を行った。１基目の底部か
ら，ブタジエン濃度が３０重量％のヘキサン溶液を４．
６Ｌ／ｈｒの供給速度で、ｎ−ブチルリチウムをブタジ
エン１００ｇに対して０．０９７ｇになるような濃度に
調整したヘキサン溶液を２Ｌ／ｈｒの供給速度で、更に
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの
ヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．
０６モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０
℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整
し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部
付近の温度は約９０℃であった。１基目出口でのブタジ
エンの転化率はほぼ１００％であった。１基目から出た
ポリマ−溶液を２基目の底部から供給，また同時に，ブ
タジエン濃度が３０重量％のヘキサン溶液を６．８Ｌ／
ｈｒの供給速度で，更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミンのヘキサン溶液をｎ−ブチルリチ
ウム１モルに対して０．７５モルになるような供給速度
でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。２基目の反
応器の底部付近での温度は約８９℃、反応器の上部付近
での温度は約９０℃であった。２基目出口でのブタジエ
ンの転化率はほぼ１００％であった。２基連続重合で得
られたポリマ−の平均ビニル結合含量は３０％であっ
た。

【００６６】次に、連続重合で得られたリビングポリマ
ーに、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン（以後、変性剤Ｍ２と呼ぶ）を重合に使用したｎ
−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。その後、
上記のようにして得られたポリマーに水添触媒ＩＩをポ
リマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加
し、水素圧０．７MPa、温度６５℃で水添反応を行っ
た。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に
対して０．３質量部添加した。得られた重合体は、水添
前の重合体のビニル結合量が約３０％、水添添加率が９
８％、分子量が２２万、分子量分布が１．８、Ｖa−Ｖb
が１５、０．０３Ｖcが２．６の変性水添重合体（ポリ
マー２）であった。

【００６７】ｃ．ポリマー３ 内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応
器に、ブタジエン／スチレンの重量比が８２／１８のモ
ノマーを１６重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液
を１５７ｇ／分の供給速度で、重合開始剤としてｎ−ブ
チルリチウムを１０重量％の濃度で含有するシクロヘキ
サン溶液を６．５ｇ／分の供給速度で、更に極性物質と
してＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ンを１０重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液を
４．５ｇ／分の供給速度でそれぞれ供給し、８６℃で連
続重合した。

【００６８】次に、連続重合で得られたリビングポリマ
ーに、変性剤Ｍ１を重合に使用したｎ−ブチルリチウム
１モルに対して０．５モル反応させた。得られたポリマ
ーを分析したところ，スチレン含有量は１８重量％、ブ
タジエン部のビニル結合含量は３０重量％であった。ブ
ロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロックは
存在していなかった。次に、連続重合で得られたポリマ
ーに、水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉと
して１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰa、温度６
５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、
次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを
重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。得
られた変性水添共重合体（ポリマー３）は、ムーニー粘
度７０、分子量分布１．９、スチレン含有量１８重量
％、ブタジエン部のビニル結合含量３０重量％，水素添
加率８４％であった。

【００６９】ｄ．ポリマー４ 内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応
器を２基使用して連続重合を行った。１基目の反応器の
底部から、ブタジエン濃度が２４重量％のシクロヘキサ
ン溶液を４．５１Ｌ／ｈｒの供給速度で、スチレン濃度
が２４重量％のシクロヘキサン溶液を５．９７Ｌ／ｈｒ
の供給速度で，またｎ−ブチルリチウムをモノマ−１０
０ｇに対して０．０７７ｇになるような濃度に調整した
シクロヘキサン溶液を２．０Ｌ／ｈｒの供給速度で、更
にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
のシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対
して０．４４モルになるような供給速度でそれぞれ供給
し、９０℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度
で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器
の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器にお
ける平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転
化率はほぼ１００％，スチレンの転化率は９９％であっ
た。

【００７０】１基目から出たポリマ−溶液を２基目の底
部から供給，また同時に，スチレン濃度が２４重量％の
シクロヘキサン溶液を２．３８Ｌ／ｈｒの供給速度で２
基目の底部に供給し，９０℃で連続重合した。２基目出
口でのスチレンの転化率は９８％であった。次に、２基
目から出たリビングポリマ−に、変性剤としてＮ−メチ
ルピロリドン（以後、変性剤Ｍ３と呼ぶ）を重合に使用
したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。そ
の後、上記のようにして得られたポリマーに、水添触媒
Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐ
ｍ添加し、水素圧０．７MPa、温度６５℃で水添反応を
行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤として
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量
部に対して０．３質量部添加した。

【００７１】得られた重合体は、分子量が２０万，分子
量分布が１．９，スチレン含有量が６７重量％，水添前
の重合体から求めたブロックスチレン量が２０重量％，
水添前のブタジエン部のビニル結合含量１４％，水素添
加率が９９％の変性水添重合体（ポリマー４）であっ
た。なお、スチレン含有量とブロックスチレン量の分析
値より、スチレンのブロック率は３０％であった。ま
た、ＤＳＣ法による結晶化温度及び結晶化ピーク熱量の
測定において、ポリマー４は−５０〜１００℃の温度範
囲において結晶化ピークが現れず、結晶化ピーク熱量も
ゼロであった。

【００７２】ｅ．ポリマー５ 内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応
器に、スチレン濃度が２０重量％のシクロヘキサン溶液
を８Ｌ仕込み、ｎ−ブチルリチウムをスチレン１００ｇ
に対して０．０８ｇ添加して約７０℃になるように温度
を調整して重合させた。次に、上記のようにして得られ
たリビングポリマ−に、変性剤Ｍ１を重合に使用したｎ
−ブチルリチウム１当量に対して１．５当量反応させ
た。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に
対して０．３質量部添加した。得られた重合体は、分子
量が３３万、分子量分布が１．１の変性重合体（ポリマ
ー５）であった。

【００７３】ｆ．ポリマー６ ポリマー２に、該ポリマーに結合する官能基１当量あた
り２．１モルの無水マレイン酸（以下、架橋剤Ｄ１と呼
ぶ）を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２１０℃、ス
クリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ポリマー２
の二次変性重合体（ポリマー６）を得た。

【００７４】ｇ．ポリマー７ 水添反応後のポリマー３の溶液に、該ポリマーに結合す
る官能基１当量あたり１モルの架橋剤Ｄ１を添加して反
応させ、ポリマー３の二次変性重合体（ポリマー７）を
得た。

【００７５】Ｃ．アスファルト組成物の調製 ７５０ミリリットルの金属缶にストレートアスファルト
６０−８０〔日本石油（株）製〕を４００ｇ投入し、１
８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸す。次に、溶融
状態のアスファルトの中に所定量の重合体等を攪拌しな
がら少量づつ投入する。完全投入後５０００ｒｐｍの回
転速度で９０分間攪拌してアスファルト組成物を調製し
た。

【００７６】Ｄ．アスファルト組成物の特性 （１）軟化点（リング＆ボール法） ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填
し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５
ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速で上昇させたと
き、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測
定した。 （２）伸度 ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、試料を形枠に流し込み、
規定の形状にした後、恒温水浴内で１５℃に保ち、次に
試料を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったとき、試料が
切れるまでに伸びた距離を測定した。

【００７７】（３）接着強さ 帆布にトルエンに溶かしたアスファルト組成物をコータ
ーで帆布上にアスファルト組成物を塗布し、室温乾燥１
時間後、７０℃オーブンで７分間乾燥させ、完全にトル
エンを蒸発させた。次に、アスファルト組成物を塗布し
た帆布を被着体である表面が平滑な御影石と共に７０℃
オーブンに１時間入れ、取り出し後速やかに荷重１ｋｇ
のローラーで２回圧着した。そして、２３℃の恒温室で
帆布と御影石の１８０℃剥離試験を行い、接着強さを測
定した。

【００７８】（４）高温貯蔵安定性（分離特性） アスファルト組成物作製直後、内径５０ｍｍ、高さ１３
０ｍｍのアルミ缶にアスファルト組成物をアルミ缶の上
限まで流し込み、１８０℃のオーブン中に入れ、２４時
間後取り出し自然冷却させた。次に室温まで下がったア
スファルト組成物を下端から４ｃｍ、上端から４ｃｍの
アスファルト組成物を採取し、それぞれ上層部と下層部
の軟化点を測定し、その軟化点差を高温貯蔵安定性の尺
度とした。

【００７９】（５）曲げ特性 １８０℃の温度で溶融させたアスファルト組成物を所定
の金枠（２０ｍｍ×２０ｍｍ×１２０ｍｍ）に流し込
む。冷却後、金枠から取り出し、−１０℃の冷凍機に入
れる。充分に冷却後、両端支点距離８０ｍｍ、１００ｍ
ｍ／ｍｉｎの曲げ速度で曲げ試験を行い、曲げ最大応力
と曲げひずみを算出する。

【００８０】

【実施例１〜７】ストレートアスファルト６０−８０
〔日本石油（株）製〕に対して、変性重合体等としてポ
リマー１（実施例１）、ポリマー２（実施例２）、ポリ
マー３（実施例３）、ポリマー４（実施例４）、ポリマ
ー５（実施例５）、ポリマー６（実施例６）、ポリマー
７（実施例７）をそれぞれ配合したアスファルト組成物
を調整し、その特性を測定する。本発明のアスファルト
組成物は軟化点、伸度、曲げ特性、骨材把握性等に良好
な特性を示す。

【００８１】

【発明の効果】本発明は、軟化点、伸度、曲げ特性、骨
材把握性等が良好なアスファルト組成物を提供するもの
である。本発明のアスファルト組成物は、道路舗装用
途、ルーフィング・防水シート用途、シーラント用途等
に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 95/00 Ｃ０８Ｌ 47:00 47:00） 25:00 (Ｃ０８Ｌ 95/00 25:00） Ｆターム(参考） 4J002 AG001 BC022 BC032 BC052 BL012 BL022 BP012 GJ02 GL00 4J015 DA02 4J100 AB00P AB00Q AB02P AB02Q AB03P AB03Q AB04P AB04Q AS01P AS02P AS03P AS04P CA01 CA04 CA27 CA31 HA29 HA33 HA35 HA55 HA61 HC39 HC43 HC51 HC78 HG03 JA01 JA67

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機リチウム化合物を重合触媒として得
   た、下記ａ、ｂ、およびｃから選ばれる少なくとも1種
   の重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応
   させてなる変性重合体又はその水添物である成分（１）
   ０．５〜５０重量部、 ａ．共役ジエン重合体 ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体
   であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含
   有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割
   合が５０重量％未満である重合体 ｃ．ビニル芳香族炭化水素重合体、およびアスファルト
   （２） １０
   ０重量部、および成分（１）の官能基と反応性を有する
   架橋剤成分（３）０．０１〜２０重量部、からなるアス
   ファルト組成物。
2. 【請求項２】 有機リチウム化合物を重合触媒として得
   た、下記ａ、ｂおよびｃから選ばれる少なくとも1種の
   重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応さ
   せてなる変性重合体又はその水添物である成分（１）
   に、架橋剤成分（３）を成分（１）に結合されている官
   能基１当量あたり０．３〜１０モル反応させた二次変性
   重合体である成分（１‘） ０．５〜５０
   重量部、 ａ．共役ジエン重合体 ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体
   であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含
   有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割
   合が５０重量％未満である重合体、および ｃ．ビニル芳香族炭化水素重合体およびアスファルト
   （２） １００重
   量部からなるアスファルト組成物。
3. 【請求項３】 有機リチウム化合物を重合触媒として得
   た変性重合体又はその水添物（１）が、下記ａ、ｂ、お
   よびｃから選ばれる少なくとも1種の重合体のリビング
   末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなり、該重合
   体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、ア
   ルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個
   有する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴
   とする変性重合体又はその水添物である請求項１又は２
   のいずれかに記載のアスファルト組成物。 ａ．共役ジエン重合体 ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体
   であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含
   有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割
   合が５０重量％未満である重合体、および ｃ．ビニル芳香族炭化水素重合体
4. 【請求項４】 官能基含有変性剤が、重合体のリビング
   末端との付加反応により、該重合体に水酸基、エポキシ
   基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から
   選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なく
   とも１個結合されている変性重合体又はその水添物を生
   成する官能基を有する変性剤である請求項１〜３のいず
   れかに記載のアスファルト組成物。
5. 【請求項５】 架橋剤成分（３）が、カルボキシル基、
   酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノー
   ル基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する
   架橋剤である請求項１〜４のいずれかに記載のアスファ
   ルト組成物。
6. 【請求項６】 変性重合体又はその水添物である成分
   （１）が、下記式（１）〜式（１４）から選ばれる官能
   基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合
   している変性重合体又はその水添物である請求項１〜５
   のいずれかに記載のアスファルト組成物。 【化１】 （上式で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素又は炭素数１〜２４の炭化
   水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、
   アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数
   １〜２４の炭化水素基。Ｒ⁵は炭素数１〜４８の炭化水
   素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、ア
   ルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１
   〜４８の炭化水素鎖。なおＲ¹〜Ｒ⁴の炭化水素基、及び
   Ｒ⁵の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノ
   ール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、
   窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ⁶は
   水素又は炭素数１〜８のアルキル基）
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の道路舗
   装用アスファルト組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載のルーフ
   ィング・防水シート用アスファルト組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜６のいずれかに記載のシーラ
   ント用アスファルト組成物。