JP4439159B2 - 動架橋変性重合体組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性や耐磨耗性、耐傷付き性、耐油性等の良好な動架橋重合体組成物に関し、更に詳しくは、特定の重合体又は特定の重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体、及び特定の官能基を有する架橋剤から構成される重合体組成物を加硫剤の存在下に動的に架橋してなる動架橋重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な軟質材料であって加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野で使用されている。このようななかで、熱可塑性エラストマーとしてビニル芳香族化合物の含有量が比較的少ない、例えばビニル芳香族化合物の含有量が約３０重量％の共役ジエンとビニル芳香族化合物からなるブロック共重合体やその水添物が加硫ゴムに似た特性を示すため好適に利用されている。また、かかるブロック共重合体やその水添物を部分架橋する方法が特開昭５９−１３１６１３号公報等に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下において、なお一層加硫ゴムに似た柔軟性を有し、耐磨耗性、耐傷付き性、耐油性等の良好な材料が望まれていた。
本発明は、柔軟性や耐磨耗性、耐傷付き性、耐油性等の良好な動架橋重合体組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、柔軟性や耐磨耗性、耐傷付き性、耐油性等の良好な動架橋重合体組成物を開発するために鋭意検討を重ねた結果、特定の重合体又は特定の重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体から構成される重合体組成物を加硫剤の存在下に動的に架橋することにより上記課題を効果的に解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は下記の通りである。
１．下記ａおよびｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性重合体又はその水添物であって、重量平均分子量は３万以上１５０万以下である成分（１）２０〜９０重量部、熱可塑性樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（２）８０〜１０重量部、および成分（１）の官能基と反応性を有する架橋剤成分（３）を、成分（１）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部から構成される変性重合体組成物を、加硫剤の存在下に動的に加硫してなる動的架橋重合体と未反応原料との混合物である動架橋重合体組成物。
ａ．共役ジエン重合体
ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が５０重量％未満である重合体
【０００６】
２．下記ａおよびｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性重合体又はその水添物であって、重量平均分子量は３万以上１５０万以下である成分（１）に、架橋剤成分（３）を成分（１）に結合されている官能基１当量あたり０．３〜１０モル反応させた二次変性重合体である成分（１'）２０〜９０重量部、熱可塑性樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（２）８０〜１０重量部から構成される変性重合体組成物を、加硫剤の存在下に動的に加硫してなる動的架橋重合体と未反応原料との混合物である動架橋重合体組成物。
ａ．共役ジエン重合体
ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が５０重量％未満である重合体
【０００７】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で使用する成分（１）は、有機リチウム化合物を重合触媒として得た、下記ａおよびｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性重合体又はその水添物である。
ａ．共役ジエン重合体
ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が５０重量％未満である重合体。
【０００８】
本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる変性重合体又はその水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、一般に５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは１５〜８５重量である。本発明において、ビニル芳香族炭化水素含有量が５重量％未満の場合は実質的に共役ジエン重合体とする。
なお、本発明において、水添物中のビニル芳香族化合物の含有量は、変性前の重合体、或いは水素添加前の重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる変性重合体又はその水添物中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
【０００９】
本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる変性重合体又はその水添物は、該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（以後、重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量の割合をビニル芳香族炭化水素のブロック率という）が５０重量％未満、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下であるである重合体である。ブロック率が５０重量％未満の場合、柔軟性の良好な組成物が得られる。
【００１０】
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量（重量％）
＝（水素添加前の重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／水素添加前の重合体の重量）×１００
【００１１】
本発明において、水添反応前の変性重合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として公知の方法で得られる重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加反応することにより得られ、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
（Ｂ）_n−Ｘ
（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｘ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 Ｘ−（Ａ−Ｂ）_n、
Ｘ−（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 Ｘ−Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｘ、
Ｘ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）_n］_m−Ｘ、
[（Ａ−Ｂ）_n]_m−Ｘ、 [（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ]_m−Ｘ、
[（Ａ−Ｂ）_n−Ａ]_m−Ｘ
【００１２】
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体セグメントであり、Ｂは共役ジエン重合体又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体、或いは共役ジエン重合体セグメント又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体セグメントである。ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。Ｘを後述するメタレーション反応で付加させる場合は、Ａ及び／又はＢの側鎖に結合している。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）
本発明で使用する重合体は、上記一般式で表される重合体の任意の混合物でもよい。
【００１３】
本発明において、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは３〜８０％、より好ましくは５〜７０％である。
但し、重合体として水添物を使用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは１５〜７５％、特に好ましくは２０〜５０％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは５〜７０％、更に好ましくは１０〜５０％であることが推奨される。
【００１４】
なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合量と呼ぶ。本発明において、共役ジエン重合体又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体、或いは共役ジエン重合体セグメント又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体セグメント中にビニル結合量が異なる部分がそれぞれ少なくとも１つ存在しても良い。例えばビニル結合量が２５％以下、好ましくは１０〜２３％の部分とビニル結合量が２５％を超える部分、好ましくは２８〜８０％の部分がそれぞれ少なくとも一つ存在しても良い。また、セグメントＢを二つ以上有する重合体において、それぞれのセグメントＢのビニル結合量は同一でも異なっていても良い。
【００１５】
本発明において、共役ジエンとは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一つの重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。又、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一つの重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００１６】
本発明において、共役ジエンとしてイソプレンと１，３−ブタジエンを併用する場合、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、更に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。特に、低温特性の良好な組成物を得る場合には、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは４９／５１〜５／９５、より好ましくは４５／５５〜１０／９０、更に好ましくは４０／６０〜１５／８５であることが推奨される。イソプレンと１，３−ブタジエンを併用すると高温時においても加工性の良好な組成物が得られる。
【００１７】
本発明において、重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
又、重合体の製造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。又、有機リチウム化合物は、重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００１８】
本発明において、重合体の製造時重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。
適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。
【００１９】
本発明において、重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好適には０．５〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないようにすることが好ましい。
【００２０】
本発明で用いる有機リチウム化合物を重合触媒として得た、変性重合体又はその水添物である成分（１）は、重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなり、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン、ハロゲン化ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性重合体又はその水添物である。
【００２１】
かかる官能基を有する原子団が結合している変性重合体又はその水添物を得る方法は、重合体のリビング末端との付加反応により、該重合体に前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合されている変性重合体又はその水添物を生成する官能基を有する変性剤、あるいは該官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を付加反応させる方法により得ることができる。
他の方法としては、重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した重合体に上記の変性剤を付加反応させる方法が上げられる。後者の場合、重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を反応させてもよい。変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
【００２２】
尚、本発明においては、重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていない重合体が成分（１）の変性重合体に混在しても良い。成分（１）の変性重合体に混在する未変性の重合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であることが推奨される。
本発明の動架橋重合体組成物においては、変性重合体又はその水添物に結合している原子団は前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個有するため、熱可塑性樹脂やゴム状重合体との親和性が高く、熱可塑性樹脂やゴム状重合体との化学的な結合や水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に発現され、本発明が目的とする特性に優れた組成物を得ることができる。
【００２３】
本発明で用いる成分（１）の変性重合体又はその水添物として特に好ましいものは、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性重合体又はその水添物である。
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい原子団は、下記式（１）〜式（１４）のような一般式で示されるものから選ばれる原子団が上げられる。
【００２４】
【化２】

【００２５】
（上式で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ⁵は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ¹〜Ｒ⁴の炭化水素基、及びＲ⁵の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ⁶は水素又は炭素数１〜８のアルキル基）
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性重合体又はその水添物を得るために使用される変性剤としては、下記のものが上げられる。
【００２６】
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジンである。
また、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシランである。
【００２７】
また、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシランである。
【００２８】
さらに、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシランである。
【００２９】
さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシランである。
【００３０】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシランである。
【００３１】
さらにまた、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
上記の変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している変性重合体が得られる。セグメントＡとセグメントＢを有する重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させる場合、重合体のリビング末端はセグメントＡでもセグメントＢのいずれでも良いが、耐熱性等に優れた組成物を得るためにはセグメントＡの末端に結合していることが好ましい。
上記の変性剤の使用量は、重合体のリビング末端１当量に対して、０．５当量を超え、１０当量以下、好ましくは０．７当量を超え、５当量以下、更に好ましくは１当量を超え、４当量以下で使用することが推奨される。なお、本発明において、重合体のリビング末端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量と該有機リチウム化合物に結合しているリチウム原子の数から算出しても良いし、得られた重合体の数平均分子量から算出しても良い。
【００３２】
本発明において、変性重合体の水添物は、上記で得られた変性重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
【００３３】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
水添反応は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００３４】
本発明に使用される変性重合体の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％を超える、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０〜７０％、或いは１５〜６５％特に好ましくは２０〜６０％にすることが好ましい。
更に、本発明では、水素添加重合体において、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水素添加率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れた組成物を得る上で推奨される。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
【００３５】
なお、重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨される。水添添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
本発明で使用する変性重合体又はその水添物の重量平均分子量は、動架橋重合体組成物の機械的強度等の点から３万以上、加工性の点から１５０万以下であることが好ましく、より好ましくは４万〜１００万、更に好ましくは５〜８０万である。また、分子量分布は１．０５〜６、好ましくは１．１〜６、更に好ましくは１．５５〜５．０、特に好ましくは１．６〜４である。分子量分布をかかる範囲にすることは、加工性の点で推奨される。
【００３６】
本発明において、重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また水添率も、同装置を用いて知ることができる。重合体又はその水添物の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。
【００３７】
上記のようにして得られた変性重合体又はその水添物の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、変性重合体又はその水添物を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、変性重合体又はその水添物の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明で使用する変性重合体又はその水添物には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００３８】
本発明において特に好ましい変性重合体又はその水添物は、水添前の重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との差が１０重量％未満、好ましくは８重量％以下の変性重合体又はその水添物が挙げられる。
また、本発明において特に好ましい変性重合体又はその水添物としては、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得られる分子量と末端メチル炭素原子の個数の関係が、次の式の関係を満たす変性重合体又はその水添物が挙げられる。
Ｖａ−Ｖｂ≧０．０３Ｖｃ、好ましくは Ｖａ−Ｖｂ≧０．０５Ｖｃ
（ここで，Ｖａはピークトップ分子量の２倍の分子量における重合体中の１０００個当たりの炭素原子中に含まれる末端メチル炭素原子の個数、Ｖｂはピークトップ分子量の１／２の分子量における同個数、Ｖｃはピークトップ分子量における同個数である。）
【００３９】
ＧＰＣ−ＦＴＩＲは，ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ）の検出器としてＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を使用したもので、分子量で分別した各フラクション毎のミクロ構造を測定することができる。末端メチル炭素原子の個数は、メチレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ₂−）＜吸収波数：２９２５cm^-1＞とメチル基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ₃）＜吸収波数：２９６０cm^-1＞の比、Ｉ（−ＣＨ₃）／Ｉ（−ＣＨ₂−）から求めることができる。この方法は，例えば，ＮＩＣＯＬＥＴ ＦＴ−ＩＲ ＣＵＳＴＯＭＥＲＮＥＷＳＬＥＴＴＥＲのＶｏｌ．２，Ｎｏ２，１９９４等に記載された方法である。
【００４０】
また、本発明において特に好ましい変性重合体又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３５重量％以下の変性重合体又はその水添物が挙げられる。特に共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体においては、ビニル芳香族化合物の含有量は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％であることが推奨される。
さらに、本発明において特に好ましい変性重合体又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０重量％を越え、９０重量％以下、好ましくは６０重量％越え、８８重量％以下であり、重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量が４０重量％以下、好ましくは１０〜４０重量％の変性重合体又はその水添物が挙げられる。かかる変性重合体の水添物において特に好ましいものは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加物である。
【００４１】
ここで、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しないとは、この温度範囲において結晶化に起因するピークが現れない、もしくは結晶化に起因するピークが認められる場合においてもその結晶化による結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、更に好ましくは１Ｊ／ｇ未満であり、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いものである。
本発明においては、変性重合体又はその水添物に熱可塑性樹脂を組み合わせて使用することができる。成分（２）として使用される熱可塑性樹脂は、特に制限はないが、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の芳香族系樹脂、６．６ナイロン、６ナイロン等のポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることができる。
【００４２】
スチレン系樹脂としてはポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン（ハイインパクトポリエステル）、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂及びその水素添加物、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン ・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）等のスチレン・メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ゴム強化ＭＳ樹脂、無水マレイン酸・スチレン三元共重合体、無水マレイン酸・アクリロニトリル・スチレン三元共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン三元共重合体、メタクリロニトリル・スチレン共重合体、メタクリル酸メチル・アクリロニトリル・スチレン三元共重合体等を挙げることができる。
【００４３】
オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のホモポリマー、及びブテン、ヘキセン、オクテンと等のブロック、ランダム共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、プロピレン・ブテン−１共重合体、塩素化ポリオレフィン、エチレン・メタクリル酸およびそのエステル共重合体、スチレン・アクリル酸およびそのエステル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等を挙げることができる。メタクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体等を例示することができる。これらの熱可塑性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。
【００４４】
また本発明においては、変性重合体又はその水添物にゴム状重合体を組み合わせて使用することができる。成分（２）として使用されるゴム状重合体は、特に制限はないが、ブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物等のスチレン系エラストマー、天然ゴムなどが挙げられる。
【００４５】
これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであっても良い。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。成分（２）として特に好ましいものは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（ＭＢＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、及びこれらの水素添加物、例えばスチレン−エチレン−ブチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレンブロックポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ＥＰＤＭ、ブチルゴム等を例示することができる。成分（２）の熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体の使用量は、成分（１）／成分（２）の重量比率で、好ましくは２０／８０〜９０／１０、更に好ましくは３０／７０〜８０／２０である。成分（２）の熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体は変性重合体又はその水添物と共に加硫剤の存在下に動的に加硫させても良いし、予め水添共重合体又はその水添物を動架橋させた後に成分（２）を配合して用いても良い。
【００４６】
本発明において、成分（３）の架橋剤は、変性重合体又はその水添物である成分（１）の末端官能基と反応性を有する官能基を有する架橋剤である。成分（３）の架橋剤として好ましくいものは、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤である。架橋剤の配合量は、成分（１）の変性重合体又はその水添物１００重量部に対して、動架橋重合体組成物の目的とする作用効果の観点から０．０１〜２０重量部である。好ましくは０．０２〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜７重量部である。
成分（３）の架橋剤として具体的なものは、カルボキシル基を有する架橋剤としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００４７】
酸無水物基を有する架橋剤としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などである。
イソシアネート基を有する架橋剤としてはトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナートなどである。アルコキシシランを有する架橋剤としてはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、エトキシシロキサンオリゴマーである。
【００４８】
エポキシ基を有する架橋剤としてはテトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレートなどである。
特に好ましい架橋剤は、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有する架橋剤であり、例えば無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等である。
【００４９】
本発明においては、上記の成分（１）に成分（３）を予め反応させた二次変性重合体（本発明では成分（１‘）と規定）を成分（２）と配合して動架橋重合体組成物とすることができる。成分（１）に成分（３）を予め反応させる場合、成分（１）に結合されている官能基１当量あたり、成分（３）が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルである。成分（１）と成分（３）を予め反応させる方法は、溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法など上げられる。
【００５０】
溶融混練方法は特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法等が用いられる。溶融混練方法の場合、混練温度は一般に、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃の範囲で行われる。
また、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法において、溶媒としては各成分を溶解又は分散するものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒の他、含ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが使用できる。かかる方法において特に好ましい方法は、成分（１）を製造した溶液中に成分（３）を添加して反応させて成分（１‘）を得る方法が推奨される。
【００５１】
反応させる温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。反応に要する時間は条件によって異なるが、一般に３時間以内であり、好ましくは数秒〜１時間である。
このようにして得られた成分（１‘）を成分（２）と配合して動架橋重合体組成物とする場合、成分（１‘）と成分（２）の合計量１００重量部に対して、更に成分（３）を０．０１〜２０重量部配合することができる。
本発明で云う動的加硫とは、各種配合物を溶融状態で加硫剤が反応する温度条件下で混練させることにより分散と架橋を同時に起こさせる手法であり、 Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎらの文献（Ｒｕｂ．Ｃｈｅｍ．ａｎ ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．５３．１４１〜（１９８０））に詳細に記されている。動的加硫時の混練機は通常バンバリーミキサー、加圧式ニーダーのような密閉式混練機、一軸や二軸押出機等を用いて行われる。混練温度は通常１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。混練時間は通常１〜３０分である。動的加硫の際の加硫剤としては通常有機過酸化物やフェノール樹脂架橋剤が良く用いられる。
【００５２】
有機過酸化物としては、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどがあげられる。
【００５３】
これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド等が好ましい。
【００５４】
上記有機過酸化物を使用して架橋するに際しては、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋用助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーなどを併用することができる。
【００５５】
本発明において加硫剤の使用量は、通常は、変性重合体又はその水添物、或いは変性重合体又はその水添物と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体から構成される変性重合体組成物１００重量部に対し０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０４〜１０重量部の割合で用いられる。
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、軟化剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤等の添加物を配合することが出来る。製品の硬さや流動性の調節の為に、必要に応じて配合することが出来る軟化剤としては、具体的にはパラフィン系、ナフテン系、アロマ系プロセスオイル、流動パラフィン等の鉱物油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油等種々のものが使われる。これらの軟化剤は混練時に添加しても、変性重合体又はその水添物の製造時に予め該共重合体の中に含ませておいても良い（いわゆる油展ゴム）。軟化剤の添加量は、変性重合体又はその水添物１００重量部に対し通常０〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部が好ましい。
【００５６】
また、充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、種々の表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムやケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム等の合成ケイ酸塩、タルク、マイカ、クレイ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、天然ケイ酸、合成ケイ酸、珪酸カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、カーボン等が挙げられ、これらの充填剤の添加量は、変性重合体又はその水添物１００重量部に対し通常０〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部が好ましい。
【００５７】
また、充填剤を添加する場合シランカップリング剤を併用することが好ましい。具体的には、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−(３、４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル、メチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００５８】
また、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等があげられる。
【００５９】
シランカップリング剤の配合量は、充填剤に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％である。
本発明において、変性重合体組成物を加硫剤の存在下に動的に加硫してなる動架橋重合体組成物は、ゲル含量（ただし、無機充填材等の不溶物等の不溶成分はこれに含まない）が５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％になるように加硫することが推奨される。ここで、ゲル含量とは、動架橋重合体組成物（試料）１ｇを、沸騰キシレンを用いてソックスレー抽出器で１０時間リフラックスし、残留物を８０メッシュの金網でろ過し、メッシュ上に残留した不溶物乾燥重量（ｇ）の試料１ｇに対する割合（重量％）で表したものである。
【００６０】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、変性重合体及びその水添物等（以後変性重合体等と呼ぶ）の特性の測定等は、次のようにして行った。
Ａ．重合体等及びその水添物の特性
（１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
（２）ポリスチレンブロック含量
水添前の重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の方法で測定した。
（３）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
【００６１】
（４）分子量
ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津製作所社製Ｓｈｉｍｐａｃ ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
（５）未変性ブロック共重合体の割合
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（４）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ〔装置はデュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ〕で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。
【００６２】
（６）末端メチル炭素原子の個数（ＧＰＣ／ＦＴＩＲ）
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ社製〕で測定し、検出器としてＦＴ−ＩＲ〔装置は、パーキンエルマー社製〕を用いた。測定条件は、下記のとおりである。
・カラム；ＡＴ−８０７Ｓ（１本）〔昭和電工社製〕とＧＭＨ−ＨＴ６（２本）
〔東ソー社〕を直列に接続
・移動相；トリクロロベンゼン
・カラム温度；１４０℃
・流量；１．０ｍｌ／分
・試料濃度；２０ｍｇ／２０ｍｌ
・溶解温度；１４０℃
（７）結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量
ＤＳＣ［マックサイエンス社製、ＤＳＣ３２００Ｓ］で測定した。室温から３０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温し、その後１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピークが出る温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱量を測定した。
【００６３】
Ｂ．重合体等の調製
なお、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
１）水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
２）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
本発明で用いた重合体等は、以下の方法で調製した。
【００６４】
ａ．ポリマー１
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、ブタジエン濃度が２０重量％のシクロヘキサン溶液を６．１９Ｌ／ｈｒの供給速度で、ｎ−ブチルリチウムをブタジエン１００ｇに対して０．２５ｇになるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．２５モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。
反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の中部付近の温度は約９０℃，反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％であった。
連続重合で得られたポリマーの平均ビニル結合含量は、２７％であった。また、重合反応時、反応の途中でサンプリングしたポリマーのビニル結合含量とその時のブタジエン供給量と反応率から算出したポリマー転換率（最終的に供給した全ブタジエンに対するポリマーへの転換率）より求めたビニル結合含量の差は５重量％以下であった。
【００６５】
次に、連続重合で得られたリビングポリマーに、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以後、変性剤Ｍ１と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウム１当量に対して１．１当量反応させた。
その後、上記のようにして得られたポリマーに水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた重合体は、水添前の重合体のビニル結合量が約２７％、水添前の重合体のビニル結合含量の最大値と最小値との差が５％以下、水添添加率が９９％、分子量が２０万、分子量分布が１．６の変性水添重合体（ポリマー１）であった。
【００６６】
ｂ．ポリマー２
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基使用して連続重合を行った。１基目の底部から，ブタジエン濃度が３０重量％のヘキサン溶液を４．６Ｌ／ｈｒの供給速度で、ｎ−ブチルリチウムをブタジエン１００ｇに対して０．０９７ｇになるような濃度に調整したヘキサン溶液を２Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０６モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。
【００６７】
１基目出口でのブタジエンの転化率はほぼ１００％であった。１基目から出たポリマ−溶液を２基目の底部から供給，また同時に，ブタジエン濃度が３０重量％のヘキサン溶液を６．８Ｌ／ｈｒの供給速度で，更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．７５モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。２基目の反応器の底部付近での温度は約８９℃、反応器の上部付近での温度は約９０℃であった。２基目出口でのブタジエンの転化率はほぼ１００％であった。２基連続重合で得られたポリマーの平均ビニル結合含量は３０％であった。
次に、連続重合で得られたリビングポリマーに、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以後、変性剤Ｍ２と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。
【００６８】
その後、上記のようにして得られたポリマーに水添触媒ＩＩをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた重合体は、水添前の重合体のビニル結合量が約３０％、水添添加率が９８％、分子量が２２万、分子量分布が１．８、Ｖａ−Ｖｂが１５、０．０３Ｖｃが２．６の変性水添重合体（ポリマー２）であった。
【００６９】
ｃ．ポリマー３
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、ブタジエン／スチレンの重量比が８２／１８のモノマーを１６重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液を１５７ｇ／分の供給速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを１０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を６．５ｇ／分の供給速度で、更に極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを１０重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液を３ｇ／分の供給速度でそれぞれ供給し、８６℃で連続重合した。
次に、連続重合で得られたリビングポリマーに、変性剤Ｍ１を重合に使用したｎ−ブチルリチウム１当量に対して２当量反応させた。得られたポリマーを分析したところ、スチレン含有量は１８重量％、ブタジエン部のビニル結合含量は３０重量％であった。ブロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロックは存在していなかった。
【００７０】
次に、連続重合で得られたポリマーに、水添触媒ＩＩをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた変性水添共重合体（ポリマー３）は、ムーニー粘度７０、分子量分布１．９、スチレン含有量１８重量％、ブタジエン部のビニル結合含量３０重量％，水素添加率８４％であった。
【００７１】
ｄ．ポリマー４
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基使用して連続重合を行った。１基目の反応器の底部から、ブタジエン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を４．５１Ｌ／ｈｒの供給速度で、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を５．９７Ｌ／ｈｒの供給速度で，またｎ−ブチルリチウムをモノマー１００ｇに対して０．０７７ｇになるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２．０Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４４モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％、スチレンの転化率は９９％であった。
【００７２】
１基目から出たポリマー溶液を２基目の底部から供給，また同時に，スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を２．３８Ｌ／ｈｒの供給速度で２基目の底部に供給し，９０℃で連続重合した。２基目出口でのスチレンの転化率は９８％であった。
次に、２基目から出たリビングポリマーに、変性剤としてＮ−メチルピロリドン（以後、変性剤Ｍ３と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。
【００７３】
その後、上記のようにして得られたポリマーに、水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた重合体は、分子量が２０万，分子量分布が１．９，スチレン含有量が６７重量％，水添前の重合体から求めたブロックスチレン量が２０重量％，水添前のブタジエン部のビニル結合含量１４％，水素添加率が９９％の変性水添重合体（ポリマー４）であった。なお、スチレン含有量とブロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロック率は３０％であった。また、ＤＳＣ法による結晶化温度及び結晶化ピーク熱量の測定において、ポリマー４は−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが現れず、結晶化ピーク熱量もゼロであった。
【００７４】
ｅ．ポリマー５
ポリマー２に、該ポリマーに結合する官能基１当量あたり２．１モルの無水マレイン酸（以下、架橋剤Ｄ１と呼ぶ）を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２１０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ポリマー２の二次変性重合体（ポリマー５）を得た。
ｆ．ポリマー６
水添反応後のポリマー３の溶液に、該ポリマーに結合する官能基１当量あたり１モルの架橋剤Ｄ１を添加して反応させ、ポリマー３の二次変性重合体（ポリマー６）を得た。
【００７５】
Ｃ．動架橋重合体組成物の調製に使用した成分
重合体以外の各成分を下記に示す。
・ポリプロピレン樹脂： サンアロマーＰＣ６００Ｓ （モンテルエスディーケイサンライズ社製）
・パラフィン系オイル： ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産社製）
・炭酸カルシュウム：高級脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カルシュウム
・有機過酸化物：パーヘキサ２，５Ｂ（日本油脂社製）
・加硫促進剤：ジビニルベンゼン
・酸化防止剤：イルガノックス１０１０（チバスペシャルティーケミカルズ社製）
Ｄ．動架橋重合体、動架橋重合体組成物の物性
１）硬さ
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＡで１０秒後の値を測定した。
【００７６】
２）引張強度、切断時伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、３号ダンベル、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で測定した。
３）耐傷つき性
学振型摩擦試験器（テスター産業株式会社製、ＡＢ−３０１型）を用い、成形シート表面（光沢鏡面）を、摩擦布カナキン３号綿、荷重５００ｇで１００回摩擦し、摩擦前後の光沢度変化を、光沢度計にて測定し、以下の基準で判定した。
◎；光沢度変化が０〜−５以内
○； 〃 −５を越し−１０以内
△； 〃 −１０を越し−５０以内
×； 〃 −５０を越したもの
【００７７】
４）耐磨耗性
学振型摩擦試験器（テスター産業株式会社製、ＡＢ−３０１型）を用い、成形シート表面（皮シボ加工面）を、摩擦布カナキン３号綿、荷重５００ｇで摩擦し、摩擦後の体積減少量によって、以下の基準で判定した。
◎；摩擦回数１０，０００回後に、体積減少量が０．０１ｍｌ以下
○； 〃 ０．０１を越し０．０５ｍｌ以下
△； 〃 ０．０５を越し０．１０ｍｌ以下
×； 〃 ０．１ｍｌを越したもの
５）耐油性
ＪＩＳ Ｋ６３０１規定のＮｏ．３試験油（潤滑油）を使用し、７０℃で２時間、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚さの試験片を浸漬し、浸漬前後の重量変化（％）を求めた。
【００７８】
【実施例１〜４】
原料ゴムとしてポリマー１〜ポリマー４をそれぞれ使用し、表１に示した配合処方に従って各成分をヘンシェルミキサーで混合し、３０ｍｍ径の二軸押出機にて１９０〜２３０℃の条件で溶融混練して動架橋する前の配合物を得る（第一段目）。この配合物に加硫剤を添加し、３０ｍｍ径の二軸押出機にて１９０〜２３０℃の条件で溶融混練して動加硫した動架橋重合体組成物を得る（第二段目）。得られた組成物を射出成形して諸物性を測定する。
【００７９】
【実施例５，６】
[参考例]
原料ゴムとしてポリマー１〜ポリマー４をそれぞれ使用し、表２に示した配合処方に従って各成分をヘンシェルミキサーで混合し、３０ｍｍ径の二軸押出機にて１９０〜２３０℃の条件で溶融混練して動架橋する前の配合物を得る（第一段目）。この配合物に加硫剤を添加し、３０ｍｍ径の二軸押出機にて１９０〜２３０℃の条件で溶融混練して動加硫した動架橋重合体組成物を得る（第二段目）。得られた組成物を射出成形して諸物性を測定する。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

【００８２】
【発明の効果】
本発明の動架橋重合体組成物は、柔軟性や耐磨耗性、耐傷付き性、耐油性等の特性に優れる。本発明の動架橋重合体組成物は、一般に使用される熱可塑性樹脂用成形機で成形することが可能であり、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品等の多様な成形品として活用できる。これらの成形品は、食品包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、自動車部品・工業用品・日用雑貨・玩具等の素材、履物用素材等に利用できる。

Claims (7)

1. 下記ａおよびｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性重合体又はその水添物であって、重量平均分子量は３万以上１５０万以下である成分（１）２０〜９０重量部、熱可塑性樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（２）８０〜１０重量部、および成分（１）の官能基と反応性を有する架橋剤成分（３）を、成分（１）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部から構成される変性重合体組成物を、加硫剤の存在下に動的に加硫してなる動的架橋重合体と未反応原料との混合物である動架橋重合体組成物。
   ａ．共役ジエン重合体
   ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が５０重量％未満である重合体。
2. 下記ａおよびｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性重合体又はその水添物であって、重量平均分子量は３万以上１５０万以下である成分（１）に、架橋剤成分（３）を成分（１）に結合されている官能基１当量あたり０．３〜１０モル反応させた二次変性重合体である成分（１'）２０〜９０重量部、熱可塑性樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（２）８０〜１０重量部から構成される変性重合体組成物を、加硫剤の存在下に動的に加硫してなる動的架橋重合体と未反応原料との混合物である動架橋重合体組成物。
   ａ．共役ジエン重合体
   ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が５０重量％未満である重合体。
3. 成分（１）を構成する重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性重合体又はその水添物である請求項１〜２のいずれかに記載の動架橋重合体組成物。
4. 成分（１）が、下記ａおよびｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなり、該重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする変性重合体又はその水添物である請求項１〜３のいずれかに記載の動架橋重合体組成物。
   ａ．共役ジエン重合体、
   ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が５０重量％未満である重合体組成物。
5. 官能基含有変性剤が、重合体のリビング末端との付加反応により、該重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合されている変性重合体又はその水添物を生成する官能基を有する変性剤である請求項１〜４のいずれかに記載の動架橋重合体組成物。
6. 架橋剤成分（３）がカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤である請求項１〜５のいずれかに記載の動架橋重合体組成物。
7. 成分（１）が、下記ａおよびｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなり、該重合体に下記式（１）〜式（１４）から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性重合体又はその水添物である請求項１〜６のいずれかに記載の動架橋重合体組成物。
   ａ．共役ジエン重合体、
   ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が５０重量％未満である重合体
   

   

   （上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ１〜Ｒ４の炭化水素基、及びＲ５の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基）