KR102185023B1 - 가교 고무, 타이어용 부재, 방진용 부재, 벨트용 부재 및 고무 조성물 - Google Patents

가교 고무, 타이어용 부재, 방진용 부재, 벨트용 부재 및 고무 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102185023B1
KR102185023B1 KR1020167003250A KR20167003250A KR102185023B1 KR 102185023 B1 KR102185023 B1 KR 102185023B1 KR 1020167003250 A KR1020167003250 A KR 1020167003250A KR 20167003250 A KR20167003250 A KR 20167003250A KR 102185023 B1 KR102185023 B1 KR 102185023B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conjugated diene
rubber
polymer
compound
mass
Prior art date
Application number
KR1020167003250A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160079764A (ko
Inventor
유키히로 사와다
히로후미 센가
시게루 아베
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20160079764A publication Critical patent/KR20160079764A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102185023B1 publication Critical patent/KR102185023B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Springs (AREA)

Abstract

종래보다 더 고강도이고 내마모성이 우수한 가교 고무를 제공한다. 가교 고무는, 부타디엔에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체의 수소 첨가물이며, 또한 편말단 또는 양말단에, 아미노기 및 하이드로카르빌옥시실릴기의 적어도 한쪽을 갖는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 올레핀계 고무 및, 가교제를 포함하는 고무 조성물을 가교 처리하여 얻어진다.

Description

가교 고무, 타이어용 부재, 방진용 부재, 벨트용 부재 및 고무 조성물{CROSSLINKED RUBBER, MEMBER FOR TIRES, VIBRATION-PROOFING MEMBER, MEMBER FOR BELTS, AND RUBBER COMPOSITION}
본 발명은, 가교 고무, 타이어용 부재, 방진용 부재, 벨트용 부재 및 고무 조성물에 관한 것이다.
공기 타이어에 있어서는, 저연비성의 향상이 요구되고 있어, 이러한 요구에 응하기 위해, 말단 변성 디엔계 고무가 개발되고 있다(하기 특허문헌 1 참조). 말단 변성 디엔계 고무는, 미변성의 일반적인 디엔계 고무와 비교하여, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제로서의 필러와의 궁합이 좋은 점에서, 발열을 억제하여 저연비성을 향상시킬 수 있다.
한편, 저연비성뿐만 아니라 타이어의 수명을 늘리는 것도 환경 부하의 저감에 기여하기 때문에, 내마모성이 우수한 재료가 요구되고 있다.
일본공개특허공보 소61-103904호
본 발명은, 이상을 감안하여 이루어진 것이며, 종래보다도 더 고강도로 내마모성이 우수한 가교 고무를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 부타디엔을 함유하는 모노머를 중합하여 얻어지고, 또한 편말단 또는 양말단에, 아미노기 및 하이드로카르빌옥시실릴기의 적어도 한쪽을 갖는 중합체의 수소 첨가물인 수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 올레핀계 고무 및 가교제를 함유하는 고무 조성물을 가교 처리함으로써, 상기 과제를 해결 가능하다는 것을 발견하고, 본 발명을 해결하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 가교 고무, 타이어용 부재, 방진용 부재 및 고무 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 말단 변성한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 올레핀계 고무 및 가교제를 고무 조성물에 배합함으로써, 고강도, 또한, 저마모인 가교 고무를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시에 관련되는 사항에 대해서 상세하게 설명한다.
＜수소 첨가 공액 디엔계 중합체＞
본 발명에 따른 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 부타디엔을 함유하는 모노머를 중합하여 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정(중합 공정), 얻어진 공액 디엔계 중합체의 말단을 변성하는 공정(변성 공정), 공액 디엔계 중합체를 수소 첨가하는 공정(수소 첨가 공정)을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
＜중합 공정＞
본 발명에 따른 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조에 사용되는, 수소 첨가 전의 공액 디엔계 중합체는, 부타디엔에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체며, 부타디엔에 유래하는 구조 단위와 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합 공정은, 공액 디엔 화합물, 바람직하게는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정이다.
여기에서, 상기 중합에 이용하는 공액 디엔 화합물로서는, 필수 성분인 1,3-부타디엔 외에, 1,3-부타디엔 이외의 공액 디엔계 화합물을 이용해도 좋다. 이와 같은 공액 디엔계 화합물은, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능하다면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 1,3-부타디엔 이외의 공액 디엔계 화합물로서는, 이들 중에서도 이소프렌이 바람직하다. 또한, 공액 디엔 화합물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 디페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 등의 3급 아미노기 함유 디페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는, 이들 중에서도, 스티렌 및 α-메틸스티렌으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 특히 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 화합물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 중합 공정에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체는, 1,3-부타디엔의 단독 중합체라도 좋고, 1,3-부타디엔과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체라도 좋고, 1,3-부타디엔과 1,3-부타디엔 이외의 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체라도 좋다. 음이온 중합에 있어서의 리빙성이 높은 점에서 보면, 당해 공액 디엔계 중합체로서는, 그 중에서도, 1,3-부타디엔과 스티렌을 사용한 공중합체인 것이 바람직하다.
공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체에 있어서, 방향족 비닐 화합물의 사용량은, 가교 고무의 저(低)히스테리시스 로스 특성을 양호하게 하는 관점에서, 중합에 사용하는 모노머의 전체량에 대하여, 10∼50질량％인 것이 바람직하고, 15∼40질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 화합물 함량을 상기 범위 내로 함으로써, 생산성과 강도의 양립이 가능해진다.
수소 첨가 전의 공액 디엔계 중합체의 제조에 사용되는 모노머는, 바람직하게는, 부타디엔을 50∼90질량부, 방향족 비닐 화합물을 10∼50질량부 및, 부타디엔 이외의 공액 디엔계 화합물을 0∼40질량부 포함한다. 이러한 배합량으로 함으로써, 변성 수소 첨가 공액 디엔계 중합체와 올레핀계 고무의 조합에 있어서 가교 고무의 생산성과 강도의 양립을 도모하는 점에서 바람직하다.
또한, 상기에서 예시한 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물은, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능한 점에서, 모두 동일한 작용을 갖는 것이다. 따라서, 후술의 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도, 본 발명에 있어서 사용하는 것이 가능하다.
중합시에 있어서는, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 모노머를 사용할 수 있다. 다른 모노머로서는, 예를 들면 아크릴로니톨릴, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 하이드록시에틸 등을 들 수 있다. 다른 모노머의 사용량은, 중합에 사용하는 모노머의 전체량에 대하여, 40질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 공액 디엔계 중합체는, 모노머로서, 부타디엔을 단독으로, 또는 필요에 따라서 상기 방향족 비닐 화합물이나 부타디엔 이외의 공액 디엔 화합물, 상기 다른 모노머를 병용한 중합에 의해 제조할 수 있다. 여기에서, 중합법으로서는, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법의 어느 것을 이용해도 좋지만, 용액 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 중합 형식으로서는, 회분식 및 연속식의 어느 것을 이용해도 좋다.
용액 중합법을 이용하는 경우, 구체적인 중합 방법의 일 예로서는, 유기 용매 중에 있어서, 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를, 중합 개시제 및 필요에 따라서 이용되는 랜더마이저의 존재하, 중합을 행하는 방법을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 어느 것을 이용할 수 있다. 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로서는, 음이온 중합의 개시제로서 통상 이용하는 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬, 1,4-디리티오부탄, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 나프틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 에톡시칼륨, 스테아린산 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리튬 화합물이 바람직하다.
또한, 중합 반응은, 상기의 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 어느 것과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물 (B1)을 혼합하여 얻어지는 화합물 (R)의 존재하에서 행해도 좋다. 당해 화합물 (R)의 존재하에서 중합을 행함으로써, 공액 디엔계 중합체의 중합 개시 말단에, 실리카와 상호 작용을 갖는 관능기를 도입할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서「상호 작용」이란, 분자 간에서 공유 결합을 형성하는지, 또는 공유 결합보다도 약한 분자간력(예를 들면, 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 반데르발스힘 등과 같은 분자 간에 작용하는 전자기학적인 힘)을 형성하는 것을 의미한다. 또한, 「실리카와 상호 작용하는 관능기」는, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 산소 원자 등의 실리카와 상호 작용하는 원자를 적어도 1개 갖는 기를 나타낸다.
상기 화합물 (R)로서는, 그 중에서도 알킬리튬 등의 리튬 화합물과, 제2급 아민 화합물 등의 질소 함유 화합물과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 당해 질소 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 도데카메틸렌이민, N,N'-디메틸-N'-트리메틸실릴-1,6-디아미노헥산, 피페리딘, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 디사이클로헥실아민, N-메틸벤질아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디알릴아민, 모르폴린, N-(트리메틸실릴)피페라진, N-(tert-부틸디메틸실릴)피페라진, 1,3-디트리메틸실릴-1,3,5-트리아지난 등을 들 수 있다. 또한, 화합물 (R)의 존재하에서 중합을 행하는 경우, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 화합물 (B1)을 미리 혼합함으로써 화합물 (R)을 조제하고, 그 조제한 화합물 (R)을 중합계 중에 첨가하여 중합을 행해도 좋다. 혹은, 중합계 중에, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 화합물 (B1)을 첨가하고, 중합계 중에서 양자를 혼합함으로써 화합물 (R)을 조제하여 중합을 행해도 좋다.
랜더마이저는, 비닐 결합(1,2-결합 및 3,4-결합)의 함유율(비닐 함량)의 조 등을 목적으로서 이용할 수 있다. 랜더마이저의 예로서는, 디메톡시벤젠, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(2-테트라하이드로푸릴)프로판, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 유기 용매로서는, 반응에 불활성인 유기 용제이면 좋고, 예를 들면 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 3∼8의 탄화수소가 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 헵탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 1-펜텐, 2-펜텐, 사이클로헥센 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용액 중합을 이용하는 경우, 반응 용매 중의 모노머 농도는, 생산성과 중합 컨트롤의 용이성의 균형을 유지하는 관점에서, 5∼50질량％인 것이 바람직하고, 10∼30질량％인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응의 온도는, -20∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하고, 20∼100℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중합 반응은, 모노머를 실질적으로 액상으로 유지하는 데에 충분한 압력하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 압력은, 중합 반응에 대하여 불활성인 가스에 의해, 반응기 내를 가압하는 등의 방법에 따라 얻을 수 있다.
이와 같이 하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 당해 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1.0×105∼2.0×106이다. Mw가 1.0×105보다 작으면, 얻어지는 가교 고무의 내마모성 및 당해 가교 고무를 타이어에 적용한 경우의 저연비 성능이 저하되기 쉬운 경향이 있고, 2.0×106보다도 크면, 가공성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 1.5×105∼1.5×106이며, 더욱 바람직하게는, 1.7×105∼1.0×106이다.
또한, 부타디엔에 유래하는 구조 단위에 있어서의, 1,2-비닐 함량은, 5∼70질량％인 것이 바람직하고, 10∼60질량％인 것이 보다 바람직하고, 25∼50질량％인 것이 더욱 바람직하다. 1,2-비닐 함량이 5질량％ 미만이면, 그립 특성이 지나치게 낮아지는 경향이 있고, 70질량％를 초과하면, 내마모성이 악화되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 비닐 함량은, 1H-NMR에 의해 측정한 값이다.
본 중합 공정에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체는 폴리이소프렌 블록을 갖고 있어도 좋다. 폴리이소프렌 블록을 가짐으로써, 고수소 첨가율의 중합체를 효율 좋게 가황하는 것이 가능해진다. 공액 디엔계 중합체 중에 있어서의 폴리이소프렌 블록의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 당해 중합체의 편말단 또는 양말단에 폴리이소프렌 블록을 갖는 것이 바람직하다. 폴리이소프렌 블록에 있어서의, 1,4-결합/3,4-결합의 비율은, 60/40∼98/2의 범위인 것이 바람직하다. 1,4-결합/3,4-결합의 비율이 상기 범위에 있음으로써, 가교 고무의 유연성과 가교 효율의 양립이 가능해진다.
본 발명에 따른 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조에 사용되는, 수소 첨가 전의 공액 디엔계 중합체는, 부타디엔에 유래하는 구조 단위와 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위와의 랜덤 공중합 부분을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 특정의 랜덤 공중합 부분을 가짐으로써, 필러의 분산성을 양호하게 하는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 필러의 분산성의 개선 효과를 적합하게 얻는 관점에서, 수소 첨가 전 및 수소 첨가 후의 공액 디엔계 중합체에 있어서, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위가 8개 이상 연속한 연쇄가, 당해 공액 디엔계 중합체가 갖는 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 전체에 대하여, 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하이다.
또한, 공액 디엔계 중합체에 있어서, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위가 8개 이상 연속한 연쇄의 함유량은, 수소 첨가 전 또는 수소 첨가된 공액 디엔계 중합체를, 중(重)클로로포름을 용매로서 측정한 1H-NMR 스펙트럼으로, 이하의 (a)∼(c)의 각 화학 시프트 범위의 적분값의 합계에 대한, (a)의 범위의 적분값의 비율로 계산할 수 있다. 예를 들면, 방향족 비닐 화합물이 스티렌인 경우, (a)∼(c)의 각 범위의 적분값의 합계에 대한 (a)의 범위의 적분값의 비율을 구하고, 그 값을 2.5배 함으로써 스티렌의 비율을 계산할 수 있다. 이에 따라, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 연쇄의 상태를 파악할 수 있다.
(a) 방향족 비닐 화합물의 연쇄 8개 이상: 6.00≤S＜6.68
(b) 방향족 비닐 화합물의 연쇄 2∼7개: 6.68≤S＜6.89
(c) 방향족 비닐 화합물의 단연쇄: 6.89≤S＜8.00
＜변성 공정＞
변성 공정은, 상기 중합 공정에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물 (B2)와를 반응시키는 공정이다. 동(同) 공정에 의해, 공액 디엔계 중합체의 중합 종료 말단에, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 도입할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 활성 말단이란, 분자쇄의 가장자리에 존재하는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머에 유래하는 구조 이외의 부분을 의미한다.
변성 공정에 있어서의 변성 반응(이하, 말단 변성 반응이라고도 함)에 이용하는 공액 디엔계 중합체는, 활성 말단을 갖고 있는 한, 중합 개시 말단이 미변성인 것이라도 좋고, 변성된 것이어도 좋다. 또한, 화합물 (B2)는, 중합 종료 말단에 아미노기 및 하이드로카르빌옥시실릴기의 적어도 한쪽을 도입 가능하고, 또한 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물이면 특별히 한정하지 않는다. 화합물 (B2)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 하기식 (1)에 나타나는 화합물 (B2-1) 등을 들 수 있다.
Figure 112016012248839-pct00001
(식 (1) 중, A1은, 질소 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않고, 또한 R5에 대하여 질소 원자로 결합하는 1가의 관능기이고;
R3 및 R4는 하이드로카빌기며, R5는 하이드로카빌렌기이며, n은 0∼2의 정수이고; 단, R3 및 R4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R3 및 R4는, 각각 동일해도 상이해도 좋음).
　상기식 (1)에 있어서, R3 및 R4의 하이드로카빌기로서는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기인 것이 바람직하다.
R5는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기인 것이 바람직하다.
n은, 공액 디엔계 중합체와의 반응성을 높이는 관점에서, 0 또는 1이 바람직하다.
A1은, 질소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자 (이하, 특정 원자라고도 함)를 갖고, 이들 특정 원자를 개재하여 R5에 결합한다. 또한, 특정 원자는 활성 수소를 갖지 않고, 예를 들면 3치환의 하이드로카르빌실릴기 등의 보호기로 보호되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는「활성 수소」란, 탄소 원자 이외의 원자에 결합한 수소 원자를 말하고, 바람직하게는 폴리메틸렌의 탄소-수소 결합보다도 결합 에너지가 낮은 것을 가리킨다. 「보호기」란, A1을 중합 활성 말단에 대하여 불활성인 관능기로 변환해 두는 관능기이다.
A1로서는, 오늄염 생성제에 의해 오늄 이온이 될 수 있는 기라도 좋다. 화합물 (B2)가 이러한 기 (A1)을 가짐으로써, 변성 공액 디엔계 중합체에 대하여 우수한 형상 보존유지성을 부여할 수 있다.
A1의 구체예로서는, 예를 들면 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스피노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스피노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기 및, 티올기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카와의 친화성이 양호한 관점에서, 질소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하고, 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (B2)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기의 말단 변성 반응은, 예를 들면 용액 반응으로서 행할 수 있다. 이 용액 반응은, 상기 중합 공정에 있어서의 중합 반응의 종료 후의 미반응 모노머를 포함하는 용액을 이용하여 행해도 좋고, 당해 용액에 포함되는 공액 디엔계 중합체를 단리하고, 사이클로헥산 등의 적당한 용매로 용해한 후에 행해도 좋다. 또한, 말단 변성 반응은, 회분식 및 연속식의 어느 것을 이용하여 행해도 좋다. 이때, 화합물 (B2)의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
말단 변성 반응에 사용하는 화합물 (B2)의 양은, 반응에 사용하는 화합물의 종류에 따라서 적절히 설정하면 좋지만, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자에 대하여, 바람직하게는 0.1몰당량 이상, 보다 바람직하게는 0.3몰당량 이상이다. 0.1몰당량 이상으로 함으로써, 변성 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 실리카의 분산성을 적합하게 개량할 수 있다.
말단 변성 반응의 온도는, 통상, 상기 중합 반응의 온도와 동일하며, -20∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하고, 20∼100℃인 것이 특히 바람직하다. 변성 반응의 온도가 낮으면, 변성 공액 디엔계 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있다. 한편, 변성 반응의 온도가 높으면, 중합 활성 말단이 실활되기 쉬워진다. 변성 반응의 반응 시간은, 바람직하게는 1분∼5시간이며, 보다 바람직하게는 2분∼1시간이다.
＜수소 첨가 공정＞
본 발명에 따른 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 상기에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체를 수소 첨가하여 얻어진다. 수소 첨가 반응의 방법 및 조건은, 소망하는 수소 첨가율의 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 것이, 어느 방법 및 조건을 이용하는 것도 가능하다. 그러한 수소 첨가 방법의 예로서는, 티탄의 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매를 수소 첨가 촉매로서 사용하는 방법, 철, 니켈, 코발트의 유기 화합물과 알킬알루미늄 등의 유기 금속 화합물로 이루어지는 촉매를 사용하는 방법, 루테늄, 로듐 등의 유기 금속 화합물의 유기 착체를 사용하는 방법, 팔라듐, 백금, 루테늄, 코발트, 니켈 등의 금속을, 카본, 실리카, 알루미나 등의 담체에 담지한 촉매를 사용하는 방법 등이 있다. 각종의 방법 중에서는, 티탄의 유기 금속 화합물 단독 또는 그것과 리튬, 마그네슘, 알루미늄의 유기 금속 화합물로 이루어지는 균일 촉매(일본특허공고공보 소63-4841호, 일본특허공고공보 평1-37970호)를 이용하여 저압, 저온의 온화한 조건으로 수소 첨가하는 방법은 공업적으로 바람직하고, 또 부타디엔의 이중 결합에의 수소 첨가 선택성도 높아 본 발명의 목적에 적합하다.
변성 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가는, 촉매에 불활성이고, 공액 디엔계 중합체가 가용인 용제 중에서 실시된다. 바람직한 용매로서는, n-펜탄, n-헥산, n-옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 사이클로헥산, 사이클로헵탄과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란과 같은 에테르류의 단독 또는 그들을 주성분으로 하는 혼합물이다.
수소 첨가 반응은, 일반적으로는 공액 디엔계 중합체를 수소 또는 불활성 분위기하, 소정의 온도로 보존유지하고, 교반하 또는 불교반하에서 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 이어서 수소 가스를 도입하여 소정압으로 가압함으로써 실시된다. 불활성 분위기란, 수소 첨가 반응의 관여체와 반응하지 않는 분위기를 의미하고, 예를 들면 헬륨, 네온, 아르곤 등을 들 수 있다. 공기나 산소는, 촉매를 산화하거나 하여 촉매의 실활을 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 질소는 수소 첨가 반응시에 촉매독으로서 작용하여, 수소 첨가 활성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 수소 첨가 반응기 내는 수소 가스 단독의 분위기인 것이 가장 적합하다.
수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 얻는 수소 첨가 반응 프로세스는, 배치 프로세스, 연속 프로세스, 그들의 조합의 어느 것이라도 이용할 수 있다. 또한, 수소 첨가 촉매로서 티타노센디아릴계 화합물을 이용하는 경우는, 단독으로 그대로 반응 용액에 더해도 좋고, 불활성 유기 용매의 용액으로서 더해도 좋다. 촉매를 용액으로서 이용하는 경우에 사용하는 불활성 유기 용매는, 수소 첨가 반응의 관여체와 반응하지 않는 각종 용매를 이용할 수 있다. 바람직하게는 수소 첨가 반응에 이용하는 용매와 동일한 용매이다. 또한, 촉매의 첨가량은, 수소 첨가 전 공액 디엔계 중합체 100g당 0.02∼20밀리몰이다.
본 발명에 따른 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 얻는 가장 바람직한 방법은, 수소 첨가 전 공액 디엔계 중합체를 유기 리튬 촉매를 이용하여 용액 중합하고, 얻어진 중합체 용액을 그대로 다음의 수소 첨가 반응에 이용하는 것이며, 공업적으로 매우 유용하다. 본 발명에 따른 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 상기에서 얻어진 용액으로부터 용매를 제거하고, 중합체를 단리하여 얻어진다.
본 발명에 따른 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 부타디엔에 유래하는 구조의 불포화 결합에 대한 수소 첨가율이 70％ 이상인 것이 바람직하다. 수소 첨가율을 70％ 이상으로 함으로써, 고강도인 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 이와 같은 이유에서, 수소 첨가율은 80％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수소 첨가율은, 1H-NMR로 측정할 수 있다.
＜올레핀계 고무＞
본 발명에서 사용되는 올레핀계 고무는, 반복 단위로서, 올레핀으로 이루어진 반복 단위를 갖는다. 본 발명에 따른 고무 조성물은, 이러한 올레핀계 고무를 함유함으로써, 디엔계 고무, 특히 천연 고무(NR)와 비교하여, 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다. 올레핀계 고무로서는, 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 올레핀계 고무는 1종만을 이용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 α-올레핀으로서, 통상은, 탄소수 3∼12의 α-올레핀을 이용한다. 상기 α-올레핀은, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 5-메틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 5-에틸-1-헥센, 1-데센, 1-도데센 및, 3-메틸-1-부텐 등을 들 수 있다. 이 중에서, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및, 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 상기 α-올레핀은 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 상기 올레핀계 고무는, 에틸렌 단위와, α-올레핀으로 이루어지는 반복 단위에 더하여, 추가로 비공액 디엔으로 이루어지는 반복 단위를 갖는 것이라도 좋다. 이 경우, 상기 비공액 디엔은 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 비공액 디엔으로서는, 예를 들면, 1,4-헥사디엔, 1,6-헥사디엔 및 1,5-헥사디엔 등의 직쇄상의 비환상 디엔;
5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸옥타-1,6-디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 7-메틸옥타-1,6-디엔 및, 디하이드로미르센 등의 분기쇄상의 비환상 디엔;
테트라하이드로인덴, 메틸테트라하이드로인덴, 디사이클로펜타디엔, 바이사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨 및, 5-비닐-2-노르보르넨 등의 지환식 디엔 등을 들 수 있다. 상기 비공액 디엔으로서 특히 바람직하게는, 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등을 들 수 있다.
상기 올레핀계 고무로서 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 에틸렌-1-부텐 공중합 고무, 에틸렌-1-펜텐 공중합 고무, 에틸렌-1-헥센 공중합 고무, 에틸렌-1-옥텐 공중합 고무 등을 들 수 있다. 또한, 추가로 비공액 디엔 단위를 갖는 공중합 고무로서는, 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합 고무 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물 중의 상기 올레핀계 고무의 함유량은, 사용 목적에 따라서 적절히 결정하면 좋고, 또한 최적인 배합 비율도 용도에 따라 상이하다. 예를 들면, 타이어의 트레드에 사용하는 경우는, 상기 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 및 올레핀계 고무의 함유량의 합계를 100질량부로 했을 때, 올레핀계 고무의 함유량은, 40∼99질량부, 바람직하게는 50∼99질량부, 더욱 바람직하게는 65∼97질량부, 보다 더 바람직하게는 70∼97질량부, 특히 바람직하게는 75∼97질량부, 가장 바람직하게는 80∼95질량부이다. 상기 올레핀계 고무의 함유량이 40질량부 미만에서는 충분한 가공성이 얻어지기 어렵다. 한편, 상기 올레핀계 고무의 함유량이 99질량부를 초과하면, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 함유량이 지나치게 적은 결과, 강도·내마모성을 개선하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
＜가교제＞
본 실시 형태에 따른 가교 고무는, 동적 열처리되어 이루어지는 것이다. 그 동적 열처리에 있어서 이용되는 가교제의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 단, 상기 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체 또는 상기 올레핀계 고무의 융점 이상의 온도에 있어서의 동적 열처리에 의해, 적어도 상기 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체 또는 상기 올레핀계 고무의 적어도 한쪽을 가교할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.
가교제의 구체예로서는, 유기 과산화물, 페놀 수지, 황, 황 화합물, p-퀴논, p-퀴논디옥심의 유도체, 비스말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 실란 화합물, 아미노 수지, 폴리올, 폴리아민, 트리아진 화합물, 금속 비누 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 과산화물, 페놀 수지 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
유기 과산화물로서는, 예를 들면 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥센-3, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,2'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 디라우로일퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디(t-부틸퍼옥시)퍼벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
페놀 수지로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (8)로 나타나는 p-치환 페놀계 화합물, o-치환 페놀·알데하이드 축합물, m-치환 페놀·알데하이드 축합물, 브롬화 알킬페놀·알데하이드 축합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, p-치환 페놀계 화합물이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Figure 112016012248839-pct00002
일반식 (8) 중, X는 하이드록시기, 할로겐화 알킬기, 또는 할로겐 원자이며, R은 탄소수 1∼15의 포화 탄화수소기이며, n은 0∼10의 정수이다. 또한, p-치환 페놀계 화합물은, 알칼리 촉매의 존재하에 있어서의, p-치환 페놀과 알데하이드(바람직하게는 포름알데하이드)와의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다.
페놀 수지의 시판품으로서는, 상품명「탁키롤(Tackirol) 201」(알킬페놀포름알데하이드 수지, 다오카화학공업사 제조), 상품명「탁키롤 250-Ⅰ」(브롬화율 4％의 브롬화 알킬페놀포름알데하이드 수지, 다오카화학공업사 제조), 상품명「탁키롤 250-Ⅲ」(브롬화 알킬페놀포름알데하이드 수지, 다오카화학공업사 제조), 상품명「PR-4507」(군에이화학공업사 제조), 상품명「ST137X」(롬＆하스사 제조), 상품명「스미라이트레진 PR-22193」(스미토모듀레즈사 제조), 상품명「타마놀(tamanol) 531」(아라카와화학공업사 제조), 상품명「SP1059」, 상품명「SP1045」, 상품명「SP1055」, 상품명「SP1056」(이상, 스케네크타디사 제조), 상품명「CRM-0803」(쇼와유니온합성사 제조)을 들 수 있다. 그 중에서도,「탁키롤 201」이 바람직하게 사용된다.
가교제의 사용량은, 가교 고무를 제조하기 위한 고무 조성물 중에 포함되는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체와 올레핀계 고무의 합계 100질량부에 대하여, 0.01∼20질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼15질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 1∼10질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
가교제로서 유기 과산화물을 사용하는 경우에 있어서, 유기 과산화물의 사용량은, 가교 고무를 제조하기 위한 고무 조성물 중에 포함되는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체와 올레핀계 고무의 합계 100질량부에 대하여, 0.05∼10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼5질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 유기 과산화물의 사용량이 10질량부 초과이면, 가교도가 과도하게 높아져, 성형 가공성이 저하되어, 얻어지는 가교 고무의 기계적 물성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 유기 과산화물의 사용량이 0.05질량부 미만이면, 가교도가 부족하여, 얻어지는 가교 고무의 고무 탄성 및 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 가교제로서 페놀 수지를 사용하는 경우에 있어서, 페놀 수지의 사용량은, 가교 고무를 제조하기 위한 고무 조성물 중에 포함되는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체와 올레핀계 고무의 합계 100질량부에 대하여, 0.2∼10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼5질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 페놀 수지의 사용량이 10질량부 초과이면, 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 페놀 수지의 사용량이 0.2질량부 미만이면, 가교도가 부족해, 얻을 수 있는 가교 고무의 고무 탄성 및 기계적 강도가 저하하는 경향이 있다.
가교제로서 황을 사용하는 경우에 있어서, 황의 사용량은, 가교 고무를 제조하기 위한 고무 조성물 중에 포함되는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체와 올레핀계 고무의 합계 100질량부에 대하여, 0.1∼5질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼3질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
가교제와 함께, 가교조제 및/또는 가교 촉진제를 이용하면, 가교 반응을 온화하게 행할 수 있어, 균일한 가교를 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 가교제로서 유기 과산화물을 이용하는 경우에는, 가교조제로서, 황, 황 화합물(분말 황, 콜로이드 황, 침강 황, 불용성 황, 표면 처리 황, 디펜타메틸렌티우람테트라술피드 등), 옥심 화합물(p-퀴논옥심, p,p'-디벤조일퀴논옥심 등), 다관능성 모노머류(에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-톨루일렌비스말레이미드, 무수 말레산, 디비닐벤젠, 디(메타)아크릴산 아연 등) 등을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, p,p'-디벤조일퀴논옥심, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 디비닐벤젠이 바람직하다. 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드는, 가교제로서의 작용을 나타내는 것이기 때문에, 가교제로서 단독으로 사용할 수도 있다.
가교제로서 유기 과산화물을 사용하는 경우에 있어서의, 가교조제의 사용량은, 혼합물에 포함되는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체와 올레핀계 고무의 합계 100질량부에 대하여, 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼5질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 가교조제의 사용량이 10질량부 초과이면, 가교도가 과도하게 높아져, 성형 가공성이 저하되어, 얻어지는 가교 고무의 기계적 물성이 저하되는 경향이 있다.
가교제로서 페놀 수지를 이용하는 경우에는, 가교 촉진제로서, 금속 할로겐 화물(염화 제1 주석, 염화 제2 철 등), 유기 할로겐화물(염소화 폴리프로필렌, 브롬화 부틸 고무, 클로로프렌 고무 등) 등을 이용하면, 가교 속도를 조절할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 가교 촉진제 외에, 산화 아연 등의 금속 산화물이나 스테아린산 등의 분산제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
＜가교 공정＞
본 발명에 따른 고무 조성물을 고무 성형품으로 하는 경우, 통상, 고무 조성물을 이용하여 소정 형상으로 성형한 후, 가교제와, 필요에 따라서 가교조제를 더하여 상기 수소 첨가 공액 디엔계 중합체와 올레핀계 고무의 가교를 행한다. 본 발명에 따른 고무 성형품은, 가교제에 의해, 본 발명에 따른 고무 조성물 중의 상기 수소 첨가 공액 디엔계 중합체와 올레핀계 고무의 가교를 행함으로써 얻어지는 것이고, 예를 들면, 상기에 기재된 고무 조성물을 이용하여 소정의 형상으로 성형한 후, 가열 가교를 행하여 제조한다. 고무 성형품의 제조는, 상법에 따라 행할 수 있다. 예를 들면 타이어의 제조는, 상기 고무 조성물을, 롤이나 믹서 등의 혼합기로 혼합하여, 소정의 형상으로 성형한 것을, 상법에 따라 외측에 배치하여 가황 성형함으로써, 트레드, 또는, 사이드 월 고무가 형성되어, 공기가 들어있는 타이어가 얻어진다. 또한, 가교제 및 가교조제로서는, 전술한 가교제 및 가교조제를 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물에는, 상기 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 및 올레핀계 고무에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 고무 성분을 배합해도 좋다. 이러한 고무 성분의 종류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 부타디엔 고무(BR. 예를 들면, 시스-1,4결합 90％ 이상의 하이시스 BR, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔(SPB) 함유 BR 등), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌이소프렌 공중합체 고무, 부타디엔이소프렌 공중합체 고무 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 BR, SBR이다.
또한, 본 발명에 따른 고무 조성물에는, 다른 수지 성분을 배합해도 좋다. 수지 성분의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물에 있어서, 필러로서, 카본 블랙, 실리카, 클레이, 탄산 칼슘 등의 각종의 보강성 충전제를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 카본 블랙, 실리카, 또는, 카본 블랙과 실리카의 병용이다. 실리카는 정동비의 점에서 바람직하고, 카본 블랙은 고무 조성물 및 가교 고무의 강도의 점에서 바람직하다. 실리카로서는, 예를 들면 습식 실리카(함수(含水) 규산), 건식 실리카(무수 규산), 콜로이달 실리카 등을 들 수 있고, 그 중에서도 습식 실리카가 바람직하다. 카본 블랙으로서는, 예를 들면 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 그래파이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 퍼니스 블랙이 바람직하다.
필러의 배합량은, 사용 목적에 따라서 적절히 결정하면 좋지만, 예를 들면, 고무 조성물 중에 배합되는 고무 성분 100질량부에 대하여, 5∼150질량부이다. 고무 조성물 중에 있어서의 실리카 및 카본 블랙의 합계량은, 고무 조성물 중에 포함되는 고무 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20∼130질량부, 보다 바람직하게는 25∼110질량부이다.
본 발명에 따른 고무 조성물에는, 상기한 성분 외에, 예를 들면 타이어용, 호스용, 방진용, 벨트용 등의 각종 용도의 가교 고무를 얻기 위한 고무 조성물에 있어서 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 당해 첨가제로서는, 예를 들면 노화 방지제, 아연화, 스테아린산, 연화제, 황, 가황 촉진제 등을 들 수 있다.
이상으로 이루어지는 가교 고무는, 고강도이기 때문에 각종 고무 성형품에 적용할 수 있다. 구체적으로는, 타이어의 트레드, 사이드 월용의 재료;
산업 기계용이나 설비용 등의 방진 고무류;
다이어프램, 롤, 라디에이터 호스, 에어 호스 등의 각종 호스 및 호스 커버류;
패킹, 개스킷, 웨더 스트립, O-링, 오일 시일 등의 시일류;
동력 전달용 벨트 등의 벨트류;
라이닝, 더스트 부츠, 등의 재료로서 이용할 수 있다. 그 중에서도, 타이어용 부재, 방진용 부재 및 벨트용 부재로서 적합하게 이용할 수 있고, 고강도 및 내마모성에 더하여, 저히스테리시스 로스 특성이 양호한 점에서 타이어용 부재로서 특히 적합하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」및「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
＜수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조의 실시예, 비교예＞
〈수소 첨가 촉매의 제조〉
이하의 방법에 의해, 수소 첨가 촉매(촉매 A)를 제조했다.
[제조예 1] 촉매 A
교반기, 적하 깔때기를 구비한 1L 용량의 3구 플라스크를 건조 질소로 치환하고, 무수 테트라하이드로푸란 200ml 및 테트라하이드로푸르푸릴알코올 0.2몰을 더했다. 그 후, n-부틸리튬(이하「n-BuLi」라고도 함)/사이클로헥산 용액(0.2몰)을 3구 플라스크 중에 15℃로 적하하여 반응을 행하여, 테트라하이드로푸르푸릴옥시리튬의 테트라하이드로푸란 용액을 얻었다.
다음으로, 교반기, 적하 깔때기를 구비한 1L 용량의 3구 플라스크를 건조 질소로 치환하고, 비스(η5-사이클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 49.8g(0.2몰) 및 무수 테트라하이드로푸란 250ml를 더했다. 그리고, 상기 기재의 방법에 의해 얻어진 테트라푸르푸릴옥시리튬의 테트라하이드로푸란 용액을 실온 교반하에서 약 1시간에 적하했다. 약 2시간 후, 적갈색액을 여과하고, 불용부를 디클로로메탄으로 세정했다.
그 후, 여액 및 세정액을 합쳐 감압하에서 용매를 제거함으로써, 촉매 A [비스(η5-사이클로펜타디에닐)티타늄(테트라하이드로푸르푸릴옥시)클로라이드](「[클로로비스(2,4-사이클로펜타디에닐)티탄(Ⅳ)테트라하이드로푸르푸릴알콕사이드]」라고도 말함)를 얻었다. 또한, 수율은 95％였다.
실시예 1 [공액 디엔계 고무 A의 합성 및 그의 평가]
질소 치환된 내부 용적 10리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 5000g, 테트라하이드로푸란 150.0g, 스티렌 250g, 1,3-부타디엔 730g을 넣었다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, n-부틸리튬(11.60m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서, 부타디엔 20g을 추가하고, 나아가 5분 중합시켜, 중합체를 포함하는 반응액을 얻었다. 그리고, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 8.5g을 더하여, 상기 중합체의 활성점에 30분간 반응시켰다.
이어서, 반응액을 80℃ 이상으로 하여 계 내에 수소를 도입했다.
이어서, 상기 촉매 A 0.32g, 테트라클로로실란 0.39g을 더하고, 수소압 1.0㎫를 유지하도록 하여 1시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 상온, 상압으로 되돌리고 반응 용기로부터 발출하여, 중합체 용액을 얻었다.
이어서, pH 조정제인 암모니아에 의해 pH8.5(유리 전극법에 따름, 80℃에 있어서의 pH, 이하 동일)로 조정한 수용액(온도: 80℃)을 탈용매조에 넣고, 추가로 상기 중합체 용액을 더하여(중합체 용액 100질량부에 대하여, 상기 수용액 200질량부의 비율), 탈용매조의 액상의 온도: 95℃로, 2시간 스팀 스트리핑(스팀 온도: 190℃)에 의해 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조정된 열롤에 의해 건조를 행함으로써, 공액 디엔계 고무 A를 얻었다.
공액 디엔계 고무 A의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 공액 디엔계 고무 A의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 또한, 공액 디엔계 고무 A와 올레핀계 고무(JSR제 에틸렌-프로필렌 공중합 고무 JSR EP51)를 이용하고, 표 3에 나타낸 3종류의 배합 처방에 의해 각각 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 2 [공액 디엔계 고무 B의 합성 및 그의 평가]
질소 치환된 내부 용적 10리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 5000g, 테트라하이드로푸란 50.0g, 이소프렌 100g를 넣었다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, n-부틸리튬(11.60m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 25℃에 도달했다.
이어서 스티렌 250g, 1,3-부타디엔 730g을 추가하여 중합시켰다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 80℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서, 부타디엔 20g을 추가하고, 나아가 5분 중합시켜, 중합체를 포함하는 반응액을 얻었다. 그리고, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 8.5g을 더하고, 상기 중합체의 활성점에 30분간 반응시켰다.
이어서, 반응액을 80℃ 이상으로 하여 계 내에 수소를 도입했다.
이어서, 상기 촉매 A 0.32g, 테트라클로로실란 0.39g을 더하고, 수소압 1.0㎫를 유지하도록 하여 1시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 상온, 상압으로 되돌리고 반응 용기로부터 발출하여, 중합체 용액을 얻었다.
이어서, pH 조정제인 암모니아에 의해 pH8.5(유리 전극법에 따름, 80℃에 있어서의 pH, 이하 동일)로 조정한 수용액(온도: 80℃)을 탈용매조에 넣고, 추가로 상기 중합체 용액을 더해(중합체 용액 100질량부에 대하여, 상기 수용액 200질량부의 비율), 탈용매조의 액상의 온도: 95℃로, 2시간 스팀 스트리핑(스팀 온도: 190℃)에 의해 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조정된 열롤에 의해 건조를 행함으로써, 공액 디엔계 고무 B를 얻었다.
공액 디엔계 고무 B의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 공액 디엔계 고무 B의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 공액 디엔계 고무 B 및 올레핀계 고무(JSR EP51)를 이용하고, 표 3에 나타낸 3종류의 배합 처방에 의해 각각 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 3 [공액 디엔계 고무 C의 합성 및 그의 평가]
질소 치환된 내부 용적 10리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 5000g, 테트라하이드로푸란 50.0g, 스티렌 300g, 1,3-부타디엔 680g를 넣었다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, n-부틸리튬(11.60m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서, 부타디엔 20g를 추가하고, 나아가 5분 중합시켜, 중합체를 포함하는 반응액을 얻었다. 그리고, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 8.5g을 더하여 상기 중합체의 활성점에 30분간 반응시켰다.
이어서, 반응액을 80℃ 이상으로 하여 계 내에 수소를 도입했다.
이어서, 상기 촉매 A 0.32g, 테트라클로로실란 0.39g를 더하고, 수소압 10㎫를 유지하도록 하여 1시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 상온, 상압으로 되돌리고 반응 용기로부터 발출하여, 중합체 용액을 얻었다.
이어서, pH 조정제인 암모니아에 의해 pH8.5(유리 전극법에 따름, 80℃에 있어서의 pH, 이하 동일)에 조정한 수용액(온도: 80℃)을 탈용매조에 넣고, 나아가 상기 중합체 용액을 더하여(중합체 용액 100질량부에 대해서, 상기 수용액 200질량부의 비율), 탈용매조의 액상의 온도: 95℃로, 2시간 스팀 스트리핑(스팀 온도:190℃)에 의해 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조정된 열롤에 의해 건조를 행함으로써, 공액 디엔계 고무 C를 얻었다.
공액 디엔계 고무 C의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 공액 디엔계 고무 C의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 공액 디엔계 고무 C 및 올레핀계 고무(JSR EP51)를 이용하고, 표 3에 나타낸 3종류의 배합 처방에 의해 각각 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 1 [공액 디엔계 고무 S의 합성 및 그의 평가]
질소 치환된 내부 용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 2,750g, 테트라하이드로푸란 50.0g, 스티렌 125g, 1,3-부타디엔 365g를 넣었다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, n-부틸리튬(5.80m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서, 부타디엔 10g를 추가하고, 나아가 5분 중합시켰다. 다음으로, 얻어진 폴리머 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0g을 첨가했다. 이어서, 수산화 나트륨으로 pH=9로 조정한 열수를 이용하여 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조정된 열롤에 의해 고무를 건조하여, 공액 디엔계 고무 S를 얻었다.
공액 디엔계 고무 S의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 공액 디엔계 고무 S의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 S를 이용하고, 표 3에 나타내는 3종류의 배합 처방에 의해 각각 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112016012248839-pct00003
[결합 스티렌 함량(％)]: 500MHz의 1H-NMR에 의해 구했다.
[1,2-비닐 함량(％)]: 500MHz의 1H-NMR에 의해 구했다.
[유리 전이 온도(℃)]: ASTM D3418에 준거하여 측정했다.
[변성 전 분자량]: 겔투과 크로마토그래피(GPC) (HLC-8120GPC(상품명(토소사 제조)))를 사용하여 얻어진 GPC 곡선의 최대 피크의 정점에 상당하는 보존유지 시간으로부터, 폴리스티렌 환산으로 구했다.
(GPC의 조건)
칼럼; 상품명「GMHXL」(토소사 제조) 2개
칼럼 온도; 40℃
이동상; 테트라하이드로푸란
유속; 1.0ml/분
샘플 농도; 10㎎/20ml
[무니 점도(ML1＋4, 100℃)]: JIS K6300에 준거하여, L로터를 사용하고, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건으로 구했다.
[콜드 플로우값]: 공중합체를 온도 50℃로 보존유지하여, 압력 24.1kPa의 조건으로, 6.35㎜의 오리피스로부터 압출했다. 압출된 시점으로부터 10분 후(압출 속도가 일정해진 후)에, 90분간, 공중합체의 30분마다의 압출량(㎎)을 측정하고, 그 평균값을 콜드 플로우값(㎎/분)으로 했다. 수치가 클수록, 고무의 형상 안정성이 나빠, 취급이 곤란해진다.
[수소 첨가율(％)]: 500MHz의 1H-NMR에 의해 구했다.
[스티렌 장쇄 비율(질량％)]: 중합체 중의 전체 스티렌 구조 단위에 대한, 스티렌 구조 단위가 8개 이상 늘어선 연쇄의 비율인 스티렌 장쇄 비율 θst를 다음과 같이 구했다. 중클로로포름을 용매로서 측정한 500MHz의 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 이하의 (a)∼(c)의 각 화학 시프트 범위의 적분값의 합계 Σ(a, b, c)에 대한 (a)의 범위의 적분값 Σ(a)의 비율을 구하고, 그 값을 2.5배하여, 이것을 스티렌 장(長)연쇄의 함유 비율 θst로 했다(하기 수식(1)).
(a) 스티렌 장연쇄 8이상: 6.00≤S＜6.68
(b) 스티렌 장연쇄 2∼7: 6.68≤S＜6.89
(c) 스티렌 단연쇄: 6.89≤S≤8.00
θst[wt％]=(Σ(a)/Σ(a, b, c))×2.5　　　…(1)
Figure 112016012248839-pct00004
Figure 112016012248839-pct00005
Figure 112016012248839-pct00006
[고무 조성물의 혼련 방법 및 특성 평가]:
온도 제어 장치를 부속한 플라스트밀(내용량 250cc)을 사용하고, 1단째의 혼련으로서, 충전율 72％, 회전수 60rpm의 조건으로, 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무, 부타디엔 고무, 천연 고무, 신전유, 카본 블랙, 실리카, 실란 커플링제, 스테아린산, 노화 방지제, 아연화를 혼련했다. 이어서, 2단째의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 황, 가황 촉진제를 혼련했다. 이것을 성형하여, 160℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황하여, 이하의 타이어 성능을 나타내는 특성 평가를 실시했다.
(ⅰ) 무니 점도: 가황 전의 고무 조성물을 측정용 시료로 하고, JIS K6300-1에 준거하여, L로터를 사용하며, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건으로 측정했다.
(ⅱ) 인장 강도: JIS K6301에 따라 300％모듈러스를 측정했다. 지수로 표시하여, 수치가 클수록, 인장 강도가 크고, 양호하다.
(ⅲ) 0℃ tanδ: 가황 고무를 측정용 시료로 하고, 동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 인장 움직임 왜곡 0.14％, 각속도 100라디안매초, 0℃의 조건으로 측정했다. 지수로 표시하여, 수치가 클수록 웨트 스키드 저항성이 크고 양호하다.
(ⅳ) 70℃ tanδ: 가황 고무를 측정용 시료로 하고, 동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 인장 움직임 왜곡 0.7％, 각속도 100라디안매초, 70℃의 조건으로 측정했다. 지수로 표시하여, 수치가 클수록 저히스테리시스 로스 특성이 작고 양호하다.
(ⅴ) 내마모성: 가황 고무를 측정용 시료로 하고, DIN 마모 시험기(토요세이키사 제조)를 사용하여, JIS K 6264에 준거하며, 하중 10N으로 25℃에서 측정했다. 지수로 표시하여, 수치가 클수록 내마모성이 양호하다.
　표 4에서 분명한 한 바와 같이, 변성 수소 첨가 공액 디엔계 고무와 올레핀계 고무를 사용한 고무 조성물은, 웨트 스키드 저항성과 저히스테리시스 로스 특성의 균형을 손상시키는 일 없이, 인장 강도나 내마모성이 현저하게 개량되었다. 또한, 비교예 1의 공액 디엔계 고무 S의 물성 평가 결과로부터, 상기 변성 공정 및 수소 첨가 공정이 가교 고무의 인장 강도나 내마모성 개량에 중요하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 타이어용 부재, 호스, 방진재, 동력 전달용 벨트 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 부타디엔에 유래하는 구조 단위와 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위와의 랜덤 공중합 부분을 갖는 중합체의 수소 첨가물이며, 편말단 또는 양말단에, 아미노기 및 하이드로카르빌옥시실릴기의 적어도 한쪽을 갖는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 올레핀계 고무, 가교제, 그리고 실리카 및 카본 블랙으로부터 선택되는 1종 이상의 필러를 포함하는 고무 조성물을 가교 처리하여 얻어지는 가교 고무이며,
    상기 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위가 8개 이상 늘어선 연쇄의 함유 비율이, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체에 대하여 10질량％ 이하인, 가교 고무.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 부타디엔 유래의 구조 단위의 수소 첨가율이 70％ 이상인 가교 고무.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물이, 스티렌 및 α-메틸스티렌으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 가교 고무.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 부타디엔 이외의 공액 디엔계 화합물에 유래하는 구조 단위를 추가로 갖는 가교 고무.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 부타디엔 이외의 공액 디엔계 화합물이 이소프렌인 가교 고무.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는 폴리이소프렌 블록을 갖는 가교 고무.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이소프렌 블록의 1,4-결합/3,4-결합의 비가, 60/40∼98/2인 가교 고무.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 부타디엔을 50∼90질량부, 방향족 비닐 화합물을 10∼50질량부 및, 부타디엔 이외의 공액 디엔계 화합물을 0∼40질량부 포함하는 모노머의 중합체인 가교 고무.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 중의, 부타디엔 유래의 구조 중의 1,2-비닐 함량이 5∼70질량％인 가교 고무.
  12. 삭제
  13. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 가교 고무로 이루어지는 타이어용 부재.
  14. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 가교 고무로 이루어지는 방진용 부재.
  15. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 가교 고무로 이루어지는 벨트용 부재.
  16. 부타디엔에 유래하는 구조 단위와 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위와의 랜덤 공중합 부분을 갖는 중합체의 수소 첨가물이며, 편말단 또는 양말단에, 아미노기 및 하이드로카르빌옥시실릴기의 적어도 한쪽을 갖는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 올레핀계 고무, 그리고 실리카 및 카본 블랙으로부터 선택되는 1종 이상의 필러를 포함하는 고무 조성물이며,
    상기 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위가 8개 이상 늘어선 연쇄의 함유 비율이, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체에 대하여 10질량％ 이하인, 고무 조성물.
KR1020167003250A 2013-10-31 2014-10-29 가교 고무, 타이어용 부재, 방진용 부재, 벨트용 부재 및 고무 조성물 KR102185023B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013227214 2013-10-31
JPJP-P-2013-227214 2013-10-31
PCT/JP2014/078781 WO2015064646A1 (ja) 2013-10-31 2014-10-29 架橋ゴム、タイヤ用部材、防振用部材、ベルト用部材及びゴム組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160079764A KR20160079764A (ko) 2016-07-06
KR102185023B1 true KR102185023B1 (ko) 2020-12-01

Family

ID=53004246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167003250A KR102185023B1 (ko) 2013-10-31 2014-10-29 가교 고무, 타이어용 부재, 방진용 부재, 벨트용 부재 및 고무 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9683095B2 (ko)
EP (1) EP3064545B1 (ko)
JP (1) JP6639909B2 (ko)
KR (1) KR102185023B1 (ko)
CN (1) CN105705568A (ko)
WO (1) WO2015064646A1 (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015064646A1 (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 Jsr株式会社 架橋ゴム、タイヤ用部材、防振用部材、ベルト用部材及びゴム組成物
EP3181631B1 (en) * 2014-09-08 2022-06-29 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
EP3181629B1 (en) 2014-09-08 2020-04-15 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
TW201708286A (zh) * 2015-07-22 2017-03-01 Jsr Corp 氫化共軛二烯類聚合物及其製造方法、聚合物組成物、交聯聚合物以及輪胎
TW201710309A (zh) * 2015-07-22 2017-03-16 Jsr Corp 氫化共軛二烯類聚合物及其製造方法、聚合物組成物、交聯聚合物以及輪胎
TW201704268A (zh) * 2015-07-22 2017-02-01 Jsr Corp 氫化共軛二烯類聚合物及其製造方法、聚合物組成物、交聯聚合物以及輪胎
JP6805502B2 (ja) * 2016-02-18 2020-12-23 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6716942B2 (ja) 2016-02-18 2020-07-01 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ及び空気入りタイヤの製造方法
CN108495872A (zh) * 2016-03-03 2018-09-04 Jsr株式会社 氢化共轭二烯系橡胶、橡胶组合物、交联橡胶和轮胎
WO2018062473A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 Jsr株式会社 ゴム組成物の製造方法およびタイヤ
JP6972534B2 (ja) 2016-10-31 2021-11-24 住友ゴム工業株式会社 混練機投入用ポリマー
WO2018092843A1 (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋物及びタイヤ
JP6862787B2 (ja) 2016-11-22 2021-04-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
EP3916045A1 (en) * 2016-12-21 2021-12-01 Bridgestone Corporation High strength hydrogenated polymers, and rubber compositions incorporating same
EP3774392B1 (en) * 2018-04-11 2023-07-12 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymer additives for improved tire tread performance
US20220056245A1 (en) * 2018-12-17 2022-02-24 Kuraray Co., Ltd. Rubber compositions
JP7500440B2 (ja) 2019-01-30 2024-06-17 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル ゴム組成物、架橋体及びタイヤ
WO2020175258A1 (ja) * 2019-02-25 2020-09-03 Jsr株式会社 ゴム組成物、架橋体及びタイヤ
JPWO2020203984A1 (ko) 2019-04-01 2020-10-08
KR102162967B1 (ko) * 2019-08-01 2020-10-07 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
TW202110916A (zh) 2019-08-30 2021-03-16 日商Ｊｓｒ股份有限公司 聚合物組成物、交聯體以及輪胎
JP2022057957A (ja) 2020-09-30 2022-04-11 Jsr株式会社 重合体組成物、架橋体及びタイヤ
CN114369297B (zh) * 2020-10-16 2023-12-08 旭化成株式会社 交联用橡胶组合物、交联橡胶的制造方法、以及轮胎用胎面
CN116783076A (zh) 2020-11-27 2023-09-19 株式会社引能仕材料 聚合物组合物、交联物及轮胎
WO2022124151A1 (ja) 2020-12-07 2022-06-16 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 重合体組成物、架橋体及びタイヤ
WO2022147159A1 (en) * 2020-12-31 2022-07-07 Bridgestone Corporation Functionalized hydrogenated interpolymer with non-hydrogenated segment

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002012633A (ja) 2000-04-27 2002-01-15 Jsr Corp 架橋ゴム粒子及びゴム組成物
JP2002020543A (ja) 2000-05-01 2002-01-23 Jsr Corp ゴム組成物
JP2003301034A (ja) 2002-04-12 2003-10-21 Teijin Ltd ポリアリレートの製造方法
WO2009060931A1 (ja) * 2007-11-08 2009-05-14 Jsr Corporation 水添共役ジエン系（共）重合ゴム及びその製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59133203A (ja) 1983-01-20 1984-07-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合体の水添方法
GB2134909B (en) 1983-01-20 1986-08-20 Asahi Chemical Ind Catalytic hydrogenation of conjugated diene polymer
JPS60220147A (ja) 1984-04-18 1985-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法
JPS61103904A (ja) 1984-10-26 1986-05-22 Nippon Zeon Co Ltd ジエン系重合体ゴムの製造方法
US4616069A (en) 1984-10-26 1986-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for making diene polymer rubbers
EP0299499B1 (en) * 1987-07-16 1994-09-21 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Specific hydrogenated block copolymer composition and process for producing the same
DE60142379D1 (de) 2000-04-27 2010-07-29 Jsr Corp Vernetzte Kautschukpartikel und Kautschukzusammensetzungen
EP1152030B1 (en) 2000-05-01 2012-12-12 JSR Corporation Rubber mixtures based on crosslinked rubber particles and non-crosslinked rubbers
JP3857103B2 (ja) 2001-10-22 2006-12-13 京セラ株式会社 配線基板
JP4097939B2 (ja) 2001-12-19 2008-06-11 旭化成ケミカルズ株式会社 難燃性重合体組成物
JP4439159B2 (ja) 2002-04-12 2010-03-24 旭化成ケミカルズ株式会社 動架橋変性重合体組成物
JP2003301087A (ja) 2002-04-12 2003-10-21 Asahi Kasei Corp 動架橋重合体又は組成物
JP4082133B2 (ja) * 2002-08-22 2008-04-30 Ｊｓｒ株式会社 ゴム組成物及びその製造方法並びにゴム成形品及びその製造方法
JP4929694B2 (ja) * 2005-12-05 2012-05-09 Ｊｓｒ株式会社 ゴム組成物、架橋ゴム、及びゴム成形品
TR201905133T4 (tr) 2007-03-28 2019-05-21 Jsr Corp Modifiye, hidrojenlenmiş dien polimeri bileşimi.
JP5359765B2 (ja) 2009-10-16 2013-12-04 凸版印刷株式会社 画像表示体、その製造方法、個人認証媒体及びブランク媒体
JP2011088998A (ja) * 2009-10-21 2011-05-06 Bridgestone Corp ゴム組成物及びタイヤ
JP5898212B2 (ja) 2011-08-26 2016-04-06 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物、及びタイヤ
JP5923430B2 (ja) 2012-10-09 2016-05-24 株式会社日立製作所 通信制御装置
WO2015064646A1 (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 Jsr株式会社 架橋ゴム、タイヤ用部材、防振用部材、ベルト用部材及びゴム組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002012633A (ja) 2000-04-27 2002-01-15 Jsr Corp 架橋ゴム粒子及びゴム組成物
JP2002020543A (ja) 2000-05-01 2002-01-23 Jsr Corp ゴム組成物
JP2003301034A (ja) 2002-04-12 2003-10-21 Teijin Ltd ポリアリレートの製造方法
WO2009060931A1 (ja) * 2007-11-08 2009-05-14 Jsr Corporation 水添共役ジエン系（共）重合ゴム及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6639909B2 (ja) 2020-02-05
JPWO2015064646A1 (ja) 2017-03-09
EP3064545A4 (en) 2016-10-26
CN105705568A (zh) 2016-06-22
WO2015064646A1 (ja) 2015-05-07
EP3064545B1 (en) 2018-06-20
US20170233561A1 (en) 2017-08-17
KR20160079764A (ko) 2016-07-06
US20160215127A1 (en) 2016-07-28
US9683095B2 (en) 2017-06-20
US10144820B2 (en) 2018-12-04
EP3064545A1 (en) 2016-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102185023B1 (ko) 가교 고무, 타이어용 부재, 방진용 부재, 벨트용 부재 및 고무 조성물
JP6004081B2 (ja) タイヤ用部材、及び、重合体組成物
KR102018618B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체, 타이어 및 화합물
KR102526006B1 (ko) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교 중합체 및 타이어
JP6252705B2 (ja) 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
KR20220043196A (ko) 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어
KR20210146888A (ko) 가교물 및 타이어
KR20220058896A (ko) 중합체 조성물, 가교체 및 타이어
JP7099918B2 (ja) ゴム組成物、架橋体及びタイヤ
JP7500440B2 (ja) ゴム組成物、架橋体及びタイヤ
KR102549890B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어
WO2017086208A1 (ja) 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
KR20200137976A (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어
JP7140953B2 (ja) 重合体組成物及びタイヤ
WO2018199280A1 (ja) 架橋ゴム及びタイヤ
WO2022114178A1 (ja) 重合体組成物、架橋体及びタイヤ
KR20230140390A (ko) 중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 배합물, 가교체 그리고 타이어

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant