JP2002012633A - 架橋ゴム粒子及びゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工性、寸法安定性等が良好であり、加硫ゴ
ムは耐摩耗性、引張強さ等に優れ、ベルト、ホース、タ
イヤ等として有用なゴム組成物、及びこのようなゴム組
成物を得るための架橋ゴム粒子を提供する。 【解決手段】 ［１］繰り返し単位として、（ａ）共役
ジエン単位を３０〜９４．８９質量％、（ｂ）芳香族ビ
ニル単位を５〜６９．８９質量％、（ｃ）少なくとも２
個の重合性不飽和基を有する単量体単位を０．０１〜１
０質量％、並びに（ｄ）１個の重合性不飽和基と、アミ
ノ基、ヒドロキシル共重合及びエポキシ基、及び（ｅ）
１個の重合性不飽和基と、カルボン酸基とを有する単量
体単位を０．１〜３０質量％含み、粒子径が１０〜５０
０ｎｍであり、トルエン不溶分が８０質量％以上である
架橋ゴム粒子と、［２］トルエン不溶分が２０質量％未
満の各種の非架橋ゴム成分とからなるゴム組成物を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の架橋ゴム粒
子及びこの架橋ゴム粒子他と非架橋ゴム成分とを必須と
するゴム組成物に関する。本発明のゴム組成物は加工性
に優れ、特に補強剤としてシリカを用いた場合の作業
性、寸法安定性等に優れる。また、このゴム組成物を加
硫してなる加硫ゴムは、ベルト、ホース、ロール及びタ
イヤ等のゴム製品として各種の工業用途において使用す
ることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ゴム製品に使用される原料ゴ
ムとして、（Ａ）ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ク
ロロプレンゴム、天然ゴムに代表される、繰り返し単位
が共役ジエン単位のみからなる重合体、（Ｂ）スチレン
−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン共重合
ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴムに
代表される、繰り返し単位として共役ジエン単位と芳香
族ビニル単位とを有する重合体、

【０００３】（Ｃ）アクリロニトリル−ブタジエン共重
合ゴムに代表される、繰り返し単位として共役ジエン単
位とα，β−不飽和ニトリル単位とを必須とする重合
体、（Ｄ）アクリルゴムに代表される、繰り返し単位と
してアクリレート単位を必須とする重合体、（Ｅ）エチ
レン−プロピレンゴムに代表される、繰り返し単位とし
てエチレン、炭素数３〜１２のα−オレフィン、及び必
要に応じて非共役ポリエンからなる重合体、等が多用さ
れている。

【０００４】これらの原料ゴムを使用し、補強剤として
シリカを用いれば、黒色以外の有色ゴム製品が得られ、
また、それらを用いた配合ゴムの性能として発熱性を低
く抑えることができる。しかし、シリカを用いた場合は
カーボンブラックに比べて、加硫ゴムの引張強度及び耐
摩耗性等が低下するという問題がある。更に、シリカを
配合した場合の他の問題点として、混練時の加工性及
びコンパウンドの一体性の低下、コンパウンドをロー
ル等でシートとした場合の表面の平滑性が十分ではな
く、シートエッジも整っておらず、冷却とともに相当に
収縮する、等が挙げられる。

【０００５】このような問題が生ずる理由として、シリ
カが十分に分散せず、凝集してしまうことが考えられ
る。シリカが十分に分散していないゴム組成物では、補
強剤の配合による所期の補強効果が得られないばかり
か、分散不良のシリカ粒子間の相互作用に基づく発熱を
生じ、加工性が大幅に低下することがある。そして、シ
リカの分散が不良となる原因は、シリカがカーボンブラ
ックに比べて自己相互作用が強く凝集状態になり易いこ
と、及び原料ゴムの多くが主成分として炭素と水素によ
り構成され、シリカと比べて極性が小さいため、シリカ
との親和性が低い点にあると考えられている。

【０００６】このシリカと炭化水素系ゴムとの親和性を
高めるため、シリカと親和性のある官能基を導入した共
役ジエン系ゴムを用いることが従来より検討されてい
る。例えば、ヒドロキシル基を導入した共役ジエン系ゴ
ム（ＷＯ９６／２３０２７号公報）、アルコキシシリル
基を導入した共役ジエン系ゴム（特開平９−２０８６２
３号公報）、及びアルコキシシリル基と、アミノ基又は
ヒドロキシル基とを導入した共役ジエン系ゴム（特開平
９−２０８６３３号公報）が提案されている。しかし、
これらの官能基を導入した共役ジエン系ゴムの多くは、
シリカを混合する際にシリカと強く凝集するため、分散
不良が生じたり、加工時の発熱が大きく、加工性に劣る
等の問題を有している。

【０００７】また、シリカの凝集を防ぎ、均一に分散さ
せる目的で、シランカップリング剤を配合することが一
般に行われている。これによりシリカの分散性はある程
度向上し、ゴム組成物の加工性及び加硫ゴムの引張強度
及び耐摩耗性等は相当に改良される。しかし、シート表
面及びシートエッジの平滑性、或いは冷却時のシートの
収縮等の問題は未だ十分に改良されているとはいえな
い。更に、加工性並びに引張強度及び耐摩耗性等を十分
に改良するためには、シランカップリング剤をシリカに
対して８〜１５質量％程度と相当量配合する必要がある
が、シランカップリング剤は高価であり、ゴム組成物の
コスト上昇を招く。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題を解決するものであり、混練時の加工性が良好で
あり、シート表面が平滑であって、シートエッジが整っ
ており、冷却時の収縮が少ない等、加工性及び作業性に
優れたゴム組成物を提供することを目的とする。また、
このようなゴム組成物を調製することができる架橋ゴム
粒子を提供することを目的とする。このゴム組成物を加
硫してなる加硫ゴムは、優れた引張強度及び耐摩耗性等
を有する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記の問題点を解決する
ため種々検討したところ、ゴム組成物に特定の組成を有
する架橋ゴム粒子を含有させることにより、補強剤とし
てシリカを用いた場合であっても、混練時の加工性に優
れ、シート表面及びシートエッジの平滑性が良好で、冷
却時のシートの収縮も少ないゴム組成物が得られること
が分かった。また、このゴム組成物を使用すれば、発熱
性が小さく、十分な引張強度及び耐摩耗性等を有する加
硫ゴムが得られることも分かった。更に、シランカップ
リング剤の配合量を低減しても、或いはシランカップリ
ング剤を配合しなくても、加工性、引張強度等が実用上
まったく問題にならない程度にまで十分に改良されるこ
とが見出された。本発明は、このような知見に基づいて
なされたものである。

【００１０】本発明の架橋ゴム粒子は、繰り返し単位と
して、（ａ）共役ジエン単位３０〜９４．８９質量％、
（ｂ）芳香族ビニル単位５〜６９．８９質量％、（ｃ）
少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位
０．０１〜１０質量％、及び（ｄ）１個の重合性不飽和
基と、アミノ基、ヒドロキシル基及びエポキシ基のうち
の少なくとも１種の官能基とを有する単量体単位０．１
〜３０質量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合
計量を１００質量％とする）を備え、粒子径が１０〜５
００ｎｍであり、トルエン不溶分が８０質量％以上であ
ることを特徴とする。

【００１１】本発明のゴム組成物は、［１］（１）前記
発明の架橋ゴム粒子、（２）繰り返し単位として、
（ａ）共役ジエン単位３０〜９４．８９質量％、（ｂ）
芳香族ビニル単位５〜６９．８９質量％、（ｃ）少なく
とも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位０．０１
〜１０質量％、及び（ｅ）１個の重合性不飽和基と、カ
ルボン酸基（ＣＯ₂Ｈ及び／又はＣＯ₂ ^-）とを有する単
量体単位０．１〜３０質量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
及び（ｅ）の合計量を１００質量％とする］を備え、粒
子径が１０〜５００ｎｍであり、トルエン不溶分が８０
質量％以上である架橋ゴム粒子、並びに（３）上記
（１）における（ｄ）を用いなかった他は（１）と同様
の架橋ゴム粒子、のうちの少なくとも１種と、［２］ト
ルエン不溶分が２０質量％未満の非架橋ゴム成分からな
るゴム組成物であって、［２］非架橋ゴム成分が、
（Ａ）繰り返し単位が共役ジエン単位のみからなる重合
体、（Ｂ）繰り返し単位として、共役ジエン単位と芳香
族ビニル単位とを有し、該共役ジエン単位の１，４−ト
ランス結合量が５５％以下の重合体、（Ｃ）繰り返し単
位として、共役ジエン単位とα，β−不飽和ニトリル単
位とを有する重合体、（Ｄ）アクリルゴム、（Ｅ）繰り
返し単位として、エチレン単位と炭素数３〜１２のα−
オレフィン単位とを有する重合体、のうちの少なくとも
１種であることを特徴とする。

【００１２】上記「架橋ゴム粒子」は、（ａ）共役ジエ
ン単位を形成する単量体（以下、「単量体」とい
う。）、（ｂ）芳香族ビニル単位を形成する単量体（以
下、「単量体」という。）、（ｃ）少なくとも２個の
重合性不飽和基を有する単量体単位を形成する単量体
（以下、「単量体」という。）、及び（ｄ）１個の重
合性不飽和基と、アミノ基、ヒドロキシル基及びエポキ
シ基のうちの少なくとも１種の官能基とを有する単量体
単位を形成する単量体（以下、「単量体」という。）
により構成される。また、後述する他の重合性不飽和単
量体（以下、「単量体」という。）を用いることもで
きる。

【００１３】本発明においては、（１）単量体〜か
らなる架橋ゴム粒子、（２）単量体〜及び１個の重
合性不飽和基とカルボン酸基とを有する単量体（以下、
「単量体」という。）からなる架橋ゴム粒子、並びに
（３）単量体〜からなる架橋ゴム粒子のうちの少な
くとも１種を用いることができる。更に、（１）、
（２）及び（３）の各々において単量体を併用するこ
とができる。

【００１４】この架橋ゴム粒子は、架橋ゴム粒子を１０
０ｍｌのトルエンに室温で２４時間浸漬した後、１００
メッシュの金網で濾過した濾液中の固形分量から求めら
れるトルエン不溶分が８０質量％以上であり、レーザ粒
径解析システム（大塚電子株式会社製、型式「ＬＰＡ−
３１００」）を用いて測定した粒子径が１０〜５００ｎ
ｍ、特に３０〜５００ｎｍの粒子状ゴムである。

【００１５】架橋ゴム粒子は、単量体〜或いは又
は及び必要に応じて単量体を使用し、乳化重合或い
は懸濁重合等の重合方法により製造することができる。
即ち、乳化重合によるゴム等の製造で一般に行われてい
る、単量体、、、及び必要に応じて単量体の
水系媒体における重合を、少なくとも２個の重合性官能
基を有し、共重合により架橋構造が導入され得る単量体
の存在下に行うことにより、本発明の架橋ゴム粒子或
いはゴム組成物を構成する架橋ゴム粒子を製造すること
ができる。

【００１６】単量体としては、１，３−ブタジエン、
イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン及びクロロプレン
（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等が挙げられる。
これらの単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以
上を併用することもできる。

【００１７】架橋ゴム粒子における繰返し単位におい
て、単量体からなる単位の含有量は、３０〜９４．８
９質量％であり、特に４０〜９４．８質量％であること
が好ましい。また、本発明における（３）の単量体〜
により構成される架橋ゴム粒子の場合は、単量体か
らなる単位の含有量は、３０〜９４．９９質量％であ
り、特に４０〜９４．９質量％であることが好ましい。
単量体からなる単位の含有量が下限値末満であると、
加工性が改良されず、加硫ゴムの引張強度等が低下す
る。

【００１８】単量体としては、スチレン、２−メチル
スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，
４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン及びｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられ
る。これらの単量体は１種のみを用いてもよいし、２
種以上を併用することもできる

【００１９】架橋ゴム粒子における繰返し単位におい
て、単量体からなる単位の含有量は、５〜６９．８９
質量％であり、特に５〜５０質量％であることが好まし
い。本発明における（３）の単量体〜で構成される
架橋ゴム粒子の場合は、単量体からなる単位の含有量
は５〜６９．９９質量％であり、特に５〜５０質量％で
あることが好ましい。単量体からなる単位の含有量が
上限を超える場合は、加工性が低下する。

【００２０】単量体としては、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコ−ルジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン及び
トリビニルベンゼン等が挙げられる。これらの単量体
は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用すること
もできる。

【００２１】架橋ゴム粒子における繰返し単位におい
て、単量体からなる単位の含有量は０．０１〜１０質
量％であり、特に０．１〜１０質量％であることが好ま
しい。単量体からなる単位の含有量が０．０１質量％
未満であると、架橋ゴム粒子の架橋度が十分に高くなら
ず、加工時に粒子形状を維持することができないためゴ
ム組成物の加工性が向上しない。一方、この含有量が１
０質量％を超える場合は、加硫ゴムの引張強度等が大き
く低下し、いずれにしても好ましくない。

【００２２】単量体のうち、アミノ基を有する単量体
としては、三級アミノ基を有する単量体が好ましく、
（ａ）ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロ
ピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−
プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジ
エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及び３−
（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレ
ート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト類、

【００２３】（ｂ）Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミ
ノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエ
チルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミ
ド及びＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）ア
クリルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル基含有
不飽和アミド類、

【００２４】（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ジメチ
ル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニ
ルベンジル）アミン、ジメチル（p−ビニルフェネチ
ル）アミン、ジエチル（p−ビニルフェネチル）アミ
ン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミ
ン、ジメチル［２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチ
ル］アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチ
ル）アミン、ジエチル［２−（ｐ−ビニルベンジルオキ
シ）エチル］アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル
オキシメチル）アミン、ジメチル［２−（ｐ−ビニルフ
ェネチルオキシ）エチル］アミン、ジエチル（ｐ−ビニ
ルフェネチルオキシメチル）アミン、ジエチル［２−
（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル］アミン、２−
ビニルピリジン、３−ビニルピリジン及び４−ビニルピ
リジン等の三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物等、が
挙げられる。これらのうちではジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレート類及び三級アミノ基含有ビニル
芳香族化合物が好ましい。これらのアミノ基を有する単
量体は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、
２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併
用することもできる。

【００２５】ヒドロキシル基を有する単量体としては、
（ａ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート類、（ｂ）ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコ−ル等のポリアルキレングリコール（アル
キレングリコール単位数は、例えば２〜２３）のモノ
（メタ）アクリレート類、

【００２６】（ｃ）Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）ア
クリルアミド及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不
飽和アミド類、（ｄ）ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒ
ドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒド
ロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン及
びｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含
有ビニル芳香族化合物、（ｅ）（メタ）アリルアルコー
ル等、が挙げられる。これらのうちではヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート類及びヒドロキシル基含有ビ
ニル芳香族化合物が好ましい。これらのヒドロキシル基
を有する単量体は各々の種類のうちの１種のみを用いて
もよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類
のものを併用することもできる。

【００２７】エポキシ基を有する単量体としては、（メ
タ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）ア
クリレート及び３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）
アクリレート等が挙げられる。これらのエポキシ基を有
する単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併
用することもできる。

【００２８】単量体としては、（ａ）（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン
酸及びけい皮酸等の不飽和カルボン酸類、（ｂ）フタル
酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸
と、（メタ）アリルアルコ−ル及び２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物と
のモノエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル
類、及びこれらの塩等が挙げられる。これらのうちでは
不飽和カルボン酸類が好ましい。また、これらのカルボ
ン酸基を有する単量体は各々の種類のうちの１種のみを
用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異な
る種類のものを併用することもできる。

【００２９】これらの単量体及び単量体はそれぞれ
任意に選択して使用することができる。また、単量体
のアミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基のうちの２種
以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、ア
ミノ基を有する単量体とヒドロキシル基を有する単量体
とを組み合わせ、単量体として使用することができ
る。

【００３０】架橋ゴム粒子における繰返し単位におい
て、単量体及び単量体からなる単位の含有量は０．
１〜３０質量％であり、特に０．３〜１５質量％である
ことが好ましい。単量体及び単量体からなる単位の
含有量が０．１質量％未満であると、架橋ゴム粒子とシ
リカとの親和性が不十分となり、ゴム組成物の加工性が
十分に向上しない。一方、この含有量が３０質量％を超
える場合は、架橋ゴム粒子とシリカとが強く凝集するた
め、加工性が低下する。

【００３１】単量体は、共重合し得る不飽和基を１個
有する化合物であればよく、その種類は特に限定されな
い。この単量体としては、（メタ）アクリロニトリ
ル、シアン化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。これらの単量体は１種のみを用
いてもよいし、２種以上を併用することもできる。ま
た、単量体を使用する場合は、単量体、、及び
又はの合計量を１００質量部（以下、「部」と略記
する。）とした場合に、０．１〜５０部、特に０．５〜
３０部とすることができる。

【００３２】架橋ゴム粒子の粒子径は、「１０〜５００
ｎｍ」であり、特に３０〜５００ｎｍ、更には３０〜２
００ｎｍであることが好ましい。粒子径が５００ｎｍを
超えると、ゴム組成物において架橋ゴム粒子が十分に分
散せず、加工性が低下する。この架橋ゴム粒子の粒子径
は、乳化重合においては用いる乳化剤及び電解質の種
類、量等により制御することができる。また、架橋ゴム
粒子は、１００ｍｌのトルエンに室温で２４時間浸漬し
た後、１００メッシュの金網により濾過した濾液に含ま
れる固形分量から算出されるトルエン不溶分が「８０質
量％以上」であり、特に８５質量％以上であることが好
ましい。トルエン不溶分が８０質量％未満の場合は、加
工性が十分に改良されない。

【００３３】架橋ゴム粒子は、ラジカル重合開始剤を用
いる乳化重合或いは懸濁重合により製造することができ
るが、粒子の大きさ、粒子径の均一性の観点から乳化重
合により製造することが好ましい。

【００３４】ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキ
サイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物を使用することができる。また、ア
ゾビスイソブチロニトリルにより代表されるアゾ化合
物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物、及
びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合せにより代表
されるレドックス系触媒等を用いることもできる。これ
らのラジカル重合開始剤は各々の種類のうちの１種のみ
を用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異
なる種類のものを併用することもできる。また、ｔｅｒ
ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン
等のメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール類、
ジテルペン、タ−ピノーレン及びγ−テルピネン類等の
連鎖移動剤を併用することもできる。

【００３５】乳化重合において用いられる乳化剤として
は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カ
チオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられ
る。また、ふっ素系の界面活性剤を使用することもでき
る。これらの乳化剤は各々の種類のうちの１種のみを用
いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる
種類のものを併用することもできる。

【００３６】懸濁重合において用いられる懸濁安定剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリ
ウム及びヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
これらの懸濁安定剤は１種のみを用いてもよいし、２種
以上を併用することもできる。

【００３７】乳化重合又は懸濁重合において、各々の単
量体及びラジカル重合開始剤等は、反応容器に全量を投
入してから重合を開始してもよいし、反応継続時に連続
的或いは間欠的に添加してもよい。重合は酸素を除去し
た反応器を用いて０〜８０℃で行うことができ、反応途
中で温度或いは攪拌等の操作条件などを適宜に変更する
こともできる。重合方式は連続式でもよいし、回分式で
あってもよい。

【００３８】上記「非架橋ゴム成分」は、以下の（Ａ)
〜（Ｅ）の重合体等のうちの少なくとも１種である。 （Ａ）繰り返し単位が共役ジエン単位のみからなる重合
体、（Ｂ）繰り返し単位として、共役ジエン単位と芳香
族ビニル単位とを有し、共役ジエン単位の１，４−トラ
ンス結合量が５５％以下の重合体、（Ｃ）繰り返し単位
として、共役ジエン単位とα，β−不飽和ニトリル単位
とを有する重合体、この（Ｃ）には必要に応じてアクリ
レート単位、芳香族ビニル単位が含まれていてもよい。
（Ｄ）アクリルゴム、、通常、５０質量％以上のアクリ
レートを含む。この（Ｄ）には、不飽和基を導入するた
めに、２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を分子中に
有する単量体単位（単量体により形成される）が含ま
れていてもよい。（Ｅ）繰り返し単位として、チレン単
位と素数３〜１２のα−オレフィン単位（単量体によ
り形成される）とを有する重合体、この（Ｅ）には必要
に応じて非共役ポリエン単位（単量体により形成され
る）が含まれていてもよい。

【００３９】非架橋ゴム成分（Ａ）〜（Ｄ）を構成する
共役ジエン単位は、架橋ゴム粒子における単量体と同
様の単量体を、非架橋ゴム成分（Ｂ）を構成する芳香族
ビニル単位は架橋ゴム粒子における単量体と同様の単
量体を、非架橋ゴム成分（Ｃ）を構成するα，β−不飽
和ニトリル単位は、架橋ゴム粒子における単量体の一
部と同様の単量体を、及び非架橋ゴム成分（Ｃ）、
（Ｄ）を構成するアクリレート単位は、架橋ゴム粒子に
おける単量体の一部と同様の単量体を使用して形成す
ることができる。

【００４０】また、非架橋ゴム成分（Ｄ）のアクリルゴ
ムにおいて、不飽和基を導入するために用いる２個以上
の重合性炭素−炭素二重結合を分子中に有する単量体
の炭素数は５〜２５であることが好ましい。単量体と
しては、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、
アリルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチ
ルアクリレート、１，１−ジメチルプロペニルメタクリ
レート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、
１，１−ジメチル−３−ブテニルメタクリレート、１，
１−ジメチル−３−ブテニルアクリレート、イタコン酸
ジビニル、マレイン酸ジビニル、ビニル１，１−ジメチ
ルプロペニルエーテル、ビニル１，１−ジメチル−３−
ブテニルエーテル、１−アクロイルオキシ−１−フェニ
ルエテン等が挙げられる。これらのうちではビニルメタ
クリレート、アリルメタクリレート、ジシクロペンテニ
ルオキシエチルアクリレートが特に好ましい。これらの
単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用
することもできる。

【００４１】非架橋ゴム成分（Ｅ）においてエチレン単
位を形成する単量体はエチレンである。また、炭素数３
〜１２のα−オレフィン単位を形成する単量体として
は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−
メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、５
−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１
−ブテンなどが挙げられる。これらのうちでは１−ヘキ
セン、１−オクテンが特に好ましい。これらのα−オレ
フィンは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用す
ることもできる。

【００４２】非共役ポリエン単位を形成する単量体と
しては、一般に用いられる非共役ジエンを特に限定され
ることなく用いることができるが、便宜上、生成する重
合体に分岐鎖が形成されるか否かで２種類に分けること
ができる。重合体に分岐鎖が形成される非共役ジエンと
しては、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジ
エン、５−ビニル−２−ノルボルネンの他、炭素数６〜
２０の脂肪族α，ω−ジエン等が挙げられる。この脂肪
族α，ω−ジエンとしては、１，５−ヘキサジエン、
１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８
−ノナジエン、１，９−デカジエン等が挙げられる。

【００４３】また、重合体に分岐鎖が形成されない非共
役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロペ
ニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−
ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキ
セン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６−メチル
−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２，２’−
ジシクロペンテニル、トランス−１，２−ジビニルシク
ロブタン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，６
−オクタジエン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−
１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オ
クタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエ
ン、１，４，７−オクタトリエン、ジシクロオクタジエ
ン、メチレンノルボルネン等を挙げることができる。

【００４４】これらの非共役ポリエンのうちで、重合体
に分岐鎖が形成されるものとしては、１，９−デカジエ
ン、ジシクロペンタジエンが好ましい。また、分岐鎖が
形成されないものとしては、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６
−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジ
エンが好ましい。これらの非共役ポリエンはそれぞれ１
種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもで
きるが、重合体に分岐鎖が形成されるものと、形成され
ないものとを各々少なくとも１種使用することがより好
ましい。

【００４５】（Ａ)〜（Ｅ）から選ばれる非架橋ゴム成
分としては、以下のものが挙げられる。（Ａ）繰り返し
単位が共役ジエン単位のみからなる重合体； 乳化重合ポリブタジエンゴム、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ等
の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを主成分
とするチーグラー系触媒、或いはＮｄ化合物と有機アル
ミニウム化合物からなる触媒により調製される高−ｃｉ
ｓ−ポリブタジエンゴム、Ｂａ化合物と有機マグネシ
ウム化合物、有機アルミニウム化合物とからなる触媒に
より調製される高−ｔｒａｎｓ−ポリブタジエンゴム、
乳化重合ポリイソプレンゴム、高−ｃｉｓ−ポリイソ
プレンゴム、ブタジエン-イソプレン共重合ゴム、天然
ゴム、クロロプレンゴム等、

【００４６】（Ｂ）繰り返し単位として、共役ジエン単
位と２０〜５０質量％の芳香族ビニル単位とを有し、共
役ジエン単位の１，４−トランス結合量が５５％以下の
重合体；溶液重合スチレンーブタジエンランダム共重合
ゴム、溶液重合スチレンーブタジエンブロック共重合ゴ
ム、溶液重合スチレン−イソプレンランダム共重合ゴ
ム、溶液重合スチレン−イソプレン−ブタジエンランダ
ム共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレントリブ
ロック共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレント
リブロック共重合ゴム等、

【００４７】（Ｃ）繰り返し単位として、共役ジエン単
位と５〜６０質量％のα，β−不飽和ニトリル単位とを
必須とし、必要に応じてアクリレート単位、芳香族ビニ
ル単位を有する重合体；アクリロニトリル−ブタジエン
共重合ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴ
ム、アクリロニトリル−スチレン-ブタジエン共重合ゴ
ム、アクリロニトリル−スチレン−イソプレン共重合ゴ
ム等、（Ｄ）アクリルゴム；アクリレートを５０質量％
以上含むアクリルゴム、アクリレート−ブタジエン共重
合ゴム等、

【００４８】（Ｅ）繰り返し単位として、エチレン単位
と炭素数３〜１２のα−オレフィン単位とを必須とし、
必要に応じて非共役ポリエン単位を有する重合体；エチ
レン／プロピレン共重合ゴム、エチレン／１−ブテン共
重合ゴム、エチレン／１−ペンテン共重合ゴム、エチレ
ン／１−ヘキセン共重合ゴム、エチレン／１−オクテン
共重合ゴム等、及びこれら単量体単位と非共役ポリエン
単位を形成する単量体単位とを有するエチレン／プロピ
レン／５−エチリデン−２−ノルボルネン等のエチレン
／プロピレン−ジエン共重合ゴム等、

【００４９】また、本発明のゴム組成物では、アミノ
基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びカルボン酸基のう
ちの少なくとも１種の官能基が導入された非架橋ゴム成
分を使用することもできる。この官能基を導入するため
の単量体としては、架橋ゴム粒子の場合と同様のものを
使用することができる。更に、以下に示すアルコキシシ
リル基を有する単量体を共重合させた非架橋ゴム成分を
用いることもできる。

【００５０】アルコキシシリル基を有する単量体として
は、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、
（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、
（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、
（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メ
タ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メ
タ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メ
タ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メ
タ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、
（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチ
ルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチ
ルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジベンジロキシシラン及びγ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルジメチルフェノキシシラン等が挙げられ
る。

【００５１】これらのアルコキシシリル基を有する単量
体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用するこ
ともできる。それによってシリカと非架橋ゴム成分との
親和性を高めることができる。

【００５２】非架橋ゴム成分は、これらを構成するため
の各々の単量体を、乳化重合或いは懸濁重合させること
により製造することができる。また、官能基が導入され
た非架橋ゴム成分は、架橋ゴム粒子の形成において用い
られる単量体、或いはアルコキシシリル基を有する
単量体を併用し、乳化重合又は懸濁重合させることによ
り製造することができる。この重合方法は特に限定され
ないが、通常、乳化重合により製造することが好まし
い。

【００５３】非架橋ゴム成分は、１００ｍｌのトルエン
に室温で２４時間浸漬した後、１００メッシュの金網で
濾過した濾液に含まれる固形分量から算出されるトルエ
ン不溶分が「２０質量％以下」であり、１５質量％以下
であることが好ましい。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフ）により求めたポリスチレン換算
の重量平均分子量は５００００〜２００００００である
ことが好ましい。

【００５４】本発明のゴム組成物には、このゴム組成物
に含まれる全ゴム成分を１００質量部（以下、部と略記
する。）とした場合に、１〜７０部の架橋ゴム粒子と、
３０〜９９部の非架橋ゴム成分とが含有されることが好
ましい。架橋ゴム粒子が１部未満の場合、加工性の改良
効果が小さく、７０部を超えると加硫ゴムの物性が低下
し好ましくない。

【００５５】また、このゴム組成物には、実用に供する
場合、通常、補強剤が配合される。この補強剤として
は、特に限定されないが、シリカ及び／又はカーボンブ
ラックが好ましく用いられる。このシリカとしては、一
般に合成ゴムの明色補強配合剤として用いられているも
のを使用することができる。シリカの種類等は特に限定
されないが、湿式法ホワイトカーボン、乾式法ホワイト
カーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８
３８号公報に記載された沈降シリカ等が挙げられる。こ
れらのうち、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイト
カーボンが特に好ましい。これらのシリカはそれぞれ１
種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもで
きる。このシリカの比表面積は特に限定されないが、窒
素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢ
ＥＴ法により測定される値）で通常５０〜４００ｍ²／
ｇ、特に５０〜２２０ｍ²／ｇ、更には７０〜２２０ｍ²
／ｇであれば、所期の補強効果が十分に得られ、加硫ゴ
ムの耐摩耗性及び発熱性等が十分に改良される。

【００５６】上記シリカを単独で用いる場合、その含有
量は、架橋ゴム粒子成分と非架橋ゴム成分との含有量の
合計を１００部とした場合に、２〜１２０部、特に１０
〜１００部とすることが好ましい。上記シリカの含有量
が２部未満であると、十分な補強効果が得られず好まし
くない。一方、この含有量が１２０部であれば十分な補
強効果が得られ、これを超えて多量に含有させる必要は
ない。

【００５７】上記カーボンブラックの種類等も特に限定
されないが、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファ
イト等を使用することができる。これらのうちでは特に
ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、
ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、
ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−Ｌ
Ｓ、ＦＥＦ等が挙げられる。これらのカーボンブラック
は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用すること
もできる。

【００５８】シリカの場合と同様にして測定したカーボ
ンブラックの窒素吸着比表面積は好ましくは５〜２００
ｍ²／ｇであり、より好ましくは５０〜１５０ｍ²／ｇ、
更に好ましくは８０〜１３０ｍ²／ｇである。この範囲
であれば、加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性等が十分に向
上する。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量も特に
限定されないが、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００
ｇ、更に好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、特に
好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇであれば、引張
強度、耐摩耗性等が十分に改良されるため好ましい。更
に、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０
号公報に記載されたセチルトリメチルアンモニウムブロ
マイドの吸着比表面積が１１０〜１７０ｍ²／ｇであ
り、１６５ＭＰａの圧力で４回繰り返し圧縮した後のＤ
ＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／
１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを
用いることにより、耐摩耗性を更に向上させることがで
きる。

【００５９】補強剤として、シリカとカーボンブラック
とを併用することもできる。この場合、その含有量を、
架橋ゴム粒子成分と非架橋ゴム成分との含有量の合計１
００部に対して１０〜１２０部、特に４０〜１００部と
することが好ましい。この合計量が１０部未満である
と、十分な補強効果が得られず好ましくない。一方、１
２０部であれば十分な補強効果が得られ、これを超えて
多量に含有させる必要はない。更に、シリカとカーボン
ブラックとの量比は特に限定されないが、シリカを１０
０部とした場合に、カーボンブラックを５〜２００部、
特に１０〜１５０部とすることが好ましい。この範囲の
量比であれば、より優れた引張強度及び耐摩耗性等を併
せ有する加硫ゴムとすることができる。また、補強剤と
して、カ−ボン−シリカデュアル・フェイズフィラー等
を用いることができる。

【００６０】本発明のゴム組成物には、上記の補強剤の
他、以下の各種の成分を配合することができる。充填剤
としてタルク、クレー、炭酸カルシウム及び炭酸マグネ
シウム等を適量配合することもできる。また、石油系配
合油である芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセ
スオイル、パラフィン系プロセスオイル等のゴム用伸展
油を配合することができる。この伸展油としては、芳香
族系及びナフテン系のプロセスオイルが好ましい。更
に、補強剤としてシリカを使用する際は、シランカップ
リング剤を併用することで、加工性と補強性とのバラン
スをより向上させることができる。シランカップリング
剤の配合量は、シリカ１００部に対して２０部未満、特
に１０部未満とすることが好ましい。また、活性剤とし
て、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
シリコーンオイル、トリエタノールアミン、トリ−ｉｓ
ｏ−プロパノールアミン等を用いることもできる。この
他に、老化防止剤及び加工助剤などを適量配合すること
もできる。

【００６１】また、架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫
黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫
黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄等のハロゲン化硫黄、ジク
ミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有
機過酸化物、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベン
ゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム、トリエ
チレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメー
ト、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等の
有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキル
フェノール樹脂等が挙げられる。これらのうちでは硫黄
が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの架橋剤
は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種
以上を併用するすることもでき、異なった種類のものを
併用することもできる。

【００６２】この架橋剤は、架橋ゴム粒子と非架橋ゴム
成分との合計量を１００部とした場合に、通常、０．１
〜１５部とすることができ、０．３〜１０部、特に０．
５〜５部とすることが好ましい。この範囲の量比の架橋
剤を配合すれば、引張強度、耐摩耗性等が十分に向上す
る。

【００６３】加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブ
チル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オ
キシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加
硫促進剤、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグア
ニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加
硫促進剤、チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウ
レア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリ
メチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤、

【００６４】２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベン
ゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウ
ム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシル
アミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベン
ゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤、テトラメチ
ルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ
ブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤、

【００６５】ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、
ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカル
バミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカル
バミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜
鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル
ジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン
酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチ
ルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸
鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペン
タメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペン
タメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカ
ルバミン酸系加硫促進剤、イソプロピルキサントゲン酸
ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチル
キサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤な
どが挙げられる。

【００６６】これらの加硫促進剤は各々の種類のうちの
１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することも
でき、異なる種類のものを併用することもできる。この
加硫促進剤としては、少なくともスルフェンアミド系加
硫促進剤を用いることが特に好ましい。加硫促進剤の配
合量は、架橋ゴム粒子と非架橋ゴム成分との合計量を１
００部とした場合に、０．１〜１５部、特に０．３〜１
０部、更には１〜１０部とすることが好ましい。

【００６７】加硫活性化剤としては、ステアリン酸等の
高級脂肪酸及び酸化亜鉛などを使用することができる。
酸化亜鉛としては、表面活性が高く、粒径が５μｍ以下
のものが好ましい。そのような酸化亜鉛としては、粒径
が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華或いは０．３〜１
μｍの亜鉛華等が挙げられる。また、アミン系の分散剤
若しくは湿潤剤により表面処理した酸化亜鉛などを使用
することもできる。

【００６８】これらの加硫活性化剤は各々の種類のうち
の１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用すること
もでき、異なる種類のものを併用することもできる。加
硫活性化剤は、その種類により適宜の配合量とすること
ができ、高級脂肪酸を用いる場合は、架橋ゴム粒子と非
架橋ゴム成分との合計量１００部に対して、０．０５〜
１５部、特に０．１〜１０部、更には０．５〜５部とす
ることが好ましい。また、酸化亜鉛を用いる場合は、
０．０５〜１０部、特に０．１〜７部、更には０．５〜
５部とすることが好ましい。この範囲の配合量であれ
ば、ゴム組成物の加工性、及び加硫ゴムの引張強度、耐
摩耗性等が非常にバランスよく向上するため特に好まし
い。

【００６９】本発明のゴム組成物及びそれを用いたゴム
製品は、以下のようにして製造することができる。先
ず、架橋ゴム粒子、非架橋ゴム成分、シリカ、カーボン
ブラック、カ−ボン−シリカデュアル・フェイズフィラ
ー等の補強剤、ゴム用伸展油、その他の配合剤などをバ
ンバリーミキサ等の混練機を使用して７０〜１８０℃の
温度で混練する。その後、混練物を冷却し、これに更に
硫黄等の加硫剤及び加硫促進剤などを、バンバリーミキ
サ或いはミキシングロール等を用いて配合し、所定の形
状に成形する。次いで、１４０〜１８０℃の温度で加硫
し、所要の加硫ゴム、即ち、ゴム製品を得る。

【００７０】また、この加硫ゴムは、その優れた特性に
より各種分野におけるゴム製品として使用することがで
きる。例えば、ゴムロール、もみすりロール、ベルト、
ホース、スポンジ、ゴム板、ゴム引き布等の工業用品、
透明靴、一般有色靴、スポンジ靴底等の履物部材、トレ
ッド、ベーストレッド、サイドウォール、ゴムチェーフ
ァーなどの大型車、一般車用タイヤ、衛生スキン、医療
用品等の衛生材料などとして用いることができる。

【００７１】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
詳しく説明する。 （１）架橋ゴム粒子の製造 重合用容器に水２００部、ロジン酸石鹸４．５部、及び
表１の組成の単量体（表１における単位は「部」であ
る。）を仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に
設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイド
ロパーオキサイド０．１部、エチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム０．０７部、硫酸第一鉄７水和物０．０５部、
及びソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．
１５部を添加して１２時間重合させ、架橋ゴム粒子を含
むエマルジョンを得た。重合転化率は略１００％であっ
た。次いで、このエマルジョンを硫酸と塩により凝固さ
せてクラムとし、その後、熱風乾燥機により乾燥させ、
表１の単量体組成からなる架橋ゴム粒子１〜５を得た。

【００７２】

【表１】

【００７３】（２）非架橋ゴム成分の製造 重合用容器に水２００部、ロジン酸石鹸４．５部、及び
表２の組成の単量体（表２における単位は「部」であ
る。）とターシャリードデシルメルカプタン０．１部を
仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、
ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオ
キサイド０．１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
０．０７部、硫酸第一鉄７水和物０．０５部、及びソデ
ィウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部を
添加して重合を開始した。重合転化率が６０％に達した
時点でジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停
止させた後、スチームストリッピングにより未反応単量
体を回収して、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエ
ン共重合ゴムを含むエマルジョンを得た。

【００７４】次いで、このエマルジョンを硫酸と塩によ
り凝固させてクラムとし、その後、熱風乾燥機により乾
燥させ、表２の単量体組成からなる非架橋ゴム成分（以
下、「非架橋ゴム成分３」という）を得た。この非架橋
ゴム成分３の重量平均分子量を、ＧＰＣを使用し、標準
ポリスチレン換算により求めた。結果を表２に併記す
る。尚、表２における非架橋ゴム成分５の非共役ポリエ
ンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。

【００７５】

【表２】

【００７６】表２における各単量体の結合量等は以下の
方法により測定した。 （ａ）結合スチレン量（質量％）；赤外吸収スペクトル
法により検量線を作成して求めた。 （ｂ）結合アクリロニトリル量（質量％）；ゴムをトル
エンに溶解し、メタノ−ルで再沈殿させる操作を２回行
って精製し、真空乾燥した後、元素分析を行い、窒素含
有量から算出した。

【００７７】（ｃ）エチレン含量（質量％）；¹³Ｃ核磁
気共鳴スペクトルにより求めた。 （ｄ）ヨウ素価；赤外スペクトル法により求めた。 （ｅ）ブタジエン単位のビニル結合量及び１，４−トラ
ンス結合量（％）；赤外スペクトル法（モレロ法）によ
り求めた。 以上、測定した結果を表２に併記する。

【００７８】（３）架橋ゴム粒子と非架橋ゴム成分との
湿式混合 表１に記載の架橋ゴム粒子３を含むエマルジョンと、表
２に記載の非架橋ゴム成分３を含むエマルジョンとを、
固形分の質量比で１：９になるように混合した。その
後、これを硫酸と塩により凝固させてクラムとし、熱風
乾燥機により乾燥させ、湿式混合ゴムを得た。この湿式
混合によれば、架橋ゴム粒子と非架橋ゴム成分とを乾式
で混合する場合に比べてより均一に混合することができ
る。

【００７９】（４）ゴム組成物及び加硫ゴムの調製 表１の架橋ゴム粒子、表２の非架橋ゴム成分及び上記
（３）における湿式混合ゴムを使用し、表３〜５の配合
処方でラボプラストミル（東洋精機株式会社製）により
混練し、表３〜５に記載の実施例１〜１１のゴム組成物
とした。その後、加硫プレスにより、１６０℃で２０分
加硫し、加硫ゴムを得た。また、架橋ゴム粒子を用い
ず、非架橋ゴム成分のみを使用し、同様にして表３〜５
に記載の比較例１〜６のゴム組成物を得、これらを同様
にして加硫した。

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【表５】

【００８３】尚、上記の配合処方において用いた配合剤
としては、以下のものを用いた。 シリカ；日本シリカ工業株式会社製、商品名「ニプシ
ルＶＮ３」 カーボンブラック；三菱化学株式会社製、商品名「ダ
イヤブラックＮ２２０」 シランカップリング剤；（ａ）はデグッサ社製、商品
名「Ｓｉ６９」、（ｂ）はＧＥ東芝シリコーン株式会社
製、商品名「ＴＳＬ８３８０」 老化防止剤；大内新興化学工業株式会社製、商品名
「ノクラック８１０ＮＡ」 加硫促進剤；（ａ）は大内新興化学工業株式会社製、
商品名「ノクセラーＣＺ」、（ｂ）は大内新興化学工業
株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」

【００８４】表３〜５におけるゴム組成物及び加硫ゴム
の物性は以下の方法により評価した。 （Ａ）加工性；ゴム組成物をロールにより混練した際の
ロールへの巻き付き性により評価した。尚、評価基準は
以下のとおりである。 ◎；ロール面からの浮きがなく、優れている。○；僅か
に浮き上がる程度であり、良好である。△；巻き付く
が、浮き上がり易く、劣っている。×；ほとんど巻き付
かず、非常に劣っている。

【００８５】（Ｂ）未加硫ゴムシートの収縮；ゴム組成
物をロールにより混練した後の未加硫ゴムシートの収縮
の程度、及び表面状態等を目視で観察した。尚、評価基
準は以下の通りである。 ◎；収縮が極めて小さく、未加硫ゴムシートの表面が平
滑で艶があり、優れている。○；収縮が小さく、未加硫
ゴムシートの表面が平滑であり、良好である。△；収縮
が有り、劣っている。×；収縮が極めて大きく、未加硫
ゴムシートの耳切れがり、非常に劣っている。

【００８６】（Ｃ）引張特性；ＪＩＳ Ｋ ６３０１に
準拠し、３号型試験片を用い、測定温度２５℃、引張速
度５００ｍｍ／分の条件で、破断時伸びＥＢ（％）及び
引張強さＴＢ（ＭＰａ）を測定した。 （Ｄ）耐摩耗性；ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準拠し、アク
ロン式摩耗試験機を用いて測定した。評価結果は、摩耗
が激しい（０点）から摩耗が極めて少ない（５点）の間
の整数により表す。 以上、評価した結果を表３〜５に併記する。

【００８７】表３〜５によれば、実施例１〜１１のゴム
組成物では、加工性及び寸法安定性に優れ、加硫ゴムの
伸び、引張強さも十分に大きく、耐摩耗性も４又は５で
あって良好であることが分かる。一方、架橋ゴム粒子を
用いていない比較例１〜６では寸法安定性が低下し、特
に、比較例２、４では、耐摩耗性は２であり、劣ってい
ることが分かる。

【００８８】

【発明の効果】本発明のゴム組成物によれば、第１発明
の架橋ゴム粒子等を使用することにより、特に、補強剤
としてシリカを用いた場合に、良好な加工性及び寸法安
定性等を有するゴム組成物とすることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 9/06 Ｃ０８Ｌ 23/08 23/08 33/04 33/04 Ｃ０８Ｋ 5/54 (72)発明者 宇田川 良行 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 明間 博 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AC02W AC07W AC08W AC08X BB05W BG04W BG05W DA036 DJ016 EX007 FD016 FD140 FD147 GM01 GN01 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AB07Q AB07R AB15S AB16S AD03R AE18R AL08R AL09R AL10R AL62S AL66S AL67S AM21R AQ12R AS01P AS02P AS03P AS07P BA03R BA03S BA04R BA08R BA31R BC54R CA06 CA23 DA19 EA09 FA20 GC17 JA29 JA51 JA57 JA60

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繰り返し単位として、（ａ）共役ジエン
   単位３０〜９４．８９質量％、（ｂ）芳香族ビニル単位
   ５〜６９．８９質量％、（ｃ）少なくとも２個の重合性
   不飽和基を有する単量体単位０．０１〜１０質量％、及
   び（ｄ）１個の重合性不飽和基と、アミノ基、ヒドロキ
   シル基及びエポキシ基のうちの少なくとも１種の官能基
   とを有する単量体単位０．１〜３０質量％［（ａ）、
   （ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計量を１００質量％とす
   る］を備え、粒子径が１０〜５００ｎｍであり、トルエ
   ン不溶分が８０質量％以上であることを特徴とする架橋
   ゴム粒子。
2. 【請求項２】 上記（ａ）共役ジエン単位を形成する共
   役ジエンは、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−
   １，３−ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンのう
   ちの少なくとも１種であり、 上記（ｂ）芳香族ビニル単位を形成する芳香族ビニル
   は、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレ
   ン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４
   −ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレ
   ン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びｔｅｒｔ−ブト
   キシスチレンのうちの少なくとも１種であり、 上記（ｃ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単
   量体単位を形成する単量体は、エチレングリコールジ
   （メタ）アクリレート、プロピレングリコ−ルジ（メ
   タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
   アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
   クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
   レ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
   ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
   ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
   ト、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン及び
   トリビニルベンゼンのうちの少なくとも１種である請求
   項１記載の架橋ゴム粒子。
3. 【請求項３】 上記（ｄ）１個の重合性不飽和基及びア
   ミノ基を有する単量体単位を形成する単量体は、ジアル
   キルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジア
   ルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類、ジアルキ
   ルアミノアルキル（メタ）アクリレート類及び三級アミ
   ノ基含有ビニル芳香族化合物のうちの少なくとも１種で
   ある請求項１又は２に記載の架橋ゴム粒子。
4. 【請求項４】 上記（ｄ）１個の重合性不飽和基及びヒ
   ドロキシル基を有する単量体単位を形成する単量体は、
   ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリアル
   キレングリコール（アルキレングリコール単位数は２〜
   ２３）のモノ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基
   含有不飽和アミド類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族
   化合物及び（メタ）アリルアルコールのうちの少なくと
   も１種である請求項１又は２に記載の架橋ゴム粒子。
5. 【請求項５】 上記（ｄ）１個の重合性不飽和基及びエ
   ポキシ基を有する単量体単位を形成する単量体は、（メ
   タ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）ア
   クリレート及び３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）
   アクリレートのうちの少なくとも１種である請求項１又
   は２に記載の架橋ゴム粒子。
6. 【請求項６】 ［１］（１）請求項１乃至５のいずれか
   に記載の架橋ゴム粒子、（２）繰り返し単位として、
   （ａ）共役ジエン単位３０〜９４．８９質量％、（ｂ）
   芳香族ビニル単位５〜６９．８９質量％、（ｃ）少なく
   とも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位０．０１
   〜１０質量％、及び（ｅ）１個の重合性不飽和基と、カ
   ルボン酸基（ＣＯ₂Ｈ及び／又はＣＯ₂ ^-）とを有する単
   量体単位０．１〜３０質量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
   及び（ｅ）の合計量を１００質量％とする］を備え、粒
   子径が１０〜５００ｎｍであり、トルエン不溶分が８０
   質量％以上である架橋ゴム粒子、並びに（３）繰り返し
   単位として、（ａ）共役ジエン単位３０〜９４．９９質
   量％、（ｂ）芳香族ビニル単位５〜６９．９９質量％、
   （ｃ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体
   単位０．０１〜１０質量％［（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
   の合計量を１００質量％とする）を備え、粒子径が１０
   〜５００ｎｍであり、トルエン不溶分が８０質量％以上
   である架橋ゴム粒子、から選ばれる少なくとも１種の架
   橋ゴム粒子と、［２］トルエン不溶分が２０質量％未満
   の非架橋ゴム成分とからなるゴム組成物であって、 上記非架橋ゴム成分が、（Ａ）繰り返し単位が共役ジエ
   ン単位のみからなる重合体、（Ｂ）繰り返し単位とし
   て、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位とを有し、該共
   役ジエン単位の１，４−トランス結合量が５５％以下の
   重合体、（Ｃ）繰り返し単位として、共役ジエン単位と
   α，β−不飽和ニトリル単位とを有する重合体、（Ｄ）
   アクリルゴム、（Ｅ）繰り返し単位として、エチレン単
   位と炭素数３〜１２のα−オレフィン単位とを有する重
   合体、のうちの少なくとも１種であることを特徴とする
   ゴム組成物。
7. 【請求項７】 更に、シリカ及び／又はカーボンブラッ
   クを含有する請求項６記載のゴム組成物。
8. 【請求項８】 更に、シランカップリング剤を含有する
   請求項７記載のゴム組成物。