KR101204619B1 - 아크릴계 고무개질제 및 이를 포함하는 니트릴-부타디엔계 고무 - Google Patents

아크릴계 고무개질제 및 이를 포함하는 니트릴-부타디엔계 고무 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2 내지 14인 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 45 내지 97 중량부; ⅱ) 친수성 단량체 0.5 내지 50 중량부; 및 ⅲ) 니트릴 부타디엔 고무와 가교 가능한 관능기를 함유하는 단량체 0.5 내지 5 중량부를 공중합하여 형성되는 아크릴계 고무개질제 및 이를 포함하는 니트릴 부타디엔계 고무에 관한 것으로, 본 발명에 따른 아크릴계 고무개질제는 가류속도의 저하없이 니트릴 부타디엔 고무를 개질하여 니트릴 부타디엔계 고무의 기계적 특성, 내열성 및 내유성을 향상시킨다.
아크릴계 단량체, 고무개질제, 니트릴 부타디엔 고무, NBR, 내유성, 내열성

Description

아크릴계 고무개질제 및 이를 포함하는 니트릴-부타디엔계 고무{Acrylic Rubber Modifier And Nitrile-butadiene Rubber Comprising The Same}
본 발명은 아크릴계 고무개질제 및 이를 포함하는 니트릴-부타디엔 고무에 관한 것으로, 보다 상세하게는 ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2 내지 14인 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체; ⅱ) 친수성 단량체; 및 ⅲ) 니트릴 부타디엔 고무와 가교 가능한 관능기를 함유하는 단량체를 공중합하여 형성되는 아크릴계 고무개질제 및 이를 포함하는 니트릴-부타디엔계 고무에 관한 것이다.
최근 국내외 자동차 산업 및 기계산업이 비약적으로 발전함에 따라 내유성을 요구하는 고무제품의 수요가 계속 증가하고 있다. 현재 가장 범용적으로 사용하는 내유성 고무로는 니트릴-부타디엔 고무(Nitrile Butadiene Rubber: NBR), 에피클로로히드린 고무(epichlorohydrin rubber: ECO), 및 염화고무(chlorinated rubber: CR) 등이 있다.
니트릴-부타디엔 고무(NBR)는 아크릴로니트릴과 부타디엔을 배치식 혹은 연 속식 저온 유화중합으로 공중합시켜 제조하는데, 극성이 강한 니트릴기가 있고 용해 파라미터(solubility parameter)가 9 이상으로 석유계 용매에 강하여 가장 대표적인 내유성 고무로 일컬어지고, 염화비닐수지, 니트로셀룰로스 및 페놀수지 등과 상용성이 우수하다. 또한, 니트릴-부타디엔 고무(NBR)는 천연고무 및 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR) 등 보다 내유성이 매우 뛰어날 뿐만 아니라 내마모성 및 내노화성이 좋으며 가스투과율이 낮고 응집력이 강한 장점도 가지고 있다.
따라서, 니트릴-부타디엔 고무(NBR)는 내유성 호스, 벨트, 로울러, 탱크라이닝, 접착제, 구두바닥, 튜브, 실러(sealer), 또는 팩킹제 등에 널리 사용되고 있다.
그러나, 니트릴-부타디엔 고무(NBR)는 상기와 같은 장점에도 불구하고 낮은 내열성 때문에 사용온도(약 80 ℃)에 한계가 있다(한국공개특허: 2004-0057839). 따라서 내유성과 내열성이 함께 요구되는 부분에는 ACM(acrylic rubber), EAM(ethylene acrylic rubber) 또는 FKM(fluroelastomer)등이 사용되는데, ACM(acrylic rubber)은 아크릴 고무 구조상 이중결합 자리(site)가 없기 때문에 제조시 많은 가교 에너지와 가교 시간을 필요로 하는 문제점이 있고(미국공개특허: 2005-0250913), EAM(ethylene acrylic rubber)은 내유성이 부족하며, FKM(fluroelastomer)은 가격이 비싼 문제점이 있다.
니트릴-부타디엔 고무(NBR)의 내열성을 향상시키기 위한 방법으로 니트릴-부타디엔 고무(NBR)를 수소화시켜 HNBR을 제조하는 방법이 개시된 바 있으나, 제조시 많은 비용이 소요되어 고가이므로 제품 단가를 맞추기 위해서 가격이 싼 다른 수지와 블랜딩하여 사용할 수밖에 없다는 문제점이 있다(미국공개특허: 2006-0270783, 한국공개특허: 2005-0112751).
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 니트릴-부타디엔 고무와 반응성이 우수하여 가류속도를 저하시키지 않고, 니트릴-부타디엔 고무의 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 아크릴계 고무개질제 및 이를 포함하여 개질된 니트릴-부타디엔 고무를 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2 내지 14인 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 45 내지 97 중량부; ⅱ)친수성 단량체 0.5 내지 50 중량부; 및 ⅲ) 니트릴 부타디엔 고무와 가교 가능한 관능기를 함유하는 단량체 0.5 내지 5 중량부를 공중합하여 형성되는 아크릴계 고무개질제를 제공한다.
상기 아크릴계 고무개질제는 중량평균분자량이 100,000 내지 3,000,000이고, 겔 함량이 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2 내지 14인 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우 릴(메타)아크릴레이트, 및 테트라데실(메타)아크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 ⅱ) 친수성 단량체는 수산기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 메톡시기 함유 단량체, 및 질소 함유 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 ⅲ) 니트릴-부타디엔 고무와 가교 가능한 관능기를 함유하는 단량체는 노보넨계 단량체 및 씨클로펜타디엔계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명에 따른 아크릴계 고무개질제 및 니트릴 부타디엔 고무가 가교화된 니트릴 부타디엔계 고무를 제공한다.
상기 아크릴계 고무개질제의 함량은 10 내지 40 중량%인 것이 바람직하고, 상기 니트릴 부타디엔 고무의 함량은 60 내지 90 중량%인 것이 바람직하다.
상기 니트릴-부타디엔 고무는 중량평균분자량이 100,000 내지 2000,000이고, 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 50 중량%이며, 겔 함량이 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 아크릴계 고무개질제는 니트릴-부타디엔 고무와 반응성이 우수한 가교성 단량체를 포함하여, 본 발명에 따른 아크릴계 고무개질제를 이용하여 니트릴-부타디엔 고무를 개질하는 경우 가류속도의 저하없이 니트릴 부타디엔계 고무의 기계적 특성, 내열성 및 내유성을 향상시킨다.
본 발명은 ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2 내지 14인 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 45 내지 97 중량부; ⅱ) 친수성 단량체 0.5 내지 50 중량부; 및 ⅲ) 니트릴 부타디엔 고무와 가교 가능한 관능기를 함유하는 단량체 0.5 내지 5 중량부를 공중합하여 형성되는 아크릴계 고무개질제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 아크릴계 고무개질제는 니트릴-부타디엔 고무의 내유성, 내열성 및 기계적 특성 등을 개질시키기 위한 것으로, 니트릴-부타디엔 고무와 반응성이 우수한 가교성 단량체를 포함한 것을 특징으로 한다.
니트릴-부타디엔 고무는 뛰어난 내유성, 내마모성 및 내노화성을 나타내어 다양한 용도에 사용되고 있으나, 낮은 내열성으로 인하여 사용온도에 한계가 있다. 이러한 니트릴-부타디엔 고무에 상기 아크릴계 고무개질제를 가교시키는 경우 니트릴-부타디엔 고무의 가공성과 성형성, 기계적 물성, 내열성 및 내유성이 향상된다.
상기 아크릴계 고무개질제는 중량평균분자량이 100,000 내지 3,000,000이고, 겔 함량이 10 중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 중량평균 분자량이 100,000 미만이면 기계물성 저하의 우려가 있고, 3,000,000을 초과하면 가공성 불량의 우려가 있다. 또한 겔 함량이 10 중량%를 초과하면 신율 저하 우려가 있다.
이하, 본 발명에 따른 아크릴계 고무개질제의 구성성분을 보다 구체적으로 설명한다.
ⅰ) 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체
본 발명에 따른 아크릴계 고무개질제는 주성분으로 ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2 내지 14인 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체를 포함한다. 상기 ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2 내지 14인 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트로, 라우릴(메타)아크릴레이트, 또는 테트라데실(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 본 발명에서는 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체의 함량은 45 내지 97 중량부인 것이 바람직하고, 60 내지 80 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 45 중량부 미만이면 내열성 저하의 우려가 있고, 97 중량부를 초과하면 내 용매성 감소의 우려가 있다.
ⅱ) 친수성 단량체
본 발명에 따른 아크릴계 고무개질제는 상기 ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2 내지 14인 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체와 함께 친수성 단량체를 공중합 성분으로 포함한다.
상기 친수성 단량체는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 또는 2-하이드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 말레익산, 또는 푸마르산 등의 카르복실기 함유 단량체; 2-메톡시 에틸(메타)아크릴레이트 등의 메톡시기 함유 단량체; 및 아크릴로니트릴, 아크릴 아미드, N-비닐 피롤리돈, 또는 N-비닐 카프로락탐 등의 질소 함유 단량체 등이 있으며, 본 발명에서는 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 친수성 단량체의 함량은 0.5 내지 50 중량부인 것이 바람직하고, 10 내지 20 중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 함량이 0.5 중량부 미만이면 내 용매성 저하의 우려가 있고, 50 중량부를 초과하면 내수성 악화와 코스트(cost) 증가의 우려가 있다.
ⅲ) 니트릴-부타디엔 고무와 가교 가능한 관능기를 함유하는 단량체
본 발명에 따른 아크릴계 고무개질제는 상기 ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2 내지 14인 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 ⅱ) 친수성 단량체와 함께 니트릴-부타디엔 고무와 가교 가능한 관능기를 함유하는 단량체를 공중합 성분으로 포함한 다. 본 발명에 따른 아크릴계 고무개질제는 개질하고자 하는 고무와 가교 가능한 관능기를 함유하는 단량체를 포함하여 아크릴계 고무 개질제와 니트릴-부타디엔 고무의 반응성을 향상시킨다. 이에 따라 니트릴-부타디엔 고무의 개질화 반응의 가류속도를 저하시키지 않는다.
상기 가교 가능한 관능기를 함유하는 단량체는 에틸리덴 노보넨(ethylidene norbornene), 5-비닐-2-노보넨(5-vinyl-2-norbornene), 또는 비닐리덴 노보넨(vinylidene norbornene) 등의 노보넨계 단량체 및 씨클로페타디엔(cyclopentadiene), 디씨클로펜타디엔(dicyclopentadiene), 또는 메틸씨클로펜타디엔(methylcyclopentadiene) 등의 씨클로펜타디엔계 단량체가 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
상기 가교 가능한 관능기를 함유하는 단량체의 함량은 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2 중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 함량이 0.5 중량부 미만이면 NBR 고무와 가교 결합이 불충분하여 물성 저하와 롤 점착성이 증가할 우려가 있고, 5 중량부를 초과하면 신율 감소의 우려가 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 고무개질제는 상기의 단량체들을 유화중합하여 제조할 수 있고, 유화중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용하여 유화중합할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 a) 아크릴계 고무개질제, 및 b) 니트릴-부 타디엔 고무가 가교화된 니트릴-부타디엔계 고무에 관한 것이다.
본 발명에 따른 니트릴-부타디엔계 고무는 니트릴-부타디엔 고무에 아크릴계 고무 개질제가 가교화되어 형성된 것으로, 내유성, 내열성 및 기타 기계적 물성이 우수한 것을 특징으로 한다.
상기 a) 아크릴계 고무개질제의 함량은 10 내지 40 중량%인 것이 바람직하고, 20 내지 30 중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 함량이 10 중량% 미만이면 내열성 저하의 우려가 있고, 40 중량%를 초과하면 점착성 증가와 탄성 및 신율이 감소할 우려가 있다.
상기 b) 니트릴-부타디엔 고무는 특별히 제한되지 않으나, 아크릴로니트릴과 부타디엔을 배치식 혹은 연속식 저온 유화중합으로 공중합시킨 것이 바람직하다. 니트릴-부타디엔 고무는 뛰어난 내유성, 내마모성 및 내노화성을 나타내어 다양한 용도에 사용되고 있으나, 낮은 내열성으로 인하여 사용 온도에 한계가 있다. 그러나 니트릴-부타디엔 고무에 본 발명에 따른 아크릴계 고무개질제를 가교시키는 경우 니트릴 부타디엔 고무의 가공성과 성형성, 기계적 물성, 내열성 및 내유성이 향상된다.
상기 b) 니트릴-부타디엔 고무(NBR)는 중량평균분자량이 100,000 내지 2000,000이고, 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 50 중량%이며, 겔 함량이 10 중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 100,000 미만이면 기계물성 과 고무 탄성 저하가 일어날 우려가 있고, 2000,000을 초과하면 고무 가공성 저하의 우려가 있다. 또한 상기 아크릴로니트릴의 함량이 20 중량% 미만이면 내유성이 감소할 우려가 있고, 50 중량%를 초과하면 고무 경도의 증가와 신율이 저하할 우려가 있다. 또한 상기 겔 함량이 10 중량%를 초과하면 롤 가공성 불량 및 조기 겔화의 우려가 있다.
또한 상기 b) 니트릴-부타디엔 고무의 함량은 60 내지 90 중량%인 것이 바람직하고, 70 내지 80 중량%인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 고무 개질제 및 니트릴-부타디엔 고무의 가교화 방법은 특별히 제한되지 않고, 당업계에서 사용되는 통상의 가교화 방법에 의하여 수행할 수 있다.
예를 들면, a) 아크릴계 고무개질제 및 b) 니트릴-부타디엔 고무를 블렌딩, 응집 및 건조한 다음, 카본블랙, 열 안정제, 징크옥사이드(ZnO), 스테아린산, 금속비누(metal soap), 가황반응 활성제(activator), 및 황으로 처방하여 혼련하는 것이 바람직하다.
상기 카본블랙은 고무 충진 보강재로 내마모성과 인장강도 등의 기계적 물성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 열 안정제로는 PVC 안정제, 산화방지제, 고무안정제, 또는 노화방지제 등이 있다. 상기 노화방지제는 부타디엔계 고무에 존재하는 이중 결합의 노화를 방지하는 열할을 하는데, 통상적으로 고무의 혼련에 사용되는 것이면 제한되지 않으나, 아민계 또는 페놀계 노화방지제 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 징크옥사이드(ZnO)는 스테아린산과 가공 중에 착체를 형성하여 가황 촉진제(promoter) 역할을 수행한다.
상기 스테아린산은 가공 보조제(processing aid)로서 고무가공을 원할하게 할뿐만 아니라, 징크옥사이드(ZnO)와 착체를 형성하여 가황 촉진제(promoter) 역할을 수행한다.
상기 금속비누(Metal soap)는 가공 보조제(processing aid) 및 가황 촉진제 역할을 수행하는 것으로 주로 아크릴 고무 가공시 사용되는데, 구체적인 일례로 소디움 스테아레이트, 포타슘 스테아레이트 등이 사용될 수 있다.
상기 가황반응 활성제(activator)는 가황반응이 고무반응자리에서 균일하게 일어나도록 하여, 가황 효율과 반응속도를 향상시키는 역할을 하는데, 구체적인 일례로 티아졸(thiazole)계, 티우람(thiuram)계, 티오우레아(thiourea)계, 구아닌(guanine)계 및 티오카르바메이트 (thiocarbamate)계 활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 티아졸계의 구체적인 예로는 N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드(N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamide: TBBS)가 있다.
상기 황(sulfur)은 고무가교제로 사용되는데, 이외에 퍼옥사이드(peroxide)가 있으나 일반적으로 황 가교 시스템이 널리 사용된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적인 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<아크릴계 고무 개질제 제조>
실시예 1(A-1)
먼저 교반기와 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 반응기를 준비하고 이온수(deionized water; DDI water) 80 중량부, Na2CO3 0.2 중량부, 황산 제1철(Ferrous sulfate) 0.02 중량부, 디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트(disodium ethylenediaminetetraacetate) 0.36 중량부를 투입하고 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부온도를 25 ℃ 유지시켰다. 단량체프리에멀젼을 제조하기 위하여 이온 수 60 중량부, 소디움도데실벤젠설포네이트(Sodium dodecylbenzenesulfonate; SDBS) 0.60 중량부, 에틸아크릴레이트(Ethylacrylate; EA) 50.0 중량부, 부틸 아크릴레이트(Butylacrylate; BA) 29 중량부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 (2-Methoxyethylacrylate; MEA) 20 중량부, 에틸리덴노보넨(Ethylidene norbornene; ENB) 1 중량부를 투입하여 단량체프리에멀젼을 제조하였다.
반응기 내부온도가 25 ℃가 되면 미리 제조한 단량체프리에멀젼을 10 시간 동안 투입하고 개시제 파라멘탄퍼옥사이드(Paramenthane peroxide) 0.15 중량부와 활성제(activator) 포름알데히드소디움설폭시레이트(Formaldehyde sodium sulfoxylate) 0.3 중량부를 동시에 투입하여 반응을 진행시켰다. 단량체프리에멀 젼 투입 후 파라멘탄퍼옥사이드 0.05 중량부와 포름알데히드소디움설폭시레이트 0.05 중량부를 추가 투입하고 2 시간 동안 숙성시켰다.
제조된 고무성 라텍스의 중합 전환율은 99%, 입자직경이 평균 110nm, 총 고형분 함량(total solid content; TSC)이 41 중량%이었다.
실시예 2(A-2)
단량체프리에멀젼 제조 시 이온수 60 중량부, 소디움도데실벤젠설포네이트(Sodium dodecyl benzenesulfonate; SDBS) 0.60 중량부, 에틸아크릴레이트 (Ethylacrylate; EA) 50.0 중량부, 부틸 아크릴레이트 (Butylacrylate; BA) 29 중량부, 2-메톡시에틸아크릴레이트(2-methoxyethylacrylate; MEA) 20 중량부, 비닐노보넨(5-vinyl-2-norbornene; VNB) 1 중량부를 투입하여 단량체프리에멀젼을 제조한 것을 제외하고는 상기 A-1과 같은 방법으로 반응을 진행시켰다.
실시예 3(A-3)
단량체프리에멀젼 제조 시 이온수 60 중량부, 소디움도데실벤젠설포네이트(Sodium dodecyl benzenesulfonate; SDBS) 0.60 중량부, 에틸아크릴레이트(Ethylacrylate; EA) 50.0 중량부, 부틸 아크릴레이트(Butylacrylate; BA) 29 중량부, 2-메톡시에틸아크릴레이트(2-methoxyethylacrylate; MEA) 20 중량부, 디시클로펜타디엔(Dicyclopentadiene; DCPD) 1 중량부를 투입하여 단량체프리에멀젼을 제조한 것을 제외하고는 A-1과 같은 방법으로 반응을 진행시켰다.
비교예 1(C-1)
단량체프리에멀젼 제조 시 이온수 60 중량부, 소디움도데실벤젠설포네이트(Sodium dodecyl benzenesulfonate; SDBS) 0.60 중량부, 에틸아크릴레이트 (Ethylacrylate; EA) 50.0 중량부, 부틸 아크릴레이트(Butylacrylate; BA) 27 중량부, 2-메톡시에틸아크릴레이트(2-methoxyethylacrylate; MEA) 20 중량부, 비닐클로로아세테이트(Vinylchloroacetate; VCA) 3 중량부를 투입하여 단량체프리에멀젼을 제조한 것을 제외하고는 A-1과 같은 방법으로 반응을 진행시켰다.
비교예 2(C-2)
단량체프리에멀젼 제조 시 이온수 60 중량부, 소디움도데실벤젠설포네이트(Sodium dodecyl benzenesulfonate; SDBS) 0.60 중량부, 에틸아크릴레이트 (Ethylacrylate; EA) 50.0 중량부, 부틸 아크릴레이트(Butylacrylate; BA) 27 중량부, 2-메톡시에틸아크릴레이트(2-methoxyethylacrylate; MEA) 20 중량부, 2-클로로에틸바이닐 에테르(2-chloroethylvinyl ether: CEV) 3 중량부를 투입하여 단량체프리에멀젼을 제조한 것을 제외하고는 A-1과 같은 방법으로 반응을 진행시켰다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 아크릴계 고무 개질제의 성분, 중량 평균분자량 및 겔 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
아크릴계 고무개질제 조성 실시예 1
(A-1)		 실시예 2
(A-2)		 실시예 3
(A-3)		 비교예 1
(C-1)		 비교예 2
(C-2)
ⅰ) 에틸아크릴레이트 50 50 50 50 50
부틸아크릴레이트 29 29 29 27 27
ⅱ) 2-메톡시에틸아크릴레이트 20 20 20 20 20
ⅲ) 에틸리덴 노보넨 1
5-비닐-2노보넨 1
디씨클로펜타디엔 1
비닐 클로로아세테이트 3
2-클로로에틸비닐에테르 3
중량평균 분자량 80 75 90 82 84
겔 함량% 0.1 0.3 0.4 0.1 0.1
<니트릴-부타디엔 고무의 개질>
실시예 4 내지 6
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 아크릴계 고무 개질제 및 니트릴 부타디엔 고무라텍스(총 고형분 함량 20%, 아크릴로 니트릴(AN) 함량 32%)를 하기 표 2에 기재된 함량으로 블렌딩하고 이온교환수를 투입하여 라텍스 고형분 함량을 10 중량%로 낮췄다. 온도를 55 ℃로 상승시킨 후, 이 희석 라텍스에 MgSO4 수용액(2 중량% 농도의 희석 용액)을 교반하면서 투입하여 중합체 입자들을 응집시켜 고무 크럼(crumb)을 제조하였다.
상기 응집 슬러리를 70 ℃까지 승온시키고, 20 분 동안 숙성 시킨 후 냉각시켰다. 이를 이온 교환수로 2 내지 3회 세척하여 잔류 모노머를 제거한 후, 이를 여과기를 사용하여 탈수 시켰다.
상기 탈수된 고무 크럼(crumb)을 열풍 건조기 100 ℃에서 2 시간 동안 건조 시켰다. 상기 건조 고무 100 중량부, 카본 블랙 40 중량부, 열 안정제 2 중량부, ZnO 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 포타슘스테아레이트 0.5 중량부, 소디움스테아레이트 1.5 중량부, N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드(N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamide: TBBS) 0.7 중량부, 및 황 0.3 중량부를 하케 믹서(Haake mixer)를 사용하여 50 ℃ 및 50 rpm 조건에서 5 분간 혼련 실시한 후, 50 ℃ 조건에서 2 분간 롤밀을 수행하고, 170 ℃에서 30 분간 프레싱하여 시편을 제조하였다.
비교예 3 내지 5
하기 표 2에 기재된 성분 및 함량으로 블렌딩한 것을 제외하고, 상기 실시예 4 내지 6과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 경도시험: 한국공업규격 KSM 6518 2-6
2. 인장시험: 한국공업규격 KSM 6518 2-4
3. 내열시험: 한국공업규격 KSM 6518 2-7 158±2℃, 72시간
4. 내유시험: 150℃침지, ASTM #3 oil, 72시간
5. 가류 속도 시험: MDR2000E, 170℃, 30분
실시예 비교예
4 5 6 3 4 5
b)NBR AN 32% 70 70 70 70 70 100
a)아크릴계
고무개질제		 A-1 30
A-2 30
A-3 30
C-1 30
C-2 30
가류 속도 MH(kgcm) 22 23 24 20 17 25
ML(kgcm) 3.1 3.2 3.4 1.9 1.3 3.5
Tc90(min) 7 7 6 22 25 7
기계 물성 경도(shore A) 70 69 72 68 65 71
인장강도(kgcm2) 175 180 190 170 160 210
신율(%) 310 290 280 270 265 320
내열노화성 경도변화율(%) +8 +5 +2 +25 +23 +45
인장강도변화율(%) -13 -12 -5 -25 -22 -55
신율 변화율(%) -7 -6 -8 -20 -19 -45
내유성 체적 변화율(%) +5 +8 +7 +18 +15 +30
MH: 최대 토크
ML: 최소 토크
Tc90: 최대 토크 90% 도달하는 데 걸리는 시간(가류 속도)
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 아크릴계 고무개질제를 사용하여 개질된 실시예 4 내지 8은 비교예 3 내지 5에 비하여 기계적 물성, 내열성 및 내유성 등이 모두 우수하였다. 또한 아크릴계 고무개질제를 포함하지 않는 비교예 5와 비교하여 가류속도가 저하되지 않았다. 비교예 5는 가류속도 및 기계적 물성이 저하되지 않았으나, 내열성 및 내유성이 저하되었다.

Claims (8)

  1. i) 알킬기의 탄소수가 2 내지 14인 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체 45 내지 97 중량부;
    ii) 친수성 단량체 0.5 내지 50 중량부; 및
    iii) 니트릴 부타디엔 고무와 가교 가능한 관능기를 함유하는 단량체 0.5 내지 5 중량부를 공중합하여 형성되며,
    상기 친수성 단량체는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 또는 2-하이드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트의 수산기 함유 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 말레익산, 또는 푸마르산의 카르복실기 함유 단량체; 2-메톡시 에틸(메타)아크릴레이트의 메톡시기 함유 단량체; 및 아크릴로니트릴, 아크릴 아미드, N-비닐 피롤리돈, 또는 N-비닐 카프로락탐의 질소 함유 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 니트릴 부타디엔 고무와 가교 가능한 관능기를 함유하는 단량체는 노보넨계 단량체 및 씨클로펜타디엔계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    아크릴계 고무개질제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무개질제는 중량평균분자량이 100,000 내지 3,000,000이고, 겔 함량이 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 고무개질제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2 내지 14인 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 및 테트라데실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 고무개질제.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 a) 아크릴계 고무개질제; 및
    b) 니트릴-부타디엔 고무; 가 가교화된 니트릴-부타디엔계 고무.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 a) 아크릴계 고무개질제의 함량은 10 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 니트릴-부타디엔계 고무.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 b) 니트릴-부타디엔 고무는 중량평균분자량이 100,000 내지 2000,000이 고, 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 50 중량%이며, 겔 함량이 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 니트릴-부타디엔계 고무.
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