JP2000143874A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐油性と耐寒性のバランスに優れ、かつ良好
な耐オゾン性（耐候性）を有すると共に、機械的強度に
も優れたＮＢＲとオレフィン系ゴムをベースとするゴム
組成物を提供すること 【解決手段】 （Ａ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、りん酸基また
はカルボン酸エステルを含有する単量体が１０〜６０重
量％の割合で共重合されており、Ｔｇが−３０℃以下の
α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、およ
び（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体を含有す
るゴム組成物、および、さらに（Ｃ）エポキシ基、カル
ボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基または酸無水物を
有するエチレン−α−オレフィン系共重合体を含有する
ゴム組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、工業材料に好適に
用いられる、耐油性と耐寒性のバランスに優れ、かつ良
好な耐オゾン特性を有する耐油、耐候性ゴム組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】二種以上のエラストマーをブレンドする
ことにより、単一エラストマーでは得られない性能をひ
きだす手法は古くから実施されている。新規な性能を付
与すること以外にも、加工性の向上や原材料費を低減す
る目的にもブレンド手法が用いられている。代表例とし
て、タイヤのトレッド用素材としてのスチレン−ブタジ
エンゴム（以下ＳＢＲと略す）とポリブタジエンゴム
（以下ＢＲと略す）とのブレンド組成物やタイヤのサイ
ドウォール用素材としてのＳＢＲとエチレン−α−オレ
フィンゴム（以下ＥＰＤＭと略す）のブレンド組成物な
どが挙げられる。後者の例にみられるごとく、ＥＰＤＭ
と他のジエン系エラストマーとのブレンドは、耐候性，
特に耐オゾン性を向上させることを目的とするものであ
るが、ブレンド物の機械的性質はブレンドすることによ
り低下する傾向にあるのが一般的であった。ＥＰＤＭと
ブレンドする相手がα，β−不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系ゴム（以下ＮＢＲと略す）のような極性の高いエラ
ストマーである場合は、特にその傾向が著しく、ブレン
ドゴムはその劣った機械的性質のため、実用に供し得な
いものであった。

【０００３】このようなジエン系ゴムとＥＰＤＭとのブ
レンドの欠点を改良するため、Ｒ．Ｔ．Ｍｏｒｒｉｓｓ
ｅｒｙはＥＰＤＭをハロゲン化する方法（Ｒｕｂｂｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４４，１０２５（１９
７１）を、またＲ．Ｐ．Ｍａｓｔｒｏｍａｔｔｅｏら
は、長鎖のアルキル基を有するジアルキルジチオカーバ
メイト塩やテトラアルキルトウラムジスルフィドを加硫
促進剤として用いる方法（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ．，４４，１０６５（１９７１）を提案し
ている。また、橋本らはＥＰＤＭと硫黄や加硫促進剤を
反応させてペンダント硫黄を有するＥＰＤＭとしたのち
他ゴムとブレンドする方法（日本ゴム協会誌，４９，２
３６，２４６（１９７６）を提案している。

【０００４】しかし、これらの解決方法はＥＰＤＭとブ
レンドするジエン系ゴムが極性の低い天然ゴム、ＳＢ
Ｒ、ＢＲの場合はかなりの効果を発揮しているが、ブレ
ンドの相手が極性の高いエラストマーであるＮＢＲの場
合はその効果が少なく、実用上問題が残されている。ま
たＥＰＤＭとＮＢＲとのブレンド物の機械的性質の改良
のために、官能基を有するニトリル系ゴムとハロゲン化
ＥＰＤＭを組み合わせることが特開昭５９−２２６，０
３８号公報で提案されているが、この効果が不十分であ
る。

【０００５】また、近年、自動車用途を中心にゴム材料
への高性能化の要求は一段と厳しいものとなっており、
特に耐油、耐候性材料としてのＮＢＲとオレフィン系ゴ
ムからなるブレンド物に対して、より優れた機械的強度
を有する材料への要求がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐油
性と耐寒性のバランスに優れ、良好な耐オゾン性（耐候
性）を有する、ＮＢＲとオレフィン系ゴムをベースとす
るゴム組成物を提供することにある。本発明の他の目的
は、耐油性と耐寒性のバランスに優れ、かつ良好な耐オ
ゾン性（耐候性）を有する、と共に機械的強度にも優れ
たＮＢＲとオレフィン系ゴムをベースとするゴム組成物
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記ゴ
ム組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成され
る。 （１）（Ａ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、スルホン酸基、りん酸基およびカルボ
ン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種
の官能基を含有する単量体が１０〜６０重量％の割合で
共重合されており、ガラス転移点が−２０℃以下のα，
β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、および
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体を含有し、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計配合量１００重量％のう
ち、（Ａ）成分の配合量が１０〜９０重量％を占め、
（Ｂ）成分の配合量が１０〜９０重量％を占めることを
特徴とするゴム組成物（以下、「第１のゴム組成物」と
もいう）。 （２）（Ａ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、スルホン酸基、りん酸基およびカルボ
ン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種
の官能基を含有する単量体が１０〜６０重量％の割合で
共重合されており、ガラス転移点が−２０℃以下のα，
β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、（Ｂ）エ
チレン−α−オレフィン系共重合体、および（Ｃ）エポ
キシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基及
び酸無水物から選ばれた少なくとも１種の官能基を有す
る変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を含有し、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計配合量１０
０重量％のうち、（Ａ）成分の配合量が１０〜９０重量
％を、（Ｂ）成分の配合量が５〜４５重量％を、（Ｃ）
成分の配合量が１〜５０重量％を各々占めることを特徴
とするゴム組成物（以下、「第２のゴム組成物」ともい
う）。

【０００８】上記のような（Ａ）特定の単量体が共重合
されたα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体
と（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体を含有す
る第１のゴム組成物は、耐油性と耐寒性バランスに優
れ、良好な耐オゾン性（耐候性）を有する。さらに驚く
べきことは、（Ａ）特定の単量体を共重合したα，β−
不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、（Ｂ）エチレ
ン−α−オレフィン系共重合体、及び（Ｃ）特定の官能
基を有するエチレン−α−オレフィン系共重合体を含有
する第２のゴム組成物は、耐油性と耐寒性バランスに優
れ、良好な耐オゾン性（耐候性）を有すると共に、機械
的強度にも優れる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。なお、
本発明のゴム組成物と記載したときは、第１のゴム組成
物と第２のゴム組成物の両者を含んでいる。本発明のゴ
ム組成物に配合される（Ａ）成分は、エポキシ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸
基、りん酸基およびカルボン酸エステルからなる群から
選択された少なくとも１種の官能基を含有する単量体
（以下、「官能基含有単量体」ともいう）が１０〜６０
重量％の割合で共重合されており、ガラス転移点が−２
０℃以下のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重
合体である。

【００１０】上記α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン
系共重合体のα，β−不飽和ニトリルとしては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることがで
き、アクリロニトリルが好ましい。α，β−不飽和ニト
リルは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用
することができる。共役ジエンとしては、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどを挙
げることができ、１，３−ブタジエン及びイソプレンが
好ましい。共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上を
組み合わせて使用することができる。好ましいα，β−
不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体としては、アク
リロニトリル、１，３−ブタジエン及び官能基含有単量
体の共重合体、アクリロニトリル、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、及び官能基含有単量体の共重合体、ア
クリロニトリル、イソプレン及び官能基含有単量体の共
重合体などが挙げられる。

【００１１】上記α，β−不飽和ニトリル及び共役ジエ
ンと共重合される官能基含有単量体として、下記のもの
を挙げることができる。 （１）エポキシ基を持つ単量体：（メタ）アリルグリシ
ジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，
４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙
げられる。これらのエポキシ基を有する単量体は、単独
でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。 （２）カルボキシル基を含有する単量体：（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコ
ン酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、こ
はく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と（メ
タ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエス
テル等の遊離カルボキシル基含有エステル類等が挙げら
れる。これらのカルボキシル基を有する単量体は、単独
でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。 （３）ヒドロキシル基を含有する単量体：２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアル
キレングリコール（アルキレングリコール単位数は例え
ば２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒド
ロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の
ヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシス
チレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチ
レン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒド
ロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒド
ロキシル基含有ビニル芳香族化合物；（メタ）アリルア
ルコール等が挙げられる。これらのヒドロキシル基を有
する単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使
用することができる。

【００１２】（４）アミノ基を含有する単量体：三級ア
ミノ基を有する単量体が好ましく、具体的には、ジメチ
ルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
メチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミ
ノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピル
アミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プ
ロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジ
メチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエ
チルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−
ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノプロピル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミ
ノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキ
ルアミノアルキル基含有不飽和アミド類；Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−ア
ミノスチレン、ビニルピリジン等の三級アミノ基含有ビ
ニル芳香族化合物等が挙げられる。これらのアミノ基を
有する単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて
使用することができる。

【００１３】（５）スルホン酸基を含有る単量体：２−
（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、２−（メ
タ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、３−（メタ）
アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−（メタ）アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
の（メタ）アクリルアミド系単量体；２−スルホン酸エ
チル（メタ）アクリレート、２−スルホン酸プロピル
（メタ）アクリレート、３−スルホン酸プロピル（メ
タ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−スルホン酸
エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート
系単量体；ｐ−ビニルベンセンスルホン酸、ｐ−イソプ
ロペニルベンセンスルホン酸等のビニル芳香族化合物系
単量体等を挙げることができる。これらのスルホン酸基
を有する単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせ
て使用することができる。 （６）りん酸基を含有する単量体としては、りん酸エチ
レン（メタ）アクリレート、りん酸トリメチレン（メ
タ）アクリレート、りん酸テトラメチレン（メタ）アク
リレート、りん酸プロピレン（メタ）アクリレート、り
ん酸ビス（エチレン（メタ）アクリレート）、りん酸ビ
ス（トリメチレン（メタ）アクリレート）、りん酸ビス
（テトラメチレン（メタ）アクリレート）、りん酸ジエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、りん酸トリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、りん酸ポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、りん酸ビス
（ジエチレングリコール（メタ）アクリレート）、りん
酸ビス（トリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト）、りん酸ビス（ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート）等を挙げることができる。これらのりん酸
基を有する単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わ
せて使用することができる。

【００１４】（７）カルボキシル基を含有する単量体： （７−１）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレ
ート類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アク
リレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２
−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフル
オロアルキル（メタ）アクリレート類； （７−２）２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、
２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アク
リレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート
類；

【００１５】（７−３）メトキシポリエチレングリコー
ル、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプ
ロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコー
ル等のアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレ
ングリコール単位数は例えば２〜２３）の（メタ）アク
リレート類； （７−４）２−フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリー
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類； （７−５）フェノキシポリエチレングリコール、フェノ
キシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリア
ルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、
例えば２〜２３個）のモノ（メタ）アクリレート類； （７−６）２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２
−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプ
ロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メ
タ）アクリレート類； （７−７）エチレングリコール、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２
−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアル
キレングリコールのモノ−またはジ−（メタ）アクリレ
ート類；

【００１６】（７−８）ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール
（アルキレングリコール単位数は、例えば２〜２３個）
のモノ−またはジ−（メタ）アクリレート類； （７−９）グリセリン、１，２，４−ブタントリオー
ル、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン
（アルカンの炭素数は例えば１〜３）、テトラメチロー
ルアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜３）等の３
価以上の多価アルコール類のモノ−またはオリゴ−（メ
タ）アクリレート類； （７−１０）前記３価以上の多価アルコールのポリアル
キレングリコール付加物（アルキレングリコール単位数
は例えば２〜２３）のモノ−またはオリゴ−（メタ）ア
クリレート類； （７−１１）４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベ
ンゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチ
ル）ベンゼン等の環式ポリオールのモノ−またはオリゴ
−（メタ）アクリレート類；

【００１７】（７−１２）ジメチルアミノメチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アク
リレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）
アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル
（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート類； （７−１３）２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル
（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキ
シ）エチル（メタ）アクリレート等の（ジアルキルアミ
ノアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート類等のカ
ルボキシル基のエステル化されたもの、ラクトン変性
（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらカルボン
酸エステルを有する単量体の中でも、好ましくは炭素数
１〜４のアルコキシ基を持つアルコキシアルキル（メ
タ）アクリレート、炭素数２〜６のアルキル（メタ）ア
クリレートであり、さらに好ましくは炭素数２〜６のア
ルキル（メタ）アクリレートである。カルボン酸エステ
ルを有する単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わ
せて使用することができる。

【００１８】官能基含有単量体は、１種単独でまたは２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００１９】上記官能含有単量体の内、好ましい単量体
としては、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基
含有単量体、カルボン酸エステル含有単量体であり、さ
らに好ましくは、カルボキシル基含有単量体、カルボン
酸エステル含有単量体である。

【００２０】（Ａ）成分であるα，β−不飽和ニトリル
−共役ジエン系共重合体は、不飽和ニトリルと共役ジエ
ンが、重量比で（不飽和ニトリル／共役ジエン）、２０
／８０〜４０／６０の割合で共重合していることが好ま
しい。また、官能基含有単量体の共重合量は、不飽和ニ
トリル、共役ジエン及び官能基含有単量体の合計共重合
量の内、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量
％を占める。１０重量％未満では、（Ｂ）成分であるエ
チレン−α−オレフィン共重合体との反応性に乏しく、
本発明のゴム組成物の耐油性と耐寒性のバランスに劣
り、耐オゾン性（耐候性）にも劣る結果となる。６０重
量％を越えるとゴム弾性に乏しくなり実用上好ましくな
い。また、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重
合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、−２０℃以下である。
Ｔｇが−２０℃以下であることにより、本発明のゴム組
成物を用いた工業材料の耐寒性が良好となり、好まし
い。また、共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１０
０℃）は、２０〜１２０、特には４０〜１００が好まし
い。２０未満ではゴム弾性に乏しく、また１２０を越え
ると加工性が劣る。

【００２１】（Ａ）成分であるα，β−不飽和ニトリル
−共役ジエン系共重合体を得るための重合は、通常の乳
化重合で行われ、０〜５０℃において酸素を除去した反
応器中で行われる。単量体、乳化剤、開始剤、分子量調
節剤およびその他の重合薬剤は反応開始前に全量添加し
てもよく、また反応開始後任意に分割添加してもよく、
また反応途中に温度や撹拌などの操作条件を任意に変更
することもできる。重合方式は、連続式、回分式のいず
れであってもよい。

【００２２】本発明のゴム組成物を構成する（Ｂ）成分
であるエチレン−α−オレフィン系共重合体として、エ
チレン−α−オレフィン共重合体およびエチレン−α−
オレフィン−ジエン３元共重合体を挙げることができ
る。ここでα−オレフィンとしては炭素数３〜８のα−
オレフィン、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、１−オクテンが挙げられ、なかでもプロピ
レンが好ましい。ジエン系モノマーとしては、１，４−
ヘキサジエンのような開鎖非共役ジオレフィン、ジシク
ロペンタジエンのような環状ジエン、エチリデンノルボ
ルネンのようなアルキルデンノルボルネンなどが挙げら
れる。

【００２３】（Ｂ）成分であるエチレン−α−オレフィ
ン系共重合体は、エチレンとα−オレフィンが、重量比
で（エチレン／α−オレフィン）、６０／４０〜８０／
２０特には５０／５０〜７０／３０であることが好まし
く、ヨウ素価が０〜４０、特には５〜３０であることが
好ましい。また、ムーニー粘度（ＭＬ１+４,１００℃）
は、２０〜１００、特には４０〜９０であることが好ま
しい。本発明のゴム組成物に、上記組成及び物性を有す
るエチレン−α−オレフィン系共重合体を配合すること
により、本発明のゴム組成物を用いた工業材料の耐オゾ
ン性が良好となり、好ましい結果が得られる。

【００２４】本発明の第１のゴム組成物に配合される
（Ａ）成分であるα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン
系共重合体と（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合
体の量割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１０
０重量％として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とも、９０
〜１０重量％の範囲にある。いずれかがこの範囲をはず
れると、上記ゴム組成物の耐油性、耐候性、及び耐オゾ
ン性のいずれかが劣る結果となる。好ましい（Ａ）成分
の配合量は、７０〜３０重量％であり、好ましい（Ｂ）
成分の配合量は、３０〜７０重量％である。

【００２５】本発明の第２のゴム組成物に配合される
（Ｃ）成分であるエポキシ基、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基、アミノ基及び酸無水物から選ばれた少なくと
も１種の官能基を有する変性エチレン−α−オレフィン
系共重合体（以下、「変性エチレン−α−オレフィン系
共重合体」ともいう）は、例えば上述した（Ｂ）成分で
あるエチレン−α−オレフィン系共重合体（以下、「未
変性エチレン−α−オレフィン系共重合体」ともいう）
に上記の官能基を持つ反応性単量体を付加することによ
り得ることができるが、この方法に制限されない。

【００２６】未変性エチレン−α−オレフィン系共重合
体に付加される反応性単量体として下記の単量体を挙げ
ることができる。 （１）エポキシ基を含有する単量体：グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニル
グリシジルエーテルなどが挙げられる。 （２）カルボキシル基または酸無水物を含有する単量
体：アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸などのα，
β−不飽和カルボン酸などが挙げられる。 （３）ヒドロキシル基を含有する単量体：２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアル
キレングリコール（１分子当たりのアルキレングリコー
ル単位数は、例えば２〜２３個）のモノ（メタ）アクリ
レート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）
アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド
類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、
ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベン
ジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化
合物；（メタ）アリルアルコール等が挙げられる。

【００２７】（４）アミノ基を含有する単量体：三級ア
ミノ基を有する単量体が好ましく、その例としては、ジ
メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミ
ノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピル
アミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プ
ロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジ
メチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエ
チルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−
ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノプロピル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミ
ノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキ
ルアミノアルキル基含有不飽和アミド類；Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−ア
ミノスチレン、ビニルピリジン等の三級アミノ基含有ビ
ニル芳香族化合物等が挙げられる。

【００２８】これらの反応性単量体は、１種単独でまた
は、好ましくない反応が生じない限り、２種以上を組み
合わせて使用することができる。

【００２９】これらのうち未変性エチレン−α−オレフ
ィン系共重合体への付加反応操作の行い易さから、カル
ボキシル基または酸無水物を含有する単量体化合物が好
ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。（Ｃ）成分で
ある変性エチレン−α−オレフィン系共重合体への反応
性単量体の付加量は、未変性エチレン−α−オレフィン
系共重合体１００重量部当たり０．０１〜２０重量部が
好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
０．０１重量部未満では、本発明の第２の組成物の機械
的強度が十分でなく、２０重量部を越えると変性エチレ
ン−α−オレフィン系共重合体がゲル化してゴム物性が
低下し、実用上好ましくない。

【００３０】未変性エチレン−α−オレフィン系共重合
体への反応性単量体の付加反応については、特公昭３９
−６３８４号公報に記されている方法等を利用すること
ができる。すなわち未変性エチレン−α−オレフィン系
共重合体と各種単量体を、好ましくは１００〜２００℃
の温度に加熱して、該共重合体の溶融下で混練すること
により反応させることができる。加熱方法は密閉型混練
機による方法でも押し出し機等により連続的に加熱反応
させる方法のいずれでも良い。この際反応を促進させる
ため過酸化物を、好ましくは共重合体１００重量部当た
り、０．１〜１０重量部用いることができる。

【００３１】（Ｃ）変性エチレン−α−オレフィン系共
重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、２
０〜１００であることが好ましい。

【００３２】本発明の第２の組成物では、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計配合量を１００重量
％としたとき、（Ａ）成分は１０〜９０重量％、好まし
くは３０〜７０重量％であり、（Ｂ）成分は５〜４５重
量％、好ましくは１０〜４０重量％であり、（Ｃ）成分
は１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であ
る。（Ｃ）成分の配合量が５重量％未満では、本発明の
第２の組成物は、機械的強度が十分でなく、４５重量部
を越えると弾性が低下し実用上好ましくない。

【００３３】本発明の組成物は、必須成分である（Ａ）
成分、（Ｂ）成分、もしくは（Ａ）成分、（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分の他、必要に応じて各種の配合剤を添加
し二本ロール、バンバリーミキサーなどの通常の混合機
を用いて混合することにより調整される。配合剤のう
ち、充填剤としては、カーボンブラックのほかシリカ、
炭酸カルシウム、タルク、炭酸マグネシウムなどの白色
充填剤などを挙げることができる。また、配合剤のう
ち、分散剤としては、例えば高級脂肪酸およびその金属
塩またはアミド塩、可塑剤としては、例えばフタル酸誘
導体、アジピン酸誘導体、ポリエーテルエステル、軟化
剤としては、例えば潤滑油、プロセスオイル、ヒマシ
油、老化防止剤としては、例えば４，４−（α，α’−
ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン類、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）などのイミダゾール類、そのほか顔料、加
硫成分、難燃剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与
剤、滑剤などを任意に配合できる。

【００３４】このようにして得られる本発明のゴム組成
物は、通常の加硫ゴム製造条件によって成形、加硫を行
い加硫物となすことができる。すなわち、成形後１５０
〜２００℃で、加圧下又は無圧下において必要時間加硫
を行い加硫物となすことが出来る。得られたゴム加硫物
は、工業用途としてロール、ホースなど、自動車用途と
してシール、パッキング、ホースなどに用いることがで
きる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を説明するが、
本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
なお、本発明の組成物の物性の評価は下記の方法に従っ
て行った。 （１）引張り試験：ＪＩＳ Ｋ ６２５１ （２）耐熱性：ＪＩＳ Ｋ ６２５７に従って、120℃
で、500時間熱空気劣化後の硬度変化を測定した。表６
〜８にポイントで表示した。 （３）耐油性：ＪＩＳ Ｋ ６２５８に従って、 ASTM#
1油およびIRM903油に１２０℃で、７０時間浸漬後、各
々の体積変化率を測定した。 （４）耐候性：ＪＩＳ Ｋ ６２５９に従って、耐オゾ
ン性を測定した。試料を４０％伸張し、オゾン濃度８０
ｐｐｍの空気雰囲気下に晒し、１００時間および２００
時間後、試料の状況を目視で判定した。 （５）耐寒性：ゲーマンねじり試験によって、Ｔ
₅（℃）、Ｔ₁₀（℃）を測定した。 また、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量
基準である。

【００３６】＜（Ａ）α，β−不飽和ニトリル−共役ジ
エン系共重合体の合成＞α，β−不飽和ニトリル−共役
ジエン系共重合体（Ｉ）〜（ＶIII）は、単量体混合物
（組成及び比率は表１および表２に記載）１００部、ド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５部、ｐ−メン
タンハイドロパーオキサイド０．２５部、硫酸第一鉄
０．０１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０
２５部、ナトリウムホルムアルデヒドサルホキシレート
０．０４部、及びｔ−ドデシルメルカプタン（部数は表
１に記載）を窒素置換したオートクレーブに仕込み、反
応温度３０℃で単量体の添加率が８０％に達するまで反
応させ、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部
を加えて反応を停止させ、反応生成物を取り出して水蒸
気を吹き込み未反応単量体を除去、このようにして得ら
れたゴムラテックスを、０．２５％塩化カルシウム水溶
液に加えて凝固させ、凝固物を十分水洗して約９０℃で
３時間乾燥させることにより得た。なお、カルボキシル
基を有する単量体を用いる場合は、共重合体の凝固に際
し、塩化カルシウム水溶液に一部硫酸を加えた。得られ
た共重合体の組成を表１および表２に記載した。

【００３７】＜（Ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン
系共重合体＞市販のエチレン−α−オレフィン−ジエン
ゴム（ＪＳＲ社製ＥＰ６５；プロピレン含量：４０重量
％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：７４、ヨウ
素価：２９）を用いた。

【００３８】＜変性エチレン−α−オレフィン系共重合
体の合成＞エチレン−プロピレンゴム（ＪＳＲ社製 Ｅ
Ｐ１１；プロピレン含量：４９重量％、ムーニー粘度Ｍ
Ｌ１＋４（１００℃）：４０）１００部に対し表３、表
４に記載の反応性単量体とクメンハイドロパーオキサイ
ドを、あらかじめ１８０〜２５０℃に温度設定された二
軸押出し機（東芝機械製ＴＥＭ−５０Ａ，Ｄ＝５３ｍｍ
φ，Ｌ／Ｄ＝３０．６）に投入し、滞留時間２〜７分で
溶融混合し、変性エチレン−α−オレフィン系共重合体
（ａ）〜（ｉ）を得た。

【００３９】以上の方法に従って得られた変性α，β−
不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体とエチレン−α
−オレフィン−ジエンゴムおよび変性エチレン−α−オ
レフィン系共重合体を用い表５に示す配合処方に従って
バンバリミキサーで混練りし、１６０℃で２０分間プレ
ス加硫し評価用テストピースを得た。得られた加硫物の
物性評価結果を表６〜表８に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】 注１：エチレン−プロピレン系共重合体を１００部とし
たときの付加量

【００４３】

【表４】 注１：エチレン−プロピレン系共重合体を１００部とし
たときの付加量

【００４４】

【表５】 （１）ＤＯＰ：ジオクチルフタレート （２）加硫促進剤 ＴＴ ：テトラメチルチウラムジス
ルフィド （３）加硫促進剤 ＣＺ ：Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアゾイルスルフェンアミド

【００４５】

【表６】 (1)EP共重合体：ＪＳＲ（株）製、商品名 ＪＳＲ ＥＰ
６５ (2)NC：クラックの発生なし

【００４６】

【表７】 (1)EP共重合体：ＪＳＲ（株）製、商品名 ＪＳＲ ＥＰ
６５ (2)NC：クラックの発生なし

【００４７】

【表８】 (1)EP共重合体：ＪＳＲ（株）製、商品名 ＪＳＲ ＥＰ
６５ (2)NC：クラックの発生なし (3)JSR N230S：商品名、ＪＳＲ（株）製、未変性ＮＢＲ
(アクリロニトリル含量３５重量％、ムーニー粘度(ML1+
4,100℃)５６、ガラス転移点−３０℃）

【００４８】表６〜８に示される実施例１〜６と比較例
１との比較より明らかなように、本発明の第１組成物は
良好な機械的強度を有するばかりでなく、耐油性と耐寒
性のバランスにすぐれた耐油性、耐候性材料であること
がわかる。また、実施例９〜１４で明らかなように、本
発明の（Ｃ）成分ある変性エチレン−α−オレフィン系
共重合体を用いることにより更に優れた機械的強度を示
す。実施例１と比較例２，３の比較により、本発明の
（Ａ）成分であるα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン
系共重合体の含量が９０重量％を越えると耐寒性、耐候
性に劣り、５重量％未満では、耐油性に劣ることがわか
る。実施例１，４と比較例４，５の比較により、本発明
の（Ａ）成分であるα，β−不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系共重合体に含有されるエポキシ基の含量が１０重量
％未満では、耐油性、低温性が劣り、カルボン酸エステ
ルを有する単量体の含量が６０重量％以上では機械的強
度、耐寒性に劣ることがわかる。

【００４９】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、耐油と耐寒性と
のバランスを有し、かつ良好な耐オゾン性（耐候性）を
有している。しかも機械的強度にも優れる。従って、本
発明のゴム組成物は、オイルホース、燃料ホース、ガス
ホース、ブレーキホース等のホース類、およびホースの
カバー類、パッキング、ガスケット、Ｏ−リング、ベル
ト、ライニング、オイルシール、ダストブーツ等の工業
用部品、航空機、自動車の部品に好適に用いられる。ま
た、本発明のゴム組成物は、ＮＢＲという極性の高いゴ
ム材料と、ＥＰ（Ｄ）Ｍという極性の低いゴム材料の両
者を含有しており、極性の異なるゴム材料同士の加硫接
着用ゴム材料としても好適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 33/18 33/18 // Ｃ０８Ｆ 220/10 Ｃ０８Ｆ 220/10 (Ｃ０８Ｌ 9/00 23:16） Ｆターム(参考） 4J002 AC02W BB15X BB203 BB213 BG04W BG07W CD19W FD010 FD020 FD030 GM00 GN00 4J100 AA02P AA03Q AB07P AD01P AE18P AG15P AJ02P AJ08P AJ09P AL03P AL04P AL05P AL08P AL09P AL10P AL63P AL66P AL67P AM02R AM21P AQ12P AS01Q AS02Q AS03Q AS04Q AS07Q BA02P BA03P BA04P BA05P BA06P BA08P BA16H BA16P BA31P BA40P BA56P BA63P BA64P BB18P BC43P BC54P CA05 CA31 HA57 HC27 HC30 HC36 JA28

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒ
   ドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、りん酸基およ
   びカルボン酸エステルからなる群から選択された少なく
   とも１種の官能基を含有する単量体が１０〜６０重量％
   の割合で共重合されており、ガラス転移点が−２０℃以
   下のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、
   および（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体を含
   有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計配合量１００重量
   ％のうち、（Ａ）成分の配合量が１０〜９０重量％を占
   め、（Ｂ）成分の配合量が１０〜９０重量％を占めるこ
   とを特徴とするゴム組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒ
   ドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、りん酸基およ
   びカルボン酸エステルからなる群から選択された少なく
   とも１種の官能基を含有する単量体が１０〜６０重量％
   の割合で共重合されており、ガラス転移点が−２０℃以
   下のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、
   （Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体、および
   （Ｃ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
   アミノ基及び酸無水物から選ばれた少なくとも１種の官
   能基を有する変性エチレン−α−オレフィン系共重合体
   を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計
   配合量１００重量％のうち、（Ａ）成分の配合量が１０
   〜９０重量％、（Ｂ）成分の配合量が５〜４５重量％、
   （Ｃ）成分の配合量が１〜５０重量％を各々占めること
   を特徴とするゴム組成物。