JP2000143874A5 - - Google Patents

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【特許請求の範囲】
【請求項1】 (A)エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、りん酸基およびカルボン酸エステルからなる群から選択された少なくとも1種の官能基を含有する単量体が10〜60重量%の割合で共重合されており、ガラス転移点が−20℃以下のα,β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、および(B)エチレン−α−オレフィン系共重合体を含有し、(A)成分と(B)成分の合計配合量100重量%のうち、(A)成分の配合量が10〜90重量%を占め、(B)成分の配合量が10〜90重量%を占めることを特徴とするゴム組成物。
【請求項2】 (A)エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、りん酸基およびカルボン酸エステルからなる群から選択された少なくとも1種の官能基を含有する単量体が10〜60重量%の割合で共重合されており、ガラス転移点が−20℃以下のα,β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、(B)エチレン−α−オレフィン系共重合体、および(C)エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基及び酸無水物から選ばれた少なくとも1種の官能基を有する変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を含有し、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計配合量100重量%のうち、(A)成分の配合量が10〜90重量%、(B)成分の配合量が5〜45重量%、(C)成分の配合量が1〜50重量%を各々占めることを特徴とするゴム組成物。
【請求項3】 (C)成分が、未変性エチレン−α−オレフィン系共重合体100重量部に対して、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基及び酸無水物から選ばれた少なくとも1種の官能基を持つ反応性単量体0.01〜20重量部を付加することにより得られたものである請求項2に記載のゴム組成物
【請求項4】 (A)成分を構成する単量体であるα,β−不飽和ニトリル及び共役ジエンの重量比(α,β−不飽和ニトリル/共役ジエン)が、20/80〜40/60であり、(A)成分のムーニー粘度(ML 1+4 ,100℃)が20〜120である請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物
【請求項5】 (B)成分を構成する単量体であるエチレン及びα−オレフィンの重量比(エチレン/α−オレフィン)が、60/40〜80/20であり、(B)成分のヨウ素価が0〜40であり、(B)成分のムーニー粘度(ML 1+4 ,100℃)が20〜100である請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物
このようなジエン系ゴムとEPDMとのブレンドの欠点を改良するため、R.T.MorrisseryはEPDMをハロゲン化する方法(Rubber
Chem.Technol.,44,1025(1971))を、またR.P.Mastromatteoらは、長鎖のアルキル基を有するジアルキルジチオカーバメイト塩やテトラアルキルトウラムジスルフィドを加硫促進剤として用いる方法(Rubber
Chem.Technol.,44,1065(1971))を提案している。また、橋本らはEPDMと硫黄や加硫促進剤を反応させてペンダント硫黄を有するEPDMとしたのち他ゴムとブレンドする方法(日本ゴム協会誌,49,236,246(1976))を提案している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐油性と耐寒性のバランスに優れ、良好な耐オゾン性(耐候性)を有する、NBRとオレフィン系ゴムをベースとするゴム組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、耐油性と耐寒性のバランスに優れ、かつ良好な耐オゾン性(耐候性)を有すると共に機械的強度にも優れたNBRとオレフィン系ゴムをベースとするゴム組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記ゴム組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
(1)(A)エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、りん酸基およびカルボン酸エステルからなる群から選択された少なくとも1種の官能基を含有する単量体が10〜60重量%の割合で共重合されており、ガラス転移点が−20℃以下のα,β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、および(B)エチレン−α−オレフィン系共重合体を含有し、(A)成分と(B)成分の合計配合量100重量%のうち、(A)成分の配合量が10〜90重量%を占め、(B)成分の配合量が10〜90重量%を占めることを特徴とするゴム組成物(以下、「第1のゴム組成物」ともいう)。
(2)(A)エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、りん酸基およびカルボン酸エステルからなる群から選択された少なくとも1種の官能基を含有する単量体が10〜60重量%の割合で共重合されており、ガラス転移点が−20℃以下のα,β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、(B)エチレン−α−オレフィン系共重合体、および(C)エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基及び酸無水物から選ばれた少なくとも1種の官能基を有する変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を含有し、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計配合量100重量%のうち、(A)成分の配合量が10〜90重量%を、(B)成分の配合量が5〜45重量%を、(C)成分の配合量が1〜50重量%を各々占めることを特徴とするゴム組成物(以下、「第2のゴム組成物」ともいう)。
(3)(C)成分が、未変性エチレン−α−オレフィン系共重合体100重量部に対して、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基及び酸無水物から選ばれた少なくとも1種の官能基を持つ反応性単量体0.01〜20重量部を付加することにより得られたものである前記(2)に記載のゴム組成物
(4)(A)成分を構成する単量体であるα,β−不飽和ニトリル及び共役ジエンの重量比(α,β−不飽和ニトリル/共役ジエン)が、20/80〜40/60であり、(A)成分のムーニー粘度(ML 1+4 ,100℃)が20〜120である前記(1)〜(3)のいずれかに記載のゴム組成物
(5)(B)成分を構成する単量体であるエチレン及びα−オレフィンの重量比(エチレン/α−オレフィン)が、60/40〜80/20であり、(B)成分のヨウ素価が0〜40であり、(B)成分のムーニー粘度(ML 1+4 ,100℃)が20〜100である前記(1)〜(4)のいずれかに記載のゴム組成物
上記のような(A)特定の単量体が共重合されたα,β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体と(B)エチレン−α−オレフィン系共重合体を含有する第1のゴム組成物は、耐油性と耐寒性バランスに優れ、良好な耐オゾン性(耐候性)を有する。
さらに驚くべきことは、(A)特定の単量体を共重合したα,β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、(B)エチレン−α−オレフィン系共重合体、及び(C)特定の官能基を有するエチレン−α−オレフィン系共重合体を含有する第2のゴム組成物は、耐油性と耐寒性バランスに優れ、良好な耐オゾン性(耐候性)を有すると共に、機械的強度にも優れる。
(5)スルホン酸基を含有する単量体:2−(メタ)アクリルアミドエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等の(メタ)アクリルアミド系単量体;2−スルホン酸エチル(メタ)アクリレート、2−スルホン酸プロピル(メタ)アクリレート、3−スルホン酸プロピル(メタ)アクリレート、1,1−ジメチル−2−スルホン酸エチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート系単量体;p−ビニルベンゼンスルホン酸、p−イソプロペニルベンゼンスルホン酸等のビニル芳香族化合物系単量体等を挙げることができる。これらのスルホン酸基を有する単量体は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。(6)りん酸基を含有する単量体としては、りん酸エチレン(メタ)アクリレート、りん酸トリメチレン(メタ)アクリレート、りん酸テトラメチレン(メタ)アクリレート、りん酸プロピレン(メタ)アクリレート、りん酸ビス(エチレン(メタ)アクリレート)、りん酸ビス(トリメチレン(メタ)アクリレート)、りん酸ビス(テトラメチレン(メタ)アクリレート)、りん酸ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、りん酸トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、りん酸ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、りん酸ビス(ジエチレングリコール(メタ)アクリレート)、りん酸ビス(トリエチレングリコール(メタ)アクリレート)、りん酸ビス(ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート)等を挙げることができる。これらのりん酸基を有する単量体は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(7)カルボン酸エステルを含有する単量体:
(7−1)メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、3,3,3,2,2−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、4,4,4,3,3,2,2−ヘプタフルオロブチル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;(7−2)2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エトキシプロピル(メタ)アクリレート、3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3−エトキシプロピル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート類;
(A)成分であるα,β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体は、α,β−不飽和ニトリルと共役ジエンが、重量比(α,β−不飽和ニトリル/共役ジエン)で、20/80〜40/60の割合で共重合していることが好ましい。
また、官能基含有単量体の共重合量は、α,β−不飽和ニトリル、共役ジエン及び官能基含有単量体の合計共重合量の内、10〜60重量%、好ましくは15〜50重量%を占める。10重量%未満では、(B)成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体との反応性に乏しく、本発明のゴム組成物の耐油性と耐寒性のバランスに劣り、耐オゾン性(耐候性)にも劣る結果となる。60重量%を越えるとゴム弾性に乏しくなり実用上好ましくない。
また、α,β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体のガラス転移点(Tg)は、−20℃以下である。Tgが−20℃以下であることにより、本発明のゴム組成物を用いた工業材料の耐寒性が良好となり、好ましい。
また、共重合体のムーニー粘度(ML 1+4 ,100℃)は、20〜120、特には40〜100が好ましい。20未満ではゴム弾性に乏しく、また120を越えると加工性が劣る。
(B)成分であるエチレン−α−オレフィン系共重合体は、エチレンとα−オレフィンが、重量比(エチレン/α−オレフィン)で、60/40〜80/20特には50/50〜70/30であることが好ましく、ヨウ素価が0〜40、特には5〜30であることが好ましい。また、ムーニー粘度(ML 1+4 ,100℃)は、20〜100、特には40〜90であることが好ましい。本発明のゴム組成物に、上記組成及び物性を有するエチレン−α−オレフィン系共重合体を配合することにより、本発明のゴム組成物を用いた工業材料の耐オゾン性が良好となり、好ましい結果が得られる。
本発明の第1のゴム組成物に配合される(A)成分であるα,β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体と(B)エチレン−α−オレフィン系共重合体の重量割合は、(A)成分と(B)成分の合計量を100重量%として、(A)成分及び(B)成分とも、90〜10重量%の範囲にある。いずれかがこの範囲をはずれると、上記ゴム組成物の耐油性、耐候性、及び耐オゾン性のいずれかが劣る結果となる。好ましい(A)成分の配合量は、70〜30重量%であり、好ましい(B)成分の配合量は、30〜70重量%である。
(C)変性エチレン−α−オレフィン系共重合体のムーニー粘度(ML 1+4 ,100℃)は、20〜100であることが好ましい。
本発明の第2の組成物では、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計配合量を100重量%としたとき、(A)成分は10〜90重量%、好ましくは30〜70重量%であり、(B)成分は5〜45重量%、好ましくは10〜40重量%であり、(C)成分は1〜50重量%、好ましくは10〜30重量%である。(C)成分の配合量が重量%未満では、本発明の第2の組成物は、機械的強度が十分でなく、50重量を越えると弾性が低下し実用上好ましくない。
<(B)成分のエチレン−α−オレフィン系共重合体>
市販のエチレン−α−オレフィン−ジエンゴム(JSR社製EP65;プロピレン含量:40重量%、ムーニー粘度(ML 1+4 ,100℃):74、ヨウ素価:29)を用いた。
<変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の合成>
エチレン−プロピレンゴム(JSR社製
EP11;プロピレン含量:49重量%、ムーニー粘度(ML 1+4 ,100℃):40)100部に対し表3、表4に記載の反応性単量体とクメンハイドロパーオキサイドを、あらかじめ180〜250℃に温度設定された二軸押出し機(東芝機械製TEM−50A,D=53mmφ ,L/D=30.6)に投入し、滞留時間2〜7分で溶融混合し、変性エチレン−α−オレフィン系共重合体(a)〜(i)を得た。
Figure 2000143874

(1)EP共重合体:JSR(株)製、商品名 JSR EP65
(2)NC:クラックの発生なし
(3)JSR N230S:商品名、JSR(株)製、未変性NBR(アクリロニトリル含量35重量%、ムーニー粘度(ML 1+4 ,100℃)56、ガラス転移点−30℃)
表6〜8に示される実施例1〜と比較例1との比較より明らかなように、本発明の第1組成物は良好な機械的強度を有するばかりでなく、耐油性と耐寒性のバランスにすぐれた耐油性、耐候性材料であることがわかる。
また、実施例9〜16で明らかなように、本発明の(C)成分である変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を用いることにより更に優れた機械的強度を示す。
実施例1と比較例2,3の比較により、本発明の(A)成分であるα,β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体の含量が90重量%を越えると耐寒性、耐候性に劣り、10重量%未満では、耐油性に劣ることがわかる。
実施例1〜6と比較例4,5の比較により、本発明の(A)成分であるα,β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体に含有されるエポキシ基の含量が10重量%未満では、耐油性、耐寒性が劣り、カルボン酸エステルを有する単量体の含量が60重量%を超えると、機械的強度、耐寒性に劣ることがわかる。
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