JP4416873B2 - スチレン系熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いたスチレン系熱可塑成形品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐傷付き性、耐摩耗性、耐ブリード性に優れた成形品を提供しうるスチレン系熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いたスチレン系熱可塑成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、耐傷付き性、耐摩耗性を向上させるために、スチレン系熱可塑成形材料樹脂にシリコーンオイルを添加することが広く行われてきたが、この方法では耐傷付き性を更に向上するために、ある量以上にシリコーンオイルを添加すると成形品表面にシリコーンオイルがブリードして外観を損ねるという欠点があった。ここで、成形品表面にシリコーンオイルがブリードするとは、成形品の表面に存在するシリコーンオイルが凝集し、そのシリコーンオイルの凝集体が目視で判別できるものをいう。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
耐傷付き性を向上するために、ある量以上にシリコーンオイルを添加すると成形品表面にシリコーンオイルがブリードし、外観を損ねるという欠点があった。本発明の目的は、優れた耐傷付き性、耐摩耗性を保持しつつ、シリコーンオイルがブリードしないスチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記(A)〜(D)を含有するスチレン系熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いたスチレン系熱可塑成形品に関する。(A)ゴム状重合体の存在下で、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸メチルの混合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体10〜80重量部、(B)芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸メチルの混合物を重合して得られる共重合体20〜90重量部((A)及び(B)の総量は100重量部とされる。)、(C)シリコーンオイル0.1〜5重量部、 及び(D)変性ポリオレフィン、及び/又は、トリシクロデカンメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体からなる相溶化剤0.01〜0.5重量部((C)及び(D)の配合量は、(A)及び(B)の合計量100重量部に対する量とする。)。
【0006】
本発明においては、相溶化剤(D)の変性ポリオレフィンが塩素化率20〜50%の塩素化ポリエチレンであることが好ましい。
【0007】
本発明においては、相溶化剤(D)の変性ポリオレフィンが酸変性度0.5〜30KOHmg/gの酸変性ポリエチレンワックスであることが好ましい。
【0008】
本発明においては、相溶化剤(D)の変性ポリオレフィンがスチレン含量10〜80重量%のスチレン‐エチレンブテン-スチレンブロックコポリマー及び/又はスチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマーであることが好ましい。
【0009】
本発明においては、相溶化剤(D)のトリシクロデカンメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体の共重合比率が2/8〜4/6であることが好ましい。
【0010】
本発明においては、ゴム状重合体としてアクリルゴムを用いることが好ましい。
【0011】
【発明の実施の形態】
次に、本発明のスチレン系熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いたスチレン系熱可塑成形品の実施の形態について詳しく説明する。
本発明におけるグラフト共重合体(A)としては、アクリロニトリルーアクリルゴムースチレングラフト共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリルーエチレンプロピレンゴムースチレングラフト共重合体(AES樹脂)、アクリロニトリルーブタジエンゴムースチレングラフト共重合体(ABS樹脂)等が例示される。ここで、ゴム状重合体としては、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンゴム等が挙げられるが、そのなかで、アクリルゴムを用いることが好ましい。特に、耐候性を考慮するとアクリルゴムにアクリロニトリルとスチレンをグラフト共重合したAAS樹脂がより好ましい。
【0012】
本発明における共重合体(B)の芳香族ビニル化合物としては、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン等のα-置換スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン等の核置換スチレン、スチレン等が使用でき、また、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。
【0013】
本発明におけるシリコーンオイル(C)としては、ジメチルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシシリコーンオイル等が挙げられるが、シリコーンオイルの粘度が1000〜100,000cStが好ましく、1000〜30,000cStがより好ましい。粘度が1000cSt未満の場合は耐傷付き性の向上効果が低下する傾向があり、また、粘度が100,000cStを超えるとブリードが発生する傾向がある。
【0014】
本発明における変性ポリオレフィン、及び/又は、トリシクロデカンメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体(D)は、グラフト共重合体(A)/共重合体(B)とシリコーンオイル(C)の間の相溶性を高める相溶化剤として用いられる。
【0015】
具体的には、塩素化率20〜50%の塩素化ポリエチレン、酸変性度0.5〜30KOHmg/gの酸変性ポリエチレンワックス、スチレン含量10〜80重量%のスチレン-エチレンブテン-スチレンブロックコポリマー及び/又はスチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー、共重合比率2/8〜4/6のトリシクロデカンメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体等が好適に用いられる。
【0016】
上記のうち、塩素化ポリエチレンの塩素化率が20%未満であると、グラフト共重合体(A)/共重合体(B)と塩素化ポリエチレンの相溶性が低下し、グラフト共重合体(A)/共重合体(B)とシリコーンオイル(C)の相溶化剤として機能しなくなるため、シリコーンオイルがブリードする傾向があり、また50%を超えると塩素化ポリエチレンとシリコーンオイル(C)の相溶性が低下し、同様にシリコーンオイルがブリードする傾向がある。
【0017】
また上記のうち、酸変性ポリエチレンワックスの酸変性度が0.5KOHmg/g未満であると、グラフト共重合体(A)/共重合体(B)と酸変性ポリエチレンワックスの相溶性が低下し、グラフト共重合体(A)/共重合体(B)とシリコーンオイル(C)の相溶化剤として機能しなくなるため、シリコーンオイルがブリードする傾向があり、また30KOHmg/gを超えると酸変性ポリエチレンワックスとシリコーンオイル(C)の相溶性が低下し、同様にシリコーンオイルがブリードする傾向がある。
【0018】
また上記のうち、スチレン-エチレンブテン-スチレンブロックコポリマー及び/又はスチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマーのスチレン含量が10重量%未満であると、グラフト共重合体(A)/共重合体(B)とスチレン-エチレンブテン-スチレンブロックコポリマー及び/又はスチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマーの相溶性が低下し、グラフト共重合体(A)/共重合体(B)とシリコーンオイル(C)との相溶化剤として機能しなくなるため、シリコーンオイルがブリードする傾向があり、また80重量%を超えるとグラフト共重合体(A)/共重合体(B)とスチレン-エチレンブテン-スチレンブロックコポリマー及び/又はスチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマーの相溶性が低下し、同様にシリコーンオイルがブリードする傾向がある。
【0019】
また上記のうち、トリシクロデカンメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体の共重合比率が2/8未満であると、トリシクロデカンメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体とシリコーンオイル(C)の相溶性が低下し、グラフト共重合体(A)/共重合体(B)とシリコーンオイル(C)の相溶化剤として機能しなくなるため、シリコーンオイルがブリードする傾向があり、また4/6を超えるとグラフト共重合体(A)/共重合体(B)とトリシクロデカンメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体の相溶性が低下し、同様にシリコーンオイルがブリードする傾向がある。
【0020】
本発明におけるグラフト共重合体(A)の配合量は、グラフト共重合体(A)と共重合体(B)の合計量100重量部に対して、10〜80重量部とされ、15〜60重量部とすることが好ましく、20〜50重量部とすることがより好ましい。グラフト共重合体(A)の配合量が10重量部未満では耐衝撃性が低下し、また80重量部を超えると流動性、成形加工性が低下する。
【0021】
本発明における共重合体(B)の配合量は、グラフト共重合体(A)と共重合体(B)の合計量100重量部に対して、20〜90重量部とされ、40〜85重量部とすることが好ましく、50〜80重量部とすることがより好ましい。共重合体(B)の配合量が20重量部未満では流動性、成形加工性が低下し、90重量部を超えると耐衝撃性が低下する。
【0022】
本発明におけるシリコーンオイル(C)の配合量は、グラフト共重合体(A)と共重合体(B)の合計量100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.3〜3重量部とすることがより好ましく、0.5〜1.5重量部とすることがさらに好ましい。シリコーンオイル(C)配合量が0.1重量部未満では耐傷付き性、耐摩耗性が低下する傾向があり、5重量部を超えるとシリコーンオイルがブリードする傾向がある。
【0023】
本発明における相溶化剤(D)の配合量は、グラフト共重合体(A)と共重合体(B)の合計量100重量部に対して、0.01〜0.5重量部が好ましく、0.03〜0.3重量部とすることがより好ましく、0.05〜0.15重量部とすることがさらに好ましい。この配合量が0.01重量部未満ではシリコーンオイルがブリードする傾向があり、0.5重量部を超えると耐傷付き性、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【0024】
本発明における樹脂組成物には、上記必須成分(A)〜(D)の他に、必要に応じて、その他の樹脂、着色剤、フェノール酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤などを使用することが出来る。
【0025】
本発明になる樹脂組成物を用いてスチレン系熱可塑成形品、例えば自動車関連部品、雨樋部品、住宅関連部品等が製造される。
【0026】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。尚、以下において「部」は「重量部」を、「%」は「重量%」を表す。また実施例に用いた化合物の略称を以下に示した。
St:スチレン
BuA:アクリル酸ブチル
AN:アクリロニトリル
MMA:メタクリル酸メチル
HDA:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート
AMA:アリルメタクリレート
TDM:t−ドデシルメルカプタン
KPS:過硫酸カリウム
DAS:ジー2ーエチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
【0027】
実施例1
グラフト共重合体(A)の製造
サンプリングした重合反応液を赤外線水分計を用いて乾燥した後、不揮発分の重量を測定し、この値と仕込み割合とから下式を用いて重合率を決定した。
n層の重合率=((α×β÷γ−δ)/ε)×100%
n:1〜5の整数
α:第n段階の重合終了時に重合系に存在する反応混合物の全重量
β:第n段階の重合終了時に採取した反応混合物の不揮発分重量
γ:第n段階の重合終了時に採取した反応混合物の重量
δ:第(nー1)段階までの重合終了時に重合系に存在する不揮発分の合計重量
ε:第n段階で新たに添加した単量体及び多官能性単量体と第(n−1)段階の重合終了時に重合系に存在する未反応単量体混合物の合計重量
なお、上記においてn−1が0の場合におけるδの値は0であり、εは第1段階で添加した単量体の合計量である。
【0028】
(第1段階)
4リットルの環流冷却器付きフラスコに、蒸留水1614g、DAS35gを採取し、320rpmの回転数で攪拌しながら40℃まで昇温した。40℃に保ったまま、窒素ガスを水中に吹き込み、約1時間かけて、水中に溶解している酸素を置換した。その後、窒素ガス気流下に70℃に昇温し、濃度1.19重量%のKPS水溶液25.3gを添加した後、St371.03g、HDA0.565gからなる混合物を9.3g/minの割合で滴下した。この全量を滴下した後、70℃で2時間保持した。このときの重合率は96.5%であった。
(第2段階)
次いで、1.1重量%のKPS水溶液25.3gを添加した後、BuA371.03g、HDA0.458gからなる混合物を、9.3g/minの割合で滴下した。次に70℃で2.5時間保持した。第2段重合時の単量体混合物及び第1段重合時の単量体混合物中の未反応分をあわせたものの重合率は96.2%であった。第1段階及び第2段階で使用した単量体全量の重合率は98.0%であった。
(第3段階)
次いで、2.9重量%のKPS水溶液25.8g及びDAS1.0gを添加した後、St68.7g,BuA13.8g,HDA1.736gからなる混合物を、9.3g/minの割合で滴下した。次に、70℃で4時間保持した。第2段階終了時における未反応単量体と第3段階で新たに配合した単量体混合物をあわせたものの重合率(これを「第3段階での重合率という」)は95.3%であった。第1段階乃至第3段階の単量体混合物の全量の重合率は98.8%であった。
(第4段階)
次いで、1.4重量%のKPS水溶液25.4gを添加した後、St112.1g,AN35.4g,AMA4.399gからなる混合物を、9.3g/minの割合で滴下した。次に、70℃で1.5時間保持した。第3段階終了時の未反応単量体と第4段で新たに配合した単量体混合物を併せたものの重合率(これを「第4段階での重合率という」)は93.0%であり、第1段階乃至第4段階の単量体全量の重合率は99.1%であった。
(第5段階)
次いで、1.3重量%のKPS水溶液25.3gを添加した後、あらかじめ調製しておいた混合物を、9.3g/minの割合で滴下した。あらかじめ調製しておいた混合物とは、蒸留水250gにMMA51.1g,St194.2g,AN95.4g及びTDM2.308gを添加し、更に、DAS1.908gを加えて十分攪拌し、乳化させたものである。この混合物を13g/minの割合で滴下した後、70℃で1.5時間保持した。第4段階終了時点における未反応単量体と第5段重合時の単量体を併せたものの重合率(これを「第5段階での重合率」という)は95.5%であった。
次いで、得られたラテックスの全量を、1.3重量%の硫酸アルミニウム水溶液3000g中に80℃で激しく攪拌しながら約30分で滴下して析出させた。次にこれを脱水乾燥させて、目的の多層構造スチレン系粉体を得た。
【0029】
共重合体(B)の製造
4リットルの反応容器にイオン交換水1500部、10重量%燐酸カルシウム水溶液30部及び12.5重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液0.4部を仕込んで、混合撹拌した後、スチレン855部、アクリロニトリル360部、メチルメタクリレート285部、t-ドデシルメルカプタン3.6部、ジラウロイルパーオキサイド7.5部及び1.1ビス(t-ブチルパーオキシ)3.3.5トリメチルシクロヘキサンを混合し、均一に溶解した後添加し、窒素置換後昇温して65℃で8時間懸濁重合し、110℃に昇温した後、2時間重合して冷却した。この懸濁物を脱水乾燥し、共重合体(B)を得た。
【0030】
上記により得られたグラフト共重合体(A)37部、共重合体(B)63部に、シリコーンオイル(C)1.0部、塩素化率30%の塩素化ポリエチレンの相溶化剤(D)0.05部及び酸化防止剤(吉富ファインケミカル製:トミノックスSSR)0.3部、光安定剤(吉富ファインケミカル製:トミソーブ77)0.3部、滑剤(花王製:WAX-EB)2.0部、着色剤6.0部(カーボン含有量35重量%のカーボンブラックマスターバッジ、メーカ名:商品名)を配合し、二軸押出機(池貝鉄工製:PCM-30)により溶融混練し、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形を行い、物性測定用のテストピースを作製し、物性を以下の方法によって評価した。結果を表1に示す。
【0031】
(1)耐衝撃強さ(J/m)
JIS K7110に準拠し、1/8インチの試験片のアイゾット衝撃強さ(ノッチ付き)を測定した。による。
(2)曲げ強さ(MPa)
JIS K7203に準拠して測定した。
(3)流動性(g/10min)
JIS K7210に準拠して、温度220℃で荷重10kgの条件下での10分間の流量を測定した。
(4)静摩擦係数
厚み1mmの発泡ポリエチレンシートを平板に貼り、基準面を作成する。熱可塑性樹脂組成物で90×90×3tの平滑な試験片を作成する。基準面に試験片をのせ、更に試験片に荷重1kgを加える。試験片を乗せたまま、基準面を傾かせていき、試験片が動き出した時の、傾きをθとするとき、静摩擦係数はtanθで表わされる。
(5)ブリード性
成形機(日本製鋼所製:J75SA)で、90×150×3tの平板を、樹脂温度230℃、成形サイクル120秒の成形を行う。成形回数をカウントし、シリコーンオイルのブリードする成形回数を測定した。
【0032】
実施例2〜10
上記の実施例により得られたグラフト共重合体(A)、共重合体(B)を用いて、シリコーンオイル(C)、相溶化剤(D)、酸化防止剤、光安定剤、滑剤及び着色剤を表1及び表2の通り配合し、実施例1と同様にして、二軸押出機(池貝鉄工製:PCM-30)により溶融混練し、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形を行い、物性測定用のテストピースを作成し、前記の評価法によって物性を評価した。結果を表1及び表2に示す
【0033】
比較例1〜7
上記の実施例により得られたグラフト共重合体(A)、共重合体(B)を用いて、シリコーンオイル(C)、相溶化剤(D)、酸化防止剤、光安定剤、滑剤及び着色剤を表3の通り配合し、実施例1と同様にして、二軸押出機(池貝鉄工製:PCM-30)により溶融混練し、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形を行い、物性測定用のテストピースを作成し、前記の評価法によって物性を評価した。結果を表3に示す
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】
【表3】
【0037】
*シリコーンオイル:東レダウコーニングシリコーン製:SH-200(粘度1万cSt)
*相溶化剤(D): *1 塩素化率30%の塩素化ポリエチレン
*2 酸変性度10KOHmg/gの酸変性ポリエチレンワックス
*3 共重合比率=3/7のトリシクロデカンメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体
*4 スチレン含有量10%のスチレン-エチレンブテン-スチレンブロックコポリマー
*5 酸変性度0KOHmg/gの酸変性ポリエチレンワックス
*酸化防止剤: 吉富ファインケミカル製:トミノックスSSR
*光安定剤: 吉富ファインケミカル製:トミソーブ77
*滑剤: 花王製:WAX-EB
*着色剤: カーボンブラックマスターバッジ(カーボン含有量35重量%)
*ブリード性:表中(-)は50回以上成形を行っても、ブリードしないことを示す。
【0038】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐傷付き性に優れるため、成形品の取り扱い時及び使用時に傷がつきにくく、成形品外観を維持するのに優れている。自動車関連部品、雨樋部品、住宅関連部品等に幅広く使用することの出来る材料が提供される。
Claims (7)
- 下記の(A)〜(D)を含有するスチレン系熱可塑性樹脂組成物。(A)ゴム状重合体の存在下で、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸メチルの混合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体10〜80重量部、(B)芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸メチルの混合物を重合して得られる共重合体20〜90重量部((A)及び(B)の総量は100重量部とされる。)、(C)シリコーンオイル0.1〜5重量部、 及び(D)変性ポリオレフィン、及び/又は、トリシクロデカンメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体からなる相溶化剤0.01〜0.5重量部((C)及び(D)の配合量は、(A)及び(B)の合計量100重量部に対する量とする。)。
- 相溶化剤(D)において、変性ポリオレフィンが塩素化率20〜50%の塩素化ポリエチレンである請求項1に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
- 相溶化剤(D)において、変性ポリオレフィンが酸変性度0.5〜30KOHmg/gの酸変性ポリエチレンワックスである請求項1に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物
- 相溶化剤(D)において、変性ポリオレフィンがスチレン含量10〜80重量%のスチレン−エチレンブテン−スチレンブロックコポリマー及び/又はスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである請求項1に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
- 相溶化剤(D)において、トリシクロデカンメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体の共重合比率が2/8〜4/6である請求項1に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
- ゴム状重合体としてアクリルゴムを用いた請求項1〜5のいずれか1項に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物を用いたスチレン系熱可塑成形品。
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