JP2005089631A - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】 摺動性、耐磨耗性が高く、かつ流動性、成形外観、機械強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体(a)および変性低分子量α‐オレフィン共重合体(b)を含有するゴムラテックス(A)に、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む共重合成分(B)がグラフト重合したグラフト共重合体(C)を含有し、かつ、前記ゴムラテックス(A)のゲル含有率は10〜85質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【選択図】 なし
【解決手段】 エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体(a)および変性低分子量α‐オレフィン共重合体(b)を含有するゴムラテックス(A)に、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む共重合成分(B)がグラフト重合したグラフト共重合体(C)を含有し、かつ、前記ゴムラテックス(A)のゲル含有率は10〜85質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、摺動性、流動性、成形外観および機械強度に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
事務機器、家電、自動車分野においては、キーボード、軸受け、ギヤー等の材料として、摺動性、自己潤滑性の高い材料が要求されている。
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト重合体を含有するゴム変性熱可塑性樹脂はAES樹脂として知られており、優れた耐候性、耐衝撃性を有し様々な用途で利用されている。
一般に、AES樹脂等の熱可塑性樹脂に摺動性、自己潤滑性を付与する場合、シリコーンオイル等の潤滑剤やポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を添加し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物となす方法が用いられる。
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト重合体を含有するゴム変性熱可塑性樹脂はAES樹脂として知られており、優れた耐候性、耐衝撃性を有し様々な用途で利用されている。
一般に、AES樹脂等の熱可塑性樹脂に摺動性、自己潤滑性を付与する場合、シリコーンオイル等の潤滑剤やポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を添加し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物となす方法が用いられる。
従来、摺動性の高い材料として、ゴム変性スチレン樹脂にジメチルシリコーン、ポリオレフィン系樹脂、スチレン-オレフィングラフト共重合体を混合したスチレン系樹脂組成物が開発されている(例えば、特許文献1参照。)。
また、合成樹脂の耐磨耗性を向上させる添加剤として、特定のポリエチレン成分を使用する方法が開示されている(特許文献2参照。)。
本出願人は、耐候性を有し、耐衝撃性、耐熱性および表面光沢の優れた樹脂組成物を開示している(特許文献3、4参照。)。
なお、本出願人は、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴムラテックスに、芳香族ビニル系単量体を乳化重合によって安定に重合させる方法を開示している(特許文献5参照。)。さらに、特定の変性低分子量α-オレフィン共重合体を含有するグラフト共重合体を効率よく製造する方法を明らかにしている(特許文献6参照。)。
特開昭63−182361号公報
特開昭63−175069号公報
特開昭63−291942号公報
特開昭63−291943号公報
特開昭63−291913号公報
特開平2−123146号公報
また、合成樹脂の耐磨耗性を向上させる添加剤として、特定のポリエチレン成分を使用する方法が開示されている(特許文献2参照。)。
本出願人は、耐候性を有し、耐衝撃性、耐熱性および表面光沢の優れた樹脂組成物を開示している(特許文献3、4参照。)。
なお、本出願人は、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴムラテックスに、芳香族ビニル系単量体を乳化重合によって安定に重合させる方法を開示している(特許文献5参照。)。さらに、特定の変性低分子量α-オレフィン共重合体を含有するグラフト共重合体を効率よく製造する方法を明らかにしている(特許文献6参照。)。
しかしながら、特許文献1、2に記載の発明では、潤滑剤のブリージングが起こりやすく、また添加剤の分散状態が不十分であるため機械的強度の低下する欠点があり、優れた摺動性、自己潤滑性と、良好な表面外観とを同時に得ることは、実際上、困難であった。また、系が不相溶であるため、流動性に問題があった。
また、特許文献3および特許文献4に記載の樹脂組成物は、耐候性、耐衝撃性、耐熱性および表面光沢に優れているものの、摺動性については、今日において要求される性能を下回ることがあった。また、系が不相溶であるため、流動性に問題があった。
また、特許文献3および特許文献4に記載の樹脂組成物は、耐候性、耐衝撃性、耐熱性および表面光沢に優れているものの、摺動性については、今日において要求される性能を下回ることがあった。また、系が不相溶であるため、流動性に問題があった。
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、摺動性、耐磨耗性が高く、かつ流動性、成形外観、機械強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体と変性低分子量α-オレフィン共重合体を含み、特定のゲル含有率を有するラテックスに、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む共重合成分をグラフト重合してなるグラフト共重合体を用いることにより、摺動性、耐磨耗性が高く、かつ流動性、成形外観、機械強度に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体(a)および変性低分子量α‐オレフィン共重合体(b)を含有するゴムラテックス(A)に、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む共重合成分(B)がグラフト重合したグラフト共重合体(C)を含有し、かつ、前記ゴムラテックス(A)のゲル含有率は10〜85質量%であることを特徴とする。
前記ゴムラテックス(A)のゲル含有率は、60〜85質量%であることが好ましい。
すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体(a)および変性低分子量α‐オレフィン共重合体(b)を含有するゴムラテックス(A)に、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む共重合成分(B)がグラフト重合したグラフト共重合体(C)を含有し、かつ、前記ゴムラテックス(A)のゲル含有率は10〜85質量%であることを特徴とする。
前記ゴムラテックス(A)のゲル含有率は、60〜85質量%であることが好ましい。
前記ゴムラテックス(A)は、ポリオレフィン樹脂(c)をさらに含有することが好ましい。
前記ゴムラテックス(A)において、前記エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体(a)と前記ポリオレフィン樹脂(c)の含有比率は、質量比で100/0〜5/95であることが好ましい。
前記ゴムラテックス(A)において、前記エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体(a)と前記ポリオレフィン樹脂(c)の含有比率は、質量比で100/0〜5/95であることが好ましい。
前記変性低分子量α‐オレフィン共重合体(b)の含有量は、前記エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体(a)100質量部に対し0.1〜30質量部であることが好ましい。
前記共重合成分(B)は、重合可能な他のビニル系単量体をさらに含むことが好ましい。
前記共重合成分(B)は、重合可能な他のビニル系単量体をさらに含むことが好ましい。
さらに本発明者らは、グラフト共重合体(C)と熱可塑性樹脂を特定の割合で配合することにより、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供できることを見出した。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体(C)10〜100質量部と、熱可塑性樹脂90〜0質量部とを含有することが好ましい。
前記熱可塑性樹脂は、芳香族ビニル系単量体またはシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を重合してなる硬質共重合体であることがさらに好ましい。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体(C)10〜100質量部と、熱可塑性樹脂90〜0質量部とを含有することが好ましい。
前記熱可塑性樹脂は、芳香族ビニル系単量体またはシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を重合してなる硬質共重合体であることがさらに好ましい。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂を成形してなることを特徴とする。
本発明によれば、摺動性、耐磨耗性が高く、かつ流動性、成形外観、機械強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体(a)および変性低分子量α-オレフィン共重合体(b)を含有するゴムラテックス(A)に、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む共重合成分(B)がグラフト重合したグラフト共重合体(C)を含有する。
本発明で用いられるゴムラテックス(A)は、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体(a)(以下、EPDM(a)と称する)および変性低分子量α-オレフィン共重合体(b)を含有する。
本発明に用いられるEPDM(a)のゲル含有率は、60〜85質量%であることが好ましい。60〜85質量%であることにより、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、表面外観、摺動性を安定して保持することができる。前記EPDM(a)のゲル含有率は、70〜85質量%がさらに好ましく、70〜80質量%が特に好ましい。
本発明に用いられるEPDM(a)のゲル含有率は、60〜85質量%であることが好ましい。60〜85質量%であることにより、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、表面外観、摺動性を安定して保持することができる。前記EPDM(a)のゲル含有率は、70〜85質量%がさらに好ましく、70〜80質量%が特に好ましい。
前記EPDM(a)に含有されるエチレンの割合は、40〜75質量%であることが好ましい。この割合が40質量%未満の場合、得られる熱可塑性樹脂組成物における摺動性の向上、流動性の向上等は確認されるが、その効果は不十分となる場合がある。75質量%を超える場合は、摺動性の向上、流動性の向上、良好な成形外観等が確認されにくいことがある。
EPDM(a)の非共役ジエン成分としては、1,4‐ヘキサジエン、5‐エチリデン‐2‐ノルボルネン、5‐ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエン等が好ましい。
EPDM(a)の非共役ジエン成分としては、1,4‐ヘキサジエン、5‐エチリデン‐2‐ノルボルネン、5‐ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエン等が好ましい。
ゴムラテックス(A)は、EPDM(a)以外のゴム質を示す重合体をさらに含有してもよい。前記重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素添加物、ポリイソプレン、スチレン‐ブタジエン共重合体、スチレン‐イソプレン共重合体、ブタジエン‐アクリロニトリル共重合体、エチレン‐ブテン‐1‐(非共役ジエン)共重合体、イソブチレン‐イソブレン共重合体、アクリルゴム、スチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体、スチレン‐イソプレン‐スチレンブロック共重合体、SEBS等の水素添加ジエン系(ブロック、ランダムおよびホモ)(共)重合体、ポリウレタンゴムおよびシリコーンゴム等が挙げられる。
本発明において、変性低分子量α‐オレフィン共重合体(b)とは、α‐オレフィン系単量体と、不飽和カルボン酸系化合物などの官能性単量体とが共重合した共重合体で、分子量が1万以下であるものをいい、例えば、α‐オレフィン系単量体99.8〜80質量%および不飽和カルボン酸系化合物0.2〜20質量%を含む変性ポリエチレン等が挙げられる。ここで、α‐オレフィン系単量体としては、エチレン等が挙げられ、不飽和カルボン酸系化合物としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。
ゴムラテックス(A)は、ポリオレフィン樹脂(c)をさらに含有することが好ましい。
ポリオレフィン樹脂(c)としては、例えば、高圧法ポリオレフィン、中低圧法ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリ‐4‐メチル‐1‐ペンテン、ポリ‐1‐ブテン等のポリオレフィンや、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体およびプロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体を用いることができる。
ゴムラテックス(A)にポリオレフィン樹脂(c)を含有させることにより、熱可塑性樹脂組成物にさらに高度の摺動性、流動性を発現させることができる。
ポリオレフィン樹脂(c)としては、例えば、高圧法ポリオレフィン、中低圧法ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリ‐4‐メチル‐1‐ペンテン、ポリ‐1‐ブテン等のポリオレフィンや、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体およびプロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体を用いることができる。
ゴムラテックス(A)にポリオレフィン樹脂(c)を含有させることにより、熱可塑性樹脂組成物にさらに高度の摺動性、流動性を発現させることができる。
ポリオレフィン樹脂(c)のEPDM(a)に対する混合比率は、質量比で100/0〜5/95が好ましい。EPDM(a)とポリオレフィン樹脂(c)の含有比率を質量比で100/0〜5/95とすることで、得られる熱可塑性樹脂組成物に、良好な摺動性と機械強度を与えることができる。ポリオレフィン樹脂の割合が95を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合がある。
摺動性と機械強度の面で、上記の混合比率は95/5〜5/95がさらに好ましく、特には90/10〜10/90が好ましく、更には80/20〜20/80が好ましい。
摺動性と機械強度の面で、上記の混合比率は95/5〜5/95がさらに好ましく、特には90/10〜10/90が好ましく、更には80/20〜20/80が好ましい。
変性低分子量α‐オレフィン共重合体(b)の含有量は、EPDM(a)100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましい。このことにより、調製されたゴムラテックス(A)の安定性を改善することができ、ゴムラテックス(A)を用いて安定なグラフト重合を行うことが可能となるため、得られる熱可塑性樹脂組成物、さらに得られる成形品の機械強度、成形外観を向上させることができる。上記の含有量が30質量部を超えると、衝撃強度の低下を招く場合がある。0.1質量部未満の場合は、摺動性の低下を招くため好ましくない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、前記ゴムラテックス(A)のゲル含有率は、10〜85質量%である。10質量%未満の場合、摺動性の向上が不十分であり、85質量%を超える場合、機械的強度の低下を招くため好ましくない。
前記ゴムラテックス(A)のゲル含有率は、60〜85質量%であることが好ましい。ゲル含有率が60質量%未満のときは、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、表面外観、特に摺動性が充分でない場合がある。
また、前記ゴムラテックス(A)のゲル含有率は、70〜80質量%であることが、摺動性を発現する上でさらに好ましい。
前記ゴムラテックス(A)のゲル含有率は、60〜85質量%であることが好ましい。ゲル含有率が60質量%未満のときは、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、表面外観、特に摺動性が充分でない場合がある。
また、前記ゴムラテックス(A)のゲル含有率は、70〜80質量%であることが、摺動性を発現する上でさらに好ましい。
ゴムラテックス(A)は、平均粒子径が0.2〜1μmであることが物性バランス上好適である。平均粒子径が0.2μm未満のときは、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が悪化するおそれがあり、1μmを超えるときは、光沢が低下し表面外観が悪化する場合がある。
本発明に用いられる前記共重合成分(B)は、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレン、p‐メチルスチレン等が挙げられる。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレン、p‐メチルスチレン等が挙げられる。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
前記共重合成分(B)は、重合可能な他のビニル系単量体、すなわち芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体以外の、重合可能なビニル系単量体をさらに含有することが好ましい。
重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルおよびアクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピレンおよびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、この中でもアクリル酸ブチルやメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
さらに、マレイミド、N‐メチルマレイミド、N‐ブチルマレイミド、N‐フェニルマレイミド、N‐(2‐メチルフェニル)マレイミド、N‐(4‐ヒドロキシフェニル)マレイミドおよびN‐シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルおよびアクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピレンおよびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、この中でもアクリル酸ブチルやメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
さらに、マレイミド、N‐メチルマレイミド、N‐ブチルマレイミド、N‐フェニルマレイミド、N‐(2‐メチルフェニル)マレイミド、N‐(4‐ヒドロキシフェニル)マレイミドおよびN‐シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
このような共重合成分(B)は、芳香族ビニル系単量体60〜76質量%、シアン化ビニル系単量体40〜24質量%、他のビニル系単量体0〜20質量%を含有することがさらに好ましい。
なお、グラフト共重合体(C)は、ゴムラテックス(A)10〜80質量部(固形分として)に対して、共重合成分(B)90〜20質量部を乳化グラフト重合して得られるものであることが好ましい。ゴムラテックス(A)が10質量部未満の場合、反応が不安定となり、90質量部を超える場合、耐衝撃性が不十分となるおそれがある。
また、ゴムラテックス(A)40〜80質量部(固形分として)に対して、共重合成分(B)60〜20質量部を乳化グラフト重合して得られるものであることがさらに好ましい。
ゴムラテックス(A)が40質量部未満すなわち共重合成分(B)が60質量部を超える場合、およびゴムラテックス(A)が80質量部を超える、すなわち共重合成分(B)が20質量部未満である場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがある。
また、ゴムラテックス(A)40〜80質量部(固形分として)に対して、共重合成分(B)60〜20質量部を乳化グラフト重合して得られるものであることがさらに好ましい。
ゴムラテックス(A)が40質量部未満すなわち共重合成分(B)が60質量部を超える場合、およびゴムラテックス(A)が80質量部を超える、すなわち共重合成分(B)が20質量部未満である場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体(C)以外の熱可塑性樹脂をさらに含有することが好ましい。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ナイロン6樹脂、ナイロン66樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂およびハイインパクトポリスチレン樹脂(HIPS樹脂)等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、或いは2種類以上をブレンドして用いることも可能である。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ナイロン6樹脂、ナイロン66樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂およびハイインパクトポリスチレン樹脂(HIPS樹脂)等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、或いは2種類以上をブレンドして用いることも可能である。
前記熱可塑性樹脂としては、芳香族ビニル系単量体またはシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を重合してなる硬質共重合体がさらに好ましい。
前記のビニル系単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体またはシアン化ビニル系単量体と重合可能な他のビニル系単量体を含有してもよい。
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体としては、前記の共重合成分(B)と同様のものを挙げることができる。
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体と重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルおよびアクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピレンおよびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、アクリル酸ブチルやメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、マレイミド、N‐メチルマレイミド、N‐ブチルマレイミド、N‐フェニルマレイミド、N‐(2‐メチルフェニル)マレイミド、N‐(4‐ヒドロキシフェニル)マレイミドおよびN‐シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
前記のビニル系単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体またはシアン化ビニル系単量体と重合可能な他のビニル系単量体を含有してもよい。
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体としては、前記の共重合成分(B)と同様のものを挙げることができる。
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体と重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルおよびアクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピレンおよびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、アクリル酸ブチルやメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、マレイミド、N‐メチルマレイミド、N‐ブチルマレイミド、N‐フェニルマレイミド、N‐(2‐メチルフェニル)マレイミド、N‐(4‐ヒドロキシフェニル)マレイミドおよびN‐シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
前記硬質共重合体は、芳香族ビニル系単量体60〜76質量%、シアン化ビニル系単量体40〜24質量%およびこれらの単量体と共重合可能な単量体0〜20質量%を含むことがさらに好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂をさらに含有させる場合、その含有量は、前記グラフト共重合体(C)10〜100質量部に対し熱可塑性樹脂が90〜0質量部であることが好ましく、グラフト共重合体(C)および熱可塑性樹脂の合計が100質量部であることがさらに好ましい。
グラフト共重合体(C)が10質量部未満である、すなわち熱可塑性樹脂が90質量部を超える場合には、耐衝撃性が低下することがある。
グラフト共重合体(C)が10質量部未満である、すなわち熱可塑性樹脂が90質量部を超える場合には、耐衝撃性が低下することがある。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の好適な製造方法を例示する。
EPDM(a)と、ポリオレフィン樹脂(c)および変性低分子量α-オレフィン共重合体(b)を適当な溶剤に溶解し、乳化剤を添加して乳化させた後、十分に攪拌し、溶剤を留去することにより、平均粒子径が0.2〜1μm程度の未架橋ラテックスを得る。
EPDM(a)と、ポリオレフィン樹脂(c)および変性低分子量α-オレフィン共重合体(b)を適当な溶剤に溶解し、乳化剤を添加して乳化させた後、十分に攪拌し、溶剤を留去することにより、平均粒子径が0.2〜1μm程度の未架橋ラテックスを得る。
溶剤としては、例えば、n‐ヘキサン等の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン、熱トルエン等の脂環式炭化水素溶剤を用いることができる。
乳化剤としては、特に制限はないが、例えばオレイン酸カリウムや不均化ロジン酸カリウム等のアニオン系界面活性剤を用いることができる。
乳化剤の添加量は、EPDM(a)とポリオレフィン樹脂(c)の合計100質量部に対して1〜10質量部とするのが好ましい。なお、乳化剤は、例えばオレイン酸をEPDM(a)、ポリオレフィン樹脂(c)、変性低分子量α-オレフィン共重合体(b)のいずれかに混合しておき、これに水酸化カリウム水溶液を添加して、オレイン酸カリウムを生成させる方法により添加することもできる。
乳化剤としては、特に制限はないが、例えばオレイン酸カリウムや不均化ロジン酸カリウム等のアニオン系界面活性剤を用いることができる。
乳化剤の添加量は、EPDM(a)とポリオレフィン樹脂(c)の合計100質量部に対して1〜10質量部とするのが好ましい。なお、乳化剤は、例えばオレイン酸をEPDM(a)、ポリオレフィン樹脂(c)、変性低分子量α-オレフィン共重合体(b)のいずれかに混合しておき、これに水酸化カリウム水溶液を添加して、オレイン酸カリウムを生成させる方法により添加することもできる。
得られた未架橋ラテックスを、有機過酸化物もしくは無機過酸化物を含有する架橋剤と、多官能性化合物からなる架橋助剤とを添加することにより架橋させ、ゴムラテックス(A)を調製することができる。
有機過酸化物としては、例えば、ジ‐t‐ブチル‐オキシトリメチルシクロヘキサン、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを用いることができる。
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウムを用いることができる。
ここで、架橋剤の添加量を調整することによって、ゴムラテックス(A)のゲル含有率を調整することができる。なお、架橋剤としては、上記の有機過酸化物、無機過酸化物のうち一種を用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
例えば、未架橋ラテックスの固形分100質量部に対して、過硫酸カリウムを0.1〜5.0質量部、ジビニルベンゼン等を0.1〜5.0質量部およびジ‐t‐ブチル‐オキシトリメチルシクロヘキサンを0.1〜5.0質量部添加して、60〜140℃で、0.5〜5.0時間程度反応させることによりゴムラテックス(A)を得ることができる。
架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、1,3−ブチレングリコールジメタクリレートを用いることができる。
有機過酸化物としては、例えば、ジ‐t‐ブチル‐オキシトリメチルシクロヘキサン、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを用いることができる。
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウムを用いることができる。
ここで、架橋剤の添加量を調整することによって、ゴムラテックス(A)のゲル含有率を調整することができる。なお、架橋剤としては、上記の有機過酸化物、無機過酸化物のうち一種を用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
例えば、未架橋ラテックスの固形分100質量部に対して、過硫酸カリウムを0.1〜5.0質量部、ジビニルベンゼン等を0.1〜5.0質量部およびジ‐t‐ブチル‐オキシトリメチルシクロヘキサンを0.1〜5.0質量部添加して、60〜140℃で、0.5〜5.0時間程度反応させることによりゴムラテックス(A)を得ることができる。
架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、1,3−ブチレングリコールジメタクリレートを用いることができる。
なお、未架橋ラテックスを希硫酸にて水洗乾燥した後、1g採取し、200mlのトルエン中に40時間浸漬し、次いで200メッシュのステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥することによって、ゴムラテックス(A)のゲル含有率を求めることができる。
得られたゴムラテックス(A)に、少なくとも芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体を含む共重合成分(B)をグラフト重合することにより、グラフト共重合体(C)ラテックスを得る。
例えば、ゴムラテックス(A)40〜80質量部に、芳香族ビニル系単量体60〜76質量%とシアン化ビニル系単量体40〜24質量%を含む前記共重合成分(B)60〜20質量部をグラフト重合させることができる。
例えば、ゴムラテックス(A)40〜80質量部に、芳香族ビニル系単量体60〜76質量%とシアン化ビニル系単量体40〜24質量%を含む前記共重合成分(B)60〜20質量部をグラフト重合させることができる。
例えば、共重合成分(B)にレドックス系の重合開始剤(以下、レドックス系開始剤という)を混合した後、ゴムラテックス(A)に添加し、適当な重合温度に加温してグラフト重合させることができる。
この場合、前記共重合成分(B)は、レドックス系開始剤を混合し、1時間以上にわたって連続的に重合系内に添加することが好ましい。この添加時間が1時間未満の場合、ラテックス安定性が悪化し重合収率が低下することがある。
レドックス系開始剤としては、有機過酸化物が好ましく、通常の場合、硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤と組み合わせて使用される。有機過酸化物としては、特にクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドおよびターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が好ましい。
レドックス系開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウムおよびデキストロースからなるものがさらに好ましい。
重合を終了して得られたグラフト共重合体(C)のラテックスには、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を添加してもよい。
この場合、前記共重合成分(B)は、レドックス系開始剤を混合し、1時間以上にわたって連続的に重合系内に添加することが好ましい。この添加時間が1時間未満の場合、ラテックス安定性が悪化し重合収率が低下することがある。
レドックス系開始剤としては、有機過酸化物が好ましく、通常の場合、硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤と組み合わせて使用される。有機過酸化物としては、特にクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドおよびターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が好ましい。
レドックス系開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウムおよびデキストロースからなるものがさらに好ましい。
重合を終了して得られたグラフト共重合体(C)のラテックスには、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を添加してもよい。
次いで、得られたグラフト共重合体(C)ラテックスに析出剤を添加し、樹脂固形分を析出させる。これを加熱、攪拌した後、析出剤を分離し、さらに水洗、脱水、乾燥することにより、グラフト共重合体(C)を得ることができる。
析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム等の水溶液を単独で、又は2種以上で用いることができる。
析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム等の水溶液を単独で、又は2種以上で用いることができる。
得られたグラフト共重合体(C)を単独で、あるいは熱可塑性樹脂をさらに混合して、押出機、バンバリーミキサー、混練ロールにより、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得ることができる。
このとき、グラフト共重合体(C)および熱可塑性樹脂の所定量に応じて酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤などを添加してもよい。
混合方法としては、特に限定されるものではないが、ヘンシェルミキサー、V型ブレンダ−、又はタンブラー等の混合装置で混合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、コニーダー、または、ロール等の溶融混練装置を用いて溶融混練する方法を用いることができる。
このとき、グラフト共重合体(C)および熱可塑性樹脂の所定量に応じて酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤などを添加してもよい。
混合方法としては、特に限定されるものではないが、ヘンシェルミキサー、V型ブレンダ−、又はタンブラー等の混合装置で混合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、コニーダー、または、ロール等の溶融混練装置を用いて溶融混練する方法を用いることができる。
なお、前記熱可塑性樹脂の好ましい例として、芳香族ビニル系単量体またはシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を重合してなる硬質重合体は、例えば以下の方法によって合成されうる。
前記硬質共重合体を合成する重合方法としては、乳化重合や懸濁重合等の重合法を採用できる。
硬質共重合体を乳化重合で合成する場合、乳化剤として、ロジン酸カリウムおよびアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の一般的な乳化重合用乳化剤を用いることができる。また、重合開始剤として、有機あるいは無機の過酸化物系開始剤を用いることができ、連鎖移動剤として、メルカプタン類、α-メチルスチレンダイマーまたはテルペン類等を用いることができる。
硬質共重合体を懸濁重合で合成する場合、懸濁剤として、トリカルシウムフォスファイト又はポリビニルアルコール等が用いられ、懸濁助剤にはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。また、開始剤としては、有機パーオキサイド類が用いられ、連鎖移動剤としてはメルカプタン類、α-メチルスチレンダイマーまたはテルペン類等を用いることができる。
前記硬質共重合体を合成する重合方法としては、乳化重合や懸濁重合等の重合法を採用できる。
硬質共重合体を乳化重合で合成する場合、乳化剤として、ロジン酸カリウムおよびアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の一般的な乳化重合用乳化剤を用いることができる。また、重合開始剤として、有機あるいは無機の過酸化物系開始剤を用いることができ、連鎖移動剤として、メルカプタン類、α-メチルスチレンダイマーまたはテルペン類等を用いることができる。
硬質共重合体を懸濁重合で合成する場合、懸濁剤として、トリカルシウムフォスファイト又はポリビニルアルコール等が用いられ、懸濁助剤にはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。また、開始剤としては、有機パーオキサイド類が用いられ、連鎖移動剤としてはメルカプタン類、α-メチルスチレンダイマーまたはテルペン類等を用いることができる。
硬質共重合体を構成する単量体を所定量混合し、適当な乳化剤、開始剤および連鎖移動剤を添加して重合させる。次いで、乳化重合により得られる硬質樹脂ラテックスの場合には樹脂固形分を析出させる。この場合、析出剤として、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム等の水溶液を単独、又は2種類以上で用いることができる。析出物を必要に応じて水洗、脱水、乾燥し、硬質共重合体を得ることができる。
このようにして製造された熱可塑性樹脂組成物は、通常の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形等により成形することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、摺動性、耐磨耗性が高く、かつ流動性、機械強度、成形品としたときの表面外観に優れている。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形が容易であり、その成形品は、キーボード、軸受け、ギヤー等に特に好適に使用される。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形が容易であり、その成形品は、キーボード、軸受け、ギヤー等に特に好適に使用される。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、以下において、「部」は「質量部」を示す。
[製造例1]EPDM含有ゴムラテックス(A−1〜A−12)の製造
EPDM(a)としてEPDM(商品名:EPT3012P、三井石油化学(株)製)90部、ポリオレフィン樹脂(c)としてポリエチレン(商品名:UBEスーパーポリエチレン ユメリット2525F、宇部興産(株)製)10部の合計100部を熱トルエン566部に溶解した後、変性低分子量α−オレフィン共重合体(b)として変性ポリエチレン(商品名:ハイワックス2203A、三井石油化学(株)製)を16部添加し、更に、オレイン酸を5部加え、完全に溶解した。別に、水700部に水酸化カリウム0.9部を溶解した水溶液を80℃に保ち、これに調製した上記重合体溶液を除々に加えて乳化した後、ホモミキサーで攪拌した。
[製造例1]EPDM含有ゴムラテックス(A−1〜A−12)の製造
EPDM(a)としてEPDM(商品名:EPT3012P、三井石油化学(株)製)90部、ポリオレフィン樹脂(c)としてポリエチレン(商品名:UBEスーパーポリエチレン ユメリット2525F、宇部興産(株)製)10部の合計100部を熱トルエン566部に溶解した後、変性低分子量α−オレフィン共重合体(b)として変性ポリエチレン(商品名:ハイワックス2203A、三井石油化学(株)製)を16部添加し、更に、オレイン酸を5部加え、完全に溶解した。別に、水700部に水酸化カリウム0.9部を溶解した水溶液を80℃に保ち、これに調製した上記重合体溶液を除々に加えて乳化した後、ホモミキサーで攪拌した。
次いで、溶剤と水の一部を留去して粒子径0.30〜0.60μmの未架橋ラテックスを得た。この未架橋ラテックスの固形分100部に対して、架橋剤としてジ‐t‐ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン、架橋助剤としてジビニルベンゼンを、架橋後のラテックスのゲル含有率が75質量%になるように、それぞれ1.15部、1.0部添加し、120℃で1時間反応させて、ゴムラテックス(A−1)を調製した。
ゴムラテックス(A−1)を希硫酸にて凝固させ、水洗、乾燥した後、これを1g採取して200mlのトルエン中に120℃で5時間浸漬し、次いで200メッシュのステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥することにより、ゴムラテックス(A−1)のゲル含有率を求めた。
ゴムラテックス(A−2〜A−12)は、EPDMと変性ポリエチレンの配合部数、および得られるゴムラテックス(A)のゲル含有率を表1に示すように調整した以外は、ゴムラテックス(A−1)と同様の方法で製造した。
なお、ゴムラテックス(A)のゲル含有率は、ジ‐t‐ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサンの添加量を調整することによって調整した。ゴムラテックス(A−2〜A−12)の調製において添加したジ‐t‐ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサンの分量は、それぞれ1.15、1.15、1.15、1.15、0.8、0.6、0.6、0.6、2.0、0.3、2.0部、ジビニルベンゼンの分量は、いずれも1.0部であった。
なお、ゴムラテックス(A)のゲル含有率は、ジ‐t‐ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサンの添加量を調整することによって調整した。ゴムラテックス(A−2〜A−12)の調製において添加したジ‐t‐ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサンの分量は、それぞれ1.15、1.15、1.15、1.15、0.8、0.6、0.6、0.6、2.0、0.3、2.0部、ジビニルベンゼンの分量は、いずれも1.0部であった。
[製造例2]グラフト共重合体(C−1〜C−12)の製造
攪拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水200部、ゴムラテックス(A−1)を固形分として60部、オレイン酸カリウム2部、硫酸第一鉄0.004部、ピロリン酸ナトリウム0.2部およびデキストロース0.2部を仕込み、温度を70℃とした。次に、シアン化ビニル系単量体としてアクリロニトリル12部と、芳香族ビニル系単量体としてスチレン28部と、クメンハイドロパーオキサイド0.5部とを2時間連続的に添加し、重合温度を70℃一定に保ち重合反応を行った。
重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、グラフト共重合体(C−1)の粉末を得た。
攪拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水200部、ゴムラテックス(A−1)を固形分として60部、オレイン酸カリウム2部、硫酸第一鉄0.004部、ピロリン酸ナトリウム0.2部およびデキストロース0.2部を仕込み、温度を70℃とした。次に、シアン化ビニル系単量体としてアクリロニトリル12部と、芳香族ビニル系単量体としてスチレン28部と、クメンハイドロパーオキサイド0.5部とを2時間連続的に添加し、重合温度を70℃一定に保ち重合反応を行った。
重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、グラフト共重合体(C−1)の粉末を得た。
また、ゴムラテックス(A−2〜A−12)を用い、グラフト共重合体(C−1)と同様の方法で、グラフト共重合体(C−2〜C−12)を得た。
グラフト共重合体(C−2〜C−12)について、重合後に、ガスクロマトグラフィーによりモノマー転化率を測定した。結果を表2に示す。
グラフト共重合体(C−2〜C−12)について、重合後に、ガスクロマトグラフィーによりモノマー転化率を測定した。結果を表2に示す。
[製造例3]硬質共重合体の製造
窒素置換した攪拌機付きステンレス重合反応槽反応器に、イオン交換水120部、ポリビニルアルコール0.1部、アゾビスイソブチルニトリル0.3部、アクリロニトリル30部からなるシアン化ビニル系単量体、スチレン70部からなる芳香族ビニル系単量体、t‐ドデシルメルカプタン0.35部を加え、開始温度を60℃として5時間加熱後、120℃に昇温し、4時間反応させて、硬質共重合体を得た。
硬質共重合体のモノマー転化率は98%、質量平均分子量は1.0×105であった。
窒素置換した攪拌機付きステンレス重合反応槽反応器に、イオン交換水120部、ポリビニルアルコール0.1部、アゾビスイソブチルニトリル0.3部、アクリロニトリル30部からなるシアン化ビニル系単量体、スチレン70部からなる芳香族ビニル系単量体、t‐ドデシルメルカプタン0.35部を加え、開始温度を60℃として5時間加熱後、120℃に昇温し、4時間反応させて、硬質共重合体を得た。
硬質共重合体のモノマー転化率は98%、質量平均分子量は1.0×105であった。
[実施例1]
熱可塑性樹脂として前記の製造例で得られた硬質共重合体を用い、この硬質共重合体70部に、グラフト共重合体(C−1)30部を加え、押出機にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物について、以下の条件で機械強度、摺動性、成形外観を評価した。結果を表3に示す。
熱可塑性樹脂として前記の製造例で得られた硬質共重合体を用い、この硬質共重合体70部に、グラフト共重合体(C−1)30部を加え、押出機にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物について、以下の条件で機械強度、摺動性、成形外観を評価した。結果を表3に示す。
流動性:日本製鋼所JSW.J75E−Pを用い、ダンベル1号の金型で240℃における射出成形時の最小充填圧力で判定評価した。
機械強度:東芝機械製IS55FP−1.5Aを用いてISO 3167に準拠して試験片を作成し、引張強さをISO 527−4、曲げ強さをISO 178に準拠して測定した。
摺動性
1)RCA磨耗試験:NORMAN TOOL&STANPING COMPANY製のRCA磨耗試験機を使用し、テープ送り速度65mm/sec、荷重280gの条件下、加圧2secを1サイクルとしこれを50サイクル繰り返した後、磨耗部分の凹みを表面粗さ計で測定した。
2)スラスト磨耗試験:(株)オリエンテック製(EFM−3−EN型)の摩擦磨耗試験機を使用し、試験荷重を1.5Kgから0.5Kgずつ段階的に増加させ、摩擦力をJIS−K7218法に準拠して測定し、動摩擦係数、限界PV値を求めた。
成形外観:日本製鋼所JSW.J75E‐Pを用いてダンベル1号の金型で240℃における射出成形を行い、ゲート付近を次の基準にて目視で判定評価した。
○:フローマーク等の成形外観のむらがない。
△:フローマーク等の成形外観のむらが幾分認められる。
×:フローマーク等の成形外観のむらが明瞭に認められる。
機械強度:東芝機械製IS55FP−1.5Aを用いてISO 3167に準拠して試験片を作成し、引張強さをISO 527−4、曲げ強さをISO 178に準拠して測定した。
摺動性
1)RCA磨耗試験:NORMAN TOOL&STANPING COMPANY製のRCA磨耗試験機を使用し、テープ送り速度65mm/sec、荷重280gの条件下、加圧2secを1サイクルとしこれを50サイクル繰り返した後、磨耗部分の凹みを表面粗さ計で測定した。
2)スラスト磨耗試験:(株)オリエンテック製(EFM−3−EN型)の摩擦磨耗試験機を使用し、試験荷重を1.5Kgから0.5Kgずつ段階的に増加させ、摩擦力をJIS−K7218法に準拠して測定し、動摩擦係数、限界PV値を求めた。
成形外観:日本製鋼所JSW.J75E‐Pを用いてダンベル1号の金型で240℃における射出成形を行い、ゲート付近を次の基準にて目視で判定評価した。
○:フローマーク等の成形外観のむらがない。
△:フローマーク等の成形外観のむらが幾分認められる。
×:フローマーク等の成形外観のむらが明瞭に認められる。
[実施例2〜8、比較例1〜4]
グラフト共重合体(C)として、前記の製造例で得られたグラフト共重合体(C−2〜C−12)をそれぞれ用い、実施例1と同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
すなわち、表3において、実施例1、2、7および比較例3、4はポリオレフィン樹脂(c)としてポリエチレンを用い、実施例3、4、8はポリオレフィン樹脂(c)としてポリプロピレンを用いたものであり、実施例5、6および比較例1、2はポリオレフィン樹脂(c)を含有しない例である。
グラフト共重合体(C)として、前記の製造例で得られたグラフト共重合体(C−2〜C−12)をそれぞれ用い、実施例1と同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。結果を表3に示す。
すなわち、表3において、実施例1、2、7および比較例3、4はポリオレフィン樹脂(c)としてポリエチレンを用い、実施例3、4、8はポリオレフィン樹脂(c)としてポリプロピレンを用いたものであり、実施例5、6および比較例1、2はポリオレフィン樹脂(c)を含有しない例である。
表1〜3より明らかなように、ゴムラテックス(A)のゲル含有率が10〜85%である実施例1〜9は、ゴムラテックス(A)のゲル含有率が10質量%未満である、または85質量%を超える比較例1〜3よりも、摺動性、流動性、成形外観、機械強度に優れていた。さらに、ゴムラテックス(A)のゲル含有率が60〜85質量%である実施例1〜6は、特に良好な摺動性、流動性、成形外観、機械強度を示した。
Claims (9)
- エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体(a)および変性低分子量α‐オレフィン共重合体(b)を含有するゴムラテックス(A)に、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む共重合成分(B)がグラフト重合したグラフト共重合体(C)を含有し、かつ、前記ゴムラテックス(A)のゲル含有率は10〜85質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ゴムラテックス(A)のゲル含有率は、60〜85質量%であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ゴムラテックス(A)は、ポリオレフィン樹脂(c)をさらに含有することを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ゴムラテックス(A)において、前記エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体(a)と前記ポリオレフィン樹脂(c)との含有比率は、質量比で100/0〜5/95であることを特徴とする請求項3に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記変性低分子量α‐オレフィン共重合体(b)の含有量は、前記エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体(a)100質量部に対し0.1〜30質量部であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記共重合成分(B)は、重合可能な他のビニル系単量体をさらに含有することを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記グラフト共重合体(C)10〜100質量部と、熱可塑性樹脂90〜0質量部とを含有することを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂は、芳香族ビニル系単量体またはシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を重合してなる硬質共重合体であることを特徴とする請求項7に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1ないし8のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
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WO2021112088A1 (ja) * | 2019-12-03 | 2021-06-10 | デンカ株式会社 | 硬化性組成物及びその硬化体 |
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