KR940003262B1 - 고무 조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

고무 조성물

본 발명은 에틸렌계 공중합체 고무와 아크릴 고무를 고무성분으로 함유하는 내한성, 내유성, 내열노화성 및 강도 특성의 밸런스가 취하여진 고무 조성물에 관한 것이다.

최근 자동차, 가전, 기계 등의 제(諸)공업의 눈부신 기술진보에 따라 각종 관련부품에 사용되는 고무재료에 요구되는 특성도 여러갈래에 이르고 있다. 그래서 이들 요구에 따르기 위해 여러 가지의 특수 엘라스토머(elastomers)가 개발되어지고 있음은 주지된 바와 같다.

특히, 자동차산업에 있어서는, 이들 엘라스토머에 대하여 다시금 고도의 성능이 요구되게끔 되고, 예를들면, 고온하(175℃)에서의 내열노화성, 내윤활유성에 대하여 저온에서의 가요성등의 밸런스가 취해진 성질을 갖는 엘라스토머가 요구되고 있다.

이와같은 엘라스토머로서는, 종래부터 에틸렌-메틸(메트) (ethylene-methyl(meth)) 아크릴힐레이트(acrylate)에서 되는 에틸렌계 공중합체 고무와 아크릴 고무가 사용되고 있다. 그러나 에틸렌계 공중합체 고무는 내한성, 내열노화성 및 강도특성면에서 탁월한 특성을 갖지만, 내유성에 결점이 있다. 그래서 이 결점을 해소하기 위하여, 에틸렌과 (메트)아크릴산 에스테르에서 되는 에틸렌계 공중합체 고무의 (메트)아크릴산 에스테르 함량을 증가시키는 시도가 검토됐다.

그러나, (메트)아크릴산 에스테르를 증가시키면, 에틸렌 공중합체 고무의 분자량이 저하하고, 충분한 고무적 성능뿐아니라 양호한 내유성은 얻어지지 않고, 다른 개선수단이 요구되어지고 있다. 또 아크릴 고무는 내유성, 내열노화성이 뛰어난 고무이지만, 내한성에 문제가 있다. 그래서, 이 문제점을 해소하기 위하여, (메트)아크릴산 에스테르의 알킬기를 부틸기로 변화시킨 고무와, 알콕시기로 변화시킨 고무가 검토되고 있다.

그러나, 이들 고무는 내열노화성과, 강도특성의 저하를 발생하고, 내한성, 내열노화성 및 강도특성의 밸런스가 탁월한 엘라스토머는 발견되지 않았다.

본 발명은 내한성, 내유성, 내열노화성 및 기계적 강도특성을 밸런스 좋게 겸비한 가류물을 부여할 수 있는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이러한 본 발명의 목적은 에틸렌계 공중합체 고무와 아크릴 고무를 고무성분으로서 함유하는 고무 조성물이고, 전기 공중합체 고무가 (a) 에틸렌 50-85몰% (b) 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르 50-15몰% 및 (c) 전기 (a)(b)양성분의 합계에 대하여 0.05-8몰%의 가교점 형성 단량체(架橋點形成單量體)의 공중합체이며, 전기 아크릴 고무가 적어도 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알콕시크릴레이트에서 선택된 1종 이상의 단량체를 60몰% 이상 함유함에 의해 달성된다. 우선, 본 발명의 고무 조성물의 고무성분의 에틸렌계 공중합체 고무에 대하여 설명한다.

본 발명에서의 에틸렌계 공중합체 고무(이하 공중합체 고무라고 약칭함)는 (a) 에틸렌, (b) 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르, 및 (c) 가교점 형성 단량체의 공중합체이다. 에틸렌의 사용비율은 상기 단량체(a) 및 (b)의 혼합물중 50-85몰%이다. 에틸렌의 비율이 85몰%를 초과하면, 공중합체 고무의 결정화 정도가 높게 되고, 고무탄성이 손상되고 내유성도 저하한다. 바람직하기는 에틸렌의 사용비율은 58-80몰%이다. 또, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르란, 아크릴산 및 메타크릴산과 탄소수 1 내지 8의 알콜에서 얻어지는 에스테르이고, 구체적으로는 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-부틸, 아크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실등이 예시된다. 이런 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르는, 아크릴산 에스테르 단독, 아크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르의 혼합물, 또는 메타크릴산 에스테르 단독으로 사용되며, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르는 각각 1종이여도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르의 사용비율은 전단량체 혼합물중 50-15몰%이고 50몰%를 초과하면 공중합체 고무의 취화점(脆化點)이 높게 되고, 저온에서의 사용이 곤란하게 된다. 또 15몰% 미만에서는 공중합체 고무의 결정화 정도가 높게 되고 고무탄성이 저하한다. 바람직하기는 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르의 사용비율은 42-20몰%이다.

가교점 형성단량체(c)는 공중합체 고무를 가류제를 이용하여 가교하기 때문에 없어서는 안될 성분이며, 통상 에폭시기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체등이 사용된다. 에폭시기 함유 단량체로서는, 예를들면 특공소 46-45085호 공보에 기재되어 있는 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl-acrylate), 글리시딜 메타크릴 레이트(glycidyl methacrylate), 이타콘산 디글리시딜 에스테르, 부텐트리카르본산, 트리클리시딜 에스테르, p-스티렌카르본산, 글리시딜 에스테르 등의 불포화 카르본산, 글리시딜 에스테르, 비닐 글리시딜 에틸, 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ethers), 메타릴 글리시딜 에테르(methallyl glycidyl ether) 등의 불포화 글리시딜 에테르 등을 들 수가 있다.

또, 카르복실기 함유 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 마레인산(malic acie), 후말산(fumaric acid), 2-노보넨-5-카르본산(2-norbornene-5-carboxylic acid), 신난산(cinnamic acid), 무수말레인산(maleic anhydride), 마레인산 모노메틸(monomethyl maleate) 등의 불포화 카르본산을 들 수 있다.

이들의 가교점 형성용 단량체의 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수가 있다. 가교점 형성단량체(c)의 사용량은, 상기 (a) 및 (b)의 합계에 대하여 0.05-8몰%이다. (c)의 사용량이 8몰%를 초과하면 공중합체 고무의 내(耐) 스코치(scorch)성이 불량하게 되고 0.05몰% 미만에서는 충분한 가교효과가 얻어지지 않는다. 바람직하기는 (c)의 사용량은 0.1-5몰%이다. 상기한 공중합체 고무에 있어서는, 상기 각 단량체(a)(b) 및 (c)와 공중합가능한 다른 단량체(d)를 공중합시키는 것도 가능하다. 구체적으로는 단량체(d)로서 이소부틸렌, 스티렌(styrene) 및 그 유도체, 초산비닐, 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)과 헥사플루오로프로필렌 할로겐화 올레핀(olefins) 등이 이용되어진다.

본 발명에 있어서 공중합체 고무는, 공지의 방법에 의해 제조된다. 예를들면, 프리 라디칼(free radical)개시제에 의한 괴상(塊狀)중합, 유화중합, 또는 용액중합에 의해 제조할 수가 있다. 대표적인 중합방법으로서는 예를들면, 특공소 46-45085호 공보의 기재 방법을 들 수가 있다. 즉, 프리 라디칼을 생성하는 중합개시제하에서 압력 500Kg/㎠ 이상 및 온도 40 내지 300℃의 조건에 의해 제조된다.

본 발명에서의 공중합체 고무는 상기와 같은 각 단량체 성분의 공중합에 의해 얻어지지만, JIS K7210(ASTM D-1238)에서 규정되는 190℃의 용융지수(melt slow rate) 0.5-500g/10분, 바람직하기는 0.5-50g/10분의 범위에 있는 것이 사용된다. 다음에 본 발명에 있어, 아크릴 고무는 주요 구성 성분으로서 적어도 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알콕시 알킬아크릴레이트에서 선택되는 1종 이상의 단량체(e)를 60몰% 이상 함유하는 이른바 아크릴 고무이다.

알킬아크릴레이트의 예로서는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴리에트, 2-메틸펜틸 아클릴레이트, n-데실 아크릴리에트, n-도데실 아클리레이트, n-테트라데실 아클릴레이트, n-옥타데실 아크릴레이트, n-에이코실 아크릴레이트(n-eicosyl acrylate) 등을 들 수가 있다. 알킬 메타크릴레이트의 예로서는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-헥사 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-도데실 메타 크릴레이트, n-옥타데실 메타크릴레이트 등을 들 수가 있다. 알콕시 아크릴레이트의 예로서는 메톡시 메틸 아크릴레이트, 메톡시 에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시 프로필 아크릴레이트, 부톡시 에틸 아크릴레이트, 메톡시 에톡시 에틸 아크릴레이트 등의 알콕시기 및 알킬렌 기를 갖는 알콕시알킬 아크릴레이트를 들 수가 있다. 이들의 단량체(e)는 1종 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수가 있다. 얻어진 아크릴 고무의 기계적 강도 특성 및 저온특성과 내유특성을 밸런스시키기 위해서 특히 알킬 아크릴레이트의 알킬기의 탄소수가 1-8, 알콕시 알킬 아크릴레이트의 알킬기류(類)에 알킬렌(alkylene)기의 탄소수가 각각 1-4를 갖는 아크릴레이트의 사용이 바람직하고, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메톡시 에틸 아크릴레이트, 에톡시 에틸 아크릴레이트 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들의 단량체(e)의 함유량은 아크릴 고무중 통상 60-99.9몰%이고, 바람직하기는 75-99.5몰%이다. 60몰% 미만에서는 아크릴 고무의 내열노화성, 내한성이 저하한다.

본 발명에서의 아크릴 고무에는 상술한 단량체(e)에 가교점 형성 단량체(f)를 함유시킬 수가 있다. 가교점 형성 단량체(f)에는 전술한 공중합체 고무의 구성성분(c)과 같은 에폭시기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체 이외에 할로겐 함유 단량체, 비공역(非共役) 2중결합을 함유하는 단량체등이 포함된다. 할로겐 함유 단량체로서는 2-클로로에틸 비닐에테르(2-chloroethyl vinyl), 비닐클로로 아세테이트, 알릴 클로로 아세테이트, 비닐 벤질 클로라이드, 5-클로로 아세톡시 메틸-2-노보넨(norbornene) 등이, 비공역 2중 결합을 함유하는 단량체로서는 시클로 펜타디엔, 메틸 시클로 펜타디엔, 에티리덴노보넨, 비닐리덴노보넨 등을 들 수 있다.

이들 단량체는 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수가 있다. 가교점 형성 단량체(f)의 함유량은, 아크릴 고무중, 통상 0.1-10몰%이다. 0.1몰% 미만에서는 아크릴 고무의 가교가 불충분하게 되며, 10몰%를 초과하면 스코치하기 쉽게 되어 바람직하지 않다. 바람직하기는 가교점 형성 단량체(f)의 함유량은 0.5-5몰%이다. 다시금 본 발명에서의 아크릴 고무는 내유성, 기계적 강도 특성을 개선하기 위하여, 필요에 따라 상술한 단량체(e)와 공중합가능한 다른 단량체(g)를 함유시킬 수 있다. 단량체(g)의 함유량은, 통상 30몰% 이하이다. 이러한 기타 단량체(g)로서는 스티렌 α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등의 비닐 방향족 화합물, 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 메타아크릴로니트릴 등의 비닐 및 비닐리덴 니트릴 : 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 등의 수산기(水酸基)를 갖는 비닐 단량체 : 2-시아노 에틸 아크릴레이트, 3-시아노 프로필 아크릴레이트, 4-시아노 부틸 아크릴레이트 등의 시아노 치환 비닐 단량체 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드 등의 비닐 및 비닐리덴 아미드 : 초산비닐, 프로피온산비닐, 낙산(酪酸)비닐 등의 비닐 에스테르 ; 부타디엔, 이소푸렌등의 공역(共役)디엔(dienes) 등을 들 수 있고, 이들 단량체는 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수가 있다.

본 발명에 있어서, 아크릴 고무는 전기 각 단량체를 통상의 유화 중합에 의해 공중합시킴으로서 얻어지지만 이들 이외의 방법으로 만들어진 아크릴 고무이어도 무관하다.

본 발명의 고무 조성물에 있어서, 공중합체 고무와 아크릴 고무와의 사용비율은 고무 조성물의 사용목적에 따라 적당히 결정되며, 특히 한정되지는 않지만, 통상 양자의 혼합고무 100중량부중 공중합체 고무는 95-5중량부, 보다 바람직하기는 90-10중량부이며, 아크릴 고무는 5-95중량부, 보다 바람직하기는 10-90중량부이다.

혼합고무 100중량부당, 공중합체 고무가 5중량부 미만에서는 내유성이 탁월하지만, 내한성, 기계적강도 특성의 밸런스가 불충분하게 되며, 95중량부를 초과하면, 내한성, 기계적강도 특성에 탁월하고, 내유성을 개선하는 것이 곤란하게 된다.

본 발명에서는 고무 조성물은 상술한 고무성분과 가류제 및 통상 고무공업에서 이용되고 있는 보강제, 충진제, 가소제, 노화방지제, 안정제, 가공조제 등이 배합제를 롤(roll) 반버리(Banbury) 등의 통상의 혼련기(混練機)에 의해 혼합함으로써 조제된다. 각종 배합제의 종류와 사용비율은 특히 한정되지 않고 사용목적에 따라 선택 사용된다. 가류제로서는 전술한 가교점 형성 단량체를 공중합한 아크릴 고무 등에서 종래로부터 사용되고 있는 가류제가 사용된다. 예컨대, 가교점 형성 단량체로서 할로겐 함유 단량체를 사용할 경우에는 암모늄 벤조에이트(A B), 암모늄 애디페이트(ammonium adipate) 등의 유기 카르본시산, 암모늄염과 금속비누(metallic soaps)과 유황 등이 에폭시기 함유 단량체를 사용할 경우에는 A B, 디티오카르바민산연(dithiocarbamates) 폴리아민(polyamines) 및 그 유도체, 이미다졸(imidazoles)류, 폴리카르본시산과 제4급 암모늄염 또는 제4급 포스포늄염(phosphonium salts) 등이 카르복실기 함유 단량체를 사용하는 경우에는 폴리에폭시 화합물 혹은 폴리아민 화합물과 제4급 암모늄염 또는 제4급 포스포늄염 등이 비공역 2중 결합을 함유하는 단량체를 사용할 경우에는 통상의 디엔(diene)계 중합체에서 사용되는 유황계 가류제 등을 들 수가 있다.

본 발명의 고무 조성물은 통상 성형후 가류되어 목적으로 하는 고무제품이 얻어진다. 이상 서술한 바와같이 본 발명에 의하면, 공중합체 고무와 아크릴 고무를 고무성분으로서 함유하는 고무 조성물을 이용함에 따라 내한성, 내유성, 기계적강도 특성의 밸런스가 뛰어난 가류물이 얻어지며, 더욱이 내열노화성 등의 면에서 본질적으로 뛰어난 성능을 갖는 가류물이 얻어진다. 이들의 성능을 이용하여 각종 시일(sealing)재(가스킷(gosket) O-링(O-ring) 패킹, 오일 시일(oil seal) 각종 호스류, 벨트류, 롤 등의 용도가 넓고 유효하게 이용할 수가 있다. 이하 실시예에 의거 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한 % 및 부수(部數)는 중량기준이다

[실시예 1]

표 1에 나타난 아크릴 고무 및 에틸렌계 공중합체 고무와 각 배합제를 6인치 롤(roll)에서 50-60℃에서 15-20분간 혼련하고, 배합을 조정했다. 이것을 170℃에서 20분간 프레스(press) 가류를 행한후 150℃의 기어오븐(Geer oven)중에서 4시간 이후 가류를 했다. 얻어진 각 가류물에 대하여 JIS K 6301에 준하여 가류제물성(諸物性)을 측정하였다. 얻어진 결과는 표 1에 나타냈다. 이들 결과에서 본 발명의 조성물을 내한성, 내유성, 기계적강도 특성의 밸런스가 각 비교예에 대해 현저하게 개선되어 있음을 알 수 있다.

[표 1]

(주) (^*1) 일본제온사제 아크릴 고무

(^*2) 에틸렌계 공중합체 고무조성비(몰%) : 에틸렌 65.2, 아크릴산메틸 34.0, 글리시딜 메타크릴레이트 0.8

(^*3) 듀퐁사제 에틸렌 아크릴레이트 고무

(^*4) 유니로이열사제 디페닐 구아니딘계(diphenyl guanidinic) 노화방지제

[실시예 2]

실시예 1과 같이 하여 표 2에 나타내는 배합처방에 따라 배합물을 조제하고, 가류성형한 후, 가류제물성(諸物性)을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다. 이들 결과에서, 본 발명의 조성물을 비교예 3, 비교예 4에 나타내는 아크릴 고무, 에틸렌계 공중합체 고무와 비교하여 내유성, 내한성 기계적강도 특성의 밸런스가 현저하게 개선되어 있음을 알 수 있다

[표 2]

(주) (^*1) 일본제온사제 아크릴 고무

(^*2) 일본합성고무사제 아크릴 고무

(^*3) 에틸렌계 공중합체 고무

(^*4) 듀퐁사제 에틸렌아크릴산에스테르 공중합체 고무

(^*5) 유니로이열사제 노화방지제

Claims (16)

1. 에틸렌계 공중합체 고무와 아크릴 고무를 고무성분으로서 함유하는 고무 조성물이고, 전기한 에틸렌계 공중합체 고무는, (a) 에틸렌 50-85몰% (b) 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르 50-15몰% (c) 전기한 (a)(b)양성분의 합계에 대하여 0.05-8몰%의 가교점 형성 단량체의 공중합체이며, 전기 아크릴 고무(B)는 적어도 알킬 아크릴 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알콕시 알킬 아크릴레이트에서 선택된 1종 이상의 단량체를 60몰% 이상 함유된다.
2. 제1항에 있어서, 전기 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르가 C_1-8의 알킬에스테르인 고무 조성물.
3. 제1항에 있어서, 전기 가교점 형성 단량체가 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르 및 불포화 글리시딜에틸에서 되는 군(群)에서 선택된 에폭시기 함유 단량체인 고무 조성물.
4. 제1항에 있어서, 전기 가교점 형성 단량체가 불포화 카르본산인 고무 조성물.
5. 제1항에 있어서, 전기 에틸렌의 사용비율이 58-80몰%인 고무 조성물.
6. 제1항에 있어서, 전기 아크릴산 에스테르 및 또는 메타크릴산 에스테르의 사용비율이 42-20몰%인 고무 조성물.
7. 제1항에 있어서, 전기 가교점 형성 단량체의 사용량이 전기 (a) 및 (b)성분의 합계에 대하여 0.1-5몰%인 고무 조성물.
8. 제1항에 있어서, 전기 에틸렌계 공중합체 고무의 용융지수가 0.5-500g/10분인 고무 조성물.
9. 제1항에 있어서, 전기 아크릴 고무에 함유된 전기 알킬 아크릴레이트의 알킬기가 C_1-8인 고무 조성물.
10. 제1항에 있어서, 전기 아크릴 고무에 함유되는 전기 알콕시 알킬 아크릴레이트의 알킬기 및 알킬렌기가 각각 C_1-4인 고무 조성물.
11. 제1항에 있어서, 전기 아크릴 고무에 함유되는 전기 단량체의 함유량이 60-99.9몰%인 고무 조성물.
12. 제1항에 있어서, 전기 아크릴 고무에 함유되는 전기 단량체의 함유량이 75-99.5몰%인 고무 조성물.
13. 제1항에 있어서, 전기 아크릴 고무가 다시금 가교점 형성 단량체를 함유하는 고무 조성물.
14. 제13항에 있어서, 전기 가교점 형성 단량체가 에폭시기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 할로겐 함유 단량체 및 비공역(非共役) 2중 결합을 함유하는 단량체에서 선택된 적어도 1종의 단량체인 고무 조성물.
15. 제13항에 있어서, 전기 가교점 형성 단량체의 함유량이 아크릴 고무중 0.1-10몰%인 고무 조성물.
16. 제1항에 있어서, 전기 에틸렌계 중합체 고무와 아크릴 고무의 사용비율이 이들 고무의 합계 100중량부당 전기한 에틸렌계 중합체 고무가 95-5중량부인 고무 조성물.