TWI635103B - 含有腈基團之官能化的共聚物橡膠 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及官能化的含有腈基團之共聚物橡膠以及其製備，涉及包含官能化的含有腈基團之共聚物橡膠之可硫化混合物以及其製備，並且涉及基於官能化的含有腈基團之共聚物橡膠之硫化橡膠、其製備以及其作為技術材料之用途。
Description
本發明涉及官能化的含有腈基團之共聚物橡膠，涉及其製備，涉及包含官能化的含有腈基團之共聚物橡膠之可硫化混合物及其製備，並且涉及基於官能化的含有腈基團之共聚物橡膠之硫化橡膠、其製備以及其作為技術材料之用途。
含有腈基團之共聚物橡膠(腈橡膠，也簡稱為“NBR”)應理解為係指至少一種α,β-乙烯性不飽和腈、至少一種共軛二烯以及可隨意地一種或多種其他可共聚的單體的共聚物、三聚物或四聚物之橡膠。這還明確地包括含有腈基團之部分或全部氫化共聚物橡膠(“HNBR”)。含有腈基團之氫化共聚物橡膠應理解為係指其中共聚二烯單元的全部或者一些C=C雙鍵已被氫化的相應的共聚物、三聚物或四聚物。
多年來，NBR和HNBR二者在特定彈性體領域已佔據牢固地位。它們具有優異的特性特徵曲線(profile)，其形式為優異的耐油性、良好的熱穩定性以及優異的對臭氧和化學品的耐性，後一種特性在HNBR的情況中比在NBR的情況中甚至更顯著。NBR和HNBR還具有很好的機械性能和使用性能。出於這個原因，它們被廣泛用在各種各樣不同的使用領域，並且例如，用於生產在汽車領域的墊片、軟管、皮帶和阻尼元件，以
及還有在石油生產領域中的定子、井密封件和閥密封件，以及還有在電氣行業、機械工程和造船領域的許多部件。HNBR的主要用途之一係傳動皮帶。除其他之外，在US 4,643,938、US 4,762,745和US 4,721,496中揭露了由氫化丁腈橡膠組成的增強皮帶之實例。在汽車工業中，存在的一種趨勢係朝著使用內部皮帶的方向而不是金屬鏈條或外部傳動，以便能夠實現具有更低重量的發動機之更緊湊設計。該等皮帶直接在發動機油中工作，發動機空間中的最大可能溫度高達150℃。為了能夠實現發動機的無故障操作，該皮帶應該僅具有最小油溶脹。同時，令人希望的是該皮帶在低至-35℃下具有非常好的低溫柔性。後者防止當發動機在低溫下啟動時該皮帶的斷裂。多種不同HNBR類型係可商購的，並且它們的特徵係(根據應用領域)不同的單體、分子量、多分散性以及機械特性和物理特性。
除了標準類型，對特徵為特定三單體含量或特別官能化之特殊類型有越來越多的需求。
因此，在工業橡膠製品情況下，羧基丁腈橡膠(XNBR)(基於至少一種α,β-乙烯性不飽和腈、至少一種共軛二烯和至少一種含羧基的單體之三聚物)的市場傳統地是在工業傳動技術、輸送技術、紡織工業、汽車和工業行業的密封件、以及其他特種應用的領域中。
XNBR之具體特性，諸如●非常低的磨損和良好的耐磨性，●關於強度和應力值的優異硫化橡膠特性，●由於基質與三單體的羧基的可能的反應導致的對極性基質的優異的結合以及●親水性，這同樣歸因於含有羧基的三單體之重複單元，多年來XNBR已經能夠覆蓋一些重要使用領域。
先前技術揭露了許多含有腈基團之共聚物橡膠，以及用於製備其之方法。
例如，EP 2145920 A1揭露了一種含有二烯單體、腈單體以及不同的三單體(例如羧酸及其酯)之可硫化聚合物組合物，其特徵在於聚胺交聯劑和特定交聯促進劑的一特定組合。已經描述了基於此種聚合物組合物之聚合物硫化橡膠和用於此種聚合物硫化橡膠之生產方法，特別是模製品。
WO 2013/073660 A揭露了一種含有羧基、含有一種基於烯丙基胺的聚合物之可交聯丁腈橡膠，該丁腈橡膠具有良好的機械特性、耐油性以及低溫穩定性。
JP 2012-031311 A描述了一種含有腈基團之高度飽和共聚物橡膠，含有(a)按重量計10.0%至40.0%的α,β-乙烯性不飽和腈單元，(b)按重量計5.5%至10%的α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單元，(c)按重量計11.0%至30.0%的具有含有2至8個碳原子的烷氧基烷基基團的烷氧基烷基酯(甲基)丙烯酸酯單元，以及(d)按重量計20.0%至73.5%的共軛二烯單元，其中該等共軛二烯單元的至少一部分已被氫化。
EP 1247835 A揭露了一種含有腈基團之高度飽和共聚物橡膠，含有(a)按重量計10%至40%的α,β-乙烯性不飽和腈單元，(b)按重量計10%至60%的α,β-乙烯性不飽和羧酸酯單元，(c)按重量計0.01%至21%的共軛二烯單元和(d)按重量計14%至69.99%的飽和共軛二烯單元，其中該等單體單元(c)和(d)之總和係按重量計20%至70%，並且單體單元(d)/[(c)+(d)]之比係按重量計至少70%並且推測的玻璃轉化起始溫度(Tig)與推測的玻璃轉化結束溫度(Teg)之差不大於10℃。該共聚物橡膠的硫化產物具有良好的冷穩定性和耐油性，以及良好的動力特性。
此外，EP 1243602 A揭露了一種三聚物，含有(a)按重量
計0%至20%的1,3-丁二烯單元，(b)按重量計0%至50%的飽和的1,3-丁二烯單元，(c)按重量計40%至50%的α,β-乙烯性不飽和腈單元，以及(d)按重量計10%至35%且至少8mol%的其他單體單元，其中1,3-丁二烯單元(a)和飽和的1,3-丁二烯單元(b)的總和係在按重量計從30%至50%的範圍內。這種含有腈基團的高度飽和的共聚物橡膠在硫化產品中具有良好的耐油性。揭露了具有3%的低三單體含量和按重量計8%的丙烯酸丁酯的三聚物之實例作為對比實例。
EP 1234851 A1描述了一種可交聯橡膠組合物，含有(a)100pbw的一種含有腈基團並含有乙烯性不飽和二羧酸單烷基酯單元的高度飽和的共聚物橡膠，(b)0.5至10pbw的一種聚胺交聯組分和(c)0.5至10pbw的一種鹼性交聯促進劑。交聯聚合物具有優異的耐熱性、耐撓曲疲勞性和伸長率、以及降低的永久變形。
WO 1998/31655 A描述了一種用於末端羧酸基團的羥烷基化的方法。該檔由此描述了從羧基官能化的材料(例如丁二烯-腈聚合物)使用羧基碳酸酯(例如碳酸伸乙酯)或羧基亞硫酸酯(例如亞硫酸乙二酯)製備羥基官能化的材料(例如丁二烯-腈聚合物)。
DE 19921415 A描述了一種使用縮水甘油基官能化的丁腈橡膠用於生產聚合物混合物(尤其是熱塑性彈性體組合物)之方法。
WO 2010/085622 A描述了一種用於製備官能化的聚合物之方法，該方法包括以下步驟：(i)用一配位催化劑聚合該等單體以製備反應性聚合物並且(ii)使該反應性聚合物與一含有受保護的胺基基團之腈組分反應。
現有類型的含有腈基團之共聚物橡膠僅部分地滿足最小的油溶脹和非常好的低溫柔性的要求，因為油溶脹和低溫柔性
(玻璃轉化溫度Tg)不能彼此獨立地進行調節。典型地，在HNBR中ACN含量、玻璃轉化溫度以及油溶脹之間存在關係。這意味著隨著ACN含量升高(即升高的極性)油溶脹會減小。然而，同時，玻璃轉化溫度會升高。過去嘗試藉由結合不同的三單體來實現在恒定油溶脹下玻璃轉化溫度之降低或在恒定玻璃轉化溫度下油溶脹之降低沒有成功。因此，已知的三聚物對於具體的最終用途仍然是不令人滿意的。
因此，藉由本發明解決的問題之一係提供一種具有良好的低溫穩定性和/或耐油性平衡的含有腈基團之共聚物橡膠，這克服了先前技術之缺點。
該問題的解決方法以及本發明的主題係一種含有腈基團之共聚物橡膠，包含a)按重量計10%至60%、較佳的是按重量計20%至50%並且更佳的是按重量計34%至43%的一種α,β-乙烯性不飽和腈單元，b)按重量計31%至89.0%、較佳的是按重量計42%至78.75%並且更佳的是按重量計49%至64.5%的一種共軛二烯單元以及c)按重量計1%至9%、較佳的是按重量計1.25%至8%並且更佳的是按重量計1.5%至8%的至少一種選自下組的含有羰基基團的α,β-乙烯性不飽和單體單元，該組由以下各項組成：α,β-乙烯性不飽和單羧酸單酯單元，α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單元，α,β-乙烯性不飽和二羧酸二酯單元，以及
α,β-乙烯性不飽和羧醯胺單元。
本發明之另一個較佳的本發明之實施方式係一含有腈基團之共聚物橡膠，包含：a)按重量計10%至60%、較佳的是按重量計20%至50%並且更佳的是按重量計34%至43%的一種α,β-乙烯性不飽和腈單元，b)按重量計31%至89%、較佳的是按重量計42%至78.75%並且更佳的是按重量計49%至64.5%的一種共軛二烯單元以及c)按重量計1%至9%、較佳的是按重量計1.25%至8%並且更佳的是按重量計1.5%至8%的至少一種選自下組的含有羰基基團的α,β-乙烯性不飽和單體單元，該組由以下各項組成：α,β-乙烯性不飽和單羧酸單酯單元，α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單元，以及α,β-乙烯性不飽和二羧酸二酯單元。
在本發明的一可替代實施方式中，該等共軛二烯單元中的至少一些已被氫化。
在這一點上應當指出本發明之範圍包括在一般意義上的或在較佳的範圍內的以上提及的和在下文中列舉的組分、數值之範圍和/或方法參數的任何以及所有可能組合。
術語共聚物包括具有多於一種單體單元之聚合物。在本發明的一實施方式中，該共聚物排他地衍生自例如所描述的這三種單體類型(a)、(b)和(c)，以及因此是一種三聚物。術語“共聚物”同樣包括，例如，另外地衍生自所描述的這三種單體類型(a)、(b)和(c)以及一種另外的單體單元的四聚物。
所使用的α,β-乙烯性不飽和腈(其形成了α,β-乙烯性不飽和腈單元(a))可以是任何已知的α,β-乙烯性不飽和腈。給予較佳的是(C3-C5)-α,β-乙烯性不飽和腈如丙烯腈、α-鹵代丙烯腈(例如α-氯代丙烯腈和α-溴代丙烯腈)、d-烷基丙烯腈(例如甲基丙烯腈、乙基丙烯腈)或者兩種或更多種α,β-乙烯性不飽和腈的混合物。給予特別佳的是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或混合物。給予非常特別佳的是丙烯腈。
α,β-乙烯性不飽和腈單元(a)的量典型地是在按重量計從10%至60%的範圍內、較佳的是按重量計從20%至50%、更佳的是按重量計從34%至43%，基於按重量計100%的所有單體單元的總量。
該共軛二烯(其形成了共軛二烯單元(b))可以是任何類型的，尤其是共軛C4-C12二烯。給予特別佳的是1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊間二烯)或它們的混合物。尤其佳的是1,3-丁二烯和異戊二烯或它們的混合物。給予非常特別佳的是1,3-丁二烯。
共軛二烯的量典型地是在按重量計從31%至89.0%的範圍內、較佳的是按重量計從42%至78.75%並且更佳的是按重量計從49%至64.5%，基於按重量計100%的所有單體單元的總量。
除α,β-乙烯性不飽和腈單元和共軛二烯單元之外，該等官能化的含有腈基團之共聚物橡膠包含選自下組的含有羰基基團的α,β-乙烯性不飽和單體單元作為一第三單體，該組由以下
各項組成：α,β-乙烯性不飽和單羧酸單酯單元，α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單元，α,β-乙烯性不飽和二羧酸二酯單元，以及α,β-乙烯性不飽和羧醯胺單元。
例如，α,β-乙烯性不飽和單羧酸單酯單元可以例如是衍生自(甲基)丙烯酸酯[在本發明背景下(甲基)丙烯酸酯代表“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”]的那些和其衍生物或混合物。
用於α,β-乙烯性不飽和單羧酸單酯單元之較佳的單體如下：(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C4-C20-烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C18-烷氧基烷基酯，較佳的是(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯，(甲基)丙烯酸芳基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C6-C14-芳基酯，較佳的是(甲基)丙烯酸C6-C10-芳基酯，(甲基)丙烯酸環烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C5-C12-環烷基酯，較佳的是(甲基)丙烯酸C6-C12-環烷基酯，(甲基)丙烯酸氰基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C4-C18-氰基烷基酯，較佳的是(甲基)丙烯酸α-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸β-氰基乙酯以及(甲基)丙烯酸氰基丁酯，(甲基)丙烯酸羥烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C4-C18-羥烷基酯，較佳的是(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯
和(甲基)丙烯酸4-羥丁酯
含有苄基基團的氟取代的(甲基)丙烯酸酯，較佳的是(甲基)丙烯酸氟苄基酯，含有氟烷基基團的(甲基)丙烯酸酯，較佳的是(甲基)丙烯酸三氟乙酯，以及含有胺基烷基基團的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸二甲基胺基甲酯以及丙烯酸二乙基胺基乙酯。
進一步較佳的α,β-乙烯性不飽和單羧酸單酯單元係衍生自乙二醇(甲基)丙烯酸聚酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙烯-丙烯酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸環氧酯、或尿烷(甲基)丙烯酸酯的那些，更佳的是具有1至15個重複乙二醇單元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，最佳的是具有1至7個重複乙二醇單元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
較佳的α,β-乙烯性不飽和單羧酸或二羧酸單酯單元係具有以下通式(I)的那些
其中R1 係氫，支鏈或無支鏈的C1-C18-烷基，較佳的是甲基、乙基、丁基或2-乙基己基，芳基，較佳的是C6-C14-芳基，環烷基，較佳的是C3-C18-環烷基，氰基烷基，較佳的是C1-C18-氰基烷基，羥烷基，較佳的是C1-C18-羥烷基，胺基烷基，較佳的是C1-C18-胺基烷基，聚乙二醇基團，較佳的是具有1至20個重複乙二醇單元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇基團，最佳的是具有1至7個重複乙二醇單元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇基團，R2、R3和R4 各自獨立地是氫，烷基，較佳的是C1-C20-烷基，更佳的是C1-C4-烷基，最佳的是甲基或乙基，或者羧基，A 係-CH2，n 係1至18，較佳的是1至6，更佳的是1。
較佳的α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單元係具有以下通式(I)的那些其中R1 係氫，支鏈或無支鏈的C1-C18-烷基，較佳的是甲基、乙基、丁基或2-乙基己基，芳基，較佳的是C6-C14-芳基，環烷基，較佳的是C3-C18-環烷基，氰基烷基，較佳的是C1-C18-氰基烷基，羥烷基，較佳的是C1-C18-羥烷基，胺基烷基，較佳的是C1-C18-胺基烷基，聚乙二醇基團，較佳的是具有1
至20個重複乙二醇單元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇基團，最佳的是具有1至7個重複乙二醇單元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇基團，R2和R3 各自獨立地是氫，烷基，較佳的是C1-C20-烷基，更佳的是C1-C4-烷基，最佳的是甲基或乙基，R4 係一羧基，A 係-CH2，並且n 係1至18，較佳的是1至6，更佳的是1。
進一步較佳的α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單元之實例係衍生自以下各項的那些●馬來酸單烷基酯類，較佳的是馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、●馬來酸單丙酯、以及馬來酸單正丁酯；●馬來酸單環烷基酯類，較佳的是馬來酸單環戊基酯、馬來酸單環己基酯和馬來酸單環庚基酯；●馬來酸單烷基環烷基酯類，較佳的是馬來酸單甲基環戊基酯和馬來酸單乙基環己基酯；●馬來酸單芳基酯類，較佳的是馬來酸單苯基酯；●馬來酸單苄基酯類，較佳的是馬來酸單苄基酯；●富馬酸單烷基酯類，較佳的是富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯以及富馬酸單正丁酯；●富馬酸單環烷基酯類，較佳的是富馬酸單環戊基酯、富馬酸單環己基酯和富馬酸單環庚基酯；●富馬酸單烷基環烷基酯類，較佳的是富馬酸單甲基環戊基酯和富馬酸單乙基環己基酯；●富馬酸單芳基酯類，較佳的是富馬酸單苯基酯；●富馬酸單苄基酯類，較佳的是富馬酸單苄基酯；●檸康酸單烷基酯類，較佳的是檸康酸單甲酯、檸康酸
單乙酯、檸康酸單丙酯和檸康酸單正丁酯；●檸康酸單環烷基酯類，較佳的是檸康酸單環戊基酯、檸康酸單環己基酯和檸康酸單環庚基酯；●檸康酸單烷基環烷基酯類，較佳的是檸康酸單甲基環戊基酯和檸康酸單乙基環己基酯；●檸康酸單芳基酯類，較佳的是檸康酸單苯基酯；●檸康酸單苄基酯類，較佳的是檸康酸單苄基酯；●衣康酸單烷基酯類，較佳的是衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯和衣康酸單正丁酯；●衣康酸單環烷基酯類，較佳的是衣康酸單環戊基酯、衣康酸單環己基酯和衣康酸單環庚基酯；●衣康酸單烷基環烷基酯類，較佳的是衣康酸單甲基環戊基酯和衣康酸單乙基環己基酯；●衣康酸單芳基酯類，較佳的是衣康酸單苯基酯；●衣康酸單苄基酯類，較佳的是衣康酸單苄基酯。
α,β-乙烯性不飽和二羧酸二酯可以是基於上述單酯基團之類似二酯類，其中酯基團也可以是化學上不同(混合的)的酯。
較佳的α,β-乙烯性不飽和二羧酸二酯單元係具有以下通式(II)的那些
其中R1 係氫，支鏈或無支鏈的C1-C18-烷基，較佳的是甲基、乙基、丁基或2-乙基己基，芳基，較佳的是C6-C14-芳基，環烷基，較佳的是C3-C18-環烷基，氰基烷基，較佳的是C1-C18-氰基烷基，羥烷基，較佳的是C1-C18-羥烷基，胺基烷基，較佳的是C1-C18-胺基烷基，聚乙二醇基團，較佳的是具有1至20個重複乙二醇單元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇基團，最佳的是具有1至7個重複乙二醇單元的甲氧基、乙氧基或羥基聚乙二醇基團，R2和R3 各自獨立地是氫，烷基，較佳的是C1-C20-烷基，
更佳的是C1-C4-烷基，最佳的是甲基或乙基，A 係-CH2，n 係1至18，較佳的是1至6，更佳的是1。
α,β-乙烯性不飽和羧醯胺單元可以是，例如，衍生自N-(2-羥乙基)丙烯醯胺或N-(羥甲基)丙烯醯胺的那些。
較佳的α,β-乙烯性不飽和羧醯胺單元係具有以下通式(III)的那些
其中R1 係氫，支鏈或無支鏈的C1-C18-烷基，較佳的是甲基、乙基、丁基或2-乙基己基，芳基，較佳的是C6-C14-芳基，環烷基，較佳的是C3-C18-環烷基，氰基烷基，較佳的是C1-C18-氰基烷基，羥烷基，較佳的是C1-C18-羥烷基，胺基烷基，較佳的是C1-C18-胺基烷基，聚乙二醇基團，較佳的是具有1至20個重複乙二醇單元的甲氧基、乙氧基或羥基聚乙二醇基團，最佳的是具有1至7個重複乙二醇
單元的甲氧基、乙氧基或羥基聚乙二醇基團，R2、R3和R4 各自獨立地是氫，烷基，較佳的是C1-C20-烷基，更佳的是C1-C4-烷基，最佳的是甲基或乙基，A 係-CH2，並且n 係1至18，較佳的是1至6，更佳的是1。
含有羰基的α,β-乙烯性不飽和單體單元的量典型地是在按重量計從1%至9%的範圍內，較佳的是按重量計從1.25%至8%，更佳的是按重量計從1.5%至8%，基於按重量計100%的所有單體單元之總量。
一較佳的本發明之含有腈基團之共聚物橡膠包括作為α,β-乙烯性不飽和腈單元(a)的丙烯腈或甲基丙烯腈，更佳的是丙烯腈，作為共軛二烯單元(b)的異戊二烯或1,3-丁二烯，更佳的是1,3-丁二烯，以及作為含有羰基基團的α,β-乙烯性不飽和單體單元(c)的選自由α,β-乙烯性不飽和單羧酸單酯單元、α,β-乙烯性不飽和二羧酸二酯單元以及α,β-乙烯性不飽和甲醯胺組成的組中的一種，更佳的是選自由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯以及乙二醇(甲基)丙烯酸聚酯組成的組，尤其是具有7個重複乙二醇單元的乙二醇(甲基)丙烯酸聚酯。
此外，該含有腈基團之共聚物橡膠可以含有以按重量計0.1%至10%、較佳的是按重量計0.1%至5%的量的一種或多種另外的可共聚單體。在這種情況下，其他單體單元的量以一種合適方式減少，使得總和始終是按重量計100%。可以使用的另外的可共聚單體是，例如，●芳香族乙烯基單體，較佳的是苯乙烯、α,β-苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯基吡啶，●氟化的乙烯基單體，較佳的是氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰-氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯基
酯、二氟乙烯以及四氟乙烯，或者另外●α-烯烴類，較佳的是C2-C12烯烴，例如乙烯、1-丁烯、4-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，●非共軛二烯類，較佳的是C4-C12二烯如1,4-戊二烯，1,4-己二烯，4-氰基環己烯，4-乙烯基環己烯，乙烯基降冰片烯，二環戊二烯，或者另外●炔烴類如1-或2-丁炔，●除了上述含有羰基的α,β-乙烯性不飽和單體單元之外的含有羰基的α,β-乙烯性不飽和單體單元，例如○羧酸單元，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或肉桂酸，○多元羧酸，例如馬來酸、富馬酸、衣康酸；●可共聚的抗氧化劑，例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂醯胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺或●可交聯的單體，例如二乙烯基組分，例如二乙烯基苯；二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，或三(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；可自交聯單體，例如N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或N,N’-二羥甲基(甲基)丙烯醯胺。
本發明之官能化含有腈基團之共聚物橡膠典型地具有的數目平均分子量(Mn)為10 000至2 000 000g/mol，較佳的是50 000至1 000 000g/mol，更佳的是100 000至500 000g/mol並且最佳的是150 000至300 000g/mol。
本發明之官能化含有腈基團之共聚物橡膠典型地具有1.5
至6、較佳的是2至5並且更佳的是2.5至4的多分散性指數(PDI=Mw/Mn，其中Mw係重量平均分子量)。
本發明之官能化含有腈基團之共聚物橡膠典型地具有10至150、較佳的是20至120並且更佳的是25至100的孟納粘度(ML 1+4@100℃)。
本發明之官能化含有腈基團之共聚物橡膠之特徵在於●玻璃轉化溫度(藉由在本說明書中指定的測試方法測定的)低於-20℃、較佳的是低於-23℃並且更佳的是低於-25℃，或●油溶脹(藉由在本說明書中指定的測試方法測定的)不大於20%、較佳的是不大於18%並且更佳的是不大於15%，或●玻璃轉化溫度(藉由在本說明書中指定的測試方法測定的)低於-20℃、較佳的是低於-23℃並且更佳的是低於-25℃，並且油溶脹(藉由在本說明書中指定的測試方法測定的)不大於20%、較佳的是不大於18%並且更佳的是不大於15%。
本發明進一步涉及一種用於製備本發明的官能化的含有腈基團之共聚物橡膠之方法，該共聚物橡膠包含：a)按重量計10%至60%、較佳的是按重量計20%至50%並且更佳的是按重量計34%至43%的一種α,β-乙烯性不飽和腈單元，b)按重量計31%至89.0%、較佳的是按重量計42%至78.75%並且更佳的是按重量計49%至64.5%的一種共軛二烯單元以及c)按重量計1%至9%、較佳的是按重量計1.25%至8%並且
更佳的是按重量計1.5%至8%的至少一種，選自下組的含有羰基基團的α,β-乙烯性不飽和單體單元，該組由以下各項組成：α,β-乙烯性不飽和單羧酸單酯單元，α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單元，α,β-乙烯性不飽和二羧酸二酯單元以及α,β-乙烯性不飽和羧醯胺單元，藉由使可官能化的含有羰基基團和腈基團的共聚物橡膠與醇類、環氧化物類或胺類反應。
在一較佳的實施方式中，本發明涉及一種用於製備本發明之官能化的含有腈基團之共聚物橡膠之方法，該共聚物橡膠包含：a)按重量計10%至60%、較佳的是按重量計20%至50%並且更佳的是按重量計34%至43%的一種α,β-乙烯性不飽和腈單元，b)按重量計31%至89.0%、較佳的是按重量計42%至78.75%並且更佳的是按重量計49%至64.5%的一種共軛二烯單元以及c)按重量計1%至9%、較佳的是按重量計1.25%至8%並且更佳的是按重量計1.5%至8%的至少一種選自下組的含有羰基基團的α,β-乙烯性不飽和單體單元，該組由以下各項組成：α,β-乙烯性不飽和單羧酸單酯單元，α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單元，α,β-乙烯性不飽和二羧酸二酯單元，以及α,β-乙烯性不飽和羧醯胺單元，藉由使可官能化的含有羰基基團和腈基團之共聚物橡膠
與醇類、環氧化物類或胺類反應。
該反應典型地進行到大於80%之程度、更佳的是進行到大於90%之程度並且最佳的是進行到完成。
可官能化的含有羰基基團和腈基團之共聚物橡膠係包括一種或多種含有羰基基團的單體或一種或多種含有C1-C3羧酸根基團的單體或一種或多種含有醯胺基團的單體或其混合物之共聚物。
可用於官能化之可官能化的含有羰基基團和腈基團之共聚物橡膠包含：●以基於按重量計100%的所有單體單元之總量而言按重量計10%至60%、較佳的是按重量計20%至50%並且更佳的是按重量計34%至43%的量的至少一種α,β-乙烯性不飽和腈(a)之重複單元，●以基於按重量計100%的所有單體單元之總量而言按重量計31%至89.0%、較佳的是按重量計42%至78.75%、更佳的是按重量計49%至64.5%的量的至少一種共軛二烯(b)之重複單元，●以基於按重量計100%的所有單體單元之總量而言按重量計1%至9%、較佳的是按重量計1.25%至8%並且更佳的是按重量計1.5%至8%的量的至少一種選自下組的含有羰基的α,β-乙烯性不飽和單體之重複單元，該組由以下各項組成：α,β-乙烯性不飽和單羧酸單元，α,β-乙烯性不飽和單羧酸C1-C3-單烷基酯單元，α,β-乙烯性不飽和二羧酸單元，α,β-乙烯性不飽和二羧酸C1-C3-單烷基酯單元，以及α,β-乙烯性不飽和羧醯胺單元，其中所有重複單元的總和為按重量計100%。
較佳的α,β-不飽和單羧酸係丙烯酸和甲基丙烯酸。
較佳的α,β-不飽和單羧酸C 1 -C 3 -單烷基酯係丙烯酸或甲基丙烯酸之甲酯、乙酯或丙酯。
較佳的α,β-不飽和二羧酸係馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸和中康酸。
較佳的α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯係馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸、檸康酸和中康酸的甲基、乙基或丙基單酯。
在一個可替代的實施方式中，可官能化的含有羰基基團和腈基團的共聚物橡膠也可以以其氫化的形式進行官能化。
在一個可替代的實施方式中，該等共軛二烯單元的氫化程度為50%或更多、較佳的是75%或更多並且更佳的是85%或更多。
在WO-A 01/77185中描述了此種可官能化的含有羰基基團和腈基團的共聚物橡膠(HXNBR)的製備。HXNBR橡膠係從XNBR開始藉由在一溶液過程中氫化製備的，並且可以在一隨後的階段被轉化為固體橡膠。該等單體單元可以隨機地或以嵌段的形式分佈。給予較佳的是一隨機的分佈。可替代地，此種可官能化的含有羰基基團和腈基團的共聚物橡膠係藉由熟習該項技術者已知的方法可製備的，例如藉由乳液中的三聚作用。
此種可官能化的含有羰基基團和腈基團之共聚物橡膠係例如是從朗盛德國有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)以Therban®XT品牌或從朗盛德國有限公司以Krynac®品牌可商購的(例如，具有按重量計7%的羧酸單體之Krynac® X 750和Krynac® X 740；具有按重量計1%的羧酸單體之Krynac® X 146以及具有按重量計1%的羧酸單體之Krynac ® X 160)。
此外，其中羧基丁腈橡膠係選自組成為羧基化的NBR、部
分氫化的羧基化的NBR以及完全氫化的羧基化的NBR的組之混合物、或該組成員中的兩種或更多種的混合物，係較佳用於本發明之官能化的含有腈單體的共聚物橡膠之製備。
該等可官能化的含有羰基基團和腈基團之共聚物橡膠與醇類、環氧化物類或胺類的反應可以在一寬溫度範圍內進行，例如在50℃至200℃。
所使用的醇、環氧化物或胺的量典型地在基於含有羰基基團的α,β-乙烯性不飽和單體單元的總量的從1至10莫耳當量(eq)範圍內。
即使在含有羰基基團的α,β-乙烯性不飽和單體的不完全轉化的情況下，由該等方法製備的可官能化的含有腈基團之共聚物橡膠的玻璃轉化溫度降低了若干攝氏度。
因此，本發明進一步涉及一種用於製備本發明之官能化的含有腈基團之共聚物橡膠的方法，該方法至少包括可官能化的含有羰基基團和腈基團之共聚物橡膠與醇類之反應。
所使用的醇類可以是，例如，C1-C24醇類，較佳的是1,3-二乙氧基-2-丙醇、3-羥基丙腈、3-二乙基胺基-1-丙醇、1-癸醇、1-戊醇、二乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、或甲基聚乙二醇醚。給予特別佳的是甲基聚乙二醇醚。
例如，此種方法可以在一捏合機或擠出機中進行。
在一可替代的方法中，可官能化的含有羰基基團和腈基團的共聚物橡膠與醇類的反應係在酸性催化下在溶液中進行的。可官能化的含有羰基基團和腈基團之共聚物橡膠與醇類在酸性催化下在溶液中的反應係較佳的是在80℃至150℃下並且更佳的是在100℃至130℃下進行的。
在可官能化的含有羰基基團和腈基團之共聚物橡膠與醇
類在酸性催化下在溶液中的反應中所使用的醇的量典型地是基於含有羰基基團的α,β-乙烯性不飽和單體單元的總量在從1至10莫耳當量(eq)的範圍內。
可官能化的含有羰基基團和腈基團之共聚物橡膠與醇類在酸性催化下在溶液中的反應典型地是進行1小時至48小時、較佳的是2小時至24小時並且更佳的是4小時至12小時的一段時間。
在酸性催化在溶液中的情況下所使用的催化劑係，例如，甲烷磺酸(MeSO3H)、對甲苯磺酸或硫酸。
催化劑負載量係，例如，基於含有羰基基團的α,β-乙烯性不飽和單體單元的總量在從0.8至2.9莫耳當量之範圍內、較佳的是在從0.8至1.4莫耳當量之範圍內。
可官能化的含有羰基基團和腈基團之共聚物橡膠的轉化率典型地在從15%至100%、較佳的是40%至99.9%並且更佳的是50%至99%範圍內。
在一可替代的實施方式中，可官能化的含有羰基基團和腈基團之共聚物橡膠與醇類的反應係以固體形式在一捏合機(例如Haake Rheomix 600)中進行的。可官能化的含有羰基基團和腈基團的共聚物橡膠與醇類以固體形式在一捏合機中的反應可以較佳的是在160℃與200℃之間的溫度下進行。
可官能化的含有羰基基團和腈基團的共聚物橡膠與醇類以固體形式在該捏合機中的反應典型地是進行1至20分鐘、較佳的是1至10分鐘的一段時間。
在一可替代的實施方式中，本發明之官能化的含有腈基團
之共聚物橡膠係藉由一包括以下步驟之方法製備的a)使該等可官能化的含有羰基基團和腈基團之共聚物橡膠在溶液中與環氧化物類反應並且b)以化學計算量加入一種鹼以使該環氧化物能夠開環
所使用的環氧化物類可以是，例如，乙基己基縮水甘油醚或丁基縮水甘油醚。
所使用的鹼可以是，例如，二異丙基乙基胺(Hünig鹼)、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或吡啶。
鹼之負載量係，例如，在從1.5至10莫耳當量的範圍內、較佳的是在從1.5至5莫耳當量的範圍內、更佳的是在從1.5至3莫耳當量的範圍內。
在含有腈基團之共聚物橡膠的轉化中可官能化的含有羰基基團和腈基團之共聚物橡膠的轉化率係15%或更高、較佳的是30%或更高、更佳的是50%或更高。
本發明之官能化的含有腈基團之共聚物橡膠的製備以類似方式藉由可官能化的含有羰基基團和腈基團的共聚物橡膠與胺類的反應係有可能的。
還有可能官能化的含有腈基團之共聚物橡膠的製備係緊接著一複分解反應以減少官能化的含有腈基團之共聚物橡膠的分子量或一複分解反應和隨後的氫化反應，或只有氫化反應。該等複分解或氫化反應均是熟習該項技術者充分熟知的，並且在文獻中有所描述。複分解係已知的，例如，從WO-A-02/100941和WO-A-02/100905中並且可以用來降低分子量。
在一另外的可替代的實施方式中，官能化的含有腈基團之共聚物橡膠可以在官能化之後進行氫化。
官能化的含有腈基團之共聚物之氫化可以以熟習該項技術者已知的任何方式進行。例如在US 3,700,637、DE-A 2 539 132、DE A 3 046 008、DE A 3 046 251、DE A 3 227 650、DE A 3 329 974、EP A-111 412、FR-B 2 540 503和US 4,503,196中描述了用於含有腈基團之共聚物橡膠的氫化的適合的方法。氫化的含有腈基團之共聚物橡膠值得注意的是高斷裂強度、低磨損、壓力和拉伸應力後持續地低變形、以及良好的耐油性，但特別是對熱和氧化影響的顯著的穩定性。
氫化可以在溶液、乳液、固體形式中進行。
本發明進一步提供了包含官能化的含有腈基團之共聚物橡膠和至少一種交聯劑之可硫化混合物。一較佳的實施方式涉及另外地包含至少一種填充劑之可硫化混合物。
可隨意地，這種類型的可硫化的混合物還可以包含一種或多種橡膠領域的技術人員熟悉的添加劑和纖維材料。該等包括老化穩定劑、返原穩定劑、光穩定劑、抗臭氧劑、加工助劑、塑化劑、礦物油類、增粘劑、發泡劑、染料、顏料、蠟類、樹脂類、增充劑、填充劑、炭黑類、矽石類、氣相白炭黑(fumed silica)、天然的材料(例如粘土、高嶺土、矽灰石)、有機酸類、硫化延緩劑、金屬氧化物類、芳香族聚醯胺纖維類、不飽和羧酸的鹽類(例如二甲基丙烯酸鋅(ZDMA)、液態丙烯酸鹽類)，以及其他填充劑活化劑類，例如三乙醇胺、三羥甲基丙烷、聚乙二醇、己三醇、脂肪族三烷氧基矽烷類或在橡膠工
業中已知的其他添加劑(烏爾曼化學工業百科全書(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry),VCH Verlagsgesellschaft mbH,D-69451 Weinheim,1993,Vol.A 23“化學品與添加劑(Chemicals and Additives)”第366至417頁)。
有用的交聯劑包括例如，過氧化的交聯劑類如二(2,4-二氯苄基)過氧化物、二苯醯基過氧化物、二(4-氯苯甲醯基)過氧化物、1,1-二(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、過苯甲酸三級丁酯、2,2-二(三級丁基過氧基)丁烯、4,4-二-三級丁基過氧壬基戊酸酯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、三級丁基枯基過氧化物、1,3-二(三級丁基過氧異丙基)苯、二三級丁基過氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)-3-己炔。
除了該等過氧化的交聯劑，還可能有利的是使用可以有助於提高交聯產率的其他添加劑：其合適實例包括異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸鋅、二丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、1,2-聚丁二烯或N,N'-間伸苯基二馬來醯亞胺。
一種或多種交聯劑之總量典型地是基於官能化的含有腈基團之共聚物橡膠在從1至20phr的範圍內、較佳的是在從1.5至15phr的範圍內並且更佳的是從2至10phr的範圍內。
所用的交聯劑也可以是處於可溶性或不溶性元素形式之硫，或硫供體。
有用的硫供體包括，例如二硫化二啉(DTDM)、2-啉代二硫苯並噻唑(MBSS)、二硫化己內醯胺、四硫化雙伸戊基秋蘭姆(thiuram)(DPTT)以及二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)。
也在本發明的含有腈基團之共聚物橡膠之硫硫化情況下，有可能使用可以有助於提高交聯產率的其他添加劑。原則上，該交聯還可以用單獨的硫或硫供體來實現。
相反地，本發明的含有腈基團之共聚物橡膠的交聯還可以僅在上述添加劑的存在下進行，即不添加元素硫或硫供體。
可以有助於提高交聯產率的合適的添加劑為，例如二硫代胺基甲酸鹽、秋蘭姆、噻唑、次磺醯胺、黃原酸鹽、胍衍生物、己內醯胺和硫脲衍生物。
所用的二硫代胺基甲酸鹽類可以是，例如：二甲二硫代胺基甲酸銨、二乙基二硫代胺基甲酸鈉(SDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鈉(SDBC)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZEPC)、二苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZBEC)、亞戊基二硫代胺基甲酸鋅(Z5MC)、二乙基二硫代胺基甲酸碲、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、二甲基二硫代胺基甲酸鎳以及二異壬基二硫代胺基甲酸鋅。
所用的秋蘭姆類可以是，例如：二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、單硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆、二硫化四苄基秋蘭姆、四硫化雙亞戊基秋蘭姆以及二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)。
所用的噻唑類可以是，例如：2-巰基苯並噻唑(MBT)、二硫化二苯並噻唑(MBTS)、巰基苯並噻唑鋅(ZMBT)、以及2-巰基苯並噻唑銅。
所用的次磺醯胺衍生物可以是，例如：N-環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-三級丁基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(TBBS)、N,N’-二環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(DCBS)、2-啉基硫代苯並噻唑(MBS)、N-氧二伸乙基硫代胺基甲醯
基-N-三級丁基次磺醯胺、以及氧二伸乙基硫代胺基甲醯基-N-氧伸乙基次磺醯胺。
所用的黃原酸鹽類可以是，例如：二丁基黃原酸鈉、異丙基二丁基黃原酸鋅以及二丁基黃原酸鋅。
所用的胍衍生物類可以是，例如：二苯胍(DPG)、二鄰甲苯基胍(DOTG)以及鄰甲苯基二胍(OTBG)。
所用的二硫代磷酸鹽類可以是，例如：二烷基二硫代磷酸鋅(烷基基團的鏈長度C2至C16)、二烷基二硫代磷酸銅(烷基基團的鏈長度C2至C16)以及二硫代磷醯多硫化物。
所用的己內醯胺可以是，例如二硫代雙己內醯胺。
所用的硫脲衍生物可以是，例如N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)以及伸乙基硫脲(ETU)。
該等交聯劑和上述添加劑可以各自以基於含有腈基團之共聚物橡膠的約0.05至10phr、較佳的是0.1至8phr、尤其是0.5至5phr(單次劑量，在每種情況下基於活性物質)的量使用。
在本發明的硫交聯中，除了交聯劑和上述添加劑，使用另外的無機或有機物質也可以是可取的，例如：氧化鋅、碳酸鋅、氧化鉛、氧化鎂、氧化鈣、飽和的或不飽和的有機脂肪酸及其鋅鹽、多元醇、胺基醇(例如三乙醇胺)、以及胺類(例如二丁胺、二環己胺、環己基乙胺、聚胺和聚醚胺)。
在使用聚胺交聯的情況下，例如，該等另外的單體單元的自由羧基基團被轉化。該聚胺不以任何特定方式受到限制，條件係該交聯劑具有至少兩個或更多個胺基基團或是原位產生兩個或更多個胺基基團的物質。其中脂肪族或芳香族烴的多個氫原子被胺基基團或醯肼結構(表示為“-CONHNH2”，其中CO係一個羰基基團)替換的交聯劑係較佳的。藉由舉例，聚胺交聯劑的實例包括以下：●脂肪族聚胺類，較佳的是六亞甲基二胺、六亞甲基二
胺胺基甲酸酯、四亞甲基五胺、六亞甲基二胺-肉桂醛加合物或者六亞甲基二胺二苯甲酸鹽類；●芳香族聚胺類，較佳的是2,2-二(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4’-亞甲基二苯胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯基-1,1’-二基二氧基)二苯胺；●或者4,4’-亞甲基雙(鄰氯苯胺)；●具有至少兩個醯肼結構的物質，較佳的是間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼或癸二酸二醯肼。
特別佳的聚胺係六亞甲基二胺、六亞甲基二胺單胺基甲酸酯以及4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯基-1,1’-二基二氧基)二苯胺。聚胺交聯劑在可硫化的混合物中的量係在按重量計從0.2%至20%的範圍內，較佳的是在按重量計從1%至15%的範圍內並且更佳的是在按重量計從1.5%至10%的範圍內，基於按重量計100%的聚合物。
本發明進一步提供了一種用於生產包含官能化的含有腈基團之共聚物橡膠的可硫化的混合物之方法，該方法藉由將官能化的含有腈基團之共聚物橡膠與至少一種交聯劑以及可隨意地存在的其他組分混合。此混合操作可以在橡膠工業中常用的所有混合裝置(例如密煉機、班伯里密煉機或輥煉機)中進行。計量添加的順序可以由熟習該項技術者藉由合適的實驗來確定而沒有任何問題。
藉由舉例，可能的程式的兩種變體在以下描述：
方法A：在一密煉機內生產
給予較佳的是具有“嚙合”轉子幾何形狀之密煉機。
在開始時，向密煉機中裝入處於包裝形式的官能化的含有腈基團之共聚物橡膠，並且粉碎該等包裝。經過一段適當混合時間後，加入填充劑和添加劑。該混合係在溫度控制下進行，條件係該混合物保持在從130℃至150℃範圍內的溫度下持續一段適當的時間。再經過一段適當的混合時間後，加入其他混合物組分，如可隨意地硬脂酸、抗氧化劑、塑化劑、白色顏料(例如二氧化鈦)、染料和其他加工助劑。再經過一段適當的混合時間後，排空該密煉機並清潔該軸。再經過一段適當的時間後，清空該密煉機以獲得該可硫化混合物。適當的時間應理解為係指若干秒至若干分鐘。因此，由此生產的可硫化混合物能夠以常規的方式進行評價，例如藉由孟納粘度、藉由孟納焦燒或藉由流變儀測試。
方法B：在輥上生產
如果輥被用作混合裝置，有可能以類似的方式和順序進行計量加入。
本發明進一步提供了用於生產包含官能化的含有腈基團之共聚物橡膠的硫化橡膠之方法(硫化)，其特徵在於使包含官能化的含有腈基團之共聚物橡膠的該等可硫化的混合物經受硫化，較佳的是在從100℃至250℃範圍內的溫度下，更佳的是在從120℃至190℃範圍內之溫度下並且最佳的是從130℃至180℃。為了此目的，該等可硫化的混合物進一步用壓延機、
輥或擠出機處理。該預製塊然後在壓力機、高壓釜、熱空氣系統中或者在所謂的自動墊硫化系統(automatic mat vulcanization systems(“Auma”))中進行硫化，並且已經發現有用的溫度在從120℃至200℃、較佳的是140℃至190℃範圍內。硫化時間典型地為1分鐘至24小時並且較佳的是2分鐘至1小時。根據硫化橡膠之形狀和大小，藉由再加熱的二次硫化可能是必要的以實現完全硫化。
本發明進一步提供了基於官能化的含有腈基團之共聚物橡膠由此可獲得的硫化橡膠。該等硫化橡膠可以採取模製的物品之形式，其可以用作，例如，皮帶、輥、鞋部件、墊片、軟管、減振元件、定子或電纜護套，較佳的是傳動皮帶。
前述用於生產硫化橡膠之方法可以用於任何種類的模製品之生產。
本發明之硫化橡膠典型地具有0%至50%、較佳的是5%至30%並且更佳的是8%至15%的在IRM 903(150℃，168h)中的油溶脹。
本發明還提供了基於本發明之官能化的含有腈基團之共聚物橡膠之硫化橡膠用於生產成型體(較佳的是藉由擠出或注塑模製生產的那些)之用途。
本發明進一步提供了基於本發明之官能化的含有腈基團之共聚物橡膠之模製品。藉由舉例可用於此目的之方法如模製、注塑模製或擠出方法，以及相應的注塑模製裝置或擠出
機，係熟習該項技術者充分熟知的。在該等模製品的生產中，有可能用標準助劑補充本發明的含有腈基團之共聚物橡膠，該等標準助劑係熟習該項技術者已知的並且必須使用常規技術知識進行適當地選擇，例如填充劑、填充劑活化劑、促進劑、交聯劑、抗臭氧劑、抗氧化劑、加工油、增量油、塑化劑、活化劑或焦燒抑制劑。
本發明之具體優點係可官能化的含有羰基基團和腈基團之共聚物橡膠與可官能化的試劑的反應產生了新穎的官能化的含有腈基團之共聚物橡膠類型，與藉由引入極性和柔性側鏈具有相同的丙烯腈含量之常規類型相比，該等新穎的官能化的含有腈基團之共聚物橡膠類型典型地具有與相等的耐油性結合的更低玻璃轉化溫度。
每種情況下以下化學品購買自指定公司商品，或源自指定公司生產廠。
一氯苯 德國默克公司(Merck)，純度99%
甲醇 阿澤雷斯公司(Azelis)
二乙二醇甲醚 德國默克公司，純度98%
三乙二醇乙醚 西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich)，工業級產品
甲氧基聚乙二醇(mPEG 7) 西格瑪奧德里奇公司，具有7個乙二醇單元的商品
甲氧基聚乙二醇(mPEG 11) 巴斯夫公司(BASF)(Pluriol A520E)，工業級產品，11個乙二醇單元
甲氧基聚乙二醇(mPEG 16) 巴斯夫公司(Pluriol A750E)，工業級產品，16個乙二醇單元
丁基縮水甘油醚 德國默克公司，純度95%
乙基己基縮水甘油醚，西格瑪奧德里奇公司，純度98%
1-癸醇 德國默克公司，純度99%
1-戊醇 VWR，工業級產品
3,7-二甲基-1-辛醇 西格瑪奧德里奇公司，純度98%
3-甲基-1-丁醇 西格瑪奧德里奇公司，純度98%
吡啶 VWR，純度99.7%
1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU) 德國默克公司，合成品質
甲烷磺酸 德國默克公司，純度99%
多元羧酸 OrothanTM；羅門哈斯歐洲貿易公司(Rohm and Haas Europe Trading APS)
Corax® N330：炭黑，從奧利安工程炭公司(Orion Engineered Carbons)可商購的
Rhenofit® DDA：基於辛基化的二苯胺之70%母料，由萊茵化學公司(Rheinchemie)生產
Vulkanox® ZMB2/C5：4-和5-甲基-2-巰基苯並噻唑的鋅鹽，從德國朗盛股份有限公司可商購的
Perkadox® 14-40：40%負載於矽石上的二(三級丁基過氧異丙基)苯，從阿克蘇諾貝爾聚合物化學品有限公司(Akzo Nobel Chemicals BV)可商購的
TAIC：異氰尿酸三烯丙酯，70%母料，從Kettlitz Chemie GmbH & Co KG可商購的
Maglite®：氧化鎂，從CP Hall可商購的。
作為基礎，使用了兩種不同的HNBR。
HNBR_V1：按重量計34%的ACN含量、按重量計4.6%的甲基丙烯酸含量、3.5%的殘餘雙鍵含量、77的孟納粘度ML(1+4，100℃)。該聚合物的玻璃轉化溫度係-19.6℃。
HNBR_V2：按重量計34.6%的ACN含量、按重量計5.2%的甲基丙烯酸含量、0.3%的殘餘雙鍵含量、95.8的孟納粘度ML(1+4，100℃)。該聚合物的玻璃轉化溫度係-25.5℃。
該橡膠在一攪拌器平臺上以按重量計7%的濃度溶解在一氯苯中。將該溶液初始裝入一具有冷凝器的雙頸燒瓶中，並且基於待轉化的羧基加入過量的醇。將該混合物在攪拌的同時加熱。作為催化劑，將稀釋於一氯苯中的甲烷磺酸加入到該熱溶液中，並且將該反應混合物回流4至6小時。用HNBR_V1的實驗的結果在表1中示出，用HNBR_V2的結果在表2中示出。
該橡膠在一攪拌器平臺上以按重量計7%的濃度溶解在一氯苯中。將該溶液初始裝入一具有冷凝器之雙頸燒瓶中，並且加入基於待轉化的羧基的過量的環氧化物和過量的一非親核性鹼。將該混合物在攪拌的同時加熱並且將該反應混合物回流6小時。結果在表3中列出。
經過反應時間後，將聚合物溶液在攪拌的同時傾倒至大量過量之甲醇中並因此沈澱。在一鋁板上將甲醇從沈澱的物質中擠出並將該固體在攪拌器平臺上再次溶解在一氯苯中。重複該沈澱兩次並將獲得的固體在一真空乾燥箱中在55℃下乾燥至恒重。
所有測試混合物係在一混合軋製機上生產的。該等輥之直徑係80mm，長度係200mm。將輥預熱至40℃；前輥速度係16.5rpm，後輥速度係20rpm，這達到了1：1.2之摩擦力。
初始裝入橡膠並混合一(1)分鐘直到形成一光滑的軋製片。隨後，將首先炭黑、然後添加劑以及最後交聯化學品混合在一起。總混合時間為5至8分鐘。
與基於HNBR 3之硫化橡膠相比，基於本發明之官能化的含有腈基團之共聚物橡膠的硫化橡膠(1*和2*)之油溶脹大大改善。
用於確定含有腈基團之共聚物橡膠中的ACN含量之氮含量係根據QS 01960由力可公司(LECO)TruSpec測定的。在CHN機器中在約950℃下在純氧中燃燒稱出的樣品，等分燃燒氣體，吸收破壞性組分並藉由TCD(熱導率測量單元)檢測N2。
以%為單位的RDB含量(殘餘雙鍵含量)係由如下FT-IR測量進行測定的：該含有腈基團之共聚物橡膠在氫化之前、期間以及之後之IR光譜係藉由賽默飛尼高力公司(Thermo Nicolet)FT-IR光譜儀(AVATAR 360類型)的一IR儀器記錄的。為了此目的，將一該含有腈基團之共聚物橡膠的一氯苯溶液施用到一NaCl圓盤上，乾燥成膜並分析。氫化程度係由ASTM D 567095方法藉由FT-IR分析測定的。
孟納粘度(ML1+4@100℃)值在每種情況下是根據DIN 53523/3用剪切圓盤式粘度計測定的。
HNBR的轉化率係藉由1H NMR測量檢查的。該等測量係在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中在一Bruker DPX400上用128次掃描和5秒的延遲進行的。結合量係從適當的信號上的積分來計算的。
分子量係由凝膠滲透層析法(GPC)測定的。使用了一模組化系統，該系統具有一昭和公司(Shodex)RI-71差示折射儀，S 5200自動進樣器(來自SFD)，柱溫箱(ERC-125)，島津公司(Shimadzu)LC 10 AT泵以及來自聚合物實驗室公司(Polymer Labs)的3個“混合-B(mixed-B)”柱的一柱組合。所使用的溶劑係四氫呋喃；呈現的分子量係基於來自PSS(美因茨市(Mainz))之聚苯乙烯標準品。測量係在40℃和1ml/min的流速下在四氫呋喃中進行的。
分子參數如數目平均分子量Mn、質均分子量Mw以及所得到的多分散性指數PDI係從RI信號藉由來自沃特世公司(Waters)的“Empower 2資料庫(Empower 2 data base)”軟體測定的。
該含有腈基團之共聚物橡膠的玻璃轉化溫度係借助於DSC測量來獲得的。為了此目的，稱量在10mg與15mg之間的樣品到一鋁舟皿中並密封。將該舟皿在一梅特勒-托利多(Mettler Toledo)DSC 821e/STAR SW 11.00 DSC儀器中以20K/分鐘的加熱速率從-100℃至100℃加熱兩次。該玻璃轉化溫度係從二次加熱曲線藉由用於尋找平均值的標準方法測定的。
該等橡膠混合物的硫化特徵係藉由在一動模流變儀(MDR 2000E)中監測扭矩隨硫化時間之變化，在0.5°的角度和1.7Hz的振盪頻率在180℃下測量30分鐘測定的。
對於拉伸測試，藉由該可硫化的混合物在180℃下的硫化生產了2mm塊體。啞鈴形狀的(dumbbell-shaped)測試樣品係從該等塊體衝壓出的並且拉伸強度和伸長率係根據ASTM D2240-81測定的。
硬度係根據ASTM D2240-81用一硬度計測定的。
為了測定油溶脹，將用於拉伸測試的啞鈴形狀測試樣品存儲在一密封容器中的IRM 903油中150℃下經過7天。然後測量並稱重該樣品，並且確定體積溶脹和質量增加。隨後，根據ASTM D2240-81測定了拉伸強度和伸長率。
在下表中給出的縮寫具有以下含義：
Claims (25)
- 一種官能化的含有腈基團之共聚物橡膠，包含：a)按重量計10%至60%的α,β-乙烯性不飽和腈單元，b)按重量計31%至89.0%的共軛二烯單元以及c)按重量計1%至9%的至少一種含有羰基基團的α,β-乙烯性不飽和單體單元，其特徵在於：該含有羰基基團的α,β-乙烯性不飽和單體單元c)係衍生自(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯者，或具有通式(I)者其中R1 係氫，支鏈或無支鏈的C1-C18-烷基，芳基，環烷基，氰基烷基，羥烷基，胺基烷基，聚乙二醇基團，R2、R3和R4 各自獨立地是氫，烷基，A 係-CH2，並且n 係1至18，●玻璃轉化溫度為低於-20℃，以及●油溶脹為不大於20%，玻璃轉化溫度係借助於DSC測量來獲得的，其中稱量在10mg與15mg之間的樣品到一鋁舟皿中並密封，並且將該舟皿在一梅特勒-托利多(Mettler Toledo)DSC 821e/STAR SW 11.00 DSC儀器中以20K/分鐘的加熱速率從-100℃至100℃加熱兩次，該玻璃轉化溫度係從二次加熱曲線藉由用於尋找平均值的標準方法所測定，以及為了測定油溶脹，將啞鈴形狀測試樣品存儲在一密封容器中的IRM 903油中150℃下經過7天；然後測量並稱重該樣品，並且測定體積溶脹和質量增加。
- 一種官能化的含有腈基團之共聚物橡膠，包含：a)按重量計20%至50%的α,β-乙烯性不飽和腈單元，b)按重量計42%至78.75%的共軛二烯單元以及c)按重量計1.25%至8%的至少一種含有羰基基團的α,β-乙烯性不飽和單體單元，其特徵在於：該含有羰基基團的α,β-乙烯性不飽和單體單元c)係衍生自(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或具有1至20個重複乙二醇單元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯者，或具有通式(I)者其中R1 係氫、甲基、乙基、丁基或2-乙基己基、C6-C14-芳基、C3-C18-環烷基、C1-C18-氰基烷基、C1-C18-羥烷基、C1-C18-胺基烷基、具有1至20個重複乙二醇單元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇基團，R2、R3和R4 各自獨立地是氫、C1-C20-烷基，A 係-CH2，並且n 係1至6，●玻璃轉化溫度為低於-23℃，以及●油溶脹為不大於18%，玻璃轉化溫度係借助於DSC測量來獲得的，其中稱量在10mg與15mg之間的樣品到一鋁舟皿中並密封，並且將該舟皿在一梅特勒-托利多(Mettler Toledo)DSC 821e/STAR SW 11.00 DSC儀器中以20K/分鐘的加熱速率從-100℃至100℃加熱兩次，該玻璃轉化溫度係從二次加熱曲線藉由用於尋找平均值的標準方法所測定，以及為了測定油溶脹，將啞鈴形狀測試樣品存儲在一密封容器中的IRM 903油中150℃下經過7天；然後測量並稱重該樣品，並且測定體積溶脹和質量增加。
- 一種官能化的含有腈基團之共聚物橡膠，包含：a)按重量計34%至43%的α,β-乙烯性不飽和腈單元，b)按重量計49%至64.5%的共軛二烯單元以及c)按重量計1.5%至8%的至少一種含有羰基基團的α,β-乙烯性不飽和單體單元，其特徵在於：該含有羰基基團的α,β-乙烯性不飽和單體單元c)係衍生自(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或具有1至7個重複乙二醇單元的甲氧基或乙氧基羥基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯者，或具有通式(I)者其中R1 係氫、甲基、乙基、丁基或2-乙基己基、C6-C14-芳基、C3-C18-環烷基、C1-C18-氰基烷基、C1-C18-羥烷基、C1-C18-胺基烷基、具有1至7個重複乙二醇單元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇基團，R2、R3和R4 各自獨立地是氫、C1-C4-烷基，A 係-CH2，並且n 係1●玻璃轉化溫度為低於低於-25℃，以及●油溶脹為不大於15%，玻璃轉化溫度係借助於DSC測量來獲得的，其中稱量在10mg與15mg之間的樣品到一鋁舟皿中並密封，並且將該舟皿在一梅特勒-托利多(Mettler Toledo)DSC 821e/STAR SW 11.00 DSC儀器中以20K/分鐘的加熱速率從-100℃至100℃加熱兩次，該玻璃轉化溫度係從二次加熱曲線藉由用於尋找平均值的標準方法所測定，以及為了測定油溶脹，將啞鈴形狀測試樣品存儲在一密封容器中的IRM 903油中150℃下經過7天；然後測量並稱重該樣品，並且測定體積溶脹和質量增加。
- 如申請專利範圍第1或2項之官能化的含有腈基團之共聚物橡膠，其特徵在於該共軛二烯單元(b)的氫化程度係50%或更多。
- 如申請專利範圍第1或2項之官能化的含有腈基團之共聚物橡膠，其特徵在於該共軛二烯單元(b)的氫化程度係75%或更多。
- 如申請專利範圍第1或2項之官能化的含有腈基團之共聚物橡膠，其特徵在於該共軛二烯單元(b)的氫化程度係85%或更多。
- 如申請專利範圍第1或2項之官能化的含有腈基團之共聚物橡膠，其特徵在於該α,β-乙烯性不飽和腈單元(a)是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之官能化的含有腈基團之共聚物橡膠，其特徵在於該α,β-乙烯性不飽和腈單元(a)是丙烯腈。
- 如申請專利範圍第1或2項之官能化的含有腈基團之共聚物橡膠，其特徵在於該共軛二烯單元(b)係1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊間二烯)或其混合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之官能化的含有腈基團之共聚物橡膠，其特徵在於該共軛二烯單元(b)係1,3-丁二烯。
- 一種用於製備如申請專利範圍第1至10項中任一項之官能化的含有腈基團之共聚物橡膠之方法，其特徵在於使可官能化的含有羰基基團和腈基團之共聚物橡膠(I)首先進行與醇類、環氧化物類或胺類之官能化，並且然後(II)進行氫化。
- 一種用於製備如申請專利範圍第1至10項中任一項之官能化的含有腈基團之共聚物橡膠之方法，其特徵在於使可官能化的含有羰基基團和腈基團之共聚物橡膠(I)首先進行與醇類或環氧化物類之官能化，並且然後(II)進行氫化。
- 一種用於製備如申請專利範圍第1至10項中任一項之官能化的含有腈基團之共聚物橡膠之方法，其特徵在於使可官能化的含有羰基基團和腈基團之共聚物橡膠(I)首先進行氫化並且然後(II)進行與醇類、環氧化物類或胺類之官能化。
- 一種用於製備如申請專利範圍第1至10項中任一項之官能化的含有腈基團之共聚物橡膠之方法，其特徵在於使可官能化的含有羰基基團和腈基團之共聚物橡膠(I)首先進行氫化並且然後(II)進行與醇類和環氧化物類之官能化。
- 一種可硫化的混合物，包含如申請專利範圍第1至10項中任一項之官能化的含有腈基團之共聚物橡膠和至少一種交聯劑。
- 一種用於生產如申請專利範圍第15項之可硫化的混合物之方法，其係藉由將如申請專利範圍第1至10項中任一項之含有腈基團之共聚物橡膠與至少一種硫化劑混合。
- 一種用於生產硫化橡膠之方法，其中該硫化橡膠係以官能化的含有腈基團之共聚物橡膠為主，其特徵在於在從100℃至200℃範圍內的溫度下，使如申請專利範圍第15項之可硫化的混合物經受硫化。
- 一種用於生產硫化橡膠之方法，其中該硫化橡膠係以官能化的含有腈基團之共聚物橡膠為主，其特徵在於在從120℃至200℃範圍內的溫度下，使如申請專利範圍第15項之可硫化的混合物經受硫化。
- 一種用於生產硫化橡膠之方法，其中該硫化橡膠係以官能化的含有腈基團之共聚物橡膠為主，其特徵在於在從130℃至200℃範圍內的溫度下，使如申請專利範圍第15項之可硫化的混合物經受硫化。
- 一種硫化橡膠，其係以如申請專利範圍第1至10項中任一項之官能化的含有腈基團之共聚物橡膠為主。
- 一種如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之官能化的含有腈基團之共聚物橡膠之用途，其係用於生產模製品。
- 一種如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之官能化的含有腈基團之共聚物橡膠之用途，其係用於藉由擠出和注塑模製方法生產模製品。
- 一種如申請專利範圍第20項之硫化橡膠之用途，其係用於生產皮帶、輥、鞋部件、墊片、軟管、減振元件、定子或電纜護套。
- 一種如申請專利範圍第20項之硫化橡膠之用途，其係用於生產傳動皮帶。
- 一種模製品，其係可藉由如申請專利範圍第17項所述之方法獲得。
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