TWI635123B - 含腈基之共聚物橡膠 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及含有腈基之共聚物橡膠以及其製備，涉及包含含有腈基之共聚物橡膠之可硫化混合物以及其製造，並涉及基於含有腈基之共聚物橡膠之硫化橡膠，其製造以及其作為技術材料之用途。

Description

含腈基之共聚物橡膠
本發明涉及含腈基之共聚物橡膠，涉及其製備，涉及包含含腈基之共聚物橡膠之可硫化混合物及其製造，並且涉及基於含腈基之共聚物橡膠之硫化橡膠，涉及其製造以及涉及其作為技術材料之用途。
含有腈基之共聚物橡膠(腈橡膠，也簡稱為“NBR”)應理解為係指至少一種α,β-乙烯性不飽和腈、至少一種共軛二烯以及可隨意地一種或多種其他可共聚的單體之共聚物、三聚物或四聚物之橡膠。這還明確地包括含有腈基的部分或全部氫化的共聚物橡膠(“HNBR”)。含有腈基之氫化共聚物橡膠應理解為係指其中聚合的二烯單元的全部或者一些C=C雙鍵已被氫化的相應共聚物、三聚物或四聚物。
多年來，NBR和HNBR二者在特定彈性體領域已佔據牢固地位。它們具有優異特性特徵曲線(profile)，其形式為優異的耐油性、良好的熱穩定性以及優異的對臭氧和化學品的耐性，後一特性在HNBR的情況中比在NBR的情況中甚至更顯著。NBR和HNBR還具有很好的機械性能和使用性能。出於這個原因，它們被廣泛用在各種各樣不同的使用領域，並且例如，用於製造在汽車領域之墊片、軟管、皮帶和阻尼元件，以及還有在石油製造領域中之定子、井密封件和閥密封件，以及還有在電氣行業、機械工程和造船領域中的許多部件。HNBR的主要用途之一係傳動皮帶。在汽車工業中，存在的一趨勢係朝著使用內部皮帶的方向而不是金屬鏈條或外部傳動，以便能夠實現具有更低重量的發動機的更緊湊設計。該等皮帶直接在 發動機油中工作，發動機空間中的最大可能溫度高達150℃。為了能夠實現發動機的無故障操作，該皮帶應該僅具有最小的油溶脹。同時，令人希望的是該皮帶在低至-35℃下具有非常好的低溫柔性。後者防止當發動機在低溫下啟動時該皮帶的斷裂。多種不同HNBR類型係可商購的，並且它們的特徵係(根據應用領域)不同的單體、分子量、多分散性以及機械特性和物理特性。除了標準類型，對特徵為特定的三單體含量或特別功能化之特殊類型有越來越多需求。
例如，EP 2145920 A1揭露了一含有二烯單體、腈單體以及不同的三單體(例如羧酸及其酯)之可硫化聚合物組合物，其特徵在於聚胺交聯劑和特定交聯促進劑的一特定組合。已經描述了基於此種聚合物組合物之聚合物硫化橡膠和用於此種聚合物硫化橡膠的製造之方法，特別是模製品。
EP 2392599 A1揭露了一含有腈基的高度飽和的季二烯橡膠，包含按重量計5%至60%的α,β-乙烯性不飽和腈單元，按重量計0.1%至20%的α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯作為可交聯的單體，按重量計11%至50%的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯單體單元，以及按重量計20%至83.9%的共軛二烯單體單元(其是至少部分地氫化的並具有改進的低溫穩定性)。
EP 1852447 A1揭露了一種含有腈基的高度飽和的三聚物橡膠，具有按重量計10%至40%的α,β-乙烯性不飽和腈單元，按重量計10%至60%的α,β-乙烯性不飽和羧酸酯單元(例如丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己基酯)，以及按重量計20%至70%的共軛二烯單元，該三聚物橡膠具有擁有平衡的特性之硫化橡膠。
EP 1247835 A揭露了一含有腈基之高度飽和共聚物橡膠，含有(a)按重量計10%至40%的α,β-乙烯性不飽和腈單元，(b)按重量計10%至60%的α,β-乙烯性不飽和羧酸酯單元，(c)按重量計0.01%至21%的共軛二烯單元和按重量計14%至69.99%的飽和共軛二烯單元，其中該等單體單元(c) 和(d)之總和係按重量計20%至70%，並且單體單元(d)/[(c)+(d)]之比係按重量計至少70%並且推測的玻璃化轉變起始溫度(Tig)與推測的玻璃化轉變結束溫度(Teg)之差不大於10℃。該共聚物橡膠的硫化產物具有良好的冷穩定性和耐油性，以及良好的動力特性。
此外，EP 1243602 A揭露了一種三聚物，該三聚物含有(a)按重量計0%至20%的1,3-丁二烯單元，(b)按重量計0%至50%的飽和的1,3-丁二烯單元，(c)按重量計40%至50%的α,β-乙烯性不飽和腈單元以及(d)按重量計10%至35%且至少8mol%的其他單體單元，其中1,3-丁二烯單元(a)和飽和的1,3-丁二烯單元(b)之總和係在按重量計從30%至50%的範圍內。這種含有腈基之高度飽和的共聚物橡膠在硫化產物中具有良好耐油性。揭露了具有3%的低三單體含量和按重量計8%的丙烯酸丁酯的三聚物之實例作為對比實例。
JP 2012-031311 A描述了一種含有腈基之高度飽和共聚物橡膠，含有(a)按重量計10.0%至40.0%的α,β-乙烯性不飽和腈單元，(b)按重量計5.5%至10.0%的α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單元，(c)按重量計11.0%至30.0%的具有含有2至8個碳原子的烷氧基烷基基團的烷氧基烷基酯(甲基)丙烯酸酯單元，以及(d)按重量計20.0%至73.5%的共軛二烯單元，其中該等共軛二烯單元的至少一部分已被氫化。
Li等人在J.Polym.Res.[高分子研究學刊]2012，19,9853中揭露了聚乙二醇單烷基酯在XNBR上之接枝聚合。聚乙二醇單烷基酯的接枝聚合降低了玻璃轉化溫度。沒有與硫化橡膠的耐油性有關之資訊。
現有類型的含有腈基之共聚物橡膠僅部分地滿足最小的油溶脹和非常好的低溫柔性的要求，因為油溶脹和低溫柔性(玻璃轉化溫度Tg)不能彼此獨立地進行調節。典型地，在HNBR中ACN含量、玻璃轉化溫度以及油溶脹之間存在關係。這意味著隨著ACN含量升高(即升高的極性)油 溶脹會減小。然而，同時，玻璃轉化溫度會升高。過去嘗試藉由結合不同的三單體來實現在恒定油溶脹下玻璃轉化溫度的降低或在恒定玻璃轉化溫度下油溶脹之降低沒有成功。因此，已知的三聚物對於具體的最終用途仍然是不令人滿意的。
因此，藉由本發明解決的問題之一係提供一種具有良好低溫穩定性和耐油性平衡之含有腈基之共聚物橡膠，這克服了先前技術之缺點。
該問題之解決方案以及本發明的主題係一含有腈基之共聚物橡膠，包含a)按重量計10%至60%、較佳的是按重量計20%至50%並且更佳的是按重量計34%至43%的一種α,β-乙烯性不飽和腈單元，b)按重量計31%至89.0%、較佳的是按重量計42%至78.75%並且更佳的是按重量計49%至64.5%的一種共軛二烯單元以及c)按重量計1%至9%、較佳的是按重量計1.25%至8%並且更佳的是按重量計1.5%至8%的至少一種α,β-乙烯性不飽和單羧酸單酯單元。
在本發明的一可替代具體實施例中，該等共軛二烯單元中的至少一些已被氫化。
在這一點上應當指出本發明之範圍包括在一般意義上的或在較佳範圍內的以上提及的和在下文中列舉之組分、數值的範圍和/或方法參數之任何以及所有可能組合。
術語共聚物包括具有多於一種單體單元之聚合物。在本發明的一具體實施例中，該共聚物排他地衍生自例如所描述的這三種單體類型(a)、(b)和(c)，以及因此是一種三聚物。術語“共聚物”同樣包括，例如，另外地衍生自所描述的這三種單體類型(a)、(b)和(c)以及一種另外的單體單元之四聚物。
α,β-乙烯性不飽和腈
使用的α,β-乙烯性不飽和腈(其形成了α,β-乙烯性不飽和腈單元(a))可以是任何已知的α,β-乙烯性不飽和腈。給予較佳的是(C3-C5)-α,β-乙烯性不飽和腈如丙烯腈、α-鹵代丙烯腈(例如α-氯代丙烯腈和α-溴代丙烯腈)、α-烷基丙烯腈(例如甲基丙烯腈、乙基丙烯腈)或者兩種或更多種α,β-乙烯性不飽和腈的混合物。給予特別佳的是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或混合物。給予非常特別佳的是丙烯腈。
α,β-乙烯性不飽和腈單元(a)的量典型地是在按重量計從10%至60%的範圍內、較佳的是按重量計從20%至50%、更佳的是按重量計從34%至43%，基於按重量計100%的所有單體單元的總量。
共軛二烯
該共軛二烯(其形成了共軛二烯單元(b))可以是任何類型的，尤其是共軛C4-C12二烯。給予特別佳的是1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊間二烯)或它們的混合物。
尤其較佳的是1,3-丁二烯和異戊二烯或它們的混合物。給予非常特別佳的是1,3-丁二烯。
共軛二烯的量典型地是在按重量計從31%至89.0%的範圍內、較佳的是按重量計從42%至78.75%、更佳的是按重量計從49%至64.5%，基於按重量計100%的所有單體單元的總量。
α,β-乙烯性不飽和單羧酸單酯單元
除α,β-乙烯性不飽和腈單元和共軛二烯單元之外，該含有腈基之共聚物橡膠包含α,β-乙烯性不飽和單羧酸單酯單元作為一第三單元。
例如，α,β-乙烯性不飽和單羧酸單酯單元可以例如是衍生自(甲基)丙烯酸酯[在本發明背景下(甲基)丙烯酸酯代表“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”]的那些和其衍生物或混合物。
用於α,β-乙烯性不飽和單羧酸單酯單元之較佳的單體如下：(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C4-C20-烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C18-烷氧基烷基酯、較佳的是(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯，(甲基)丙烯酸芳基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C6-C14-芳基酯，較佳的是(甲基)丙烯酸C6-C10-芳基酯，(甲基)丙烯酸環烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C5-C12-環烷基酯，較佳的是(甲基)丙烯酸C6-C12-環烷基酯，(甲基)丙烯酸氰基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C4-C18-氰基烷基酯，較佳的是(甲基)丙烯酸α-氰基乙酯，(甲基)丙烯酸β-氰基乙酯以及(甲基)丙烯酸氰基丁酯，(甲基)丙烯酸羥烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C4-C18-羥烷基酯，較佳的是(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸3-羥丙酯，含有苄基基團的氟取代的(甲基)丙烯酸酯，較佳的是(甲基)丙烯酸氟苄基酯，含有氟烷基基團的(甲基)丙烯酸酯，較佳的是(甲基)丙烯酸三氟乙酯，以及含有胺基烷基基團的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸二甲基胺基甲酯以及丙烯酸二乙基胺基乙酯。
進一步較佳的α,β-乙烯性不飽和單羧酸單酯單元係衍生自聚乙二醇(甲 基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸環氧酯、或尿烷(甲基)丙烯酸酯的那些，較佳的是具有1至20個重複乙二醇單元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，較佳的是具有1至5個重複乙二醇單元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
該等α,β-乙烯性不飽和單羧酸單酯可以例如從GEO公司以Bisomer®商品名或從美源公司(Miwon)以Miramer®商品名可商購的。
α,β-乙烯性不飽和單羧酸單酯的量典型地是在按重量計從1%至9%之範圍內、較佳的是按重量計從1.25%至8%並且更佳的是按重量計從1.5%至8%，基於按重量計100%的所有單體單元之總量。
一種較佳的本發明之含有腈基之共聚物橡膠包括作為α,β-乙烯性不飽和腈單元(a)之丙烯腈或甲基丙烯腈，更佳的是丙烯腈，作為共軛二烯單元(b)的異戊二烯或1,3-丁二烯，更佳的是1,3-丁二烯，以及作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸單酯單元(c)之丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯或(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，更佳的是具有5個重複乙二醇單元的乙二醇(甲基)丙烯酸聚酯。
此外，該含有腈基之共聚物橡膠可以含有以按重量計0.1%至10%、較佳的是按重量計0.1%至5%的量的一種或多種另外的可共聚單體。在這種情況下，其他單體單元的量以一種合適方式減少，使得總和始終是按重量計100%。可以使用的另外的可共聚單體係，例如，‧芳香族乙烯基單體，較佳的是苯乙烯、α,β-苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯基吡啶，‧氟化的乙烯基單體，較佳的是氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰-氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯基酯、二氟乙烯以及四氟乙烯，或者另外 ‧α-烯烴類，較佳的是C2-C12烯烴，例如乙烯、1-丁烯、4-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，‧非共軛二烯類，較佳的是C4-C12二烯如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、4-氰基環己烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基降冰片烯、二環戊二烯，或者另外‧炔烴類如1-或2-丁炔，‧α,β-乙烯性不飽和單羧酸類，較佳的是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或肉桂酸，‧α,β-乙烯性不飽和二羧酸類，較佳的是馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸，‧α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯類，例如o烷基，尤其是C4-C18-烷基，較佳的是正丁基、三級丁基、正戊基或正己基，更佳的是馬來酸單正丁酯、富馬酸單正丁酯、檸康酸單正丁酯、衣康酸單正丁酯；o烷氧基烷基，尤其是C4-C18-烷氧基烷基，較佳的是C4-C12-烷氧基烷基；o羥烷基，尤其是C4-C18-羥烷基，較佳的是C4-C12-羥烷基；o環烷基，尤其是C5-C18-環烷基，較佳的是C6-C12-環烷基，更佳的是馬來酸單環戊基酯、馬來酸單環己基酯、馬來酸單環庚基酯、富馬酸單環戊基酯、富馬酸單環己基酯、富馬酸單環庚基酯、檸康酸單環戊基酯、檸康酸單環己基酯、檸康酸單環庚基酯、衣康酸單環戊基酯、衣康酸單環己基酯以及衣康酸單環庚基酯；o烷基環烷基，尤其是C6-C12-烷基環烷基，較佳的是C7-C10-烷基環烷基，更佳的是馬來酸單甲基環戊基酯和馬來酸單乙基環己基酯、富馬酸單甲基環戊基酯和富馬酸單乙基環己基酯、檸康酸單甲基環戊基酯和檸康酸單乙基環己基酯；衣康酸單甲基環戊基酯以及衣康酸單乙基環己基酯；o芳基，尤其是C6-C14-芳基，單酯，較佳的是馬來酸單芳基酯、富馬酸單芳基酯、檸康酸單芳基酯或衣康酸單芳基酯，更佳的是馬來酸單苯基酯或馬來酸單苄基酯、富馬酸單苯基酯或富馬酸單苄基酯、檸康酸單苯基酯或檸康酸單苄基酯、衣康酸單苯基酯或衣康酸單苄基酯或其混合物； o不飽和聚烷基聚羧酸酯類，例如馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯或衣康酸二乙酯；或o含有胺基基團的α,β-乙烯性不飽和接酸酯類，例如丙烯酸二甲基胺基甲酯或丙烯酸二乙基胺基乙酯；‧可共聚抗氧化劑，例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂醯胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺或‧可交聯單體，例如二乙烯基組分，例如二乙烯基苯；二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，或三(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；可自交聯單體，例如N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或N,N’-二羥甲基(甲基)丙烯醯胺。
本發明之含有腈基之共聚物橡膠典型地具有數目平均分子量(Mn)為10 000至2 000 000g/mol、較佳的是50 000至1 000 000g/mol、更佳的是100 000至500 000g/mol並且最佳的是150 000至300 000g/mol。
本發明的含有腈基之共聚物橡膠典型地具有1.5至6、較佳的是2至5並且更佳的是2.5至4的多分散性指數(PDI=Mw/Mn，其中Mw係重量平均分子量)。
本發明的含有腈基之共聚物橡膠典型地具有10至150、較佳的是20至120並且更佳的是25至100之孟納粘度(ML 1+4@100℃)。
本發明的含有腈基之共聚物橡膠的特徵在於‧玻璃轉化溫度(藉由在本說明書中指定的測試方法測定的)低於-20℃、較佳的是低於-23℃並且更佳的是低於-25℃，或‧油溶脹(藉由在本說明書中指定的測試方法測定的)不大於20%、較佳的是不大於18%並且更佳的是不大於15%，或‧玻璃轉化溫度(藉由在本說明書中指定的測試方法測定的)低於 -20℃、較佳的是低於-23℃並且更佳的是低於-25℃，並且油溶脹(藉由在本說明書中指定的測試方法測定的)不大於20%、較佳的是不大於18%並且更佳的是不大於15%。
用於製備含有腈基之共聚物橡膠之方法
藉由上述單體之聚合來製備上述含有腈基之共聚物橡膠的方法已經在文獻(例如Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry][有機化學方法]，vol.14/1,30 Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961)中被廣泛描述並且沒有特別限制。總體上，該方法係其中α,β-乙烯性不飽和腈單元、共軛二烯單元以及α,β-乙烯性不飽和單羧酸單酯係如所希望的進行共聚之方法。所使用的聚合方法可以是任何已知的乳液聚合方法、懸浮聚合方法、本體聚合方法以及溶液聚合方法。給予較佳的是乳液聚合方法。乳液聚合尤其被理解為係指本身已知的方法，其中所使用的反應介質通常是水(參見，除其他之外，Rompp Lexikon der Chemie[Römpp’s Chemistry Lexicon][Römpp化學詞典]，第2卷，1997年第10版；P.A.Lovell,M.S.El-Aasser，乳液聚合與乳液聚合物(Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers),John Wiley & Sons,ISBN：0471 96746 7；H.Gerrens,Fortschr.Hochpolym.Forsch.1,234(1959))。三單體的結合率可以直接由本領域技術人員調節，使得獲得本發明之三聚物。
複分解
還有可能含有腈基之共聚物橡膠的製備係緊接著一複分解反應以減少含有腈基之共聚物橡膠的分子量或一種複分解反應和隨後的氫化反應，或只有氫化反應。該等複分解或氫化反應均是本領域技術人員充分熟知的並且在文獻中有所描述。複分解係已知的，例如，從WO-A-02/100941和WO-A-02/100905中並且可以用來降低分子量。
氫化
在一可替代具體實施例中，還有可能在該等含有腈基之共聚物橡膠之共 聚之後將其至少部分地氫化(加氫反應)。在此種至少部分氫化的含有腈基之共聚物橡膠中，衍生自共軛二烯的重複單元的C=C雙鍵的至少一些已被具體地氫化。在一可替代具體實施例中，共軛二烯單元(b)的氫化程度為較佳的是50%或更多、較佳的是75%或更多並且更佳的是85%或更多。
含有腈基之共聚物橡膠之氫化係已知的，例如從US A 3 700 637、DE A 2 539 132、DE A 3 046 008、DE A 3 046 251、DE A 3 227 650、DE A 3 329 974、EP A-111 412、FR-B 2 540 503中。氫化的含有腈基之共聚物橡膠值得注意的是高斷裂強度、低磨損、壓力和拉伸應力後持續地低變形、以及良好的耐油性，但特別是對熱和氧化影響的顯著的穩定性。
包含含有腈基之共聚物橡膠之可硫化混合物
本發明進一步提供了包含含有腈基之共聚物橡膠和至少一種交聯劑之可硫化混合物。一較佳的具體實施例涉及另外地包含至少一種填充劑之可硫化混合物。
其他可隨意的組分：
可隨意地，這種類型的可硫化的混合物還可以包含一種或多種橡膠領域的技術人員熟悉的添加劑和纖維材料。該等包括老化穩定劑、返原穩定劑、光穩定劑、抗臭氧劑、加工助劑、塑化劑、礦物油類、增粘劑、發泡劑、染料、顏料、蠟類、樹脂類、增充劑、填充劑、炭黑類、矽石類、氣相白炭黑(fumed silicas)、天然的材料(例如粘土、高嶺土、矽灰石)、有機酸類、硫化延緩劑、金屬氧化物類、芳香族聚醯胺纖維類、不飽和羧酸的鹽類(例如二丙烯酸鋅(ZDA)和二甲基丙烯酸鋅(ZDMA)、液態丙烯酸鹽類)，以及其他填充劑活化劑類，例如三乙醇胺、三羥甲基丙烷、聚乙二醇、己三醇、脂肪族三烷氧基矽烷類或在橡膠工業中已知的其他添加劑(烏爾曼化學工業百科全書(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry),VCH Verlagsgesellschaft mbH,D-69451 Weinheim,1993,Vol.A 23“化學品與添加劑(Chemicals and Additives)”第366至417頁)。
有用的交聯劑包括例如過氧化的交聯劑類如二(2,4-二氯苄基)過氧化物、二苯醯基過氧化物、二(4-氯苯甲醯基)過氧化物、1,1-二(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、過苯甲酸三級丁酯、2,2-二(三級丁基過氧基)丁烯、4,4-二-三級丁基過氧壬基戊酸酯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、三級丁基枯基過氧化物、1,3-二(三級丁基過氧異丙基)苯、二三級丁基過氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)-3-己炔。
除了該等過氧化之交聯劑，還可能有利的是使用可能有助於提高交聯產率的其他添加劑：其適合的實例包括異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、1,2-聚丁二烯或N,N’-間亞苯基二馬來醯亞胺。
一種或多種交聯劑的總量典型地是基於含有腈基之共聚物橡膠在從1至20phr的範圍內、較佳的是在從1.5至15phr的範圍內並且更佳的是從2至20phr的範圍內。
所用的交聯劑也可以是處於可溶性或不溶性元素形式的硫，或硫供體。
有用的硫供體包括，例如二硫化二啉(DTDM)、2-啉代二硫苯並噻唑(MBSS)、二硫化己內醯胺、四硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTT)以及二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)。
也在本發明之含有腈基之共聚物橡膠的硫硫化情況下，有可能使用可以有助於提高交聯產率的其他添加劑。原則上，該交聯還可以用單獨的硫或硫供體來實現。
相反地，本發明之含有腈基之共聚物橡膠之交聯還可以僅在上述添加劑 存在下進行，即不添加元素硫或硫供體。
可以有助於提高交聯產率的合適的添加劑為，例如二硫代胺基甲酸鹽、秋蘭姆(thiuram)、噻唑、次磺醯胺、黃原酸鹽、胍衍生物、己內醯胺和硫服衍生物。
所用的二硫代胺基甲酸鹽類可以是，例如：二甲二硫代胺基甲酸銨、二乙基二硫代胺基甲酸鈉(SDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鈉(SDBC)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZEPC)、二苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZBEC)、亞戊基二硫代胺基甲酸鋅(Z5MC)、二乙基二硫代胺基甲酸碲、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、二甲基二硫代胺基甲酸鎳以及二異壬基二硫代胺基甲酸鋅。
所用的秋蘭姆類可以是，例如：二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、單硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆、二硫化四苄基秋蘭姆、四硫化雙亞戊基秋蘭姆以及二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)。
所用的噻唑類可以是，例如：2-巰基苯並噻唑(MBT)、二硫化二苯並噻唑(MBTS)、巰基苯並噻唑鋅(ZMBT)、以及2-巰基苯並噻唑銅。
所用的次磺醯胺衍生物可以是，例如：N-環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-三級丁基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(TBBS)、N,N’-二環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(DCBS)、2-啉基硫代苯並噻唑(MBS)、N-氧二伸乙基硫代胺基甲醯基-N-三級丁基次磺醯胺以及氧二伸乙基硫代胺基甲醯基-N-氧伸乙基次磺醯胺。
所用的黃原酸鹽類可以是，例如：二丁基黃原酸鈉、異丙基二丁基黃原酸鋅以及二丁基黃原酸鋅。
所用的胍衍生物類可以是，例如：二苯胍(DPG)、二鄰甲苯基胍(DOTG)以及鄰甲苯基二胍(OTBG)。
所用的二硫代磷酸鹽類可以是，例如：二烷基二硫代磷酸鋅(烷基基團的鏈長度C2至C16)、二烷基二硫代磷酸銅(烷基基團的鏈長度C2至C16)以及二硫代磷醯多硫化物。
所用的己內醯胺可以是，例如二硫代雙己內醯胺。
所用的硫脲衍生物可以是，例如N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)以及伸乙基硫脲(ETU)。
同樣適合作為添加劑的係，例如：二胺二異氰酸鋅、六亞甲基四胺、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯以及環二硫烷。
提及的添加劑以及還有交聯劑可以單獨地或者以混合物使用。給予較佳的是使用以下物質用於含有腈基之共聚物橡膠的交聯：硫、2-巰基苯並噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆、二苄基二硫代胺基甲酸鋅、四硫化雙亞戊基秋蘭姆、二烷基二硫代磷酸鋅、二硫化二啉、二乙基二硫代胺基甲酸碲、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、二丁基二硫代胺基甲酸鋅、二甲基二硫代胺基甲酸鋅、以及二硫代雙己內醯胺。
該等交聯劑和上述添加劑可以各自以基於含有腈基之共聚物橡膠之約0.05至10phr、較佳的是0.1至8phr、尤其是0.5至5phr(單次劑量，在每種情況下基於活性物質)的量使用。
在該硫交聯中，除了交聯劑和上述添加劑，使用另外的無機或有機物質也可以是可取的，例如：氧化鋅、碳酸鋅、氧化鉛、氧化鎂、氧化鈣、飽 和的或不飽和的有機脂肪酸及其鋅鹽、多元醇、胺基醇(例如三乙醇胺)、以及胺類(例如二丁胺、二環己胺、環己基乙胺、聚胺和聚醚胺)。
在使用聚胺交聯的情況下，例如，該等另外的單體單元的自由羧基基團被轉化。該聚胺不以任何特定方式受到限制，條件係該交聯劑具有至少兩個或更多個胺基基團或是原位產生兩個或更多個胺基基團的物質。其中脂肪族或芳香族烴的多個氫原子被胺基基團或醯肼結構(表示為“-CONHNH2”，其中CO係一個羰基基團)替換的交聯劑係較佳的。藉由舉例，聚胺交聯劑的實例包括以下：‧脂肪族聚胺類，較佳的是六亞甲基二胺、六亞甲基二胺胺基甲酸酯、四亞甲基五胺、六亞甲基二胺-肉桂醛加合物或者六亞甲基二胺二苯甲酸鹽類；‧芳香族聚胺類，較佳的是2,2-二(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4’-亞甲基二苯胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯基-1,1’-二基二氧基)二苯胺；‧或者4,4’-亞甲基雙(鄰氯苯胺)；‧具有至少兩個醯肼結構的物質，較佳的是間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼或癸二酸二醯肼。
特別佳的聚胺係六亞甲基二胺、六亞甲基二胺單胺基甲酸酯以及(4,4’-異亞丙基二苯基-1,1’-二基二氧基)二苯胺。聚胺交聯劑在可硫化混合物中的量典型地是在按重量計從0.2%至20%的範圍內，較佳的是在按重量計從1%至15%的範圍內並且更佳的是在按重量計從1.5%至10%的範圍內，基於按重量計100%的聚合物。
用於製造包含含有腈基之共聚物橡膠的可硫化的混合物之方法
本發明進一步提供了一種用於製造包含含有腈基之共聚物橡膠的可硫化的混合物之方法，該方法藉由將含有腈基之共聚物橡膠與至少一種交聯劑以及可隨意地存在的其他組分混合。此混合操作可以在橡膠工業中常用 的所有混合裝置(例如密煉機、班伯里密煉機或輥煉機)中進行。計量添加的順序可以由本領域技術人員藉由合適的實驗來確定而沒有任何問題。
藉由舉例，可能的程序的兩種態樣在以下描述：
方法A：在一密煉機內製造
給予較佳的是具有“嚙合”轉子幾何形狀之密煉機。
在開始時，向密煉機中裝入處於包裝形式的含有腈基之共聚物橡膠，並且粉碎該等包裝。經過一段適當的混合時間後，加入填充劑和添加劑。該混合係在溫度控制下進行，條件係該混合物保持在從130℃至150℃範圍內的溫度下持續一段適當的時間。再經過一段適當的混合時間後，加入其他混合物組分，如可隨意地硬脂酸、抗氧化劑、塑化劑、白色顏料(例如二氧化鈦)、染料和其他加工助劑。再經過一段適當的混合時間後，排空該密煉機並清潔該軸。再經過一段適當的時間後，清空該密煉機以獲得該可硫化混合物。適當的時間應理解為係指若干秒至若干分鐘。因此，由此製造的可硫化的混合物可以以常規的方式進行評價，例如藉由孟納粘度、藉由孟納焦燒或藉由流變儀測試。
方法B：在一輥上製造
如果輥被用作混合裝置，有可能以類似的方式和順序進行計量加入。
用於製造包含含有腈基之共聚物橡膠的硫化橡膠之方法
本發明進一步提供了用於製造包含含有腈基之共聚物橡膠的硫化橡膠之方法(硫化)，其特徵在於使包含含有腈基之共聚物橡膠的該等可硫化混合物經受硫化，較佳的是在從100℃至250℃範圍內的溫度下，更佳的是在從150℃至200℃範圍內的溫度下並且最佳的是從160℃至200℃。為了此目的，該等可硫化的混合物進一步用壓延機、輥或擠出機處理。該預製塊然後在壓力機、高壓釜、熱空氣系統中或者在所謂的自動墊硫化系統(automatic mat vulcanization systems(“Auma”))中進行硫化，並且已經發 現有用的溫度在從120℃至200℃、較佳的是140℃至190℃範圍內。硫化時間典型地為1分鐘至24小時並且較佳的是2分鐘至1小時。根據硫化橡膠之形狀和大小，藉由再加熱的二次硫化可能是必要的以實現完全硫化。
硫化橡膠
本發明進一步提供了基於含有腈基之共聚物橡膠由此可獲得的硫化橡膠。該等硫化橡膠可以採取模製的物品之形式，其可以用作，例如，皮帶、輥、鞋部件、墊片、軟管、減振元件、定子或電纜護套，較佳的是傳動皮帶。前述用於製造硫化橡膠的方法可以用於任何種類的模製品的製造。
用途
本發明還提供了基於本發明之含有腈基之共聚物橡膠的硫化橡膠用於成型體(較佳的是藉由擠出或注塑模製製造的那些)的製造之用途。
模製品
本發明進一步提供了基於本發明的含有腈基之共聚物橡膠之模製品。藉由舉例可用於此目的之方法如模製、注塑模製或擠出方法，以及相應的注塑模製裝置或擠出機，是本領域技術人員充分熟知的。在該等模製品之製造中，有可能用標準助劑補充本發明之含有腈基之共聚物橡膠，該等標準助劑係本領域技術人員已知的並且必須使用常規技術知識進行適當地選擇，例如填充劑、填充劑活化劑、促進劑、交聯劑、抗臭氧劑、抗氧化劑、加工油、增量油、塑化劑、活化劑或焦燒抑制劑。
本發明之具體優點係與具有相同丙烯腈含量之常規類型相比，本發明之含有腈基之共聚物橡膠具有更低玻璃轉化溫度，具有相同耐油性。
實例：
測試方法：
以%為單位之RDB含量(殘餘雙鍵含量)係由如下FT-IR測量進行測定的：該含有腈基之共聚物橡膠在氫化之前、期間以及之後的IR光譜係藉由賽默飛尼高力公司(Thermo Nicolet)FT-IR光譜儀(AVATAR 360類型)的一IR儀器記錄的。為了此目的，將一該含有腈基之共聚物橡膠的一氯苯溶液施用到一NaCl圓盤上，乾燥成膜並分析。氫化程度係由ASTM D 567095方法藉由FT-IR分析測定的。
孟納粘度(ML 1+4@100℃)值在每種情況下是根據DIN 53523/3用剪切圓盤式粘度計測定的。
分子量係由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的。使用了一模組化系統，該系統具有一昭和公司(Shodex)RI-71差示折射儀，S 5200自動進樣器(來自SFD)，柱溫箱(ERC-125)，島津公司(Shimadzu)LC 10 AT泵以及來自聚合物實驗室公司(Polymer Labs)的3個“混合-B(mixed-B)”柱的一柱組合。所使用的溶劑係四氫呋喃；呈現的分子量係基於來自PSS(美因茨市(Mainz))的聚苯乙烯標準品。測量係在40℃和1ml/min的流速下在四氫呋喃中進行的。
分子參數如數目平均分子量Mn、質均分子量Mw以及所得到的多分散性指數PDI係從RI信號藉由來自沃特世公司(Waters)的“Empower 2數據庫(Empower 2 data base)”軟體測定的。
用於確定含有腈基之共聚物橡膠中的ACN含量之氮含量係根據QS 01960由力可公司(LECO)TruSpec測定的。在CHN機器中在約950℃下在純氧中燃燒稱出的樣品，等分燃燒氣體，吸收破壞性組分並藉由TCD(熱導率測量單元)檢測N2。
單獨的聚合物之微結構和三單體含量藉由1H NMR(儀器：具有TopSpin 1.3軟體的Bruker DPX400，測量頻率400MHz、溶劑1,1,2,2-四氯乙烷-d2)來確定。
該等橡膠混合物之硫化特徵係藉由用動模流變儀(MDR 2000E)監測扭矩隨硫化時間的變化，在0.5°的角度和1.7Hz的振盪頻率在180℃下測量30分鐘測定的。
對於拉伸測試，藉由該可硫化的混合物在180℃下的硫化製造了2mm塊體。啞鈴形狀的(dumbbell-shaped)測試樣品係從該等塊體衝壓出的並且拉伸強度和伸長率係根據ASTM D2240-81測定的。
硬度係根據ASTM D2240-81用一硬度計測定的。
該含有腈基之共聚物橡膠之玻璃轉化溫度係借助於DSC測量來測定的。為了此目的，稱量在10mg與15mg之間的樣品到一鋁舟皿中並密封。將該舟皿在一梅特勒-托利多(Mettler Toledo)DSC 821e/STAR SW 11.00 DSC儀器中以20K/分鐘的加熱速率從-100℃至100℃加熱兩次。該玻璃轉化溫度係從二次加熱曲線藉由用於尋找平均值之標準方法測定的。該硫化橡膠的玻璃轉化溫度係借助於DSC測量來測定的。為了此目的，稱量在10mg與15mg之間的樣品到一鋁舟皿中並密封。將該舟皿在一來自TA儀器公司(TA Instruments)的DSC儀器中以10K/分鐘的加熱速率從-150℃至150℃加熱兩次。該玻璃轉化溫度係從二次加熱曲線藉由用於尋找平均值之標準方法測定的。
為了測定油溶脹，將用於拉伸測試的啞鈴形狀測試樣品存儲在一密封容器中的IRM 903油中150℃下經過7天。然後測量並稱重該樣品，並且確定體積溶脹和質量增加。隨後，根據ASTM D2240-81測定了拉伸強度和伸 長率。
在下表中給出的縮寫具有以下含義：
“RT” 室溫(23℃±2℃)
“S最小” 係交聯等溫線之最小扭矩
“S最大” 係交聯等溫線之最大扭矩
“△S” 係“S最大-S最小”
“TS1” 係與起始點相比，在已經達到孟納粘度最小值之後孟納粘度增加一個單位之時間
“TS2” 係與起始點相比，在已經達到孟納粘度最小值之後孟納粘度增加兩個單位之時間
“t 50” 係達到50%的S最大的時間
“t 90” 係達到90%的S最大的時間
“t 95” 係達到95%的S最大的時間
“M 10” 在10%伸長率下的模量，在RT下測量
“M 25” 在25%伸長率下的模量，在RT下測量
“M 50” 在50%伸長率下的模量，在RT下測量
“M 100”在100%伸長率下的模量，在RT下測量
“M 300”在300%伸長率下的模量，在RT下測量
“EB” 斷裂伸長率，在RT下測量
“TS” 拉伸強度，在RT下測量
“H”硬度，在RT下測量
在實例中使用了以下物質：
每種情況下以下化學品購買自指定公司商品，或源自指定公司製造廠。
“Fe(II)SO 4 的預混溶液” 在400g的水中含有0.986g的Fe(II)SO4 *7 H2O和2.0g的Rongalit® C
Rongalit C® 亞磺酸衍生物的鈉鹽(來自巴斯夫公司(BASF SE)的商品)
t-DDM 三級十二烷基硫醇(德國朗盛股份有限公司(LANXESS Deutschland GmbH)的商品)
Disponil® SDS G 十二烷基硫酸鈉(科寧公司(Cognis GmbH)的商品)
Trigonox® NT 50 對萜烷過氧化氫(阿克蘇-德固賽公司(Akzo-Degussa)的商品)
歧化的樹脂酸的鈉Na鹽 亞利桑那化學品股份有限公司(Arizona Chemical GmbH)，CAS 61790-51-0
PEG5 聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯，分子量300g/mol；西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich)
MEA 2-甲氧基乙基丙烯酸酯，阿法埃莎公司(Alfa Aesar)
Na 2 CO 3 來自德國默克公司(Merck KGaA)的商品
二乙基羥胺 來自德國默克公司的商品
Vulkanox®BKF 2.2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)(來自德國朗盛股份有限公司的商品)
在聚合或在可硫化組合物中使用的其他物質：
Corax® N330：炭黑，從奧利安工程炭公司(Orion Engineered Carbons)可商購的
Rhenofit® DDA：基於辛基化的二苯胺的70%母料，由萊茵化學公司(Rheinchemie)製造
Vulkanox® ZMB2/C5：4-和5-甲基-2-巰基苯並噻唑之鋅鹽，從德國朗盛股份有限公司可商購的
Perkadox® 14-40：40%負載於矽石上的二(三級丁基過氧異丙基)苯，從阿克蘇諾貝爾聚合物化學品有限公司(Akzo Nobel Chemicals BV)可商購的
TAIC：異氰尿酸三烯丙酯，70%母料，從Kettlitz Chemie GmbH & Co KG可商購的
Maglite®：氧化鎂，從CP Hall可商購的。
Corax® N774：炭黑，從奧利安工程炭公司可商購的
Technora纖維5mm：對位芳綸纖維，從帝人公司(Teijin)可商購的
Uniplex 546 三-2-乙基己基偏苯三酸酯(TOTM)，從朗盛公司可商腈的
Luvomaxx CPDA 4,4’-雙(1,1-二甲基苄基)二苯胺，從雷曼福斯公司(Lehmann & Voss)可商購的
I含有腈基之共聚物橡膠(NBR)1-3之製備
(本發明之實例)
實例系列中使用的NBR 1、2和3隨後根據表1中詳細說明的基礎配方製造，基於按重量計100%的單體混合物給出所有原料的按重量計的%。表1還指出了對應的聚合反應條件。
含有腈基之共聚物橡膠係在一具有攪拌器的20升(NBR1)或5升高壓釜中(NBR2和NBR3)分批製備的。在每個高壓釜的批次中，使用了5.4kg(NBR1)或1.3kg(NBR2和NBR3)的單體混合物和總量10.5kg(NBR1)或2.5kg(NBR2和NBR3)的水，和基於Fe(II)的等莫耳量的EDTA。初始將2.2kg或9.4kg的量的水和乳化劑裝入高壓釜中並用氮氣流吹掃。此後，將去穩定的單體和在表1中詳細說明的分子量調節劑t-DDM的量加入，然後關閉反應器。反應器內容物到達溫度後，藉由加入預混合溶液和對萜烷過氧化氫(Trigonox® NT50)引發聚合反應。
藉由轉化率的重量測定監測聚合過程。達到在表1中報告的轉化率時，加入二乙基羥胺水溶液停止聚合反應。藉由蒸汽蒸餾將未反應的單體和其他揮發性組分除去。乾燥的NBR橡膠藉由孟納粘度、ACN含量以及玻璃轉化溫度來表徵，並且藉由1H-NMR分析來測定三單體的含量(表2)。
II含有腈基的氫化共聚物橡膠(HNBR)之製備
氫化程序
隨後的氫化係使用以上合成的含有腈基之共聚物橡膠(NBR)1*-3*進行的。
乾燥的一氯苯(MCB)係從VWR購買的並如所獲得的形式使用。氫化實驗的結果彙編在表2中。
氫化1-3係在10升的高壓反應器中在以下條件下進行的。
溶劑：一氯苯
固體濃度：在MCB中按重量計13%之NBR三聚物(518g)
反應器溫度：137℃-140℃
反應時間：高達4小時
催化劑和負載量：威爾金森催化劑：112.2g(0.065phr)；
助催化劑：三苯基膦：11.7g(1.0phr)
氫氣壓力(p H2)：8.4MPa
攪拌速度：600rpm
含有NBR三聚物的聚合物溶液在劇烈攪拌下用H2(23℃，2MPa)脫氣3次。反應器的溫度升高至100℃並且H2壓力升高至6MPa。加入由威爾金森催化劑(112.2g)和三苯基膦(11.7g)組成的123.9g氯苯溶液並將壓力升高至8.4Mpa，同時將反應溫度調節至138℃。在反應過程中保持這兩個參數恒定。借助於IR光譜法藉由測量含有腈基之共聚物橡膠的殘餘雙鍵含量(RDB)來監測反應過程。在不超過4小時和/或藉由釋放氫氣壓力達到<1%的RDB含量之後結束該反應。藉由IR測定的最終RDB值藉由1H NMR光譜法檢查。
III含有腈基的氫化的共聚物橡膠的硫化橡膠之製造：
可硫化的混合物之製造：
HNBR 1*：具有33.6%的ACN含量、4.8%的丙烯酸甲氧乙酯(MEA)含量和67的孟納粘度(ML 1+4 @100℃)的氫化的腈-丁二烯-丙烯酸甲氧乙酯三聚物。
HNBR 2*：具有34.6%的ACN含量、4.1%的聚乙二醇丙烯酸酯(PEG5)含量和88的孟納粘度(ML 1+4 @100℃)的氫化的腈-丁二烯-丙烯酸甲氧乙酯三聚物。
HNBR 3*：具有33.6%的ACN含量、7.7%的丙烯酸甲氧乙酯(MEA)含量和72的孟納粘度(ML 1+4 @100℃)的氫化的腈-丁二烯-丙烯酸甲氧乙酯三聚物。
HNBR 4(Therban 3407)：具有34%的ACN含量、小於0.9%的殘餘雙鍵含量和70的孟納粘度(ML 1+4 @100℃)的可商購的氫化的腈-丁二烯共聚物。
所有橡膠混合物係在一混合軋製機上製造的。該等輥的直徑係80mm，長度係200mm。將輥預熱至40℃；前輥的速度係16.5rpm，後輥的速度係20rpm，這達到了1：1.2的摩擦力。
初始裝入橡膠並混合一(1)分鐘直到形成一光滑軋製片。隨後，將首先炭黑、然後添加劑以及最後交聯化學品混合在一起。總混合時間為5至8分鐘。
用於進行進一步測定的模製品係藉由在180℃下硫化10分鐘製造的。
a：與纖維的方向相反b：在纖維的方向上
表10：硫化橡膠在IRM 903中之老化
與基於非本發明的HNBR 4之硫化橡膠相比，基於本發明之共聚物橡膠之硫化橡膠1*-3*之油溶脹(△V)明顯減小，正如玻璃轉化溫度(Tg)。

Claims (22)

  1. 一種含腈基之共聚物橡膠，包含a)按重量計10%至60%的α,β-乙烯性不飽和腈單元，b)按重量計31%至89.0%的共軛二烯單元以及c)按重量計1%至9%之(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於‧共軛二烯單元(b)的氫化程度為50%或更多，‧藉由在本說明書中指定之測試方法測得之玻璃轉化溫度低於-20℃，並且‧藉由在本說明書中指定之測試方法測得之油溶脹不大於20%，玻璃轉化溫度係借助於DSC測量來測定的，其中稱量在10mg與15mg之間的樣品到一鋁舟皿中並密封，將該舟皿在一梅特勒-托利多(Mettler Toledo)DSC 821e/STAR SW 11.00 DSC儀器中以20K/分鐘的加熱速率從-100℃至100℃加熱兩次；該玻璃轉化溫度係從二次加熱曲線藉由用於尋找平均值之標準方法測定的，以及為了測定油溶脹，將啞鈴形狀測試樣品存儲在一密封容器中的IRM 903油中150℃下經過7天，然後測量並稱重該樣品，並且確定體積溶脹和質量增加。
  2. 如申請專利範圍第1項之含腈基之共聚物橡膠，包含a)按重量計20%至50%的α,β-乙烯性不飽和腈單元，b)按重量計42%至78.75%的共軛二烯單元以及c)按重量計1.25%至8%之(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或具有1至20個重複乙二醇單元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於‧共軛二烯單元(b)的氫化程度為50%或更多，‧藉由在本說明書中指定之測試方法測得之玻璃轉化溫度低於-23℃，並且 ‧藉由在本說明書中指定之測試方法測得之油溶脹不大於18%，玻璃轉化溫度係借助於DSC測量來測定的，其中稱量在10mg與15mg之間的樣品到一鋁舟皿中並密封，將該舟皿在一梅特勒-托利多(Mettler Toledo)DSC 821e/STAR SW 11.00 DSC儀器中以20K/分鐘的加熱速率從-100℃至100℃加熱兩次；該玻璃轉化溫度係從二次加熱曲線藉由用於尋找平均值之標準方法測定的，以及為了測定油溶脹，將啞鈴形狀測試樣品存儲在一密封容器中的IRM 903油中150℃下經過7天，然後測量並稱重該樣品，並且確定體積溶脹和質量增加。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之含腈基之共聚物橡膠，包含a)按重量計34%至43%的α,β-乙烯性不飽和腈單元，b)按重量計49%至64.5%的共軛二烯單元以及c)按重量計1.5%至8%之(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或有1至5個重複乙二醇單元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於‧共軛二烯單元(b)的氫化程度為50%或更多，‧藉由在本說明書中指定之測試方法測得之玻璃轉化溫度低於-25℃，並且‧藉由在本說明書中指定之測試方法測得之油溶脹不大於15%，玻璃轉化溫度係借助於DSC測量來測定的，其中稱量在10mg與15mg之間的樣品到一鋁舟皿中並密封，將該舟皿在一梅特勒-托利多(Mettler Toledo)DSC 821e/STAR SW 11.00 DSC儀器中以20K/分鐘的加熱速率從-100℃至100℃加熱兩次；該玻璃轉化溫度係從二次加熱曲線藉由用於尋找平均值之標準方法測定的，以及為了測定油溶脹，將啞鈴形狀測試樣品存儲在一密封容器中的IRM 903油中150℃下經過7天，然後測量並稱重該樣品，並且確定體積溶脹和質量增加。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之含腈基之共聚物橡膠，其特徵在於該等共軛二烯單元(b)之氫化程度係75%或更多。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之含腈基之共聚物橡膠，其特徵在於該等共軛二烯單元(b)之氫化程度係85%或更多。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之含腈基之共聚物橡膠，其特徵在於該α,β-乙烯性不飽和腈單元(a)是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之含腈基之共聚物橡膠，其特徵在於該α,β-乙烯性不飽和腈單元(a)是丙烯腈。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之含腈基之共聚物橡膠，其特徵在於該共軛二烯單元(b)係1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊間二烯)或其混合物。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之含腈基之共聚物橡膠，其特徵在於該共軛二烯單元(b)係1,3-丁二烯。
  10. 一種用於製備如申請專利範圍第1至9項中任一項之含腈基之共聚物橡膠之方法，其特徵在於該方法係藉由乳液聚合進行。
  11. 一種可硫化的混合物，其包含如申請專利範圍第1至9項中任一項之含腈基之共聚物橡膠和至少一種交聯劑。
  12. 一種用於製造如申請專利範圍第11項之可硫化的混合物的方法，其係藉由將如申請專利範圍第1至9項中任一項之含腈基之共聚物橡膠與至少一種交聯劑混合。
  13. 一種用於製造硫化橡膠的方法，該硫化橡膠係以含腈基之共聚物橡膠為 主，其特徵在於在從100℃至200℃範圍內的溫度下，使如申請專利範圍第11項之可硫化混合物經受硫化。
  14. 一種用於製造硫化橡膠的方法，該硫化橡膠係以含腈基之共聚物橡膠為主，其特徵在於在從120℃至200℃範圍內的溫度下，使如申請專利範圍第11項之可硫化混合物經受硫化。
  15. 一種用於製造硫化橡膠的方法，該硫化橡膠係以含腈基之共聚物橡膠為主，其特徵在於在從130℃至200℃，使如申請專利範圍第11項之可硫化混合物經受硫化。
  16. 一種硫化橡膠，其係以如申請專利範圍第1至9項中任一項之含腈基之共聚物橡膠為主。
  17. 一種如申請專利範圍第1至9項中任一項之含腈基之共聚物橡膠用於製造模製品之用途。
  18. 一種如申請專利範圍第1至9項中任一項之含腈基之共聚物橡膠用於藉由擠出和注塑模製方法製造模製品之用途。
  19. 一種如申請專利範圍第16項之硫化橡膠之用途，其係用於製造皮帶、輥、鞋部件、墊片、軟管、減振元件、定子或電纜護套。
  20. 一種如申請專利範圍第16項之硫化橡膠之用途，其係用於製造傳動皮帶。
  21. 一種模製品，其係以如申請專利範圍第1至9項中任一項之含腈基之共聚物橡膠為主。
  22. 一種可由如申請專利範圍第16項之硫化橡膠獲得的模製品。
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