JP6412123B2 - ニトリル基含有コポリマーゴム - Google Patents

Description

本発明は、ニトリル基含有コポリマーゴム、それらの調製、ニトリル基含有コポリマーゴムを含む加硫可能な混合物およびそれらの製造、ならびにニトリル基含有コポリマーゴムをベースとする加硫物およびそれらの製造、ならびに工業用材料としてのそれらの使用に関する。

ニトリル基含有コポリマーゴム（ニトリルゴム、略して「ＮＢＲ」）とは、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および任意選択的に１種または複数の追加の共重合性モノマーのコポリマー、ターポリマー、または四元ポリマーであるゴムを意味していると理解されたい。これには、部分的もしくは全面的に水素化されたニトリル基含有コポリマーゴム（「ＨＮＢＲ」）も明確に含まれている。水素化されたニトリル基含有コポリマーゴムとは、重合されたジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合の全部または一部が水素化された、それらに相当するコポリマー、ターポリマー、または四元ポリマーを意味していると理解されたい。

ＮＢＲおよびＨＮＢＲのいずれもが、長年にわたって、特殊エラストマー分野において確たる地位を占めてきた。それらは、優れた耐油性、良好な熱安定性、ならびに優れた耐オゾン性および耐薬品性（後者では、ＮＢＲの場合よりもＨＮＭＢＲの場合の方がさらにより優れている）の形態において優れた性能プロファイルを有している。ＮＢＲおよびＨＮＢＲはさらに、極めて良好な機械的および実用性能も有している。この理由から、それらは、広く各種の異なった利用分野において広く使用されており、たとえば、自動車分野におけるガスケット、ホース、ベルトおよび制振要素の製造のため、さらには石油製造分野におけるステーター、油井シールおよびバルブシールのため、さらには電気産業、機械工学および造船における無数の部品のために使用されている。ＨＮＢＲの主要な用途の１つが伝動ベルトである。自動車産業においては、より軽量で、よりコンパクトな設計のエンジンを可能とするために、金属チェーンまたは外部伝動よりも内部ベルトを使用する方向への傾向が存在している。それらのベルトは、エンジンオイルの中で直接作動し、エンジン空間の中で達しうる最高の温度は１５０℃にもなる。エンジンを問題なく運転させるために、そのベルトは、最低限のオイル膨潤性しか有することができない。それと同時に、そのベルトが、−３５℃に達する極めて良好な低温可撓性を有しているのが望ましい。後者は、低温でエンジンを始動させたときに、ベルトが破断することを防止する。数多くの各種のタイプのＨＮＢＲが市場で入手可能であり、それらは、使用分野に応じて、各種のモノマー、分子量、多分散性、ならびに機械的性質および物理的性質を特徴として備えている。標準的なタイプに加えて、特定のターモノマーの内容または特別な官能化を特徴とする特殊タイプへの要望が増大しつつある。

たとえば、（特許文献１）には、ジエンモノマー、ニトリルモノマー、および各種のターモノマー、たとえば、カルボン酸およびそれらのエステルを含む加硫可能なポリマー組成物が開示されており、それは、ポリアミン架橋剤と特定の架橋促進剤との特定な組合せを特徴としている。そのようなポリマー組成物をベースとするポリマー加硫物、およびそのようなポリマー加硫物を製造するための方法、特に成形物が記載されている。

（特許文献２）には、５重量％〜６０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、架橋性モノマーとしての０．１重量％〜２０重量％のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル、１１重量％〜５０重量％の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルのモノマー単位、および２０重量％〜８３．９重量％の少なくとも部分的に水素化された共役ジエンモノマー単位を含む、ニトリル基を含む高度に飽和された四元ジエンゴムが開示されており、改良された低温安定性を有している。

（特許文献３）には、１０重量％〜４０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、１０重量％〜６０重量％のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、たとえばアクリル酸ブチルおよびアクリル酸エチルヘキシル、ならびに２０重量％〜７０重量％の共役ジエン単位を有する、ニトリル基を含む高度に飽和されたターポリマーゴムが開示されており、それは、バランスのとれた物性を有する加硫物を与える。

（特許文献４）には、（ａ）１０重量％〜４０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、（ｂ）１０重量％〜６０重量％のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、（ｃ）０．０１重量％〜２１重量％の共役ジエン単位、および１４重量％〜６９．９９重量％の飽和された共役ジエン単位を含む、高度に飽和されたニトリル基含有コポリマーゴムが開示されており、ここでモノマー単位（ｃ）と（ｄ）との総合計が２０重量％〜７０重量％であり、およびモノマー単位（ｄ）／［（ｃ）＋（ｄ）］の比率が、少なくとも７０重量％であり、かつ外挿されたガラス転移開始点温度（Ｔｉｇ）と外挿されたガラス転移終点温度（Ｔｅｇ）との差が１０℃以下である。そのコポリマーゴムからの加硫製品は、良好な冷時安定性および耐油性、ならびに良好な動的性質を有している。

さらに、（特許文献５）には、（ａ）０重量％〜２０重量％の１，３−ブタジエン単位、（ｂ）０重量％〜５０重量％の飽和された１，３−ブタジエン単位、（ｃ）４０重量％〜５０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、および（ｄ）１０重量％〜３５重量％で、少なくとも８モル％のその他のモノマー単位を含むターポリマーが開示されており、ここで１，３−ブタジエン単位（ａ）と飽和された１，３−ブタジエン単位（ｂ）との総合計が、３０重量％〜５０重量％の範囲である。この高度に飽和されたニトリル基含有コポリマーゴムは、その加硫製品において良好な耐油性を有している。３重量％および８重量％のアクリル酸ブチルという低いターモノマー含量を有するターポリマーの例が、比較例として開示されている。

（特許文献６）には、（ａ）１０．０重量％〜４０．０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、（ｂ）５．５重量％〜１０．０重量％のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位、（ｃ）１１．０重量％〜３０．０重量％の２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を含む（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単位、および（ｄ）２０．０重量％〜７３．５重量％の共役ジエン単位を含む高度に飽和されたニトリル基含有コポリマーゴムが開示されており、その共役ジエン単位の少なくとも一部が水素化されている。

Ｌｉらは、（非特許文献１）において、ＸＮＢＲの上へのポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのグラフト重合を開示している。ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルをグラフト重合させると、ガラス転移温度が下がる。加硫物の耐油性については、何の情報も存在しない。

既存のタイプのニトリル基含有コポリマーゴムは、最低限のオイル膨潤性および極めて良好な低温可撓性に関する要件を部分的にしか満たさず、その理由は、オイル膨潤性および低温可撓性（ガラス転移温度Ｔｇ）を相互に独立して調節することは不可能だからである。典型的には、ＨＮＢＲにおいては、ＡＣＮ含量と、ガラス転移温度と、オイル膨潤性との間では相関性がある。このことは、ＡＣＮ含量が高くなる、すなわち極性が上がると、オイル膨潤性が低下することを意味している。しかしながら、それと同時に、ガラス転移温度の上昇がある。各種のターモノマーを組み込むことによってオイル膨潤性を一定に保ちながらガラス転移温度を下げる、あるいはガラス転移温度を一定に保ちながらオイル膨潤性を低下させようとする従来の試みは、不成功に終わっている。したがって、公知のターポリマーでは、特定の末端用途にはまだ不満足である。

欧州特許出願公開第２１４５９２０Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第２３９２５９９Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第１８５２４４７Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第１２４７８３５Ａ号明細書 欧州特許出願公開第１２４３６０２Ａ号明細書 特開２０１２−０３１３１１Ａ号公報

Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｓ．，２０１２，１９，９８５３

したがって、本発明が取り組む問題の１つは、良好な低温安定性と耐油性とをバランスよく有し、従来技術の欠点を克服する、ニトリル基含有コポリマーゴムを提供することであった。

その問題の解決策および本発明の主題は、ニトリル基含有コポリマーゴムであって、
ａ）１０重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％、より好ましくは３４重量％〜４３重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、
ｂ）３１重量％〜８９．０重量％、好ましくは４２重量％〜７８．７５重量％、より好ましくは４９重量％〜６４．５重量％の共役ジエン単位、および
ｃ）１重量％〜９重量％、好ましくは１．２５重量％〜８重量％、より好ましくは１．５重量％〜８重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸モノエステル単位
を含むニトリル基含有コポリマーゴムである。

それに代わる本発明の実施形態においては、その共役ジエン単位の少なくとも一部が水素化されている。

この時点において、本発明の範囲には、これまでに述べたおよび以降において記述される、一般的な項目または好ましい範囲における成分、値および／またはプロセスパラメーターの範囲のすべての可能な組合せが含まれることに留意すべきである。

「コポリマー」という用語には、２つ以上のモノマー単位を有するポリマーが包含される。本発明の１つの実施形態においては、そのコポリマーが、もっぱら、たとえば先に述べた３種のモノマーのタイプ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から誘導され、そのため、それはターポリマーである。「コポリマー」という用語には同様に、たとえば、先に述べた３種のモノマーのタイプ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と、さらなるモノマー単位とから誘導される、四元ポリマーもさらに包含される。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル
使用されるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリルは、公知のいかなるα，β−エチレン性不飽和ニトリルであってもよい。好ましいのは、以下のものである：（Ｃ_３〜Ｃ_５）−α，β−エチレン性不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリル、α−ハロアクリロニトリル、たとえばα−クロロアクリロニトリルおよびα−ブロモアクリロニトリル、α−アルキルアクリロニトリル、たとえばメタクリロニトリル、エタクリロニトリル、または２種以上のα，β−エチレン性不飽和ニトリルの混合物。特に好ましいのは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物である。極めて特に好ましいのは、アクリロニトリルである。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）の量は、全部のモノマー単位を合計した１００重量％の量を基準にして、典型的には１０重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％、より好ましくは３４重量％〜４３重量％の範囲である。

共役ジエン
共役ジエン単位（ｂ）を形成する共役ジエンは、いかなるタイプであってもよく、特には共役のＣ_４〜Ｃ_１２ジエンである。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、またはそれらの混合物である。特に好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物である。極めて特に好ましいのは１，３−ブタジエンである。

共役ジエンの量は、全部のモノマー単位を合計した１００重量％の量を基準にして、典型的には３１重量％〜８９．０重量％、好ましくは４２重量％〜７８．７５重量％、より好ましくは４９重量％〜６４．５重量％の範囲である。

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸モノエステル単位
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位および共役ジエン単位に加えて、ニトリル基含有コポリマーゴムには、第三の単位として、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸モノエステル単位が含まれる。

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸モノエステル単位は、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸エステルは、本発明に関連して「アクリル酸エステル」および「メタクリル酸エステル」を表す］から誘導されたもの、およびそれらの誘導体または混合物であってよい。

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸モノエステル単位のために好適なモノマーは、以下のものである：
（メタ）アクリル酸アルキル、特にＣ_４〜Ｃ_２０−（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、アクリル酸２−プロピルヘプチル、および（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、特に、（メタ）アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルコキシアルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸エトキシメチル、
（メタ）アクリル酸アリール、特に（メタ）アクリル酸Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、
（メタ）アクリル酸シクロアルキル、特に（メタ）アクリル酸Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ_６〜Ｃ_１２−シクロアルキル、
（メタ）アクリル酸シアノアルキル、特に（メタ）アクリル酸Ｃ_４〜Ｃ_１８−シアノアルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸α−シアノエチル、（メタ）アクリル酸β−シアノエチル、および（メタ）アクリル酸シアノブチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、特に（メタ）アクリル酸Ｃ_４〜Ｃ_１８−ヒドロキシアルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、
ベンジル基を含むフッ素−置換された（メタ）アクリル酸エステル、好ましくは（メタ）アクリル酸フルオロベンジル、
フルオロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステル、好ましくは（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、ならびに
アミノアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステル、たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチルおよびアクリル酸ジエチルアミノエチル。

さらに好ましいα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸モノエステル単位は、以下のものから誘導されるものである：ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは１〜２０個の繰り返しエチレングリコール単位を有するメトキシもしくはエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、好ましくは１〜５個の繰り返しエチレングリコール単位を有するメトキシもしくはエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート。

それらのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸モノエステルは、たとえばＧＥＯからＢｉｓｏｍｅｒ（登録商標）の商品名、またはＭｉｗｏｎからＭｉｒａｍｅｒ（登録商標）の商品名で、市場で購入することができる。

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸モノエステルの量は、全部のモノマー単位を合計した１００重量％の量を基準にして、典型的には１重量％〜９重量％、好ましくは１．２５重量％〜８重量％、より好ましくは１．５重量％〜８重量％の範囲である。

好ましい本発明のニトリル基含有コポリマーゴムに含まれるのは、以下のものである：α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）として、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、より好ましくはアクリロニトリル、共役ジエン単位（ｂ）として、イソプレンまたは１，３−ブタジエン、より好ましくは１，３−ブタジエン、およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸モノエステル単位（ｃ）として、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メトキシエチル、またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、より好ましくは５個の繰り返しエチレングリコール単位を有する、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート。

さらに、そのニトリル基含有コポリマーゴムには、１種または複数のさらなる共重合性モノマーが、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％の量で含まれていてもよい。その場合においては、他のモノマー単位の量を適切に減らし、合計が常に１００重量％になるようにする。使用することが可能なさらなる共重合性モノマーとしては、たとえば以下のものが挙げられる：
・ 芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α，β−スチレン、α−メチルスチレン、およびビニルピリジン、
・ フッ素化ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−フルオロメチルスチレン、ビニルペンタフルオロベンゾエート、ジフルオロエチレン、およびテトラフルオロエチレンなど、
・ α−オレフィン、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１２オレフィン、たとえばエチレン、１−ブテン、４−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、または１−オクテン、
・ 非共役ジエン、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２ジエン、たとえば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、４−シアノシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなど、
・ アルキン、たとえば１−ブチンまたは２−ブチン、
・ α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、またはケイ皮酸、
・ α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、
・ α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル、たとえば
○ アルキル、特にＣ_４〜Ｃ_１８−アルキル、好ましくはｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシル、より好ましくはマレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル；
○ アルコキシアルキル、特にＣ_４〜Ｃ_１８−アルコキシアルキル、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２−アルコキシアルキル；
○ ヒドロキシアルキル、特にＣ_４〜Ｃ_１８−ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２−ヒドロキシアルキル；
○ シクロアルキル、特にＣ_５〜Ｃ_１８−シクロアルキル、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２−シクロアルキル、より好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル、シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチル、イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル；
○ アルキルシクロアルキル、特にＣ_６〜Ｃ_１２−アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ_７〜Ｃ_１０−アルキルシクロアルキル、より好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチルおよびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル、フマル酸モノメチルシクロペンチルおよびフマル酸モノエチルシクロヘキシル、シトラコン酸モノメチルシクロペンチルおよびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；イタコン酸モノメチルシクロペンチルおよびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
○ アリール、特にＣ_６〜Ｃ_１４−アリール、モノエステル、好ましくはマレイン酸モノアリール、フマル酸モノアリール、シトラコン酸モノアリールまたはイタコン酸モノアリール、より好ましくはマレイン酸モノフェニルまたはマレイン酸モノベンジル、フマル酸モノフェニルまたはフマル酸モノベンジル、シトラコン酸モノフェニルまたはシトラコン酸モノベンジル、イタコン酸モノフェニルまたはイタコン酸モノベンジル、またはそれらの混合物；
○ 不飽和ポリアルキルポリカルボン酸エステル、たとえばマレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、またはイタコン酸ジエチル；または
○ アミノ基を含むα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチルまたはアクリル酸ジエチルアミノエチル；
・ 共重合性抗酸化剤、たとえばＮ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン、または
・ 架橋性モノマー、たとえばジビニル成分、たとえばジビニルベンゼン；ジ（メタ）アクリル系エステル、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、またはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはトリ（メタ）アクリル系エステル、たとえばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；自己架橋性モノマー、たとえばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミド。

本発明のニトリル基含有コポリマーゴムは、典型的には１００００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１５００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有している。

本発明のニトリル基含有コポリマーゴムは、典型的には１．５〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは２．５〜４の多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、ここでＭ_ｗは重量平均分子量である）を有している。

本発明のニトリル基含有コポリマーゴムは、典型的には１０〜１５０、好ましくは２０〜１２０、より好ましくは２５〜１００のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有している。

本発明のニトリル基含有コポリマーゴムは、以下の性質を特徴としている：
・ 本明細書で特定した試験方法により測定されるガラス転移温度が、−２０℃未満、好ましくは−２３℃未満、より好ましくは−２５℃未満であるか、または
・ 本明細書で特定した試験方法により測定されるオイル膨潤性が、２０％以下、好ましくは１８％以下、より好ましくは１５％以下であるか、または
・ 本明細書で特定した試験方法により測定されるガラス転移温度が−２０℃未満、好ましくは−２３℃未満、より好ましくは−２５℃未満であり、かつ本明細書で特定した試験方法により測定されるオイル膨潤性が、２０％以下、好ましくは１８％以下、より好ましくは１５％以下である。

ニトリル基含有コポリマーゴムを調製するための方法
上述のモノマーを重合させることにより上述のニトリル基含有コポリマーゴムを調製するための方法は、文献に詳細に記載されており、特別な制約はない（たとえば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ｖｏｌ．１４／１，３０，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１）。一般的には、その方法は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、共役ジエン単位、およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸モノエステルを、必要に応じて共重合させるものである。使用される重合方法は、各種公知の乳化重合法、懸濁重合法、バルク重合法、および溶液重合法であってよい。好ましいのは、乳化重合法である。乳化重合とは、通常そこで使用される反応媒体が水であるような、それ自体公知の方法を意味していると特に理解されたい（特に、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｒｏｅｍｐｐ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｘｉｃｏｎ］，ｖｏｌｕｍｅ ２，１０ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９７；Ｐ．Ａ．Ｌｏｖｅｌｌ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＩＳＢＮ：０４７１ ９６７４６ ７；Ｈ．Ｇｅｒｒｅｎｓ，Ｆｏｒｔｓｃｈｒ．Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍ．Ｆｏｒｓｃｈ．１，２３４（１９５９）を参照されたい）。本発明のターポリマーが得られるようなターモノマーの組み込み比率は、当業者が直接的に調節することができる。

メタセシス
ニトリル基含有コポリマーゴムを調製した後で、メタセシス反応によってそのニトリル基含有コポリマーゴムの分子量を低減させたり、メタセシス反応とそれに続けての水素化を行ったり、水素化のみを行ったりすることも可能である。これらのメタセシス反応または水素化反応は、当業者には十分に公知であり、文献にも記載されている。メタセシスは、たとえば国際公開第Ａ−０２／１００９４１号パンフレットおよび国際公開第Ａ−０２／１００９０５号パンフレットからも公知であり、分子量を低下させるのに使用することができる。

水素化
また別の実施形態においては、ニトリル基含有コポリマーゴムの共重合をさせた後に、それを少なくとも部分的に水素化させることもまた可能である（水素付加反応）。そのように少なくとも部分的に水素化されたニトリル基含有コポリマーゴムにおいては、共役ジエンから誘導された繰り返し単位のＣ＝Ｃ二重結合の少なくとも一部が、具体的に水素化されている。また別の実施形態においては、その共役ジエン単位（ｂ）の水素化のレベルが、好ましくは５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上である。

ニトリル基含有コポリマーゴムの水素化は公知であり、たとえば以下の特許に記載されている：米国特許第Ａ ３ ７００ ６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ ２ ５３９ １３２号明細書、独国特許出願公開第Ａ ３ ０４６ ００８号明細書、独国特許出願公開第Ａ３ ０４６ ２５１号明細書、独国特許出願公開第Ａ ３ ２２７ ６５０号明細書、独国特許出願公開第Ａ ３ ３２９ ９７４号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１１１ ４１２号明細書、仏国特許第Ｂ ２ ５４０ ５０３号明細書。水素化されたニトリル基含有コポリマーゴムは、高い破壊強度、低い摩耗性、加圧および引張応力後の一貫した低変形性、良好な耐油性を特色としているが、特に、熱的および酸化的作用に対する安定性が優れている。

ニトリル基含有コポリマーゴムを含む加硫可能な混合物
本発明はさらに、ニトリル基含有コポリマーゴムおよび少なくとも１種の架橋剤を含む加硫可能な混合物も提供する。好ましい実施形態は、少なくとも１種の充填剤をさらに含む加硫可能な混合物に関する。

その他の任意成分：
任意選択的に、このタイプの加硫可能な混合物にはさらに、ゴムのための１種または複数の、当業者にはよく知られている添加剤および繊維質物質が含まれていてもよい。そのようなものとしては、以下のものが挙げられる：老化安定剤、加硫戻り安定剤（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、鉱油、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、エクステンダー、充填剤、カーボンブラック、シリカ、ヒュームドシリカ、天然物質、たとえばクレー、カオリン、ウォラストナイト、有機酸、加硫抑制剤、金属酸化物、アラミド繊維、不飽和カルボン酸の塩、たとえば亜鉛ジアクリレート（ＺＤＡ）および亜鉛ジメチルアクリレート（ＺＤＭＡ）、液状アクリル酸エステル、ならびにさらなる充填剤−活性剤、たとえばトリエタノールアミン、トリメチロールプロパンポリエチレングリコール、ヘキサントリオール、脂肪族トリアルコキシシラン、またはゴム工業で公知のその他の添加剤（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｖｏｌ Ａ ２３，“Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，ｐ．３６６−４１７）。

有用な架橋剤としては、たとえば、以下のものが挙げられる：ペルオキシド系架橋剤たとえば、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン。

それらのペルオキシド系架橋剤と同様に、架橋収率を向上させるのに役立つ可能性がある、さらなる添加物を使用するのも有利となりうる：それらの好適な例としては、以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド。

その架橋剤の全量は、ニトリル基含有コポリマーゴムを基準にして、典型的には１〜２０ｐｈｒの範囲、好ましくは１．５〜１５ｐｈｒの範囲、より好ましくは２〜１０ｐｈｒの範囲である。

使用される架橋剤はさらに、元素で可溶性もしくは不溶性の形態にある硫黄、または硫黄供与体であってもよい。

有用な硫黄供与体としては、たとえば以下のものを挙げることができる：ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）。

本発明のニトリル基含有コポリマーゴムを硫黄加硫する場合においてもまた、その架橋収率を向上させるのに役立つ可能性があるさらなる添加物を使用することが可能である。原理的には、その架橋は、硫黄または硫黄供与体を単独で用いて実施することも可能である。

逆に、本発明のニトリル基含有コポリマーゴムの架橋を、前述の添加剤のみの存在下に、すなわち、元素の硫黄または硫黄供与体を添加することなく、実施することもまた可能である。

架橋収率を向上させるのに役立つ可能性がある好適な添加物としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジチオカルバミン酸塩、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、カプロラクタム、およびチオ尿素誘導体。

使用されるジチオカルバミン酸塩は、たとえば以下のものであってよい：ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＢＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚ５ＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、およびジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛。

使用されるチウラムは、たとえば以下のものであってよい：テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、およびテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）。

使用されるチアゾールは、たとえば以下のものであってよい：２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）、および銅２−メルカプトベンゾチアゾール。

使用されるスルフェンアミド誘導体は、たとえば以下のものであってよい：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド、およびオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシエチレンスルフェンアミド。

使用されるキサントゲン酸塩は、たとえば以下のものであってよい：ジブチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルジブチルキサントゲン酸亜鉛、およびジブチルキサントゲン酸亜鉛。

使用されるグアニジン誘導体は、たとえば以下のものであってよい：ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、およびｏ−トリルビグアニジエン（ＯＴＢＧ）。

使用されるジチオリン酸塩は、たとえば以下のものであってよい：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（アルキル基の鎖長：Ｃ_２〜Ｃ_１６）、ジアルキルジチオリン酸銅（アルキル基の鎖長：Ｃ_２〜Ｃ_１６）、およびジチオホスフォリルポリスルフィド。

使用されるカプロラクタムは、たとえば、ジチオビスカプロラクタムであってよい。

使用されるチオ尿素誘導体は、たとえば以下のものであってよい：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、およびエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）。

同様に添加物として好適なものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：亜鉛ジアミンジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、および環状ジスルファン。

上述の添加物およびさらには架橋剤は、個別に使用しても、あるいは混合物として使用してもよい。ニトリル基含有コポリマーゴムを架橋させるためには、以下の物質を使用するのが好ましい：硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジモルホリルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジチオビスカプロラクタム。

架橋剤および上述の添加物はそれぞれ、ニトリル基含有コポリマーゴムを基準にして、約０．０５〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８ｐｈｒ、特には０．５〜５ｐｈｒの量（それぞれの場合において、活性物質を基準にした単回の使用量）で使用することができる。

硫黄架橋においては、架橋剤と上述の添加物に加えて、たとえば以下に挙げるさらなる無機物質または有機物質を同様に使用することもまた推奨されよう：酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、飽和もしくは不飽和の有機脂肪酸およびそれらの亜鉛塩、ポリアルコール、アミノアルコールたとえば、トリエタノールアミン、およびアミン、たとえば、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、ポリアミン、およびポリエーテルアミン。

ポリアミンを用いた架橋の場合においては、たとえば、追加のモノマー単位の遊離のカルボキシル基が転化される。ポリアミンは、特定のものになんら限定されることはないが、ただし、その架橋剤が少なくとも２個以上のアミノ基を有しているか、またはインサイチューで２個以上のアミノ基を発生させる物質でなければならない。脂肪族もしくは芳香族の炭化水素の複数の水素がアミノ基またはヒドラジド構造（「−ＣＯＮＨＮＨ_２」で表され、ここでＣＯはカルボニル基である）で置換されている架橋剤が好ましい。ポリアミン架橋剤の例としては、たとえば以下のものが挙げられる：
・ 脂肪族ポリアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒドアダクト、またはヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩；
・ 芳香族ポリアミン、好ましくは２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリン；
・ または４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）；
・ 少なくとも２つのヒドラジン構造を有する物質、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、またはセバシン酸ジヒドラジド。

特に好ましいポリアミンは、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンモノカルバメート、および（４，４’−イソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリンである。加硫可能な混合物の中でのポリアミン架橋剤の量は、１００重量％のポリマーを基準にして、典型的には０．２重量％〜２０重量％の範囲、好ましくは１重量％〜１５重量％の範囲、より好ましくは１．５重量％〜１０重量％の範囲である。

ニトリル基含有コポリマーゴムを含む加硫可能な混合物を製造するための方法
本発明はさらに、ニトリル基含有コポリマーゴムを、少なくとも１種の架橋剤および任意選択的に存在するさらなる成分と混合することによる、ニトリル基含有コポリマーゴムを含む加硫可能な混合物を製造するための方法も提供する。この混合操作は、ゴム産業において慣用されるあらゆる混合ユニット、たとえばインターナルミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、またはローラーで実施することができる。当業者であれば、適切な試験をすることによって、計量添加の順序を何の問題もなく決めることができる。

たとえば、可能な手順のための２つの変形形態を、以下に記載する。
方法Ａ：インターナルミキサー中での製造
好ましいのは、「かみ合いタイプ（ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ）」のローター構造を有するインターナルミキサーである。

開始時には、ベールの形態にあるニトリル基含有コポリマーゴムをインターナルミキサーに仕込み、そのベールを微粉砕させる。適切な混合時間の後に、充填剤および添加剤を加える。その混合は温度制御下で実施するが、ただし、混合物が、１３０℃〜１５０℃の範囲の温度に適切な時間滞留するようにする。さらなる適切な混合時間の後に、さらなる混合物構成成分、たとえば、任意選択的にステアリン酸、抗酸化剤、可塑剤、白色顔料（たとえば二酸化チタン）、染料、およびその他の加工活性化剤を添加する。さらなる適切な混合時間の後に、インターナルミキサーのガス抜きをし、シャフトをきれいにする。さらなる適切な時間の後に、インターナルミキサーを空にして、加硫可能な混合物を得る。適切な時間とは、数秒〜数分を意味していると理解されたい。そのようにして製造された加硫可能な混合物は、慣用される方法、たとえばムーニー粘度、ムーニースコーチ、またはレオメーター試験によって評価することができる。

方法Ｂ：ロール上での製造
混合ユニットとしてロールを使用するのであれば、同様の方法および順序で、計量仕込みを進行させることが可能である。

ニトリル基含有コポリマーゴムを含む加硫物を製造するための方法
本発明はさらに、ニトリル基含有コポリマーゴム（加硫）を含む加硫物を製造するための方法も提供し、その特徴は、ニトリル基含有コポリマーゴムを含む加硫可能な混合物を、好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲の温度、より好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲の温度、最も好ましくは１６０℃〜２００℃で加硫にかける点にある。この目的のためには、加硫可能な混合物を、カレンダー、ロール、またはエクストルーダーを用いてさらに加工する。次いで、その予備成形した物質を、プレス、オートクレーブ、加熱空気系、または自動マット加硫系（ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｍａｔ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ、「Ａｕｍａ」）と呼ばれる系の中で加硫し、そこでの有用な温度は、１２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１９０℃の範囲であることが見いだされた。その加硫時間は、典型的には１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。加硫物の形状およびサイズによっては、完全な加硫を得るために、再加熱による第二の加硫が必要になることもある。

加硫物
本発明はさらに、そのようにして得ることが可能な、ニトリル基含有コポリマーゴムをベースとする加硫物を提供する。それらの加硫物は成形物品の形態を取っていてよく、それは、たとえば、ベルト、ローラー、靴の構成要素、ガスケット、ホース、制動要素、ステーター、またはケーブルシース、好ましくは伝動ベルトとして使用することができる。加硫物を製造するための上述の方法は、各種の成形物を製造するのに使用することができる。

使用
本発明はさらに、成形物体の製造、好ましくは押出し成形または射出成形によって製造されるもののための、本発明のニトリル基含有コポリマーゴムをベースとする加硫物の使用もまた提供する。

成形物
本発明はさらに、本発明のニトリル基含有コポリマーゴムをベースとする成形物も提供する。たとえばこの目的のために使用することが可能な方法、たとえば、型込め成形、射出成形、または押出し成形の方法、ならびにそれらに対応する射出成形装置またはエクストルーダーは、当業者には十分公知である。これらの成形物の製造においては、本発明のニトリル基含有コポリマーゴムに、当業者には公知であり、慣用される技術知識を使用して適切に選択されなければならない標準的な助剤を補助的に使用することも可能であり、そのようなものとしてはたとえば以下のものが挙げられる：充填剤、充填剤−活性剤、加硫促進剤、架橋剤、オゾン劣化防止剤、抗酸化剤、加工オイル、エクステンダーオイル、可塑剤、活性剤、またはスコーチ防止剤。

本発明の特別な利点は、本発明のニトリル基含有コポリマーゴムが、同一のアクリロニトリル含量を有する従来からのタイプに比較して、同一の耐油性を備えながらも、より低いガラス転移温度を有しているという点にある。

実施例：
試験方法：
ＲＤＢ含量（残存二重結合含量）（単位：％）は、次のようなＦＴ−ＩＲ測定法によって求める：水素化の前、途中、および後のニトリル基含有コポリマーゴムのＩＲスペクトルを、Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター、ＡＶＡＴＡＲ ３６０タイプのＩＲ装置の手段により記録する。この目的のためには、ニトリル基含有コポリマーゴムのモノクロロベンゼン溶液を、ＮａＣｌ板の上に塗布し、乾燥させて膜とし、分析する。水素化のレベルは、ＡＳＴＭ Ｄ ５６７０９５法によるＦＴ−ＩＲ分析の手段によって求める。

ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の値は、それぞれの場合において、ＤＩＮ ５３５２３／３に従い、剪断円板粘度計の手段により求める。

分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。以下のもので構成されたモジュラーシステムを使用した：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１示差屈折計、Ｓ ５２００オートサンプラー（ＳＦＤ製）、カラムオーブン（ＥＲＣ−１２５）、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ １０ＡＴポンプ、およびＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ製の３本の「ｍｉｘｅｄ−Ｂ」カラムのカラム組合せ。使用した溶媒は、テトラヒドロフランであり、表示される分子量は、ＰＳＳ（Ｍａｉｎｚ）製のポリスチレン標準をベースとしたものである。測定は４０℃で実施し、流量は、テトラヒドロフラン中１ｍＬ／分であった。

数平均分子量Ｍ_ｎ、質量平均分子量_ｗ、およびそれらから得られる多分散性指数ＰＤＩのような分子パラメーターは、Ｗａｔｅｒｓ製の「Ｅｍｐｏｗｅｒ ２ ｄａｔａ ｂａｓｅ」ソフトウェアの手段によって、ＲＩ信号から求めた。

ニトリル基含有コポリマーゴム中のＡＣＮ含量を求めるための窒素含量は、ＬＥＣＯ ＴｒｕＳｐｅｃ製のＱＳ ０１９６０で測定した。ＣＨＮ分析計の中、純酸素中約９５０℃でサンプルの燃焼を秤量し、燃焼ガスを分割し、分解された成分を吸収させ、ＴＣＤ（熱伝導率測定セル）によってＮ_２を検出する。

個々のポリマーの微細構造およびターモノマー含量は、１Ｈ ＮＭＲの手段により測定した（装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００、ＴｏｐＳｐｉｎ １．３ソフトウェア使用、測定周波数：４００ＭＨｚ、溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２）。

ゴム混合物の加硫特性は、ムービングダイレオメーター（ＭＤＲ ２０００Ｅ）を用い、加硫時間の関数としてトルクを測定することによって求めた（測定角度：０．５度、振動数：１．７Ｈｚ、１８０℃、３０分）。

引張試験のために、加硫可能な混合物を１８０℃で加硫させることによって、２ｍｍのプラックを作成した。それらのプラックからダンベル形状の試験片を打ち抜き、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−８１に従って引張強度および伸びを測定した。

硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−８１に従い、硬度計を用いて測定した。

ニトリル基含有コポリマーゴムのガラス転移温度は、ＤＳＣ測定法を用いて求めた。この目的のためには、１０〜１５ｍｇのサンプルをアルミニウムボートの上に秤込み、封入した。Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ ８２１ｅ／ＳＴＡＲ ＳＷ １１．００ ＤＳＣ装置の中で、そのボートを、−１００℃から１００℃まで、２０Ｋ／分の加熱速度で２回昇温させた。ガラス転移温度は、その２回目の加熱曲線から、平均値を求めるための標準的な方法により求めた。加硫物のガラス転移温度も、ＤＳＣ測定法を用いて求めた。この目的のためには、１０〜１５ｍｇのサンプルをアルミニウムボートの上に秤込み、封入した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＳＣ装置の中で、そのボートを、−１５０℃から１５０℃まで、１０Ｋ／分の加熱速度で２回昇温させた。ガラス転移温度は、その２回目の加熱曲線から、平均値を求めるための標準的な方法により求めた。

オイル膨潤性を測定するためには、引張試験のために使用したダンベル形状の試験片を、密封容器中でＩＲＭ ９０３オイルの中に、１５０℃で７日間保存した。その後で、サンプルの寸法と重量を測定し、体積膨潤度と質量の増加を求めた。次いで、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−８１に従って、引張強度および伸びを測定した。

以下の表において用いた略称は次の意味合いを有する。
「ＲＴ」：室温（２３±２℃）
「Ｓｍｉｎ」：架橋等温式の最小トルク
「Ｓｍａｘ」：架橋等温式の最大トルク
「デルタＳ」：「Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ」
「ＴＳ１」：ムーニー粘度が最小に達した後、ムーニー粘度が１単位上昇するまでの時間（出発点と比較）
「ＴＳ２」：ムーニー粘度が最小に達した後、ムーニー粘度が２単位上昇するまでの時間（出発点と比較）
「ｔ５０」：Ｓｍａｘの５０％に達した時間
「ｔ９０」：Ｓｍａｘの９０％に達した時間
「ｔ９５」：Ｓｍａｘの９５％に達した時間
「Ｍ１０」：１０％伸び時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｍ２５」：２５％伸び時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｍ５０」：５０％伸び時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｍ１００」：１００％伸び時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｍ３００」：３００％伸び時のモジュラス（ＲＴで測定）
「ＥＢ」：破断時伸び（ＲＴで測定）
「ＴＳ」：引張強度（ＲＴで測定）
「Ｈ」：硬度（ＲＴで測定）

実施例においては以下の物質を使用した：
以下の化学薬品は、それぞれの場合において特定した会社からの商品として購入するか、または特定した会社の製造プラント由来のものである。
「プレミックス溶液Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ_４」：４００ｇの水中、０．９８６ｇのＦｅ（ＩＩ）ＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏおよび２．０ｇのＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃを含む。
Ｒｏｎｇａｌｉｔ Ｃ（登録商標）：スルフィン酸のナトリウム塩誘導体（ＢＡＳＦ ＳＥからの商品）
ｔ−ＤＤＭ：三級ドデシルメルカプタン（ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨからの商品）
Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＳＤＳ Ｇ：ラウリル硫酸ナトリウム（Ｃｏｇｎｉｓ ＧｍｂＨからの商品）
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＮＴ５０：ｐ−メンタンヒドロペルオキシド（Ａｋｚｏ−Ｄｅｇｕｓｓａからの商品）
不均化された樹脂酸のＮａ塩：Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＧｍｂＨ、ＣＡＳ ６１７９０−５１−０
ＰＥＧ５：ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、分子量３００ｇ／ｍｏｌ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
ＭＥＡ：アクリル酸２−メトキシエチル、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ
Ｎａ_２ＣＯ_３：Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡからの商品
ジエチルヒロドキシルアミン：Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡからの商品
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨからの商品）

重合中または加硫可能な組成物中で使用されたその他の物質：
Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ３３０：カーボンブラック、Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓから市販
Ｒｈｅｎｏｆｉｔ（登録商標）ＤＤＡ：オクチル化ジフェニルアミンをベースとする７０％マスターバッチ、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ製
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＺＭＢ２／Ｃ５：４−および５−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、Ｌａｎｘｅｓｓから市販
Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１４−４０：ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（シリカ上、４０％担持）、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＢＶから市販
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート、７０％マスターバッチ、Ｋｅｔｔｌｉｔｚ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧから市販
Ｍａｇｌｉｔｅ（登録商標）：酸化マグネシウム、ＣＰ Ｈａｌｌから市販
Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ７７４：カーボンブラック、Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓから市販
Ｔｅｃｈｎｏｒａ繊維、３ｍｍ：パラアミド繊維、Ｔｅｉｊｉｎから市販
Ｕｎｉｐｌｅｘ ５４６：トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、Ｌａｎｘｅｓｓから市販
Ｌｕｖｏｍａｘｘ ＣＰＤＡ：４，４’−ビス−（１，１−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓから市販

Ｉ．ニトリル基含有コポリマーゴム（ＮＢＲ）１〜３の調製（本発明実施例）
下記の実施例シリーズで使用されたＮＢＲ１、２および３は、表１に記載された基本配合に従って製造され、原料はすべて、モノマー混合物の１００重量％を基準にした重量％で記載されている。表１にはさらに、それぞれの重合条件も明記している。

ニトリル基含有コポリマーゴムは、攪拌機付きの２０Ｌオートクレーブ（ＮＢＲ１）または５Ｌオートクレーブ（ＮＢＲ２およびＮＢＲ３）の中で、バッチ法により調製した。それぞれのオートクレーブバッチにおいて、５．４ｋｇ（ＮＢＲ１）または１．３ｋｇ（ＮＢＲ２およびＮＢＲ３）のモノマー混合物と、全量で１０．５ｋｇ（ＮＢＲ１）または２．５ｋｇ（ＮＢＲ２およびＮＢＲ３）の水とを使用し、同様に、Ｆｅ（ＩＩ）を基準にして等モル量のＥＤＴＡを使用した。水の量のうちの２．２ｋｇまたは９．４ｋｇは、オートクレーブの中に乳化剤と共に最初に仕込み、窒素気流を用いてパージした。その後で、安定剤を除去したモノマーおよび表１に規定された量のｔ−ＤＤＭ分子量調節剤を添加し、反応器を閉じた。反応器の内容物を所定の温度に上げてから、そのプレミックス溶液およびパラ−メンタンヒドロペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＮＴ５０）を添加することによって重合を開始させた。

転化率を重量分析することにより、重合の進行をモニターした。表１に記載した転化率に達したら、ジエチルヒドロキシルアミンの水溶液を添加することにより重合を停止させた。水蒸気蒸留の手段によって、未転化モノマーおよびその他の揮発性成分を除去した。その乾燥させたＮＢＲゴムは、ムーニー粘度、ＡＣＮ含量、およびガラス転移温度により特性解析し、ターモノマーの含量を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めた（表２）。

ＩＩ．水素化ニトリル基含有コポリマーゴム（ＨＮＢＲ）の調製
水素化の手順
以下の水素化は、上で合成したニトリル基含有コポリマーゴム（ＮＢＲ）１^＊〜３^＊を使用して実施した。

脱水モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）はＶＷＲから購入し、そのまま使用した。水素化実験の結果を表２にまとめた。

水素化１〜３は、１０Ｌの高圧反応器の中で、以下の条件下で実施した。
溶媒：モノクロロベンゼン
固形分濃度：ＭＣＢ（５１８ｇ）中１３重量％のＮＢＲターポリマー
反応器温度：１３７〜１４０℃
反応時間：最長４時間まで
触媒および仕込み量：Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒：１１２．２ｇ（０．０６５ｐｈｒ）；
助触媒：トリフェニルホスフィン：１１．７ｇ（１．０ｐｈｒ）
水素圧（ｐＨ_２）：８．４ＭＰａ
攪拌機速度：６００ｒｐｍ

ＮＢＲターポリマーを含むポリマー溶液を、激しい撹拌下に、Ｈ_２（２３℃、２ＭＰａ）を用いて３回脱気させる。反応器の温度を上げて１００℃とし、Ｈ_２圧を６ＭＰａとした。Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒（１１２．２ｇ）およびトリフェニルホスフィン（１１．７ｇ）からなる１２３．９ｇのクロロベンゼン溶液を加え、圧力を上げて８．４ＭＰａとしたが、その間反応器の温度は１３８℃に調節した。反応の間、両方のパラメーターは一定に維持した。反応の進行は、ＩＲ分光光度法の手段によるニトリル基含有コポリマーゴムの残存二重結合含量（ＲＤＢ）の測定の手段によってモニターした。４時間以内か、および／またはＲＤＢ含量が１％未満となるかの後に、水素圧を解放することによって反応を停止させた。ＩＲの手段によって求めた最終的なＲＤＢの値を、^１Ｈ ＮＭＲ分光光度法の手段によりチェックした。

ＩＩＩ．水素化されたニトリル基含有コポリマーゴムの加硫物の製造：
加硫可能な混合物の製造：
ＨＮＢＲ１^＊：水素化ニトリル−ブタジエン−アクリル酸メトキシエチルターポリマー、ＡＣＮ含量：３３．６％、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）含量：４．８％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：６７。
ＨＮＢＲ２^＊：水素化ニトリル−ブタジエン−アクリル酸メトキシエチルターポリマー、ＡＣＮ含量：３４．６％、ポリエチレングリコールアクリレート（ＰＥＧ５）含量：４．１％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：８８。
ＨＮＢＲ３^＊：水素化ニトリル−ブタジエン−アクリル酸メトキシエチルターポリマー、ＡＣＮ含量：３３．６％、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）含量：７．７％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：７２。
ＨＮＢＲ４（Ｔｈｅｒｂａｎ ３４０７）：市販品の水素化ニトリル−ブタジエンコポリマー、ＡＣＮ含量：３４％、残存二重結合含量：０．９％未満、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：７０。

ゴム混合物はすべて、ミキシングロールミル上で製造した。ロールの直径は８０ｍｍ、長さは２００ｍｍであった。ロールは予熱して４０℃としておいた。フロントロールの速度が１６．５ｒｐｍ、リアロールのそれが２０ｒｐｍであったため、１：１．２の摩擦が得られた。

最初にゴムを仕込み、１分間混合させて、滑らかなミルドシードを形成させた。次いで、最初にカーボンブラック、次いで添加剤類、および最後に架橋用薬剤を混ぜ込んだ。混合時間は全部で、５〜８分であった。

１８０℃で１０分間加硫させることによって、さらなる測定を実施するための成形物を作成した。

オイル膨潤性（ΔＶ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）の場合とまったく同様に、本発明のコポリマーゴム１^＊〜３^＊をベースとする加硫物では、本発明ではないＨＮＢＲ４をベースとする加硫物と比較して、明らかに低下している。

Claims (13)

1. ニトリル基含有コポリマーゴムであって、
   （ａ）１０重量％〜６０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、
   （ｂ）３１重量％〜８９．０重量％の共役ジエン単位、および
   （ｃ）１重量％〜９重量％の、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸モノエステル単位
   を含むニトリル基含有コポリマーゴムにおいて、
   前記共役ジエン単位（ｂ）の水素化のレベルが、５０％以上である
   ことを特徴とするニトリル基含有コポリマーゴム。
2. 前記共役ジエン単位（ｂ）の水素化のレベルが、７５％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のニトリル基含有コポリマーゴム。
3. 前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のニトリル基含有コポリマーゴム。
4. 前記共役ジエン単位（ｂ）が、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のニトリル基含有コポリマーゴム。
5. 前記α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸モノエステル（ｃ）が、１〜２０個の繰り返しエチレングリコール単位を有するメトキシもしくはエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のニトリル基含有コポリマーゴム。
6. 乳化重合によって実施されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のニトリル基含有コポリマーゴムを調製するための方法。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のニトリル基含有コポリマーゴムおよび少なくとも１種の架橋剤を含む加硫可能な混合物。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のニトリル基含有コポリマーゴムを少なくとも１種の架橋剤と混合することによる、請求項７に記載の加硫可能な混合物を製造するための方法。
9. 請求項７に記載の加硫可能な混合物を、１００℃〜２００℃の範囲の温度で加硫にかけることを特徴とする、ニトリル基含有コポリマーゴムをベースとする加硫物を製造するための方法。
10. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のニトリル基含有コポリマーゴムをベースとする加硫物。
11. 押出し成形法および射出成形法によって成形物を製造するための、請求項１〜５のいずれか一項に記載のニトリル基含有コポリマーゴムの使用。
12. ベルト、ローラー、靴の構成要素、ガスケット、ホース、制動要素、ステーター、またはケーブルシースを製造するための、請求項９に記載の方法。
13. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のニトリル基含有コポリマーゴムをベースとする成形物。