JP4442072B2 - 加硫性ゴム組成物および加硫物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐寒性と耐油性に優れ、圧縮永久ひずみが小さい加硫物とその材料となるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主鎖に不飽和結合が少ないニトリル基含有共重合体ゴムは、耐熱性、耐油性、耐オゾン性などに優れ、様々な用途に使用されている（特開２−１０９４４９公報）。しかし、技術の進歩に従い、より耐寒性の優れたものが求められるようになった。
【０００３】
そこで、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位（ａ）１０〜４０重量％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体単位（ｂ）１０〜６０重量％、共役ジエン系単量体単位（ｃ）０．０１〜５６重量％、飽和化共役ジエン系単量体単位（ｄ）１４〜６９．９９重量％を含有し、単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有量が２０〜７０重量％、単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）単位の合計含有量に対する単量体単位（ｄ）単位含有量が７０重量％以上であり、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差が１０℃以下であるニトリル基含有共重合ゴム（特開２００１−１１４９４０公報）が提案されている。
【０００４】
しかし、このニトリル基含有共重合ゴムの加硫物の圧縮永久ひずみは、従来の不飽和結合の少ないニトリル基含有共重合ゴムの加硫物と同程度であった。
【０００５】
一方、α，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムに、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩および有機過酸化物を配合した加硫性ゴム組成物が優れた強度特性を有することが知られている（特開昭６３−２７０７５３号公報）。しかし、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を配合すると、圧縮永久ひずみが大きくなってしまうという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐寒性と耐油性に優れ、圧縮永久ひずみ性に優れた加硫物とその材料となるゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、主鎖に不飽和結合が少ないニトリル基含有共重合体ゴムにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩および有機過酸化物を配合することにより、耐寒性と耐油性に優れ、圧縮永久ひずみが小さな加硫物が得られることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位（ａ）１０〜４０重量％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体単位（ｂ）１０〜６０重量％、共役ジエン系単量体単位（ｃ）０．０１〜５６重量％、及び飽和化共役ジエン系単量体単位（ｄ）１４〜６９．９９重量％を含有し、単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有量が２０〜７０重量％で、かつ、単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有量に対する単量体単位（ｄ）含有量が７０重量％以上であり、ＪＩＳ Ｋ ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に規定された示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）との温度差（ΔＴ）が１０℃以下であるニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）３〜２００重量部、および有機過酸化物（Ｃ）０．５〜１０重量部を含有してなる加硫性ゴム組成物、並びに該ゴム組成物を加硫してなる加硫物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）（以下、ゴム（Ａ）という）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位（ａ）１０〜４０重量％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体単位（ｂ）１０〜６０重量％、共役ジエン系単量体単位（ｃ）０．０１〜５６重量％、飽和化共役ジエン系単量体単位（ｄ）１４〜６９．９９重量％を含有し、単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）単位の合計含有量が２０〜７０重量％、単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）単位の合計含有量に対する単量体単位（ｄ）含有量が７０重量％以上であり、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差が１０℃以下のゴムである。
【００１０】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体（１）（以下、単量体（１）という）としては、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【００１１】
ゴム（Ａ）中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位（ａ）（以下、単量体単位（ａ）という）の含有量は、１０〜４０重量％、好ましくは１２〜３５重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。単量体単位（ａ）の含有量が少なすぎると加硫物の耐油性が劣り、多すぎると耐寒性が劣る。
【００１２】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体（２）（以下、単量体（２）という）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；α−シアノエチル（メタ）アクリレート、β−シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜１８のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基が炭素数１〜１８のものであるアミノアルキル基を有する（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１８のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ｎ−ブチル、イタコン酸ジエチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルまたは不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；などが挙げられ、アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、ブチルアクリレートが特に好ましい。
【００１３】
ゴム（Ａ）中のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体単位（ｂ）（以下、単量体単位（ｂ）という）の含有量は、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５５重量％、より好ましくは２０〜４５重量％である。単量体単位（ｂ）の含有量が少なすぎると加硫物の耐寒性が劣り、多すぎると耐油性および動特性が劣る。
【００１４】
共役ジエン系単量体（３）（以下、単量体（３）という）としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１５】
ゴム（Ａ）中の共役ジエン系単量体単位（ｃ）（以下、単量体単位（ｃ）という）の含有量は、０．０１〜５６重量％、好ましくは０．０５〜３５重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。単量体単位（ｃ）の含有量が小さすぎると加硫しにくく、加硫物が得られても強度が劣り、大きすぎると加硫物の耐熱性が劣る。
【００１６】
本発明で用いるゴム（Ａ）中に含有される飽和化共役ジエン系単量体単位（ｄ）（以下、単量体単位（ｄ）という）は、単量体単位（ｃ）の炭素−炭素間二重結合が水素添加により飽和化された構造を有するものである。
【００１７】
ゴム（Ａ）中の単量体単位（ｄ）含有量は、１４〜６９．９９重量％、好ましくは３５〜６９．９５重量％、より好ましくは５０〜６９．９重量％である。単量体単位（ｄ）の含有量が少なすぎると、耐熱性が劣り、多すぎると、動特性および圧縮永久ひずみ性が劣る。
【００１８】
ゴム（Ａ）中の単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有量は、２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％、より好ましくは３５〜６０重量％である。合計含有量が少なすぎると加硫物の動特性が劣り、多すぎると耐寒性および耐油性が劣る。
【００１９】
ゴム（Ａ）中の単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有量に対する単量体単位（ｄ）の割合は、７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有量に対する単量体単位（ｄ）の割合が小さすぎると加硫物の耐熱性が劣る。
【００２０】
ゴム（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにおけるポリスチレン換算値で、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは３０，０００〜１，５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。小さすぎると、ゴム（Ａ）の粘度が下がりすぎ、加硫物の引張強さをはじめとする機械的強度に劣る場合があり、大きすぎると粘度が上がりすぎ、加工性が劣る場合がある。
【００２１】
ゴム（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に規定された、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差（△Ｔ）が１０℃以下、好ましくは８℃以下、より好ましくは７℃以下のものである。この温度差（△Ｔ）が大きすぎると、加硫物の動特性が劣る。
【００２２】
ゴム（Ａ）中の単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）ならびに［単量体単位（ｃ）および単量体単位（ｄ）］の組成分布幅は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。組成分布幅が大きすぎると、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差（△Ｔ）が大きくなりすぎる場合がある。
【００２３】
各単量体の組成分布幅は、［全重合体中の含有量］に対する［重合体の微小部分における含有量の最大値と最小値の差］の比率である。
【００２４】
なお、ゴム（Ａ）中の単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）、単量体単位（ｃ）および単量体単位（ｄ）の各含有量は、セミミクロケルダール法による窒素含有量測定、赤外吸収スペクトル分析やヨウ素価測定による不飽和結合量の測定、赤外吸収スペクトル分析、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、熱分解ガスクロマトグラフィなどによる部分構造の同定、量比の測定などの複数の測定法を組み合わせることにより、各単量体単位の含有量を求めることができる。一般的には、1Ｈ−ＮＭＲによる部分構造の同定、量比の測定が最も信頼性の高いが、1Ｈ−ＮＭＲのチャートでは複数のピークが重なるなどの原因で解析できない場合があり、他の方法と併用して解析することが望ましい。
【００２５】
ゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されない。一般的には、単量体（１）、単量体（２）および単量体（３）を共重合し、得られたゴム中の主鎖の単量体単位（ｃ）を選択的に水素添加してゴム（Ａ）を製造する方法が、簡便であり、好ましい。
【００２６】
この場合、予備実験により、目標の組成分布幅のゴム（Ａ）を得るための重合反応条件を決めればよい。予備実験では、重合反応の進行に合わせて、好ましくは重合転化率１〜５重量％毎に、より好ましくは重合転化率２〜４重量％毎に、重合反応液中の各単量体量を測定し、重合体の微小部分の各単量体の含有量を求めればよい。重合反応条件の検討は、コンピューターのシミュレーションなどで置き換えることも可能であり、その結果を実験において確認すればよい。
【００２７】
なお、この場合、水素添加前の重合体には、単量体単位（ｄ）は含まれないが、水素添加前の重合体中の単量体単位（ｃ）の組成分布幅が、水素添加後の重合体中の［単量体単位（ｃ）および単量体単位（ｄ）］の組成分布幅と実質的に同じになる。
【００２８】
目標の組成分布幅のゴム（Ａ）を得るための重合反応条件は、特に限定されないが、重合反応の進行中に単量体を中途添加する方法が好ましく、単量体毎に、中途添加の時期と中途添加量を決めればよい。中途添加の時期は、例えば、重合転化率を基準として決めればよい。
【００２９】
その他の重合反応条件、例えば、重合溶媒、重合反応液の濃度、重合開始剤の種類と量、重合温度、重合停止時の重合転化率、水素添加触媒の種類と量、水素添加温度などは、公知の方法に準じて決めればよい。
【００３０】
本発明で用いるエチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）のエチレン性不飽和カルボン酸は、金属塩を生成するために少なくとも１価のフリーのカルボキシル基を有するものであって、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが例示さる。不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどが挙げられる。
【００３１】
これらエチレン性不飽和カルボン酸の中で、加硫物の強度特性の点からエステル基を持たないエチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸がより好ましく、不飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。
【００３２】
エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）の金属としては、上記エチレン性不飽和カルボン酸と塩を形成するものであれば特に制限されないが、加硫物の強度特性の点から、好ましくは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、錫、鉛、より好ましくは亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、さらに好ましくは亜鉛、マグネシウムである。
【００３３】
具体的には、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）としては、好ましくはメタクリル酸亜鉛、アクリル酸亜鉛が挙げられ、加工性の観点からメタクリル酸亜鉛がより好ましい。
【００３４】
これらのエチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）は、他の成分と配合、混練してゴム組成物を製造する際に、金属塩の形でゴムに配合してもよく、また前記のエチレン性不飽和カルボン酸と、前記金属の酸化物、水酸化物、または炭酸塩とを、混練などの操作中にこれらを反応させて生成させてもよい。
【００３５】
エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）のゴム（Ａ）１００重量部あたりの配合量は好ましくは３〜２００重量部、より好ましくは５〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）が少なすぎると加硫物の強度特性が劣り、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）が多すぎると加硫物の伸びが小さくなる。
【００３６】
本発明で用いる有機過酸化物（Ｃ）は、ゴム（Ａ）の加硫剤として機能するものである。
【００３７】
有機過酸化物（Ｃ）としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられ、好ましくはジアルキルパーオキサイド類である。ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイド類として、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステル類としては、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。
【００３８】
ゴム（Ａ）１００重量部当たりの有機過酸化物（Ｃ）の使用量は、好ましくは０．５〜１０重量部であり、より好ましくは０．８〜８量部、特に好ましくは１〜６重量部である。有機過酸化物（Ｃ）の使用量が少なすぎると加硫密度が低下し、加硫物の圧縮永久ひずみが大きくなる場合があり、多すぎると加硫物のゴム弾性が不十分となる場合がある。
【００３９】
加硫助剤を有機過酸化物と併用することが好ましく、加硫助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。加硫助剤をクレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ゴム組成物の加工性を改良したものを使用してもよい。加硫助剤の使用量は特に限定されず、加硫物の用途、要求性能、有機過酸化物の種類、加硫助剤の種類などに応じて決めればよい。
【００４０】
本発明のゴム組成物には、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカなどの補強剤、炭酸カルシウム、クレー、タルク、ケイ酸カルシウムなどの充填剤、老化防止剤、加硫遅延剤、可塑剤、顔料などを含有していてもよい。また、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、ゴム（Ａ）以外のゴムまたは樹脂を含有してもよい。
【００４１】
本発明のゴム組成物の調製方法は特に限定されず、他のゴム組成物と同様に一般的なゴム組成物の調製方法で調製すればよく、密閉式混合機やオープンロールなどを用いて混練すればよい。有機過酸化物や加硫助剤を配合する場合は、有機過酸化物や加硫助剤の配合以降、混練中に加硫しないように、加硫開始温度以下になるように温度調整をするのも一般的な加硫性ゴム組成物の調製方法と同様であり、通常は、有機過酸化物、加硫助剤などを含有しないゴム組成物を調製した後、これらの加硫に関わる成分をそれらに応じた加硫開始温度未満で配合し、混合する。
【００４２】
本発明の加硫物は、前述の本発明のゴム組成物を加硫したものである。ゴム組成物を加硫する方法は、特に限定されない。必要に応じて、加硫系を配合して加硫性ゴム組成物とし、加熱して加硫する。
【００４３】
加硫時の温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１１８０℃である。温度が低すぎると加硫時間が長時間必要となったり、加硫密度が低くなったりする場合がある。温度が高すぎる場合は、成形不良になる場合がある。
【００４４】
また、加硫時間は、加硫方法、加硫温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が加硫密度と生産効率の面から好ましい。
【００４５】
加硫するための加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの加硫に用いられる方法から適宜選択すればよい。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の加硫物は、耐寒性と耐油性に優れ、さらに圧縮永久ひずみが小さい。これらの特性を活かして、歯付きベルト、Ｖリブドベルトなどのベルト、パッキン、ガスケットなどのシール、ブーツ、ダイヤフラム、ホース、ロールなどのゴム部材に用いることができる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。部および％は、特に記載のない限り、重量基準である。なお、試験方法などは、下記のように行った。
【００４８】
（１）常態特性
調製した加硫性ゴム組成物を１６０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで加硫を行い、ギヤー式オーブンにて１５０℃で２時間二次加硫を行って、厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートを３号形ダンベルを用いて打ち抜いて、試験片を作製した。これらの試験片を用いて、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、加硫物の引張強さ、１００％引張応力および伸びを測定し、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡ形を用いて加硫物の硬さを測定した。
【００４９】
（２）油中浸せき物性
ＪＩＳ Ｋ６２５８に従い、１５０℃の試験用潤滑油ＩＲＭ９０３油に試験片を１６８時間浸せきし、浸せき前後の体積を測定し、体積変化率を％で表した。
【００５０】
（３）耐寒性
ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、ゲーマンねじり試験により評価し、ねじれ角が低温時（２３℃）ねじれ角の１０倍になる時の温度（Ｔ１０）を示した。
【００５１】
（４）耐圧縮永久ひずみ性
内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、加硫性ゴム組成物を１６０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで加硫した後、１５０℃で２時間二次加硫を行って、試験片を得た。圧縮永久ひずみは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、これらの試験片を用いて、２５％圧縮状態で１５０℃にて７０時間保持した後と、１６８時間保持した後、測定した。
【００５２】
（５）数平均分子量、分子量分布
ゲルパーミエーションにより、テトラヒドロフランを溶媒として、標準ポリスチレンを基準として、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。
【００５３】
（７）ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、熱流束示差走査熱量測定を行い、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）および補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）を測定した。ただし、加熱速度を測定精度を高めるため、毎分２０℃から毎分１０℃に変更して測定した。なお、△Ｔは、ＴｅｇとＴｉｇの差である。
【００５４】
実施例１
反応器に、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、水１５０部を仕込み、さらにアクリロニトリル２０部、ブチルアクリレート１５部、１，３−ブタジエン３５部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４５部を加えて、活性剤として硫酸第一鉄０．０１５部および重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部の存在下に、１０℃で乳化重合を開始した。重合転化率が６０％になった時点で、アクリロニトリル１０部、ブチルアクリレート１０部、１，３−ブタジエン１０部を添加し、重合転化率が８５％になった時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。なお、重合中、重合転化率が３％増加するごとに重合反応液の極少量を採取し、重合体の微小部分の各単量体の含有割合を求めた。重合停止に続いて、加温し、減圧下、７０℃で、水蒸気蒸留により、未反応単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加し、共重合体ラテックスを得た。
【００５５】
この共重合体ラテックスを、凝固剤として塩化カルシウム３部を溶解した凝固水３０００部を５０℃に保持し、その中に上記共重合体ラテックスを滴下し、共重合ゴムを凝固させてクラムとし、水洗後、５０℃、減圧下で乾燥した。
【００５６】
次いで、得られたニトリル基含有共重合ゴムを、メチルイソブチルケトンに溶解し、パラジウム／シリカ触媒を用いて耐圧容器中で水素添加反応を行い、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムを調製した。
【００５７】
ニトリル基含有共重合ゴムの各単量体単位の全重合体中の含有割合、微小部分の含有割合の最大値と最小値、組成分布幅、加硫物の物性などを表１および表３に示す。
【００５８】
ニトリル基含有高飽和共重合ゴムの単量体単位含有割合は、1Ｈ−ＮＭＲ、ヨウ素価測定、セミミクロケルダール法による窒素含有量測定に基づいて求めた値であるが、重合において用いられた単量体の量と残存した単量体の量との差に矛盾しないことを確認した。
【００５９】
ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００部に、ジメタクリル酸亜鉛４０部、亜鉛華１号１５部、ＳＲＦカーボンブラック（旭カーボン社製、旭＃５０）３５部、ポリエーテルエステル系可塑剤（旭電気化学社製、アデカサイザーＲＳ−７００）１５部、置換ジフェニルアミン（老化防止剤、ユニロイヤル社製、ナウガード４４５）２部、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（老化防止剤）２部および１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物）４０％品（ハーキュレス社製、バルカップ４０ＫＥ）８部を配合し、混練して、加硫性ゴム組成物を得、これを加硫して試験片として、物性を測定した。測定した結果を表３に示す。
【００６０】
実施例２〜５、比較例１〜９
単量体の仕込み量、中途添加量などを表１または表２記載の値に変える以外は、実施例１と同様に処理し、物性などを測定した。その結果を表１、表２、表３および表４に示す。なお、比較例１〜９では、単量体の中途添加は行っていない。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
比較例１〜５のように、組成分布幅が大きく、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差が１０℃を超えているニトリル基含有高飽和共重合ゴムの加硫物は、圧縮永久ひずみが大きい。
【００６６】
比較例６〜９のように、さらに単量体単位含有割合が本発明の規定する範囲をはずれたニトリル基含有高飽和共重合ゴムの加硫物は、耐寒性と耐油性の両方に優れたものがない。
【００６７】
それに対し、実施例１〜５に示す本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴムの加硫物は、耐寒性と耐油性の両方に優れ、同じ単量体組成を有する比較例と比べて、圧縮永久ひずみが小さい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐寒性と耐油性に優れ、圧縮永久ひずみが小さい加硫物とその材料となるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主鎖に不飽和結合が少ないニトリル基含有共重合体ゴムは、耐熱性、耐油性、耐オゾン性などに優れ、様々な用途に使用されている（特開２−１０９４４９公報）。しかし、技術の進歩に従い、より耐寒性の優れたものが求められるようになった。
【０００３】
そこで、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位（ａ）１０〜４０重量％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体単位（ｂ）１０〜６０重量％、共役ジエン系単量体単位（ｃ）０．０１〜５６重量％、飽和化共役ジエン系単量体単位（ｄ）１４〜６９．９９重量％を含有し、単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有量が２０〜７０重量％、単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）単位の合計含有量に対する単量体単位（ｄ）単位含有量が７０重量％以上であり、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差が１０℃以下であるニトリル基含有共重合ゴム（特開２００１−１１４９４０公報）が提案されている。
【０００４】
しかし、このニトリル基含有共重合ゴムの加硫物の圧縮永久ひずみは、従来の不飽和結合の少ないニトリル基含有共重合ゴムの加硫物と同程度であった。
【０００５】
一方、α，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムに、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩および有機過酸化物を配合した加硫性ゴム組成物が優れた強度特性を有することが知られている（特開昭６３−２７０７５３号公報）。しかし、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を配合すると、圧縮永久ひずみが大きくなってしまうという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐寒性と耐油性に優れ、圧縮永久ひずみ性に優れた加硫物とその材料となるゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、主鎖に不飽和結合が少ないニトリル基含有共重合体ゴムにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩および有機過酸化物を配合することにより、耐寒性と耐油性に優れ、圧縮永久ひずみが小さな加硫物が得られることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位（ａ）１０〜４０重量％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体単位（ｂ）１０〜６０重量％、共役ジエン系単量体単位（ｃ）０．０１〜５６重量％、及び飽和化共役ジエン系単量体単位（ｄ）１４〜６９．９９重量％を含有し、単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有量が２０〜７０重量％で、かつ、単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有量に対する単量体単位（ｄ）含有量が７０重量％以上であり、ＪＩＳ Ｋ ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に規定された示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）との温度差（ΔＴ）が１０℃以下であるニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）３〜２００重量部、および有機過酸化物（Ｃ）０．５〜１０重量部を含有してなる加硫性ゴム組成物、並びに該ゴム組成物を加硫してなる加硫物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）（以下、ゴム（Ａ）という）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位（ａ）１０〜４０重量％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体単位（ｂ）１０〜６０重量％、共役ジエン系単量体単位（ｃ）０．０１〜５６重量％、飽和化共役ジエン系単量体単位（ｄ）１４〜６９．９９重量％を含有し、単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）単位の合計含有量が２０〜７０重量％、単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）単位の合計含有量に対する単量体単位（ｄ）含有量が７０重量％以上であり、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差が１０℃以下のゴムである。
【００１０】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体（１）（以下、単量体（１）という）としては、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【００１１】
ゴム（Ａ）中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位（ａ）（以下、単量体単位（ａ）という）の含有量は、１０〜４０重量％、好ましくは１２〜３５重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。単量体単位（ａ）の含有量が少なすぎると加硫物の耐油性が劣り、多すぎると耐寒性が劣る。
【００１２】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体（２）（以下、単量体（２）という）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；α−シアノエチル（メタ）アクリレート、β−シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜１８のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基が炭素数１〜１８のものであるアミノアルキル基を有する（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１８のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ｎ−ブチル、イタコン酸ジエチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルまたは不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；などが挙げられ、アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、ブチルアクリレートが特に好ましい。
【００１３】
ゴム（Ａ）中のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体単位（ｂ）（以下、単量体単位（ｂ）という）の含有量は、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５５重量％、より好ましくは２０〜４５重量％である。単量体単位（ｂ）の含有量が少なすぎると加硫物の耐寒性が劣り、多すぎると耐油性および動特性が劣る。
【００１４】
共役ジエン系単量体（３）（以下、単量体（３）という）としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１５】
ゴム（Ａ）中の共役ジエン系単量体単位（ｃ）（以下、単量体単位（ｃ）という）の含有量は、０．０１〜５６重量％、好ましくは０．０５〜３５重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。単量体単位（ｃ）の含有量が小さすぎると加硫しにくく、加硫物が得られても強度が劣り、大きすぎると加硫物の耐熱性が劣る。
【００１６】
本発明で用いるゴム（Ａ）中に含有される飽和化共役ジエン系単量体単位（ｄ）（以下、単量体単位（ｄ）という）は、単量体単位（ｃ）の炭素−炭素間二重結合が水素添加により飽和化された構造を有するものである。
【００１７】
ゴム（Ａ）中の単量体単位（ｄ）含有量は、１４〜６９．９９重量％、好ましくは３５〜６９．９５重量％、より好ましくは５０〜６９．９重量％である。単量体単位（ｄ）の含有量が少なすぎると、耐熱性が劣り、多すぎると、動特性および圧縮永久ひずみ性が劣る。
【００１８】
ゴム（Ａ）中の単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有量は、２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％、より好ましくは３５〜６０重量％である。合計含有量が少なすぎると加硫物の動特性が劣り、多すぎると耐寒性および耐油性が劣る。
【００１９】
ゴム（Ａ）中の単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有量に対する単量体単位（ｄ）の割合は、７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有量に対する単量体単位（ｄ）の割合が小さすぎると加硫物の耐熱性が劣る。
【００２０】
ゴム（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにおけるポリスチレン換算値で、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは３０，０００〜１，５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。小さすぎると、ゴム（Ａ）の粘度が下がりすぎ、加硫物の引張強さをはじめとする機械的強度に劣る場合があり、大きすぎると粘度が上がりすぎ、加工性が劣る場合がある。
【００２１】
ゴム（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に規定された、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差（△Ｔ）が１０℃以下、好ましくは８℃以下、より好ましくは７℃以下のものである。この温度差（△Ｔ）が大きすぎると、加硫物の動特性が劣る。
【００２２】
ゴム（Ａ）中の単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）ならびに［単量体単位（ｃ）および単量体単位（ｄ）］の組成分布幅は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。組成分布幅が大きすぎると、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差（△Ｔ）が大きくなりすぎる場合がある。
【００２３】
各単量体の組成分布幅は、［全重合体中の含有量］に対する［重合体の微小部分における含有量の最大値と最小値の差］の比率である。
【００２４】
なお、ゴム（Ａ）中の単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）、単量体単位（ｃ）および単量体単位（ｄ）の各含有量は、セミミクロケルダール法による窒素含有量測定、赤外吸収スペクトル分析やヨウ素価測定による不飽和結合量の測定、赤外吸収スペクトル分析、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、熱分解ガスクロマトグラフィなどによる部分構造の同定、量比の測定などの複数の測定法を組み合わせることにより、各単量体単位の含有量を求めることができる。一般的には、1Ｈ−ＮＭＲによる部分構造の同定、量比の測定が最も信頼性の高いが、1Ｈ−ＮＭＲのチャートでは複数のピークが重なるなどの原因で解析できない場合があり、他の方法と併用して解析することが望ましい。
【００２５】
ゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されない。一般的には、単量体（１）、単量体（２）および単量体（３）を共重合し、得られたゴム中の主鎖の単量体単位（ｃ）を選択的に水素添加してゴム（Ａ）を製造する方法が、簡便であり、好ましい。
【００２６】
この場合、予備実験により、目標の組成分布幅のゴム（Ａ）を得るための重合反応条件を決めればよい。予備実験では、重合反応の進行に合わせて、好ましくは重合転化率１〜５重量％毎に、より好ましくは重合転化率２〜４重量％毎に、重合反応液中の各単量体量を測定し、重合体の微小部分の各単量体の含有量を求めればよい。重合反応条件の検討は、コンピューターのシミュレーションなどで置き換えることも可能であり、その結果を実験において確認すればよい。
【００２７】
なお、この場合、水素添加前の重合体には、単量体単位（ｄ）は含まれないが、水素添加前の重合体中の単量体単位（ｃ）の組成分布幅が、水素添加後の重合体中の［単量体単位（ｃ）および単量体単位（ｄ）］の組成分布幅と実質的に同じになる。
【００２８】
目標の組成分布幅のゴム（Ａ）を得るための重合反応条件は、特に限定されないが、重合反応の進行中に単量体を中途添加する方法が好ましく、単量体毎に、中途添加の時期と中途添加量を決めればよい。中途添加の時期は、例えば、重合転化率を基準として決めればよい。
【００２９】
その他の重合反応条件、例えば、重合溶媒、重合反応液の濃度、重合開始剤の種類と量、重合温度、重合停止時の重合転化率、水素添加触媒の種類と量、水素添加温度などは、公知の方法に準じて決めればよい。
【００３０】
本発明で用いるエチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）のエチレン性不飽和カルボン酸は、金属塩を生成するために少なくとも１価のフリーのカルボキシル基を有するものであって、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが例示さる。不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどが挙げられる。
【００３１】
これらエチレン性不飽和カルボン酸の中で、加硫物の強度特性の点からエステル基を持たないエチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸がより好ましく、不飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。
【００３２】
エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）の金属としては、上記エチレン性不飽和カルボン酸と塩を形成するものであれば特に制限されないが、加硫物の強度特性の点から、好ましくは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、錫、鉛、より好ましくは亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、さらに好ましくは亜鉛、マグネシウムである。
【００３３】
具体的には、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）としては、好ましくはメタクリル酸亜鉛、アクリル酸亜鉛が挙げられ、加工性の観点からメタクリル酸亜鉛がより好ましい。
【００３４】
これらのエチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）は、他の成分と配合、混練してゴム組成物を製造する際に、金属塩の形でゴムに配合してもよく、また前記のエチレン性不飽和カルボン酸と、前記金属の酸化物、水酸化物、または炭酸塩とを、混練などの操作中にこれらを反応させて生成させてもよい。
【００３５】
エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）のゴム（Ａ）１００重量部あたりの配合量は好ましくは３〜２００重量部、より好ましくは５〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）が少なすぎると加硫物の強度特性が劣り、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）が多すぎると加硫物の伸びが小さくなる。
【００３６】
本発明で用いる有機過酸化物（Ｃ）は、ゴム（Ａ）の加硫剤として機能するものである。
【００３７】
有機過酸化物（Ｃ）としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられ、好ましくはジアルキルパーオキサイド類である。ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイド類として、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステル類としては、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。
【００３８】
ゴム（Ａ）１００重量部当たりの有機過酸化物（Ｃ）の使用量は、好ましくは０．５〜１０重量部であり、より好ましくは０．８〜８量部、特に好ましくは１〜６重量部である。有機過酸化物（Ｃ）の使用量が少なすぎると加硫密度が低下し、加硫物の圧縮永久ひずみが大きくなる場合があり、多すぎると加硫物のゴム弾性が不十分となる場合がある。
【００３９】
加硫助剤を有機過酸化物と併用することが好ましく、加硫助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。加硫助剤をクレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ゴム組成物の加工性を改良したものを使用してもよい。加硫助剤の使用量は特に限定されず、加硫物の用途、要求性能、有機過酸化物の種類、加硫助剤の種類などに応じて決めればよい。
【００４０】
本発明のゴム組成物には、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカなどの補強剤、炭酸カルシウム、クレー、タルク、ケイ酸カルシウムなどの充填剤、老化防止剤、加硫遅延剤、可塑剤、顔料などを含有していてもよい。また、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、ゴム（Ａ）以外のゴムまたは樹脂を含有してもよい。
【００４１】
本発明のゴム組成物の調製方法は特に限定されず、他のゴム組成物と同様に一般的なゴム組成物の調製方法で調製すればよく、密閉式混合機やオープンロールなどを用いて混練すればよい。有機過酸化物や加硫助剤を配合する場合は、有機過酸化物や加硫助剤の配合以降、混練中に加硫しないように、加硫開始温度以下になるように温度調整をするのも一般的な加硫性ゴム組成物の調製方法と同様であり、通常は、有機過酸化物、加硫助剤などを含有しないゴム組成物を調製した後、これらの加硫に関わる成分をそれらに応じた加硫開始温度未満で配合し、混合する。
【００４２】
本発明の加硫物は、前述の本発明のゴム組成物を加硫したものである。ゴム組成物を加硫する方法は、特に限定されない。必要に応じて、加硫系を配合して加硫性ゴム組成物とし、加熱して加硫する。
【００４３】
加硫時の温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１１８０℃である。温度が低すぎると加硫時間が長時間必要となったり、加硫密度が低くなったりする場合がある。温度が高すぎる場合は、成形不良になる場合がある。
【００４４】
また、加硫時間は、加硫方法、加硫温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が加硫密度と生産効率の面から好ましい。
【００４５】
加硫するための加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの加硫に用いられる方法から適宜選択すればよい。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の加硫物は、耐寒性と耐油性に優れ、さらに圧縮永久ひずみが小さい。これらの特性を活かして、歯付きベルト、Ｖリブドベルトなどのベルト、パッキン、ガスケットなどのシール、ブーツ、ダイヤフラム、ホース、ロールなどのゴム部材に用いることができる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。部および％は、特に記載のない限り、重量基準である。なお、試験方法などは、下記のように行った。
【００４８】
（１）常態特性
調製した加硫性ゴム組成物を１６０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで加硫を行い、ギヤー式オーブンにて１５０℃で２時間二次加硫を行って、厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートを３号形ダンベルを用いて打ち抜いて、試験片を作製した。これらの試験片を用いて、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、加硫物の引張強さ、１００％引張応力および伸びを測定し、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡ形を用いて加硫物の硬さを測定した。
【００４９】
（２）油中浸せき物性
ＪＩＳ Ｋ６２５８に従い、１５０℃の試験用潤滑油ＩＲＭ９０３油に試験片を１６８時間浸せきし、浸せき前後の体積を測定し、体積変化率を％で表した。
【００５０】
（３）耐寒性
ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、ゲーマンねじり試験により評価し、ねじれ角が低温時（２３℃）ねじれ角の１０倍になる時の温度（Ｔ１０）を示した。
【００５１】
（４）耐圧縮永久ひずみ性
内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、加硫性ゴム組成物を１６０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで加硫した後、１５０℃で２時間二次加硫を行って、試験片を得た。圧縮永久ひずみは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、これらの試験片を用いて、２５％圧縮状態で１５０℃にて７０時間保持した後と、１６８時間保持した後、測定した。
【００５２】
（５）数平均分子量、分子量分布
ゲルパーミエーションにより、テトラヒドロフランを溶媒として、標準ポリスチレンを基準として、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。
【００５３】
（７）ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、熱流束示差走査熱量測定を行い、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）および補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）を測定した。ただし、加熱速度を測定精度を高めるため、毎分２０℃から毎分１０℃に変更して測定した。なお、△Ｔは、ＴｅｇとＴｉｇの差である。
【００５４】
実施例１
反応器に、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、水１５０部を仕込み、さらにアクリロニトリル２０部、ブチルアクリレート１５部、１，３−ブタジエン３５部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４５部を加えて、活性剤として硫酸第一鉄０．０１５部および重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部の存在下に、１０℃で乳化重合を開始した。重合転化率が６０％になった時点で、アクリロニトリル１０部、ブチルアクリレート１０部、１，３−ブタジエン１０部を添加し、重合転化率が８５％になった時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。なお、重合中、重合転化率が３％増加するごとに重合反応液の極少量を採取し、重合体の微小部分の各単量体の含有割合を求めた。重合停止に続いて、加温し、減圧下、７０℃で、水蒸気蒸留により、未反応単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加し、共重合体ラテックスを得た。
【００５５】
この共重合体ラテックスを、凝固剤として塩化カルシウム３部を溶解した凝固水３０００部を５０℃に保持し、その中に上記共重合体ラテックスを滴下し、共重合ゴムを凝固させてクラムとし、水洗後、５０℃、減圧下で乾燥した。
【００５６】
次いで、得られたニトリル基含有共重合ゴムを、メチルイソブチルケトンに溶解し、パラジウム／シリカ触媒を用いて耐圧容器中で水素添加反応を行い、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムを調製した。
【００５７】
ニトリル基含有共重合ゴムの各単量体単位の全重合体中の含有割合、微小部分の含有割合の最大値と最小値、組成分布幅、加硫物の物性などを表１および表３に示す。
【００５８】
ニトリル基含有高飽和共重合ゴムの単量体単位含有割合は、1Ｈ−ＮＭＲ、ヨウ素価測定、セミミクロケルダール法による窒素含有量測定に基づいて求めた値であるが、重合において用いられた単量体の量と残存した単量体の量との差に矛盾しないことを確認した。
【００５９】
ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００部に、ジメタクリル酸亜鉛４０部、亜鉛華１号１５部、ＳＲＦカーボンブラック（旭カーボン社製、旭＃５０）３５部、ポリエーテルエステル系可塑剤（旭電気化学社製、アデカサイザーＲＳ−７００）１５部、置換ジフェニルアミン（老化防止剤、ユニロイヤル社製、ナウガード４４５）２部、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（老化防止剤）２部および１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物）４０％品（ハーキュレス社製、バルカップ４０ＫＥ）８部を配合し、混練して、加硫性ゴム組成物を得、これを加硫して試験片として、物性を測定した。測定した結果を表３に示す。
【００６０】
実施例２〜５、比較例１〜９
単量体の仕込み量、中途添加量などを表１または表２記載の値に変える以外は、実施例１と同様に処理し、物性などを測定した。その結果を表１、表２、表３および表４に示す。なお、比較例１〜９では、単量体の中途添加は行っていない。
【００６１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
比較例１〜５のように、組成分布幅が大きく、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差が１０℃を超えているニトリル基含有高飽和共重合ゴムの加硫物は、圧縮永久ひずみが大きい。
【００６６】
比較例６〜９のように、さらに単量体単位含有割合が本発明の規定する範囲をはずれたニトリル基含有高飽和共重合ゴムの加硫物は、耐寒性と耐油性の両方に優れたものがない。
【００６７】
それに対し、実施例１〜５に示す本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴムの加硫物は、耐寒性と耐油性の両方に優れ、同じ単量体組成を有する比較例と比べて、圧縮永久ひずみが小さい。
Claims (2)
- α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位（ａ）１０〜４０重量％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体単位（ｂ）１０〜６０重量％、共役ジエン系単量体単位（ｃ）０．０１〜５６重量％、及び飽和化共役ジエン系単量体単位（ｄ）１４〜６９．９９重量％を含有し、単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有量が２０〜７０重量％で、かつ、単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有量に対する単量体単位（ｄ）含有量が７０重量％以上であり、ＪＩＳ Ｋ ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に規定された示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）との温度差（ΔＴ）が１０℃以下であるニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）３〜２００重量部、および有機過酸化物（Ｃ）０．５〜１０重量部を含有してなる加硫性ゴム組成物。
- 請求項１記載のゴム組成物を加硫してなる加硫物。
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