KR101606988B1

KR101606988B1 - 니트릴 고무 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101606988B1
Application number: KR1020140071217A
Authority: KR
Inventors: 이세은; 류동조; 한선희; 안정헌; 조정훈; 전희정
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2016-03-28
Also published as: US20150191563A1; CN104507989A; US9809670B2; CN104507989B; KR20150006773A

Abstract

본 발명은 니트릴 고무 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 탁월한 중합 속도 및 가황 속도에 기여하며, 가황시 가공성에 유리한 특성을 갖는 니트릴 고무 및 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

니트릴 고무 및 이의 제조방법 {NITRILE RUBBERS AND METHOD OF PREPARING THEM}

본 발명은 니트릴 고무 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탁월한 중합 속도 및 가황 속도에 기여하며, 가황시 가공성에 유리한 특성을 갖는 니트릴 고무 및 니트릴 고무의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 니트릴 고무는 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합물로서, 아크릴로니트릴의 결합량은 15~50% 사이이고, 여러 가지 비율로 랜덤 공중합한 것이다.

상기 니트릴 고무의 최대의 장점은 내유성이 매우 뛰어난 것으로, 이는 아크릴로니트릴 중의 니트릴기가 가지는 극성을 띄기 때문이며, 그 특성은 결합 니트릴량에 의해 크게 다르다. 상기 내유성은 결합 니트릴량과 팽윤, 그리고 기름의 아닐린점(탄화수소가 같은 부피의 아닐린과 완전히 용해하는 최저 온도를 말하는데, 이를 측정하여 가솔린과 같은 경질 광유의 성분을 판단할 수 있다.)과 팽윤의 관계에서, 결합 니트릴량이 많아질수록 내유성은 좋게 되고, 아닐린점이 높아질수록 팽윤은 작아지는 것을 알 수 있다. 여기서 말하는 기름이란 광물기름, 즉 석유계 탄화수소 구조가 된 것으로, 일반적으로 윤활이나 유압계 작동유로서 많이 사용되고 있는 것이다.

특히 주의를 요하는 것은, 이들의 기름에는 여러 가지의 첨가제가 배합되어, 그 영향이 나올 경우가 있기 때문에, 아닐린점에서 고무의 내유성을 평가하고, 씰제품으로 사용하는 기름에서 물성의 변화나 팽윤을 측정하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, O링을 장시간 고온의 기름 속에서 압축영구 뒤틀림을 측정한 결과, 매우 뛰어난 특성을 갖는 것을 앎과 동시에 체적변화율이 어느 정도 팽윤하는 것이 좋은 성질을 나타내는 것으로부터 체적이 감소하는 것보다도 씰성이 좋은 것이 추정된다. 이렇듯 니트릴 고무는 내유성이 뛰어난 것으로부터 산업기계, 건설기계, 성력화기기, 자동차 항공기 등 모든 분야에서 윤활유나 작동유, 연료유 등의 씰에 O링, V 패킹, 오일씰로서 가장 적당하고, 사용량도 매우 많다. 니트릴 고무의 사용가능 온도는 배합에 의해 크게 다르지만, -50~-120℃에서, 특히 저온용으로서는 저니트릴 함량인 것이 극지나 한랭지용의 기기나 항공기 등에 사용된다.

또한, 상대적으로 고니트릴 함량인 것은 내열성이나 기계적 성질이 좋을 뿐 아니라, 내가스투과성이 뛰어나, 진공용으로서 10torr 정도까지 사용할 수 있다. 통상적 저온 유화중합을 통해서 중합이 이루어지며, 응집제를 이용하여 응고 과정을 거쳐서 베일 형태로 취급하게 된다. 그러나 자동차 부품의 내한성 요구가 점차 엄격해 지면서, 저니트릴 고무 수요가 증가되나, 저니트릴 함량인 것은 가공성이 불량하고 가황 속도가 느려 이를 해결할 필요가 있다.

이에 본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 저 니트릴 함량을 갖되 탁월한 중합 속도 및 가황 속도에 기여하며, 가황시 가공성에 유리한 특성을 갖는 니트릴 고무 및 이를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 니트릴 고무 100 중량부 기준으로, 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴 단량체 18 내지 32 중량부, 및 1종 이상의 공액디엔 단량체 82 내지 68 중량부를 포함하며, △ACN이 3 이하인 것을 특징으로 하는 니트릴 고무를 제공한다.

또한, 본 발명은 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴 단량체 18 내지 32 중량% 및 1종 이상의 공액디엔 단량체 82 내지 68 중량%를 에멀션 중합시키는 것을 포함하며,

(i) 상기 α,β-불포화 니트릴 단량체는 중합 초기 및 중합 도중 분할 투입되며, 상기 중합 도중 분할 투입은 중합 개시후 1.5~3.5 hr내에 1 내지 2회 투입한 다음 4~6 hr내에 1 내지 2회 투입되며, (ii) 지방산, 알킬 티올 및 지용성 과산화물의 존재 하에 에멀션 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상술한 니트릴 고무, 및 1종 이상의 가교결합제를 함유하는 가황가능한 혼합물을 제공한다.

나아가, 본 발명은 상술한 니트릴 고무, 혹은 가황가능한 혼합물을 성형 공정에서 가황하여 성형물을 제조하는, 고무 기재 성형물의 제조 방법 및 성형물을 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

구체적으로, 본 발명에서는 니트릴 고무 100 중량부 기준으로, 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴 단량체 18 내지 32 중량부, 및 1종 이상의 공액디엔 단량체 82 내지 68 중량부를 포함하며, △ACN이 3 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용하는 용어 “△ACN”은 달리 특정하지 않는 한, 유리전이온도의 결정 및 이것의 개시점 및 종료점을 ASTM E 1356-03 또는 DIN 11357-2에 따라 DSC을 사용하여 결정하고, 각 개시점 및 종료점을 근거로 하여, 고르돈-테일러 관계를 적용하여, 개시점 및 종료점에 대한 ACN 함량을 하기 식으로부터 계산할 수 있고, 이러한 값으로부터 계산된 ACN 분포에 대한 차를 지칭한다.

Tg = 1.4564*[ACN]-77.147, △ACN = ACN종료점- ACN개시점

상기 α,β-불포화 니트릴 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸 아크릴로니트릴 중에서 1 이상 선택된 것일 수 있다.

상기 α,β-불포화 니트릴 단량체는 일례로, 니트릴 고무 100 중량부 중 18 내지 32 중량부, 18 내지 29 중량부, 22 내지 32 중량부, 혹은 18 내지 22 중량부일 수 있다.

상기 공액디엔 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌 중에서 1 이상 선택된 것일 수 있다.

상기 공액디엔 단량체는 일례로, 니트릴 고무 100 중량부 중 82 내지 68 중량부, 82 내지 71 중량부, 78 내지 68 중량부, 혹은 82 내지 78 중량부일 수 있다.

상기 니트릴 고무는 일례로 중합 도중 α,β-불포화 니트릴 단량체의 함량 변화 (ΔAN)가 3 이하, 혹은 2 이하인 것일 수 있다(도 1 참조).

다른 일례로, 상기 니트릴 고무는 중합 전환율 40% 이전 α,β-불포화 니트릴 단량체의 함량 변화(ΔAN)는 1 이하이고, 중합 전환율 40% 이후 α,β-불포화 니트릴 단량체의 함량 변화(ΔAN)는 2 이하인 것일 수 있다.

상기 니트릴 고무는 지방산을 니트릴 고무 100 중량부 기준으로, 0.5 내지 5 중량부 포함할 수 있다.

상기 지방산은 일례로 탄소수 12 내지 18의 지방족 유기산일 수 있고, 혹은 탄소수 14 내지 18 혹은 탄소수 16 내지 18의 지방족 유기산일 수 있다.

구체적인 예로, 올레인산(oleic acid), 로진산(rosin acid), 라우르산(lauric acid), 미리스틴산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 나프탈렌 설포닉산 및 에이코산산(eicosanoic acid) 중에서 1종 이상 선택된 것을 사용할 수 있다.

상기 지방산은 니트릴 고무 100 중량부 기준으로, 0.5 내지 5 중량부, 혹은 1 내지 3 중량부를 포함하고, 상기 범위 내에서 유화제 역할을 효과적으로 수행할 수 있다.

상기 니트릴 고무는 알킬 티올을 니트릴 고무 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 10 중량부 포함할 수 있다.

상기 알킬 티올은 일례로 12 내지 16개의 탄소 원자 및 3개 이상의 3급 탄소 원자를 함유하며, 황이 상기 3급 탄소 원자 중 하나에 결합되어 있는 1종 이상일 수 있다.

상기 알킬 티올은 구체적인 예로, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 및 2,2,4,6,6,8,8-헵타메틸노난-4-티올 중에서 1 이상 선택된 것일 수 있다.

상기 알킬 티올은 니트릴 고무 100중량부 기준으로, 0.01 내지 10 중량부, 혹은 0.5 내지 3 중량부를 포함하고, 상기 범위 내에서 분자량 조절제 역할을 효과적으로 수행할 수 있다.

상기 니트릴 고무는 지용성 과산화물을 니트릴 고무 100 중량부 기준으로 0.01 내지 1 중량부 포함할 수 있다.

상기 지용성 과산화물은 일례로 벤조일 퍼옥사이드, 디-삼중부틸퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 삼중부틸 히드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 쿠멘 히드로페옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 라우릴 퍼옥시드 중에서 1종 이상 선택된 것일 수 있다.

상기 지용성 과산화물은 니트릴 고무 100중량부 기준으로, 0.01 내지 1 중량부, 혹은 0.01 내지 0.5 중량부를 포함하고, 상기 범위 내에서 개시제 역할을 효과적으로 수행할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴 단량체 18 내지 32 중량% 및 1종 이상의 공액디엔 단량체 82 내지 68 중량%를 에멀션 중합시키는 것을 포함하며, (i) 상기 α,β-불포화 니트릴 단량체는 중합 초기 및 중합 도중 분할 투입되며, 상기 중합 도중 분할 투입은, 중합 개시후 1.5~3.5 hr내에 1 내지 2회 투입한 다음 4~6 hr내에 1 내지 2회 투입되며, (ii) 지방산, 알킬 티올 및 지용성 과산화물의 존재 하에 에멀션 중합을 수행하는 것을 기술적 특징으로 한다.

상기 α,β-불포화 니트릴 단량체는 일례로, 40 내지 85 중량%가 중합 초기에 투입되고 잔부 60 내지 15 중량%는 중합 도중 균등 분할 투입된 것일 수 있다.

다른 일례로, 상기 α,β-불포화 니트릴 단량체는 40 내지 60 중량%가 중합 초기에 투입되고 잔부 60 내지 40 중량%는 중합 도중 균등 분할 투입된 것일 수 있다.

상기 에멀션 중합은 중합 온도 5 내지 25 ℃에서 중합 전환율 80%에 도달하는 소요 시간이 7 내지 8 시간이도록 수행될 수 있다.

상기 에멀션 중합은 중합 전환율 80%에서 중합을 종료한 다음 통상의 후처리 절차에 따라 응고 및 세척할 수 있다.

일례로 상기 응고는 1종 이상의 나트륨 또는 칼륨 염을 사용하여 50 내지 100 ℃ 에서 응고시키고, 응고시 응고에 사용되는 전체 염의 총량을 기준으로 5 중량％ 이하의 염화 칼슘이 잔류하는 것일 수 있다.

구체적인 예로, 상기 나트륨 또는 칼륨 염은 나트륨 또는 칼륨의 1종 이상의 할로겐화물, 1종 이상의 질산염 또는 1종 이상의 황산염일 수 있다.

또 다른 예로, 상기 응고는 2종 이상의 염의 혼합물을 사용하며, 이 때 염은 동일한 1가 금속의 상이한 염 또는 다양한 1가 금속의 다양한 염인 것을 특징으로 하고, 상기 응고 전 또는 응고 동안에, 1종 이상의 노화 억제제를 첨가할 수

있으며, 세척은 50 내지 90℃ 에서 수행할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상술한 방법에 따라 수득된 니트릴 고무는, 무니(Mooney) 점도 (ML (1+4 @ 100 ℃))가 10 내지 150 무니 단위이고, 무니 응력 완화 속도(MSR)가 0.350 내지 0.383 범위 내이고, 여기서 무니 점도와 무니 응력 완화 속도는 100℃에서 ISO 289-4:2003E에 따라 전단 디스크 점도계에 의해 측정되는 것이다.

상기 니트릴 고무는 유리전이온도(Tg)가 -70 ℃ 내지 +10 ℃ 범위 내이고, 여기서 유리전이온도(Tg)는 DIN 11357/2 또는 ASTM E1356-03에 따라 차등주사 열량계를 사용하여 측정하는 것일 수 있다.

상기 니트릴 고무는 가류 특성중 T5가 2.1 내지 2.3 min 범위 내이고, 가류 특성 중 가류속도(Vmax)가 62.5 내지 64.3 kgf.cm 범위 내이고, 여기서 상기 가류 특성은 ASTM D5289-95에 따라 몬산토 MDF2000 레오미터에서 측정되는 것일 수 있다.

또한, 상술한 니트릴 고무, 및 1종 이상의 가교결합제를 함유하는 것을 특징으로 하는 가황가능한 혼합물을 제공할 수 있다.

상기 혼합물은 충전재, 충전재, 활성화제, 오존 차단제, 노화 억제제, 항산화제, 가공 조제, 증량제 오일, 가소제, 보강 재료 및 이형제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.

나아가, 상술한 니트릴 고무, 혹은 가황가능한 혼합물을 성형 공정에서 가황하는 고무 기재 성형물의 제조 방법 및 이로부터 수득된 성형물을 제공할 수 있다.

상기 성형물은 인장강도가 225 내지 246 kgf/cm2 범위 내이고, 신율이 377 내지 387% 범위 내이고, 300% 모듈러스가 174 내지 185범위 내이며, 여기서 상기 인장강도, 신율, 300% 모듈러스는 DIN 53 504에 따라 가황물 상에서 측정한 것일 수 있다.

상기 성형물은 일례로 밀봉, 캡, 호스 또는 격막, O-링 밀봉, 편평 밀봉, 주름형 밀봉 링, 밀봉 슬리브, 밀봉 캡, 먼지 차단 캡, 플러그 밀봉, 단열 호스, 오일 냉각기 호스, 흡기 호스, 서보(servo) 제어 호스 또는 펌프 격막인 것일 수 있다.

본 발명에 따르면, 탁월한 중합 속도 및 가황 속도에 기여하며, 가공성에 유리한 특성을 갖는 니트릴 고무를 제공할 수 있다. 구체적으로는 균일한 단량체 분포 및 보다 낮은 장쇄 분지 분율(높은 MSR값 참조)을 가지고, 중합 속도와 가공 속도를 도모할 뿐 아니라 또한 가류 밀도가 높아 우수한 기계적 물성을 가지는 니트릴 고무를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1, 3의 각 추가 실험예, 및 비교예 2,3의 각 추가 실험예별로 전환율에 따른 아크릴로니트릴 함량 변화를 도시한 그래프이다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 1

<중합 개시후 1.5~3.5 hr내에 1회 투입+ 4~6 hr내에 2회 투입예>

1,4-부타디엔 78 중량부, 아크릴로니트릴 22 중량부, 지방산으로서 올레익산 3중량부, 알킬 티올로서 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 0.45중량부, 지용성 과산화물로서 p-멘탄하이드로페록사이드 0.05중량부, 물 200 중량부를 에멀션 중합시켜 니트릴 고무 라텍스를 제조하였다.

구체적으로, 상기 아크릴로니트릴은 중합 개시전 12중량부를 투입하고, 잔부는 3회 균등 분할 투입하였다. 구체적으로는 중합 2 hr 경과후, 4hr 경과후 및 6hr 경과후에 3.33 중량부씩 일괄 투입하였다.

상기 중합은 단량체가 고분자로 전환되는 것을 전체 고체 함량 측정을 통해서 확인한 전환율 값이 80%인 시점에 종료시켰고, 반응시간은 총 8시간이 소요되었다. 전환율별 아크릴로니트릴 함량을 도 1에 그래프로서 도시하였다.

이후 통상적인 에멀션 중합의 응고과정을 거쳐 응고물을 얻은 다음 응고물을 세척 및 탈수하고 혼합기(mixer)를 통해 잘게 자르고, 오븐 건조하고 롤에서 시트화하여 최종 고무를 수득하였다.

실시예 2-3 및 비교예 1-7은 각각 실시예 1과 같은 방법으로 실시하되, 아크릴로니트릴의 분할 투입 시기, 투입량과 분자량 조절제 종류 및 함량을 하기 표 1에 기재된 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 2

<중합 개시후 1.5~3.5 hr내에 2회 투입+ 4~6 hr내에 2회 투입예>

상기 실시예 1에서 아크릴로니트릴을 초기에 12중량부를 넣고, 나머지를 4회 균등 분할 투입-중합 2 hr 경과후, 3.5hr 경과후, 5hr 및 6.5hr 경과후 각각 2.5 중량부씩 일괄 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합 전환율이 80%에 도달할 때까지 소요된 반응시간은 총 8시간이었다.

실시예 3

<중합 개시후 1.5~3.5 hr내에 1회 투입+ 4~6 hr내에 1회 투입예>

상기 실시예 1에서 아크릴로니트릴을 초기에 12중량부를 넣고, 나머지를 2회 균등 분할 투입-중합 2.5 hr 경과후 및 5hr 경과후 각각 5 중량부씩 일괄 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합 전환율이 80%에 도달할 때까지 소요된 반응시간은 총 7시간이었다.

비교예 1

<중합 개시후 1.5~3.5 hr내에 1회 투입+ 4~6 hr내에 0회 투입예>

상기 실시예 1에서 아크릴로니트릴을 초기에 12중량부를 넣고, 나머지를 2.5 hr 경과후 일괄 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합 전환율이 80%에 도달할 때까지 소요된 반응시간은 총 8 시간이었다.

비교예 2

<중합 개시후 1.5~3.5 hr내에 0회 투입+ 4~6 hr내에 2회 투입예>

상기 실시예 1에서 아크릴로니트릴을 초기에 12중량부를 넣고, 나머지를 4 hr 경과후 및 6hr 경과후 각각 5중량부씩 일괄 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합 전환율이 80%에 도달할 때까지 소요된 반응시간은 총 7.5 시간이었다.

비교예 3

<분할 투입하지 않은 실험예>

상기 실시예 1에서 아크릴로니트릴을 초기에 22중량부를 넣고, 분할 투입은 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합 전환율이 80%에 도달할 때까지 소요된 반응시간은 총 7 시간이었다.

비교예 4

<메르캅탄 대체투입+분할 투입하지 않은 실험예1>

상기 실시예 1에서 아크릴로니트릴을 초기에 22중량부를 넣고, 분할 투입은 수행하지 않고, 알킬 티올을 t-도데실 메르캅탄 0.5 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합 전환율이 80%에 도달할 때까지 소요된 반응시간은 총 8.3 시간이었다.

비교예 5

<메르캅탄 대체투입+분할 투입하지 않은 실험예2>

상기 실시예 1에서 아크릴로니트릴을 초기에 22중량부를 넣고, 분할 투입은 수행하지 않고, 알킬 티올을 n-옥틸 메르캅탄 0.55 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합 전환율이 80%에 도달할 때까지 소요된 반응시간은 총 7.8 시간이었다.

비교예 6

<메르캅탄 대체투입+분할 투입예>

상기 실시예 1에서 분자량 조절제를 n-옥틸 메르캅탄 0.55 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합 전환율이 80%에 도달할 때까지 소요된 반응시간은 총 8.5 시간이었다.

비교예 7

<지방산 유화제 대체 + 분할 투입예>

상기 실시예 1에서 올레익산을 로진산으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합 전환율이 80%에 도달할 때까지 소요된 반응시간은 총 9 시간이었다.

[시험예]

상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 7에서 얻은 고무의 물성을 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(1) 중합체 성질

* MV(무니 점도, Mooney viscosity): DIN 53523/3 또는 ASTMD 1646에 따라 원료 중합체의 무니점도를 측정하였다.

* MSR(무니 응력 완화속도, Mooney stress-relaxation rate): 100℃에서 ISO 289-4:2003E에 따라 전단 디스크 점도계를 사용하여 측정하였다. 참고로 MSR 값이 높을수록 낮은 장쇄 분지 분율을 의미한다.

* △ACN: 유리전이온도의 결정 및 이것의 개시점 및 종료점을 ASTM E1356-03 또는 DIN 11357-2에 따라 DSC을 사용하여 결정한다. 측정된 개시점 및 종료점을 근거로 하여, 고르돈-테일러 관계를 적용하여, 개시점 및 종료점에 대한 ACN 함량을 계산할 수 있고, 이러한 값으로부터 ACN 분포에 대한 차를 구할 수 있다.

Tg = 1.4564*[ACN]-77.147, △ACN = ACN종료점- ACN개시점

(2) 가류 특성(MDR: Moving DieRheometer):가황 프로필 및 이것의 관련 분석데이터를 ASTM D5289-95에 따라 몬산토 MDR2000 레오미터에서 측정하였다.

* T5: 5% 가류시까지의 소요시간을 측정하였다(160 ℃, 3분).

* Vmax(가황속도): 100% 가류에 소요되는 최대 토크(torque)를 의미한다.

(3) 기계적 물성: DIN 53 504에 따라 가황물 상에서 고무의 기계적 특성을 측정하였다. 반버리 믹서를 이용하여, ASTM D3187에 따라 배합하였다.

* 인장강도(TS: tensile strength, kgf/cm2): 상기 배합물을 145℃에서 45분 가류

후, 300% 가류물의 인장강도를 측정하였다.

* 신율(elongation, %): 상기 배합물을 145℃에서 45분 가류 후, 가류물의 신율을 측정하였다.

* 300% 모듈러스(modulus): 상기 배합물을 145℃에서 45분 가류 후, 300% 신장시의 모듈러스를 측정하였다.

구분		실시예			비교예
구분		1	2	3	1	2	3	4	5	6	7
중합체 물성	MV	50	49	51	51	49	53	51	50	50	49
	MSR	0.350	0.383	0.35	0.281	0.287	0.250	0.301	0.270	0.350	0.34
	△ACN	3	2	3	8	9	12	10	12	3	6
가류특성	T5(min)	2.3	2.1	2.5	2.8	2.9	3.0	3.1	4.0	2.3	3.8
가류특성	V_max (kgf.cm)	62.5	64.3	65	50	49	55	52	46	62.5	55
기계적 물성	TS (kgf/cm²)	225	246	235	196	192	205	164	150	225	190
	신율(%)	387	377	390	301	321	389	340	312	387	350
	300% modulus	174	185	190	157	150	166	143	137	174	160

상기 표 1에서 보듯이, α,β-불포화 니트릴 단량체을 중합 개시후 1.5~3.5 hr 내에 1 내지 2회 투입한 다음 4~6 hr내에 1 내지 2회 투입한 본 발명에 따르면, 상술한 분할 투입 조건을 만족하지 않는 비교예 1,2,3,4,5 대비 높은 MSR값(낮은 장쇄 분지분율 참조) 및 균일한 AN조성(△ACN 결과 참조) 측면에서 개선된 결과를 확인할 수 있었다.

또한, 알킬 티올을 사용한 본 발명에 따르면, 통상의 머캅탄류를 사용한 비교예 4,5,6 대비 빠르고 높은 가류 특성 및 물성 결과를 확인할 수 있었다.

나아가, 지방산을 사용한 본 발명에 따르면, 로진산 유화제 종류를 사용한 비교예 7 대비 가류 속도 및 물성에서 개선된 결과를 확인할 수 있었다.

<추가 실험예>

상기 실시예 1(도 1내 3회로 표기), 실시예 3(도 1 내 2회로 표기), 비교예 2(도 1내 1회로 표기), 비교예 3(도 1 내 batch로 표기)에서, 아크릴로니트릴 32 중량%와 1,3-부타디엔 68 중량%를 사용하고, 특히 중합 초기에 아크릴로니트릴을 27 중량% 사용하고, 중합 도중 5 중량%를 균등 분할 투입하도록 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1,3, 비교예 2,3 각각과 동일한 실험을 반복하였다. 각각의 중합 도중 전환율에 따른 아크릴로니트릴 함량 변화를 EA(원소 분석기)를 사용하여 N함량 분석 방법에 따라 측정한 다음 도 1에 그래프로서 도시하였다.

상기 실시예 1의 추가 실험예는 도 1내 3회로 표기하였고, 실시예 3의 추가 실험예는 도 1 내 2회로 표기하였고, 비교예 2의 추가 실험예는 도 1내 1회로 표기하였으며, 비교예 3의 추가 실험예는 도 1 내 batch로 표기하였다.

그 결과, 도 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 2회, 3회의 곡선에서는 전환율 80%의 중합 종료시까지 아크릴로니트릴 함량 변화(ΔAN)은 2 이하인 것을 확인할 수 있었던 반면, 비교예 3의 추가 실험예로서 batch로 표기된 곡선 혹은 비교예 2의 추가 실험예로서 1회로 표기된 곡선에서는 전환율 80%의 중합 종료시까지 아크릴로니트릴 함량 변화(ΔAN)은 2를 초과한 것을 확인할 수 있었다.

Claims

니트릴 고무 100 중량부 기준으로, 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴 단량체 18 내지 32 중량부, 및 1종 이상의 공액디엔 단량체 82 내지 68 중량부를 포함하며, 하기 수학식 1로부터 계산된 △ACN이 3 이하인 것을 특징으로 하는 니트릴 고무:
[수학식 1]
△ACN = ACN종료점 - ACN개시점
(여기서 ACN종료점은 종료점에 대한 ACN함량이고, ACN개시점은 개시점에 대한 ACN함량이다. 상기 ACN함량은 하기 수학식 2로부터 계산된다.)
[수학식 2]
Tg = 1.4564*[ACN]-77.147
제1항에 있어서,
상기 니트릴 고무는 지방산을 니트릴 고무 100 중량부 기준으로, 0.5 내지 5 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무.
제2항에 있어서,
상기 지방산은 올레인산(oleic acid), 로진산(rosin acid), 라우르산(lauric acid), 미리스틴산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 나프탈렌 설포닉산 및 에이코산산(eicosanoic acid) 중에서 1 이상 선택된 것을 특징으로 하는 니트릴 고무.
제1항에 있어서,
상기 니트릴 고무는 알킬 티올을 니트릴 고무 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 10 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무.
제4항에 있어서,
상기 알킬 티올은 12 내지 16개의 탄소 원자 및 3개 이상의 3급 탄소 원자를 함유하며, 황이 상기 3급 탄소 원자 중 하나에 결합되어 있는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 니트릴 고무.
제5항에 있어서,
상기 알킬 티올은 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 및 2,2,4,6,6,8,8-헵타메틸노난-4-티올 중에서 1 이상 선택된 것을 특징으로 하는 니트릴 고무.
제1항에 있어서,
상기 니트릴 고무는 지용성 과산화물을 니트릴 고무 100 중량부 기준으로 0.01 내지 1 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무.
제7항에 있어서,
상기 지용성 과산화물은 벤조일 퍼옥사이드, 디-삼중부틸퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 삼중부틸 히드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 쿠멘 히드로페옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드 및 라우릴 퍼옥시드 중에서 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 니트릴 고무.
1종 이상의 α,β-불포화 니트릴 단량체 18 내지 32 중량% 및 1종 이상의 공액디엔 단량체 82 내지 68 중량%를 에멀션 중합시키는 것을 포함하며,
(i) 상기 α,β-불포화 니트릴 단량체는 중합 초기 및 중합 도중 분할 투입되며, 상기 중합 도중 분할 투입은, 중합 개시후 1.5~3.5 hr내에 1 내지 2회 투입한 다음 4~6 hr내에 1 내지 2회 투입되어 중합 전환율 40% 이전 α,β-불포화 니트릴 단량체의 함량 변화(△AN)가 1 이하이고, 중합 전환율 40% 이후 α,β-불포화 니트릴 단량체의 함량 변화(△AN)가 2 이하이며,
(ii) 지방산, 알킬 티올 및 지용성 과산화물의 존재 하에 에멀션 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
제9항에 있어서,
(i) 상기 α,β-불포화 니트릴 단량체는 40 내지 85 중량%가 중합 초기에 투입되고 잔부 60 내지 15 중량%는 중합 도중 균등 분할 투입된 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
삭제
제9항에 있어서,
상기 지방산은 중합에 사용되는 단량체 총 100중량부 기준 0.5 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 알킬 티올은 중합에 사용되는 단량체 총 100중량부 기준 0.01 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 에멀션 중합은 중합 온도 5 내지 25 ℃에서 중합 전환율 80%에 도달하는 소요 시간이 7 내지 8 시간인 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 에멀션 중합은 중합 전환율 80%에서 중합을 종료한 다음 응고 및 세척한 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
제1항에 따른 니트릴 고무, 및 1종 이상의 가교결합제를 함유하는 것을 특징으로 하는 가황가능한 혼합물.
제16항에 있어서,
상기 혼합물은 충전재, 충전재, 활성화제, 오존 차단제, 노화 억제제, 항산화제, 가공 조제, 증량제 오일, 가소제, 보강 재료 및 이형제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 가황가능한 혼합물.
제1항에 따른 니트릴 고무, 혹은 제16항에 따른 가황가능한 혼합물을 성형 공정에서 가황하는 것을 특징으로 하는, 고무 기재 성형물의 제조 방법.
제18항에 따른 방법에 의해 수득된 성형물.
제19항에 있어서,
상기 성형물은 인장강도가 225 내지 246 kgf/cm2 범위 내이고, 신율이 377 내지 387% 범위 내이고, 300% 모듈러스가 174 내지 185범위 내이며, 여기서 상기 인장강도, 신율, 300% 모듈러스는 DIN 53 504에 따라 가황물 상에서 측정한 것인 성형물.
제19항에 있어서,
상기 성형물은 밀봉, 캡, 호스 또는 격막, O-링 밀봉, 편평 밀봉, 주름형 밀봉 링, 밀봉 슬리브, 밀봉 캡, 먼지 차단 캡, 플러그 밀봉, 단열 호스, 오일 냉각기 호스, 흡기 호스, 서보(servo) 제어 호스 또는 펌프 격막인 것을 특징으로 하는 성형물.