JP6389240B2 - 油展官能化スチレン−ブタジエンコポリマー - Google Patents

Description

本発明は、油展官能化（ｏｉｌ ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）スチレン−ブタジエンコポリマー、そのためのプロセス、その使用に関する。

官能化剤を用いてジエンのポリマーおよびコポリマーの性質を変性することからなる検討が数多くなされてきた。

官能性ＥＳＢＲとメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）との組合せが、（特許文献１）に記載されている。その発明者らによれば、「乳化重合によって得られたスチレン−ブタジエンのコポリマーは、シリカとの相溶性に乏しい」。この特許出願によれば、発明者らは、エポキシアクリレートモノマーを使用してスチレン−ブタジエンコポリマーを重合させ、次いで硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）または水酸化カリウム（ＫＯＨ）の２０％水溶液を用いてそのエポキシ基の開環を行わせることによって、改良されたシリカ相溶性を有する、乳化重合による官能性スチレン−ブタジエンコポリマーが開発できたと報告している。この官能性ＥＳＢＲをシリカと共に使用してコンパウンディング調製をすると、それが、優れた引張性能、耐摩耗性、および湿時の停止性（０℃でのｔａｎδ）を有していると言われている。この特許出願で、特許請求されているのは、アミン、ヒドロキシル、アルコキシ、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ハロゲン、チオール、およびアジドなどの官能基を有するモノマーと組み合わせた官能性スチレン−ブタジエンコポリマー；タイヤのためのシリカ複合材料；ホースまたはベルト、ならびに前記官能性スチレン−ブタジエンコポリマーを調製するための方法（これには、エポキシを開環させることが含まれている）、である。

自動車用のタイヤトレッドのための、低い転がり抵抗性、良好な湿時の滑り抵抗性、および改良された耐摩耗性を有する加硫物を製造することができるゴムが、（特許文献２）に記載されている。その発明者らは、たとえばジビニルベンゼン、カルボキシリック、ヒドロキシルおよび／またはエポキシ基のような重合性の不飽和基を使用した。この特許では、加硫ゴムのヒステリシス損失を低下させることによって転がり抵抗性を下げることが可能であると報告されている（低熱放出）。シリカのような無機充填剤を使用しているタイヤトレッドは、低い転がり抵抗性および優れた駆動安定性（湿時滑り）を示す。その一方で、それらは、貧弱な引張強度および耐摩耗性を示す。その理由は、カーボンブラックに比較して、ポリマーとシリカの間の相互作用が弱いからであると考えられている。この問題点を克服するために、無機充填剤（シリカ）と相互作用を有することが可能な官能基を有するポリマーを得ることが提案されてきた。しかしながら、それらの基がもたらすポリマーとの強い相互作用のために、充填剤の分散、加工の際の放熱、および貧弱な加工性の問題が生じた。研究者らの挑戦課題は、性能と加工性とを両立させることが可能な、ポリマーの中に組み込む官能性モノマーの適切量を見いだすことである。（特許文献２）では、カルボキシリック、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ、およびアルコキシシリル基を含めた官能基を備えた重合性モノマーを有するゴム組成物を特許請求している。カルボキシル基の例は次のものである：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など。アミノ基の例は次のものである：（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、２−ビニルピリジンなど。ヒドロキシ基の例は次のものである：（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、ｐ−ヒドロキシスチレンなど。エポキシ基の例は次のものである：（メタ）アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、および（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル。アルコキシシラン基の例は次のものである：（メタ）アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシメチルジメトキシシラン、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリプロポキシシランなど。その発明では、カルボキシリック基、ヒドロキシル基、またはエポキシ基を有する２種以上の官能性モノマーを組み合わせることも可能であると記載されている。たとえば、カルボキシル基モノマーとヒドロキシル基モノマーとを組み合わせることが可能である。（特許文献２）にはさらに、上述の官能性ポリマーを用いたタイヤ組成物も特許請求されている。

（特許文献３）には、改良された「グリーン強度」（その発明の中で、「天然ゴムに共通のポリマーまたはエラストマーの性質であって、適切な組立条件に寄与し、一般的には応力−歪み測定によって、測定される」と定義されている）を有する合成エラストマーのコポリマーを得るためのプロセスが開示されている。そのようなポリマーを得るためのプロセスは、フリーラジカル重合開始剤を使用し、慣用される実施方法および手順、たとえば、温度、圧力、時間などを用いた、フリーラジカルによる乳化重合であった。乳化重合は、１０〜１１のｐＨで実施されたが、著者らは、限定されるべきものではないと主張している。ペンダントしたヒドロキシル基を含むそれらのポリマーは、Ｂａｎｂｕｒｙの中で、たとえば以下のような他のコポリマーとブレンドすることができる：天然ゴム、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓポリブタジエン、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓポリイソプレンの両方、ポリプロピレン、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、アルファ−メチルスチレンとブタジエンとのコポリマー、高ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン、高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン。そのブレンドは、ラテックスの形態で実施することが可能で、ポリブタジエンのようなエラストマーのラテックスを、スチレンおよびブタジエンおよびニトリルのコポリマーのラテックスと混合することが可能である。たとえばジイソシアネートのような架橋剤を添加することによって、ターポリマーを部分的に架橋させることもできる。ポリマーを官能化させるために使用されるモノマーの例は以下のものである：メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、およびアクリル酸ヒドロキシプロピル。この発明の実施例３には、スチレン−ブタジエン−ＨＥＭＡ（メタクリル酸ヒドロキシルエチル）のターポリマーおよびスチレン−ブタジエンとメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）の組合せが示されている。その処理法では、ラテックスをストリッピングし、コアグレート化させ、カーボンブラックを用いてコンパウンディングしていた。その発明者らによると、ＨＥＭＡターポリマー化合物の方がＧＭＡターポリマーの化合物よりも、良好なレジリエンスを示した。この特許では、改良されたグリーン強度を有する合成エラストマーコポリマーを形成させるためのプロセスを特許請求しているが、それには少なくとも一つのタイプの合成エラストマー形成性のヒドロキシル基を有するモノマーを反応させることが含まれるが、前記ヒドロキシル含有モノマーは、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシエチル、およびアクリル酸ヒドロキシプロピルからなる群より選択される。

（特許文献４）には、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸グリシジル、アルコキシシリル基の（メタ）アクリルオキシメチルトリメトキシシランなどのような官能性モノマーを用いたゴムを得るためのプロセスが記載されている。その発明によれば、ゴム組成物は、シリカと共に用いて満足のいく加工性を呈する。シリカおよびカーボンブラックと組み合わせたゴム組成物が、優れた引張強度および耐摩耗性を有していると記述されている。

（特許文献５）には、低いヒステリシスならびにカーボンブラックおよびシリカの様な充填剤との良好な相溶性を示すポリマーを得るための発明が開示されている。官能性モノマーは、たとえばハロゲン（塩素、臭素およびヨウ素）のような脱離基を有する、１種または複数の共役ジオレフィンモノマーから誘導される。その発明者らによると、その重合系は、バルク重合、気相重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合で実施することが可能であるが、乳化重合が商業的に好ましい方法である。それらのモノマーの例は、以下のものである：塩化４−ビニルベンジル、臭化４−ビニルベンジル、４−ビニルベンジルチオシアネート。その処理法では、カーボンブラックおよびシリカを用いて官能性ポリマーのコンパウンディングをしていた。動的試験では、塩化４−ビニルベンジルを用いた官能性ポリマーからのコンパウンドが、ヒステリシスの低下を示すことがわかったが、このことは、ポリマーと充填剤（主としてシリカ）との相互作用における改良があったことを示唆している。この特許では、外周にトレッドを有する一般的なドーナツ状のカーカスと、上述の官能性モノマーを含むゴム状組成物とからなるタイヤを特許請求している。

（特許文献６）、（特許文献７）、および（特許文献８）には、溶液法のＳＢＲと同等の転がり抵抗性およびトレッド摩耗性のような性能を有するが、タイヤトレッドのための配合物で使用すると改良された牽引特性を有する、エマルション法のスチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）が開示されている。このゴムは、ポリマー鎖の中に、アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマー、より詳しくはメタクリル酸ヒドロキシプロピルを組み込んでいることを特徴としている。（特許文献６）および（特許文献７）においては、低分子量を有するラテックスと高分子量を有するラテックスとが別途に製造されている。（特許文献６）においては、メタクリル酸ヒドロキシプロピルモノマーが、好ましくは、高分子量ゴムを得るための重合の際に組み込まれ、そのレベルの範囲は、約３質量パーセント〜約５質量パーセントである。重合温度は、７℃〜１３℃の間である。高分子量のラテックスと低分子量のラテックスをブレンドし、ブラインおよび希硫酸または硫酸アルミニウムを用いてコアグレート化させる。クラムを洗浄し、乾燥させた。所望の特性を得るために、その発明のエマルション法ＳＢＲは、他のポリマーとブレンドし、共硬化させることも可能である。そのようなポリマーの例としては、以下のものが上げられる：天然ゴム、高ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン、高ビニルポリブタジエン、中ビニルポリブタジエン、高ｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエン、溶液法スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、イソプレン−ブタジエン、および３，４−ポリイソプレン。（特許文献６）では、ポリマーの中にアクリル酸ヒドロキシアルキル、特にメタクリル酸ヒドロキシプロピルを約３パーセント〜約５パーセントの範囲のレベルで結合させたスチレン−ブタジエンゴム組成物と、その発明で特定されたスチレン−ブタジエンゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤとが特許請求されているが、その充填剤は、カーボンブラックおよびシリカからなる群より選択されている。

現行技術においては、ＥＳＢＲポリマーは、高分子量を有するように製造されれば、転がり抵抗性、引き裂き抵抗性および耐摩耗性の点でより良好な性能を示すことは周知である。しかしながら、それらの高分子量ポリマーは、ゴムコンパウンディング工業において一般的に使用されているブレンド装置で加工することは困難である。

この技術的問題を克服する目的で、ゴムコンパウンディングプラントにおけるそれらの加工性を改良するために、合成ゴム製造プラントにおいて高分子量ポリマーの中に伸展用油（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｏｉｌ）を組み入れるということが、一般的に実施されている。

先に記述した最新の文献および一般的な技術文献には、極性の変性されたＥＳＢＲの性質または加工性における伸展用油の役割についての記述はない。それらは主として、ポリマー鎖の中に導入される極性官能化剤に集中していて、使用される伸展用油の化学的性質に注目することない。

ＥＳＢＲにとって伸展用油は、それらの相溶性、加工性、および物性を規定するキー成分である。この理由から、伸展用油が、ポリマー骨格およびコンパウンディングに使用される充填剤と化学的に親和性がある、ということが極めて重要である。

ＥＳＢＲの製造において現在使用されている伸展用油は、化石原料由来であり、芳香族系、ナフテン系およびパラフィン系の化合物をある種の組成で含む石油系炭化水素の非極性画分をベースとしている。

ＥＳＢＲポリマー鎖に対して、芳香族化合物は、ナフテン系およびパラフィン系化合物よりも（この順で）、相溶性が高い。カーボンブラックとの相溶性に関しても、同じ順序が当てはまる。

それにも関わらず、パラフィン系化合物における方が油の画分がより多いので、この理由から、芳香族系およびナフテン系炭素のレベルを調節して、ＥＳＢＲの変性に使用される伸展用油中でそれらの化合物が最小量に維持されるようにするのが極めて重要である。

米国特許出願第２０１１／００９８４０４Ａ１号明細書 米国特許第６，６９９，９３５Ｂ２号明細書 米国特許第４，５７４，１４０号明細書 米国特許第６，６５３，４０４Ｂ２号明細書 米国特許第７，１０８，０３３Ｂ２号明細書 米国特許第６，４５５，６５５Ｂ１号明細書 米国特許第６，５１２，０５３Ｂ１号明細書 米国特許第６，７１６，９２５Ｂ２号明細書

さらに、高度に芳香族系の油は、ＰＡＨ（多環芳香族炭化水素）の含量が高いために、最近ではゴム工業では禁止された。それらは、ＴＲＡＥ（処理残留芳香族抽出物）、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物）、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）、ＨＮ（高ナフテン系）、およびその他の低ＰＡＨ油に置きかえられた。しかしながら、それらの油にも、いくらかの量のＰＡＨ化合物が依然として存在しており、またそれらはすべて、各種の原油蒸留プロセスから得られる、再生不能な供給源から誘導されたものである。

本発明は、油展官能化スチレン−ブタジエンコポリマーを開示するが、その官能化スチレン−ブタジエンコポリマーは、コポリマー１００質量％を基準にして１５〜５０質量％のスチレンをベースとする繰り返し単位、コポリマー１００質量％を基準にして４２〜８０質量％のブタジエンをベースとする繰り返し単位、およびコポリマー１００質量％を基準にして５〜４３質量％の少なくとも１種の官能性モノマーをベースとする単位を含み、そして少なくとも１種の伸展油（ｅｘｔｅｎｄｅｒ ｏｉｌ）は、植物油をベースとしている。

官能性モノマーをスチレンモノマーおよびブタジエンモノマーと共に重合させて、官能化コポリマー（したがって官能化ターポリマー）を形成させるのが好ましい。

好ましくは、その油展官能化スチレン−ブタジエンコポリマーが、コポリマー１００質量％を基準にして、０．３〜１０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％、より好ましくは０．７〜３．５質量％の、官能性モノマーをベースとする単位を含む。

その油展官能化スチレン−ブタジエンコポリマーは、好ましくは３５〜６５、好ましくは４０〜６０のムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）と、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定して１００，０００〜２，２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００，０００〜９００，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｗ）を有する。

その官能性モノマーがコポリマーにグラフトされているのが好ましい。

その官能性モノマーが以下のものからなる群より選択されるのが好ましい：アクリレートベースのモノマー、好ましくはメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、メタクリル−オキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、またはメタクリルオキシシラン。

伸展油は、以下のものからなる群より選択するのが好ましい：ダイズ油、綿実油、トウゴマ油、パーム油、アマニ油、ヤシ油、ヒマワリ油、パイン油、トウモロコシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、ナタネ油、カノーラ油、ゴマ油、米ぬか油、ジャトロファ油、およびそれらの混合物。

伸展油は、エステル交換反応されているのが好ましく、エポキシ化されていればより好ましい。

好ましい実施態様においては、伸展油が、２５〜４２ｐｈｒ、好ましくは３７．５ｐｈｒの量で使用される。

本発明では、エポキシド基を含むＥＳＢＲポリマーの中に極性のコモノマーを導入するためのプロセスを開示しているが、そのものは、重合の際に開環することなく安定で、そのため、シリカ化合物との優れた加工性を示す。

油展官能化スチレン−ブタジエンコポリマーを製造するためのプロセスには、下記の工程が含まれているのが好ましい：
（１ａ）緩衝系を使用し、ラテックスのｐＨを８．５〜９．５の範囲に調節しながらスチレン、ブタジエン、および官能性モノマーを乳化重合させる工程であって、ここでその緩衝系が、フタル酸水素二ナトリウム／オルトリン酸二水素ナトリウム、酢酸／酢酸ナトリウム、ホウ酸／四ホウ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム二置換物／水酸化ナトリウム、リン酸モノナトリウム／リン酸、オルトリン酸二水素カリウム／水酸化ナトリウム、リン酸二ナトリウム／リン酸、リン酸モノナトリウム／水酸化ナトリウム、ホウ酸／水酸化ナトリウム、リン酸水素二カリウム／オルトリン酸二水素カリウム、オルトリン酸二水素カリウム／水酸化ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム／塩酸、炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム、リン酸二ナトリウム／リン酸、リン酸カリウム／水酸化カリウム、四ホウ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム／水酸化ナトリウム、オルトリン酸水素ナトリウム／水酸化ナトリウム、塩化カリウム／水酸化ナトリウムからなる群より選択される工程、または
（１ｂ）スチレンおよびブタジエンを乳化重合させて得られたスチレン−ブタジエンコポリマーに官能性モノマーをグラフトさせる工程、および
（２）（１ａ）または（１ｂ）で得られたそのようなコポリマーを、少なくとも１種の、植物油をベースとする伸展油とブレンドする工程。

前記プロセスのために使用される官能性モノマーは、以下のものからなる群より選択されるのが好ましい：アクリレートベースのモノマーたとえば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルなど、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなど、アクリロニトリル、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、メタクリルオキシシランなど。

前記プロセスのために使用される伸展油は、以下のものからなる群より選択するのが好ましい：ダイズ油、綿実油、トウゴマ油、パーム油、アマニ油、ヤシ油、ヒマワリ油、パイン油、トウモロコシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、ナタネ油、カノーラ油、ゴマ油、米ぬか油、ジャトロファ油、またはそれらの混合物。

好ましい実施態様においては、前記プロセスのための伸展油が、エステル交換反応されていて、混合物１００質量％を基準にして、脂肪酸エチルエステルが５〜６０質量％、ジグリセリドが４０〜８０質量％、トリグリセリドが０．０１〜９９．９質量％の混合物であるが、脂肪酸エチルエステルが３５〜４８％の間、ジグリセリドが５０〜７５％の間、トリグリセリドが０．０１〜５０％の間からなる組成物が得られれば好ましく、脂肪酸エチルエステルが４０〜４４％の間、ジグリセリドが５６〜６０％の間、トリグリセリドが０．０１〜４％の間からなる組成物が得られればより好ましい。

また別な好ましい実施態様においては、そのエステル交換反応された伸展油がエポキシ化されて、２．５〜４．５％、好ましくは３．３〜３．５％のエポキシ化度を有している。

本発明はさらに、エポキシ化された再生可能な伸展用油の使用も開示しているが、それらは、先に述べたエポキシ化されたＥＳＢＲと相溶性があり、充填剤としてのシリカおよび／またはカーボンブラックと共に調製したコンパウンド（「複合物」とも言う）に、優れた性能たとえば、転がり抵抗性、濡れ時におけるグリップ性、耐摩耗性、および引き裂き強度を付与する。

また別な発明は、本発明の油展官能化スチレン−ブタジエンならびに少なくとも１種のカーボンブラックおよび／または少なくとも１種のシリカを含むゴム組成物である。

好ましくは、本発明にはさらに、工業的物品、好ましくはタイヤ、トレッド、コンベア用ベルト、靴底、パイプ、カーペット、ホース、および成形物を製造するためのゴム組成物の使用も含まれる。

本出願において、「再生可能な（ｒｅｎｅｗａｂｌｅ）」という用語は、化石原料由来のものではないということを意味しており、本出願で述べたすべての植物油が含まれるが、それらは以下のものから選択される：ダイズ油、綿実油、トウゴマ油、パーム油、アマニ油、ヤシ油、ヒマワリ油、パイン油、トウモロコシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、ナタネ油、カノーラ油、ゴマ油、米ぬか油、ジャトロファ油、またはそれらの混合物、好ましくはダイズ油、綿実油、トウゴマ油、パーム油、およびアマニ油、好ましくはダイズ油および綿実油、そしてより好ましくはダイズ油。

一般的なダイズ油を用いて油展された標準的なＥＳＢＲを使用して得られたゴムが、充填剤としてのシリカおよび／またはカーボンブラックとのコンパウンドを調製するのに使用されたが、その加硫物の機械的性質および耐摩耗性は極めて劣っていて、ポリマーと油の間の相互作用が乏しいために、油の滲出を示した。

ポリマーと再生可能な伸展用油の両方を官能化させた後では、この技術的な問題点が克服された。したがって、本発明は、ポリマー鎖にエポキシド基を有する官能化ラテックスを準備し、次いでエステル化され、エポキシ化された再生可能な油、好ましくはエポキシ化ダイズ油を組み入れることを提案している。

本発明の新規なゴムを使用した、シリカおよび／またはカーボンブラックを用いたゴムコンパウンドは、一般的なダイズ油を用いて油展された標準的なゴムに比較すると、改良された性質を示した。

本発明において開発されたこの新規なゴムは、ポリマーと伸展用油との間の相溶性が適切であるために、油の滲出は示さず、それをベースにして得られるゴム加硫物に、優れてこの上無いような性質を付与する。

したがって、本発明は、以下の工程を含む乳化重合によって油展官能化スチレン−ブタジエンコポリマーを製造するためのプロセスも関連する：
（１ａ）エポキシド基を安定に保ち、開環させないようにするために、緩衝系を使用してラテックスのｐＨを８．５〜９．５の範囲のｐＨに調節して、スチレン、ブタジエン、および官能性モノマーを乳化重合させる工程；および
（２）（１ａ）で得られたそのようなコポリマーを、植物油、好ましくはエポキシ化された植物油をベースとする少なくとも１種の伸展油とブレンドする工程。

好ましい実施態様においては、本発明は、以下の工程を含む乳化重合によって油展官能化スチレン−ブタジエンコポリマーを製造するためのプロセスも関連する：
（１ｂ）一般的なＥＳＢＲを、エポキシド基を用いてそのポリマー鎖を官能化させることによって、変性することにより、ポリマー鎖を直接的に官能化する工程；および
（２）（１ｂ）で得られたそのようなコポリマーを、植物油、好ましくはエポキシ化された植物油をベースとする少なくとも１種の伸展油とブレンドする工程。

好ましい実施態様においては、本発明は、油展官能化スチレン−ブタジエンコポリマーに関するが、ここで、スチレンモノマーは、コポリマー１００質量％を基準にして１５〜５０質量％の量で存在し、ブタジエンモノマーは、コポリマー１００質量％を基準にして４２〜８０質量％の量で存在し、伸展油は、２５〜４２ｐｈｒ、より好ましくは３７，５ｐｈｒの量で存在している。

好ましくは、油展官能化スチレン−ブタジエンコポリマーは、３５〜６５、好ましくは４０〜６０のムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）と、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定して１００，０００〜２，２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００，０００〜９００，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｗ）を示す。

好ましい実施態様においては、本発明は、充填剤としてのカーボンブラックおよび／またはシリカ、ならびに先に述べた、好ましくは本発明のプロセスによって得ることが可能な、油展官能化スチレン−ブタジエンを含むゴム組成物にも関する。

好ましい実施態様においては、本発明は、工業的物品、たとえばタイヤ、トレッド、コンベア用ベルト、靴底、パイプ、カーペット、ホース、および成形製品一般を製造するための、充填剤としてのカーボンブラックおよび／またはシリカならびに油展官能化スチレン−ブタジエンコポリマーを含むゴム組成物の使用にも関する。

好ましい実施態様においては、本発明は、充填剤としてのカーボンブラックおよび／またはシリを含むゴム組成物を製造するための、油展官能化スチレン−ブタジエンコポリマーの使用にも関する。

好ましい実施態様においては、本発明は、乳化重合によって油展官能化スチレン−ブタジエンコポリマーを製造するための、再生可能な油の使用にも関する。

好ましい実施態様においては、本発明は、本発明のプロセスによって得ることが可能な、油展官能化スチレン−ブタジエンコポリマーにも関する。

フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）法によって得られたＧＭＡモノマーのスペクトルである。 フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）法によって得られた、本発明の実施例１で調製された標準的なＥＳＢＲのスペクトルである。 フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）法によって得られた、本発明の実施例４で調製された官能化ＥＳＢＲのスペクトルである。 エステル交換反応の後の植物油のサンプルのサーモグラムの図である（質量損失、および誘導体対温度）。

官能基を有するポリマーは、充填剤、主としてシリカ（このものも、官能基（ヒドロキシル基およびシロキサン基）を有している）との改良された相互作用を示す。ポリマー対充填剤の相互作用が良好であるほど、加硫させたコンパウンドのヒステリシス損失が低くなり（熱の散逸が低い）、その結果、転がり抵抗性が低下するが、このことは、燃料消費量の節約を意味している。

補強用フィラーとしてのシリカが、カーボンブラックに比較して、改良された機械的性質、転がり抵抗性、およびタイヤに対するその他の性質を与えることは公知である。

本発明の官能化ＥＳＢＲは、モノマーのスチレン、ブタジエン、およびエポキシ、ヒドロキシルなどの官能基を有する官能性モノマーを乳化ラジカル重合させることによって製造することができ、スチレンモノマーは、そのポリマー鎖の中に、１５〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％の量で存在させる。ポリマー鎖の中のスチレンの量が１５質量％未満であるということは、機械的性質などの性能が損なわれることを意味する。５０質量％を超えるスチレン量では、弾性、耐摩耗性、さらには加工性が損なわれることになるであろう。ブタジエンモノマーは、ポリマー鎖の中に、４２〜８０質量％、好ましくは４５〜７５質量％の量で存在させる。ポリマー鎖の中のブタジエンの量が４２質量％未満であるということは、加硫ゴムの耐摩耗性が貧弱になることを意味する。ブタジエンの量が８０％を超えると、機械的性質などが低下することになる。

本発明の官能化ＥＳＢＲは、１００，０００〜２，２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００，０００〜９００，０００ｇ／ｍｏｌのＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法による平均分子量（Ｍｗ）を示す。

本発明の官能化ＥＳＢＲは、第三のモノマーとしての別の重合性官能性モノマーも使用して調製することもできるが、通常は加工性を損なわないように少量で使用する。本発明の重合性官能性モノマーは、極性基を有していなければならない。本発明に好適な重合性官能性モノマーの例としては、以下のものが挙げられる：エポキシアクリレートモノマー、たとえばメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルなど、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなど、アクリロニトリル、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリルオキシシランなど。エポキシアクリレートモノマーが好ましく、より好ましいのはメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）である。

メタクリル酸グリシジルはポリマー鎖の中に、全モノマーを基準にして、０．３〜１０％の量、好ましくは０．５〜５．０％の量、より好ましくは０．７〜３．５質量％の量で存在させる。

メタクリル酸グリシジルモノマー次の化学構造１で表される：

メタクリル酸グリシジルを、重合反応の際にポリマー鎖の中にランダムに組み入れると、エポキシド基を有する官能化ＥＳＢＲ（化学構造２）が得られる。それらの極性基が、ポリマー、充填剤、さらにはエポキシ化された植物油の間の相互作用を改良し、充填剤としてのシリカおよび／またはカーボンブラックを用いた加硫されたコンパウンドでの滲出が回避される。

エポキシド基を用いてポリマー鎖を官能化させることによって一般的なＥＳＢＲラテックスを変性させて、ポリマー鎖を直接的に官能化させることもまた可能である。一般的なラテックスのエポキシ化は、周知のプロセスであって、以下のものを用いて実施することが可能である：有機過酸、好ましくは過安息香酸およびメタ−クロロ過安息香酸；ペルオキシドおよびヒドロペルオキシド、好ましくはベンゾイルペルオキシド；過ギ酸および過酢酸（反応媒体の中に、それぞれギ酸および酢酸と過酸化水素とを添加することによって、インサイチューで発生させる）。本発明のエポキシ化された再生可能な油のエマルションを、上述の方法で得られたエポキシ化されたラテックスと混合し、コアグレート化させることが可能で、それによって、官能化された再生可能な油を用いて油展された、エポキシ化されたゴムが得られる。

天然ゴムラテックスのエポキシ化も周知のプロセスであって、一般的には、ラテックスの中にギ酸と過酸化水素を添加することによりインサイチューで発生する過ギ酸を用いて実施して、エポキシ化されたラテックスを得る。

本発明のエポキシ化された再生可能な油のエマルションを、エポキシ化された天然ゴムラテックスと混合し、コアグレート化させることが可能で、それによって、官能化された再生可能な油を用いて油展された、エポキシ化された天然ゴムが得られる。

シリカとの、より良好な加工性を得るために、本発明のポリマーは、ＧＭＡモノマーの元の構造を保持しながら、すなわちエポキシド環を開環させずに得られた。エポキシド環を変化させない、すなわち安定に保持することの利点は、ポリマー鎖中での開環段階を経てヒドロキシル基が形成される場合に比較して、この方法で得られるポリマーの加工性が改良されていることである。ヒドロキシル基が存在しているポリマー骨格は、シリカのヒドロキシル基と、強い水素結合が原因の極めて強い相互作用を有しているので、それらのコンパウンドの加工性が極めて貧弱なものとなる。本発明のさらなる利点は、エポキシド環を開環させる段階で通常使用される、強酸または強塩基を使用しなくてもよいという事実である。したがって、本発明によって得られる製品は、ＥＳＢＲの製造で現在使用されている、従来からの装置を使用して製造することができる。

エポキシド環を保持するためには、本発明のポリマー鎖を官能化させるプロセスを、ラテックスのｐＨを８．５〜９．５の範囲に調節することを可能とする、緩衝系を使用しながら実施した。緩衝系の例としては、以下のものが挙げられる：フタル酸水素二ナトリウム／オルトリン酸二水素ナトリウム、酢酸／酢酸ナトリウム、ホウ酸／四ホウ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム二置換物／水酸化ナトリウム、リン酸モノナトリウム／リン酸、オルトリン酸二水素カリウム／水酸化ナトリウム、リン酸二ナトリウム／リン酸、リン酸モノナトリウム／水酸化ナトリウム、ホウ酸／水酸化ナトリウム、フタル酸水素二カリウム／オルトリン酸二水素カリウム、オルトリン酸二水素カリウム／水酸化ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム／塩酸、炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム、リン酸二ナトリウム／リン酸、リン酸カリウム／水酸化カリウム、四ホウ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム／水酸化ナトリウム、オルトリン酸水素ナトリウム／水酸化ナトリウム、塩化カリウム／水酸化ナトリウム。

エポキシド環を保持するために本発明において使用される緩衝系は、リン酸塩および酢酸塩からなっているのが好ましい。リン酸塩を用いて好ましい緩衝系としては、リン酸モノナトリウム／リン酸、オルトリン酸二水素カリウム／水酸化ナトリウム、リン酸カリウム／水酸化カリウム、リン酸二ナトリウム／リン酸、リン酸モノナトリウム／水酸化ナトリウム、好ましくはリン酸カリウム／水酸化カリウムが挙げられる。酢酸塩を用いて好ましい緩衝系としては、酢酸／酢酸ナトリウム、酢酸／水酸化ナトリウム、酢酸／水酸化カリウム、酢酸／リン酸ナトリウム、好ましくは酢酸と水酸化カリウムが挙げられる。

ポリマー鎖に結合されたエポキシド基の存在は、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）法によって測定することができる。この分析を実施するのに、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲの装置モデルＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅを使用した。その手順は、ゴムをテトラヒドロフランの中に溶解させる工程、およびサンプルの中に存在している残存モノマーを除去するためにエタノールを用いて２回再沈殿させる工程からなっている。次いでそのゴムを、真空下室温で乾燥させた。ＦＴＩＲ分析は、セレン酸亜鉛の上に析出させたゴムの膜について実施した。図１、２および３はそれぞれ、ＧＭＡモノマー、実施例１で調製された標準的なＥＳＢＲ、および実施例４で調製された官能化ＥＳＢＲのＦＴＩＲスペクトルを示している。図３には、ポリマー骨格の中にエポキシ環が存在していることを示す８４７ｃｍ−１の吸収バンドがあるが、３１００〜３３００ｃｍ−１の領域の吸収はないので、そのポリマー骨格の中にはヒドロキシル基が存在していないことを示しており、このことは、エポキシド環の開環がまったく起きていないことを意味している。

タイヤ工業のためのゴムは、加工を容易にし、そのコンパウンド配合物のゴム、充填剤、およびその他の成分の間の摩擦による過熱を回避する目的で、通常３７．５ｐｈｒ（＝ゴム１００部あたりの部数）の油を用いて油展されている。

ゴム工業のための伸展用油の再生可能な原料を得る目的で、最初に一般的なダイズ油を試験したが、その油を用いて油展されたゴムを用いて調製した、加硫されたコンパウンドでは、油の滲出が観察された（圧縮永久歪み（加硫させたコンパウンドを、７５℃で３日間、圧縮下に置く）によって、評価）。この滲出が起きたのは、ゴムと油の間の相互作用が低いためである。

この技術的な問題点を克服するために、本発明では、重合性官能性モノマー、好ましくはＧＭＡを用いた官能化ＥＳＢＲを使用し、官能化された再生可能な油、好ましくはエポキシ化ダイズ油を用いて油展し、それにより、ポリマーと油の間の相互作用を改良し、滲出を回避し、さらにはゴムの性質を改良することを提案している。

ダイズ油および植物油は一般的には、一般化学構造３で表されるトリグリセリド分子である：
式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、脂肪酸からのエステルの基である。油の各種のタイプを特徴付けているのは、表１に見られるような、それらの構造の中の基Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の相対的な割合である。

本発明のＥＳＢＲのための伸展用油として使用可能な植物油のタイプとしては、以下のものが挙げられる：ダイズ油、綿実油、トウゴマ油、パーム油、アマニ油、ヤシ油、ヒマワリ油、パイン油、トウモロコシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、ナタネ油、カノーラ油、ゴマ油、米ぬか油、ジャトロファ油、またはそれらの混合物、好ましくはダイズ油、綿実油、トウゴマ油、パーム油およびアマニ油、好ましくはダイズ油および綿実油、より好ましくはダイズ油。

エタノールを用いたダイズ油のエステル交換反応は、触媒を使用して実施することができる。この反応においては、強酸または強塩基の存在下にトリグリセリドがアルコールと反応する。得られる反応生成物は、グリセロールと脂肪酸アルキルエステルとの混合物である（化学反応１）：
［式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”は、脂肪酸の基を表す。］

上の反応に示されているように、このプロセスでは、１ｍｏｌのトリグリセリドと３ｍｏｌのアルコールが必要である。その全プロセスには、三つの連続で可逆な反応が含まれ、中間体生成物としてジグリセリドおよびモノグリセリドが形成される。最終製品の組成は、たとえば温度、化学量論（アルコール／トリグリセリドのモル比）、触媒のタイプなどの反応条件に依存するであろう。エステル交換反応およびグリセロールの除去の後では、その組成は、脂肪酸エチルエステル、ジグリセリド、モノグリセリド、およびトリグリセリドである。

エステル交換反応の後の油の組成は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって求めることができるが、それには、ＴＧＡ装置モデルＱ５０（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を使用し、温度上昇が５０℃から６００℃まで、Ｎ_２流量が６０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル質量が約５ｍｇである。図４に、エステル交換反応の後の植物油のサンプルのサーモグラムの図を示している（質量損失、および誘導体対温度）。

本発明においてＥＳＢＲのための伸展用油として使用することが可能なエステル交換反応したダイズ油の組成物には、以下のものが含まれていなければならない：脂肪酸エチルエステルが５〜６０％の範囲、ジグリセリドが４０〜８０％の範囲、そしてトリグリセリドが０．０１〜９９．９％の範囲、好ましくは脂肪酸エチルエステルが３５〜４８％の範囲、ジグリセリドが５０〜７５％、そしてトリグリセリドが０．０１〜５０％の範囲、より好ましくは脂肪酸エチルエステルが４０〜４４％の範囲、ジグリセリドが５６〜６０％の範囲、そしてトリグリセリドが０．０１〜４％の範囲からなる、脂肪酸エチルエステル、ジグリセリドおよびトリグリセリド。

エステル交換プロセスの後で、ダイズ油をさらにエポキシ化することもできる。エステル交換反応されたダイズ油のエポキシ化は、２段の工程で、不飽和化合物の二重結合のところで起きる。第一の工程では、次の化学反応２に示されるように、酢酸と過酸化水素との反応によって過酢酸が生成する。

第二の工程は、不飽和エステルの二重結合が過酢酸と反応して、エポキシ化ダイズ油が生成する反応である。次の化学反応３が、リノール酸エチルを用いたエポキシ化の説明例である。

油のエポキシ化の程度は、エステル交換反応された油と過酢酸の間のモル比を調節することによって、植物油のメーカーが容易に決めることができる。ダイズ油のエポキシ化が可能な程度は、０．０１〜６．３％の間である。本発明のＥＳＢＲにおいて伸展用油として使用するためには、そのエポキシ化度は、２．５〜４．５の間、好ましくは３．３〜３．５％の間である。

本発明の官能化ＥＳＢＲのための伸展用油として使用される再生可能な油は、官能化スチレン−ブタジエンコポリマーの中に、２５〜４２ｐｈｒ、好ましくは３７．５ｐｈｒの量で油展される。

本発明の官能化された再生可能な油を用いて油展された官能化ＥＳＢＲコポリマーは、３５〜６５、好ましくは４０〜６０のムーニー粘度（ＭＬ １＋４、１００℃）を示す。

充填剤としてのシリカおよび／またはカーボンブラックを用い、本発明のエポキシ化ダイズ油を用いて油展された官能化ＥＳＢＲを使用したタイヤのためのコンパウンドを調製し、加硫させた。レオメトリー、引張試験、摩耗、滲出の観察、濡れ時におけるグリップ性および転がり抵抗性などの性質を評価した。

本発明のエポキシ化された再生可能な油を用いて油展された官能化ゴムを含むコンパウンドを加硫させたゴムは産業界において、タイヤ、トレッド、コンベア用ベルト、靴底、パイプ、カーペット、ホース、および一般的な成形品などの一般的な工業的物品を製造するために使用することができるが、それぞれのメーカーは、彼らの製品規格および用途に応じて、特定の配合を有していると考えられる。

滲出の問題が解決されると共に、本発明のエポキシ化ダイズ油を用いて油展された、官能化スチレン−ブタジエン−メタクリル酸グリシジルを使用したタイヤおよび工業的物品のための、主として補強用フィラーとしてのシリカを用いた加硫されたコンパウンドは、伸展用油を用いて油展された一般的なＥＳＢＲに比較して、破断応力、引き裂き強度、耐摩耗性、濡れ時におけるグリップ性および転がり抵抗性などで優れた性質を示す。

以下の実施例は、本発明をさらによく理解するために提供されるのであって、本発明の範囲を限定しようとするものではない。

実施例１
乳化重合による標準的なＳＢＲラテックスの調製
２０リットルの反応器の中で乳化重合により、標準的なＳＢＲラテックスを調製した。まず、反応器を真空にし、次いで窒素で加圧し、このプロセスを２回繰り返し、反応器が真空になったところで終わらせた。この手順は、重合反応の開始を妨げる酸素が媒体中に存在しないようにするために実施するのである。その真空下の反応器に、以下の成分を仕込んだ：水（８，７００ｇ）、脂肪酸およびロジン酸のカリウム塩を含む乳化剤バッチ（２，３３０ｇ）、１，３−ブタジエン（３，８３０ｇ）、スチレン（１，４８６ｇ）、ピナンヒドロペルオキシド（２．５ｇ）、水、硫酸第一鉄、ＥＤＴＡおよびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを含む活性化剤バッチ（３９０ｇ）、ｔ−ドデシルメルカプタン（１０ｇ）。バッチ重合を７℃で実施し、転化率が６０％になったところでｐ−イソプロピルヒドロキシルアミン（１５ｇ）を用いて停止させた（反応時間：約７時間）。得られた標準的なラテックスを、伸展用油のエマルション（多環式芳香族化合物を少量含む）とブレンドした。それらの油としては、以下のものが使用できる：ＴＲＡＥ（処理残留芳香族抽出物）、ＨＮ（高ナフテン系）、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物）、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）。乾燥ゴムの中の油の量は、ゴムの３７．５ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ）である。ラテックスと油のエマルションを、２０リットルのスチーム加熱付きのステンレス鋼容器の中で、機械的撹拌をしながら６５℃で、コアギュラント助剤および硫酸を使用してコアグレート化させた。このプロセスで生成したクラムを脱イオン水で洗浄して、その媒体の中に残っている残渣、たとえば塩、セッケンなどを除去した。それらのクラムを、ステンレス鋼の篩に入れ、６５℃の強制空気循環で１８時間かけて、乾燥ゴムを得た。

実施例２
油展されたブタジエン−スチレンのコポリマーを実施例１と同様にして得たが、ただし、ラテックスとブレンドするための一般的なダイズ油エマルションを調製し、ゴムを得た。その乾燥ゴム中の一般的なダイズ油の量は、３７．５ｐｈｒである。

実施例３
油展されたブタジエン−スチレンのコポリマーを実施例１と同様にして得たが、ただし、ラテックスとブレンドするためのエポキシ化されたダイズ油エマルションを調製し、ゴムを得た。その乾燥ゴム中のエポキシ化されたダイズ油の量は、３７．５ｐｈｒである。

実施例４
乳化重合による官能化されたＳＢＲラテックスの調製
重合の開始時に官能性モノマーのメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）添加することによって官能化されたＳＢＲラテックスを調製した。反応媒体中のＧＭＡの量が少ないために、媒体中での拡散を容易にする目的で、スチレン中へのＧＭＡのブレンド物を別途に調製した。真空にしておいた２０Ｌの反応器を窒素で加圧し、このプロセスを２回繰り返し、反応器が真空になったところで終わらせた。この手順は、重合反応の開始を妨げる酸素が媒体中に存在しないようにするために、実施するのである。その真空下の反応器に、以下の成分を仕込んだ：水（８，５００ｇ）、脂肪酸およびロジン酸のカリウム塩を含む乳化剤のバッチ（２，３３０ｇ）、緩衝系のバッチ（８５％リン酸：２．１ｇ、９９％酢酸：５．４ｇ、５０％水酸化カリウム：１５．３ｇ、水：２００．０ｇ、ｐＨ＝８．７）、１，３−ブタジエン（３，８３０ｇ）、スチレン（１，２４２ｇ）、ＧＭＡ／スチレン（１０６／１３３ｇ）のブレンド物、ピナンヒドロペルオキシド（２．５ｇ）、水、硫酸第一鉄、ＥＤＴＡ、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを含む活性化剤バッチ（３９０ｇ）、ｔ−ドデシルメルカプタン（１０ｇ）。バッチ重合を７℃で実施し、転化率が６０％になったところでｐ−イソプロピルヒドロキシルアミン（１５ｇ）を用いて停止させた（重合時間：約５時間）。ラテックスの最終的なｐＨは９．２である。得られた官能化されたラテックスを、伸展用油のエマルション（多環式芳香族化合物を少量含む）とブレンドした。それらの油としては、以下のものが使用できる：ＴＲＡＥ（処理残留芳香族抽出物）、ＨＮ（高ナフテン系）、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物）、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）。乾燥ゴムの中の油の量は、ゴムの３７．５ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ ｐａｒ ｈｕｎｄｒｅｄ）である。ラテックスと油のエマルションを、２０リットルのスチーム加熱付きのステンレス鋼容器の中で、機械的撹拌をしながら６５℃で、コアギュラント助剤および硫酸を使用してコアグレート化させた。このプロセスで生成したクラムを脱イオン水で洗浄して、その媒体の中に残っている残渣、たとえば塩、セッケンなどを除去した。それらのクラムを、ステンレス鋼の篩に入れ、６５℃の強制空気循環で１８時間かけて、乾燥ゴムを得た。

実施例５
油展官能化ブタジエン−スチレンのコポリマーを実施例４と同様にして得たが、ただし、ラテックスとブレンドするための一般的なダイズ油エマルションを調製し、ゴムを得た。その乾燥ゴム中の一般的なダイズ油の量は、３７．５ｐｈｒである。

実施例６
油展官能化ブタジエン−スチレンのコポリマーを実施例４と同様にして得たが、ただし、ラテックスとブレンドするためのエポキシ化されたダイズ油エマルションを調製し、ゴムを得た。その乾燥ゴム中のエポキシ化されたダイズ油の量は、３７．５ｐｈｒである。本発明の実施例の官能化されたダイズ油を用いて油展された官能化スチレン−ブタジエンコポリマーは以下の性質を示す：結合されたスチレン含量：２１．０質量％；ポリブタジエン微細構造：ｃｉｓ−１．４＝９．５質量％；ｔｒａｎｓ−１．４＝７６．３質量％；ビニル１．２＝１４．２質量％；ムーニー粘度（ＭＬ １＋４、１００℃）：４５．８；ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法による平均分子量（Ｍｗ）：３５６，０００ｇ／ｍｏｌ。

コンパウンドの調製
カーボンブラックおよび／またはシリカを含むコンパウンドの調製に、以下の配合物を使用した（それぞれ、表２および３）。

試験
未加硫ゴム組成物を使用し、１分後のムーニー粘度（ＭＬ１＋１／１００℃）および４分後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）、ならびに１０秒および３０秒後のムーニー緩和を、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って測定した。

それらの混合物の加硫特性は、ＭＤＲ ２０００Ｅ Ｍｏｎｓａｎｔｏレオメーターを使用し、ＤＩＮ ５３ ５２９に従い１６０℃でのレオメーターで検討した。この方法で、特性データたとえば、Ｆ _ｍｉｎ、Ｆ _ｍａｘ、Ｆ _ｍａｘ−Ｆ _ｍｉｎ、ｔ_１０、ｔ_５０、ｔ_９０およびｔ_９５、さらにはＦ_{１５ ｍｉｎ}、Ｆ_{２０ ｍｉｎ}、Ｆ_{２５ ｍｉｎ}およびＦ_{２５ ｍｉｎ}−Ｆ _ｍａｘを測定した。

ＤＩＮ ５３ ５２９、Ｐａｒｔ３による定義は以下のとおりである：
Ｆ _ｍｉｎ：架橋等温線が最小のときの加硫計の読み
Ｆ _ｍａｘ：架橋等温線が最大のときの加硫計の読み
Ｆ _ｍａｘ−Ｆ _ｍｉｎ：加硫計の読みにおける最大値と最小値の差
ｔ_１０：１０％の転化率に到達した時間
ｔ_５０：５０％の転化率に到達した時間
ｔ_９０：９０％の転化率に到達した時間
ｔ_９５：９５％の転化率に到達した時間

加硫戻り特性は、以下のパラメーターにより特性解析した：
Ｆ_{１５ ｍｉｎ}：１５分後の加硫計の読み
Ｆ_{２０ ｍｉｎ}：２０分後の加硫計の読み
Ｆ_{２５ ｍｉｎ}：２５分後の加硫計の読み
Ｆ_{２５ ｍｉｎ}−Ｆ _ｍａｘ：２５分後の加硫計の読みと最大値との差

良好な加硫戻り特性を有するゴム組成物は、長い加硫時間の間でも実質的に一定の加硫計の読みを与えることを特徴としている、すなわち、加硫計の最大値に対する変化が最小となるべきである。極めて望ましくないのは、加硫時間が長くなるほど加硫計の読みが小さくなることである（「加硫戻り」）。このことは、その加硫物の老化特性が劣るということを表していて、使用している間に架橋度あるいはモジュラスが低下するということを示唆している。同様に望ましくないのが、加硫計の読みが最大値に達した後でも上昇することである（「マーチングモジュラス」）。ゴム混合物の加硫戻り抵抗性に関連して用いられる尺度は、２５分と最大値との間の加硫計の読みの差（Ｆ_{２５ ｍｉｎ}−Ｆ _ｍａｘ）であった。本発明の混合物の場合においては、この値が−０．４７ｄＮｍ未満である。

加硫物の特性解析に必要な試験片は、混合物を１２０ｂａｒの加圧下でプレス加硫することにより作製した。試験片を作製するために用いた加硫条件は、個々の試験シリーズに記載してある。

それらの加硫物を使用して、以下の物性を、明記されている標準に従って測定した：
ＤＩＮ ５３５０５：ショアーＡ硬度（２３℃および７０℃）
ＤＩＮ ５３５１２：レジリエンス（２３℃、７０℃）（「Ｒ２３」）
ＤＩＮ ５３５０４：１０％、２５％、５０％、１００％、２００％および３００％歪みの場合の応力値（σ_１０、σ_２５、σ_５０、σ_１００、σ_２００、およびσ_３００）、引張強度、および破断時伸び
ＤＩＮ ５３５１６：摩耗
そして
ｔａｎδ（６０℃）：６０℃における損失係数（Ｅ’’／Ｅ’）

Ｅ’は、冬用タイヤトレッドの氷および雪の上でのグリップ性の指標を与える。Ｅ’が低いほど、グリップ性が良好となる。

ｔａｎδ（６０℃）は、タイヤの回転におけるヒステリシス損失の尺度である。ｔａｎδ（６０℃）が低いほど、タイヤの転がり抵抗性が小さい。

引張強度の試験は、得られた加硫されたコンパウンドについて、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ − Ｔｅｎｓｉｏｎ）の手順に従って実施した。
応力緩和、および予備加硫特性（ムーニー粘度計）
摩耗は、ＤＩＮ法によって評価した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した。
硬度はショアーＡ法によった。

加硫させたコンパウンドについての０℃および６０℃におけるｔａｎδの値は、ＤＭＡ（動的機械分析）法によって測定した。

濡れ時におけるグリップ性および転がり抵抗性は、タイヤが提供しなければならない二つの重要な性質である。濡れ時におけるグリップ性は、安全性を意味し、それに対して転がり抵抗性は、燃料の経済性を意味している。０℃におけるｔａｎδの値は、濡れ時におけるグリップ性に関連し、その値が高いほど良好であるが、それに対して、６０℃におけるｔａｎδの値は、転がり抵抗性に関連し、低いほど良好である。

実施例１、２、および３からのゴムとのカーボンブラックコンパウンド
実施例１、２、および３からのゴムを使用して、表２の配合に従い、ミニミキサー中でカーボンブラックとのコンパウンドを調製した。カーボンブラックとのコンパウンドのための配合において使用した油は、ゴムにおいて使用したものと同じで、たとえば、実施例１ではナフテン系油、実施例２では一般的なダイズ油、実施例３ではエポキシ化ダイズ油であった。

表４におけるゴムＴｇの結果から、エポキシ化ダイズ油を用いた標準的なゴム（実施例３）は、伸展用油を用いた標準的なゴム（実施例１）に比較してＴｇの低下を示し、この効果は、一般的なダイズ油を用いた標準的なゴム（実施例２）ではさらに大きくなっていることがわかる。

滲出（加硫物の表面への油の移行）は、ゴムコンパウンドにおける重要な特性である。通常、滲出が観察されるのは、油のゴムとの相溶性が乏しいときである。

滲出を検証するのに通常使用されるのは圧縮永久歪みであるが、その理由は、その試験が、７５℃で加圧下、３日かけて実施されるからである。それらの極端な条件下では、ポリマーと油の間の相互作用が有効でないと、滲出が起きるであろう。

実施例１の標準的なゴムを使用して調製され、カーボンブラックを用いた、加硫されたコンパウンドは、予想通り、圧縮永久歪み試験の後でも油の滲出は認められなかったが、それに対して、実施例２（一般的なダイズ油を用いた標準的なゴム）および実施例３（エポキシ化ダイズ油を用いた標準的なゴム）のゴムを使用して調製され、カーボンブラックを用いた、加硫されたコンパウンドは、油の滲出を示した。

表４の結果から、実施例２および３からのカーボンブラックを用いた、加硫されたコンパウンドのモジュラス、破断応力、硬度、および摩耗は、実施例１と比較すると、生ゴムのムーニー粘度はまったく同様であるのに、劣った性能を示すことがわかる。

表４における、０℃および６０℃でのｔａｎδの結果から、実施例３の加硫されたコンパウンドにおける濡れ時におけるグリップ性および転がり抵抗性の性能が実施例１の場合と同等であることがわかる。

実施例１、２、および３からのゴムとのシリカコンパウンド
実施例１、２、および３からのゴムを使用して、表３の配合に従い、ミニミキサー中でシリカとのコンパウンドを調製した。シリカとのコンパウンドのための配合において使用した油は、ゴムにおいて使用したものと同じで、たとえば、実施例１ではナフテン系油、実施例２では一般的なダイズ油、実施例３ではエポキシ化ダイズ油であった。結果を表５に示す。

実施例１の標準的なゴムを使用して調製され、シリカを用いた、加硫されたコンパウンドは、圧縮永久歪み試験の後では油の滲出を示さず、さらには、実施例２の標準的なゴム（一般的なダイズ油を使用）および実施例３の標準的なゴム（エポキシ化ダイズ油を使用）を使用して調製され、シリカを用いた、加硫されたコンパウンドも同様であった。

実施例２（一般的なダイズ油を用いた標準的なゴム）および実施例３（エポキシ化ダイズ油を用いた標準的なゴム）からのシリカを用いた、加硫されたコンパウンドのモジュラス、硬度および摩耗の結果は、実施例１（伸展用油を用いた標準的なゴム）と比較すると、生ゴムのムーニー粘度は同様であるのに、劣った性能を示した。

実施例２および３の加硫されたコンパウンドでの濡れ時におけるグリップ性の性能は、表５に見られるように、実施例１に比較して劣っている。実施例１の転がり抵抗性の性能に比較して、実施例２の性能はわずかに優れているが、実施例３の性能は同等である。

実施例４、５、および６からのゴムを用いた、カーボンブラックコンパウンド
実施例４、５、および６からのゴムを使用して、表２の配合に従い、ミニミキサー中でカーボンブラックとのコンパウンドを調製した。カーボンブラックとのコンパウンドのための配合において使用した油は、ゴムにおいて使用したものと同じで、たとえば、実施例４ではナフテン系油、実施例５では一般的なダイズ油、実施例６ではエポキシ化ダイズ油であった。結果を表６に示す。

表６におけるゴムＴｇの結果から、実施例５の一般的なダイズ油を用いた官能化ゴムのＴｇ（−７４．８℃）が、実施例４の伸展用油を用いた官能化ゴム（−５５．０℃）に比較して、低くなっていることがわかる。しかしながら、実施例６のエポキシ化ダイズ油用いた官能化ゴム（−６５．９℃）では、その低下があまり大きくない。

実施例４（伸展用油を用いた官能化ゴム）のゴムを使用して調製され、カーボンブラックを用いた、加硫されたコンパウンドは、圧縮永久歪み試験の後では油の滲出を示さず、さらには実施例５（一般的なダイズ油を用いた官能化ゴム）および実施例６（一般的なダイズ油を用いた官能化ゴム）のゴムを使用して調製され、カーボンブラックを用いた、加硫されたコンパウンドも同様であった。

実施例５（一般的なダイズ油を用いた官能化ゴム）および実施例６（エポキシ化ダイズ油を用いた官能化ゴム）の、シリカを用い、加硫されたコンパウンドのモジュラスおよび破断応力の表６に見られる結果は、実施例４（伸展用油を用いた官能化ゴム）と比較すると劣っているが、その理由は、生ゴムのムーニー粘度も同様に劣っているからである。実施例５および６の硬度の結果は、実施例４とまったく同様である。摩耗の結果は、実施例４に比較して、実施例５および６の加硫されたコンパウンドでは顕著な改良を示している。

表６における０℃でのｔａｎδの結果は、実施例６のカーボンブラック加硫されたコンパウンドの濡れ時におけるグリップ性の性能が、実施例５との関連ではより良好であり、実施例４との関連では同等であることを示している。転がり抵抗性の性能（６０℃でのｔａｎδ）は、実施例４、５、および６の間では差がない。

実施例４、５、および６からのゴムを用いた、シリカコンパウンド
実施例４、５、および６からのゴムを使用して、表３の配合に従い、ミニミキサー中でシリカとのコンパウンドを調製した。シリカとのコンパウンドのための配合において使用した油は、ゴムにおいて使用したものと同じで、たとえば、実施例４ではナフテン系油、実施例５では一般的なダイズ油、実施例６ではエポキシ化ダイズ油であった。結果を表７に示す。

実施例４（伸展用油を用いた官能化ゴム）のゴムを使用して調製され、シリカを用いた、加硫されたコンパウンドは、圧縮永久歪み試験の後では滲出を示さず、さらには実施例５（一般的なダイズ油を用いた官能化ゴム）および６（エポキシ化されたダイズ油を用いた官能化ゴム）のゴムを使用して調製され、シリカを用いた、加硫されたコンパウンドも同様であった。

表７のおける結果から、以下のことがわかる：実施例５および６のシリカ加硫されたコンパウンドのモジュラス（それぞれ、９３．２および９６．２）が、実施例４（１２６．７）に比較して劣っているが、その理由は生ゴムのムーニー粘度も同様に劣っているからであるが、表５に示した実施例１の伸展用油用いた標準的なゴムのシリカ加硫されたコンパウンド（９２．０）と比較すれば、この場合の生ゴムのムーニー（表５の実施例１）がより高いにも関わらず、同等のレベルである。実施例６のシリカ加硫されたコンパウンドの破断応力および引き裂き強度は、実施例４および５と比較しても、さらには表５における実施例１（伸展用油を用いた標準的なゴム）のシリカ加硫されたコンパウンドと比較しても、より良好な性能を示している。

タイヤ組成物のその他の重要な性能は、摩耗、０℃でのｔａｎδ、および６０℃でのｔａｎδであるが、それらはそれぞれ、耐摩耗性（耐久性）、濡れ時におけるグリップ性（安全性）、および転がり抵抗性（燃料の経済性）に関連している。表７におけるこれら三種の性能の結果では、実施例６（エポキシ化ダイズ油を用いた官能化ゴム）のシリカ加硫されたコンパウンドが、実施例４および５のシリカ加硫されたコンパウンドと比較しても、さらには、表５における実施例１（伸展用油を用いた標準的なゴム）のシリカ加硫されたコンパウンドと比較しても、より良好な性能を示している。

実施例６のシリカ加硫されたコンパウンドにおける上述のような性能の改良は、ポリマーと油の両方が官能化されている場合の、ポリマーと油の間の良好な相互作用を示唆しており、これが、本発明の官能化された、再生可能な油を用いて油展された官能化ゴム製品である。

Claims (11)

1. コポリマー１００質量％を基準にして１５〜５０質量％のスチレンをベースとする繰り返し単位、コポリマー１００質量％を基準にして４２〜８０質量％のブタジエンをベースとする繰り返し単位、および前記コポリマー１００質量％を基準にして０．３〜１０質量％の少なくとも１種の官能性モノマーをベースとする単位を含む油展官能化スチレン−ブタジエンコポリマーであって、
   植物油をベースとした少なくとも１種の伸展油をさらに含み、
   前記伸展油がエステル交換反応され、エポキシ化されており、
   前記伸展油が、２５〜４２ｐｈｒの量で存在し、
   前記官能性モノマーを前記スチレンモノマーおよびブタジエンモノマーと共に重合させ、官能化コポリマーを形成させ、官能化ターポリマーを表し、
   前記官能性モノマーが、メタクリル酸グリシジルおよびアクリル酸グリシジルからなる群より選択される、油展官能化スチレン−ブタジエンコポリマー。
2. 前記コポリマー１００質量％を基準にして、０．５〜５．０質量％の前記官能性モノマーをベースとする単位を含む、請求項１に記載の油展官能化スチレン−ブタジエンコポリマー。
3. 前記官能化コポリマーが、３５〜６５のムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）と、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定して１００，０００〜２，２００，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｗ）とを有する、請求項２に記載の油展官能化スチレン−ブタジエンコポリマー。
4. 前記伸展油が、ダイズ油、綿実油、トウゴマ油、パーム油、アマニ油、ヤシ油、ヒマワリ油、パイン油、トウモロコシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、ナタネ油、カノーラ油、ゴマ油、米ぬか油、ジャトロファ油、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の油展官能化スチレン−ブタジエンコポリマー。
5. 前記伸展油が、３７．５ｐｈｒの量で使用される、請求項４に記載の油展官能化スチレン−ブタジエンコポリマー。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の油展官能化スチレン−ブタジエンコポリマーを製造するためのプロセスであって、
   （１ａ）緩衝系を使用し、ラテックスのｐＨを８．５〜９．５の範囲に調節しながら、スチレン、ブタジエン、および官能性モノマーを乳化重合させる工程であって、前記緩衝系が、フタル酸水素二ナトリウム／オルトリン酸二水素ナトリウム、酢酸／酢酸ナトリウム、ホウ酸／四ホウ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム二置換物／水酸化ナトリウム、リン酸モノナトリウム／リン酸、オルトリン酸二水素カリウム／水酸化ナトリウム、リン酸二ナトリウム／リン酸、リン酸モノナトリウム／水酸化ナトリウム、ホウ酸／水酸化ナトリウム、リン酸水素二カリウム／オルトリン酸二水素カリウム、オルトリン酸二水素カリウム／水酸化ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム／塩酸、炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム、リン酸二ナトリウム／リン酸、リン酸カリウム／水酸化カリウム、四ホウ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム／水酸化ナトリウム、オルトリン酸水素ナトリウム／水酸化ナトリウム、塩化カリウム／水酸化ナトリウムからなる群より選択される工程；および
   （２）（１ａ）で得られたコポリマーを、植物油をベースとする少なくとも１種の伸展油とブレンドする工程であって、前記伸展油がエステル交換反応され、エポキシ化されており、前記伸展油が、２５〜４２ｐｈｒの量で存在する工程、
   を含むプロセス。
7. 前記伸展油が、ダイズ油、綿実油、トウゴマ油、パーム油、アマニ油、ヤシ油、ヒマワリ油、パイン油、トウモロコシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、ナタネ油、カノーラ油、ゴマ油、米ぬか油、ジャトロファ油、またはそれらの混合物からなる群より選択される、請求項６に記載のプロセス。
8. 前記伸展油が、エステル交換反応されていて、混合物１００質量％を基準にして、脂肪酸エチルエステルが５〜４８質量％、ジグリセリドが４０〜８０質量％、トリグリセリドが０．０１〜５０質量％の混合物である、請求項７に記載のプロセス。
9. 前記伸展油が、２．５〜４．５％のエポキシ化度を有する、請求項８に記載のプロセス。
10. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の油展官能化スチレン−ブタジエンコポリマー、ならびに少なくとも１種のカーボンブラックおよび／または少なくとも１種のシリカを含む、ゴム組成物。
11. 工業的物品を製造するための、請求項１０に記載のゴム組成物の使用。