KR20150131465A - 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 조성물

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KR20150131465A
KR20150131465A KR1020140058002A KR20140058002A KR20150131465A KR 20150131465 A KR20150131465 A KR 20150131465A KR 1020140058002 A KR1020140058002 A KR 1020140058002A KR 20140058002 A KR20140058002 A KR 20140058002A KR 20150131465 A KR20150131465 A KR 20150131465A
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modified conjugated
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diene polymer
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이도훈
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한화토탈 주식회사
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Abstract

본 발명은 에스테르기와 알콕시실란을 포함하는 화합물로 변성된 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체는 무기 충전제와의 상용성 및 분산성을 증대시킬 뿐만 아니라 가황처리를 하였을 때 저히스테리로스성, 웨트스키드성의 밸런스가 우수한 소재를 제공한다.

Description

변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 조성물{Modified conjugated diene polymer and Composition comprising the same}
본 발명은 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 조성물과 이를 이용한 소재에 관한 것이다.
최근 친환경소재 및 에너지 절감소재에 대한 관심이 높아짐에 따라 디엔계 고분자에 기능성 화학물질을 도입한 변성 공액디엔계 고분자 소재가 여러 용도에 다양하게 이용되고 있다. 특히, 이러한 변성 공액디엔계 고분자를 자동차 타이어에 적용하여 제동성과 연비를 향상시킬 수 있는 소재기술 개발에 대한 요구가 증대되고 있다. 기존에는 타이어 트레드에 사용되는 소재로 유화중합에서 얻어진 스티렌-부타디엔 고무(ESBR)를 사용하여 여기에 무기첨가제인 카본블랙과 황 등의 첨가제를 블랜딩 및 가황공정을 통해 탄성율을 높인 소재를 사용한다. 하지만 ESBR 소재의 경우, 중합과정에서 분자량과 분자량 분포를 제어하기 어려울 뿐만이 아니라 고분자 미세구조를 제어하는데 한계를 가지고 있어, 보다 광범위한 타이어 소재 물성과 성능을 발현할 수가 없었다.
반면, 용액중합을 이용하여 얻어진 스티렌 부타디엔 고무(SSBR)의 경우는 일반적으로 유기금속촉매를 개시제로 사용하고, 중합자체의 특징으로 인해 분자량, 분자량 분포는 물론 고분자 미세구조(micro-structure) 뿐만 아니라 거대구조(macro-structure)도 자유롭게 조절할 수 있어, 타이어 트레드에 사용시 제동성 및 연비를 절감할 수 있는 고무 소재를 디자인할 수 있다. 나아가, 보다 더 성능을 향상시키기 위해, 카본블랙 대신 실리카와 같은 입자 표면에 화학적으로 상호작용(interaction)할 수 있는 무기물 입자의 사용이 점차 늘어나고 있고, 이러한 무기물 입자와 결합하거나 상호작용할 수 있는 관능기를 고분자 중간이나 말단에 도입시킨 변성 공액디엔계 고분자를 사용함으로써 타이어 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
미국특허 제7,279,531호에서는 변성화합물로서 주석(Sn)계열의 화합물을 이용하여 변성 공액계 고분자를 합성하여, 카본블랙에 대한 분산성과 친화성을 향상시키는 방법을 제시하였으나, 표면에 극성기를 가지는 실리카와 같은 무기첨가제와의 상용성 및 분산성을 효과적으로 향상시키는 데는 한계가 있다.
미국특허 제7,335,706호에서는, 실리카와의 상용성을 증가시키기 위해 헥사클로로디실록산(hexachlorodisiloxane)을 이용하였다. 이 화합물을 이용하여 변성시킨 변성 공액디엔계 고분자를 사용하여 실리카와 배합시, 실리카와의 결합을 이용해 변성하지 않은 공액디엔계 고분자 대비 연비가 증가될 수 있지만, 강한 독성으로 인해 생산하는데는 한계가 있을 뿐만 아니라 실리카의 분산에는 충분하지 않고, 타이어에 이용시 연비향상에 한계가 있다.
대한민국 특허 10-2010-0078817호에서는 아크릴레이트와 폴리에틸렌글리콜이 결합된 커플링제를 사용함으로써 실리카와의 친화성을 향상시켜 젖은 노면에 대한 제동성과 연비를 동시에 향상시키고자 하였으나, 실제 실리카와의 결합을 유도할 수 있는 관능기의 부재로 인해 장기적으로는 성능이 저하될 수 있다.
이와 같이, 무기물 혹은 금속산화물 입자 등의 충전제와 공액디엔계 고분자를 컴파운딩시 상용성이 좋지 않아 충전제 입자들의 분산성이 저하되고, 이에 의해 물성이 저하될 뿐 아니라 가황을 하는 타이어 소재로 적용시 타이어 성능이 낮아지게 되는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하기 위하여, 무기물 입자와 화학적 상호작용 및 결합을 할 수 있는 관능기를 변성 디엔계 중합체에 도입함으로써 무기물 입자의 분산뿐만 아니라 타이어 성능을 보다 향상시킬 수 있는 기술을 제공하기 위한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 공액디엔계 중합체 중합시, 무기물 또는 금속산화물 입자 단독, 또는 이들을 2종 이상 배합시, 상기 입자와의 화학적 상호작용 및 결합을 할 수 있는 관능기를 도입함으로써, 컴파운딩시 무기물 또는 금속산화물 입자의 분산을 좋게 하여 물성을 향상시킴과 동시에 타이어 소재로 적용시 저히스테리로스성, 웨트 스키드성의 밸런스를 향상시킬 수 있는 기술적 수단을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 공중합체는, 공액디엔계 중합체에 하기 화학식 1~3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 에스테르기와 알콕시실란이 포함된 변성화합물이 결합된 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1은 C1~C10 알킬기, 비닐, 아릴기, 나프틸기 또는 안트라센기를 나타내고, R2는 C1~C10 알킬기를 나타내고, R3와 R4는 C1~C5 알킬기를 나타내며, R5는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시, 이소부톡시 또는 C1~C10 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R1은 C1~C10 알킬기, 아릴기, 나프틸기 또는 안트라센기를 나타내고, R2는 C1~C10 알킬기를 나타내고, R3와 R4는 C1~C5 알킬기를 나타내며, R5는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시, 이소부톡시 또는 C1~C10 알킬기를 나타내고, R6와 R7 은 C1~C3 알킬기 또는 알콕시 실란을 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서, R1 과 R2는 C1~C10 알킬기를 나타내고, R3, R4, R6 및 R7은 C1~C5 알킬기를 나타내며, R5 및 R8은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시, 이소부톡시 또는 C1~C10 알킬기를 나타낸다.).
본 발명의 변성 공액디엔계 중합체의 일구체예에서는, 상기 변성화합물이 공액디엔계 중합체의 말단 및/또는 중간에 1~10개, 바람직하게는 1~4개 결합되어 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 변성 공액디엔계 중합체는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 옥타디엔과 같이 비닐그룹을 두 개 이상 가진 공액디엔계 단량체를 이용하여 중합된 단독중합체이거나, 또는 상기 단량체를 2종 이상 이용하여 중합된 공중합체로, 고분자 주쇄에 이중결합이 포함된 탄화수소 중합체를 의미하고, 또한 추가적으로 상기 공액디엔계 단량체 이외의 다른 형태의 비닐 단량체(예를 들어, 스티렌, 비닐 메틸메타아크릴레이트, 에틸렌옥시드, 비닐아세테이트, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴 또는 이들의 유도체)를 함께 공중합시킨 중합체도 포함한다.
본 발명의 변성 공액디엔계 중합체가 공액디엔계 단량체와 다른 형태의 비닐 단량체를 이용하여 중합된 공중합체인 경우, 공액디엔계 단량체가 40~95중량%이고, 다른 형태의 비닐 단량체가 5~60중량% 포함되어 이루어지는 것이 바람직하다. 공액디엔계 단량체 및 그외 비닐 단량체의 함량이 각각 상기 범위를 벗어나는 경우에는 Tg가 너무 높거나 낮게 되어 물성이 열세하게 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 15중량% 이상이고, 중량평균분자량이 5,000 내지 2,000,000g/mol이고, 무늬점도(ML1+4, 100℃)가 30 이상인 것이 바람직한데, 중량평균분자량이 5,000g/mol 미만이면 물성이 열세하고, 2,000,000g/mol 이상이면 중합체 가공이 어려워 바람직하지 않고, 비닐 함량이 15중량% 미만이거나 무늬점도가 30 미만인 경우는 물성이 열세하여 바람직하지 않다.
본 발명의 변성 공액디엔계 중합체는, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 변성화합물(변성제)의 구조에서 나타나듯이, 변성화합물의 극성 에스테르기, 또는 공액디엔계 중합체와 변성화합물의 에스테르기의 카르보닐기와의 반응으로 인한 하이드록실기(-OH)와, 충전제인 무기물 입자 또는 금속산화물 입자의 표면에 존재하는 관능기와의 상호작용으로 인해, 배합시 분산성이 향상될 뿐만 아니라, 알콕시 실란이 존재하여 가수분해에 의해 충전제 입자와의 화학적 결합 혹은 상호작용의 향상이 가능하거나 혹은 충전제가 실리카인 경우 상기한 하이드록실기와 실리카 표면의 반응으로 인해 유변물성의 조절이 가능하다. 이러한 유변물성의 변화에 의해, 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무조성물을 타이어 트레드에 사용시, 웨트스키드성과 저히스테리성의 발런스가 크게 향상될 수 있다.
본 발명의 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 중합체 중합시, 에스테르기와 알콕시실란 유도체를 동시에 가지는 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물들로부터 선택되는 1종 이상의 변성화합물을 첨가하여 제조될 수 있다.
본 발명의 변성 공액디엔계 중합체의 중합은 용액중합 방법을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예로서는, 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체를 용매에 투입하고, 유기금속 촉매를 첨가하여 중합반응을 개시시키는 방법을 들 수 있으며, 이때 경우에 따라서 극성첨가제를 첨가할 수 있다. 또한 이러한 첨가제에 의해 하이드록실기의 변성율이 증가될 수 있다.
상기 유기금속 촉매는 금속성분인 리튬, 나트륨 또는 칼륨이 탄화수소 음이온과 결합되어진 형태가 바람직하며, 예로서 리튬이 탄화수소 음이온과 결합된 유기리튬 촉매를 들 수 있다. 상기 유기리튬 촉매로는, 한쪽 음이온을 가진 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-헥실리튬, 이소프로필리튬, 옥틸리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 나프틸리튬 및 이들의 유도체가 이용될 수 있으며, 1종 혹은 2종이상 혼합물로 사용될 수 있다. 또한 양쪽 음이온을 가진 유기리튬 촉매도 이용될 수 있으며, 예로는 디비닐벤젠리튬(divinylbenzene lithium), 디프로페닐벤젠리튬 (dipropenylbenzene lithium), 피롤리다이드리튬 (lithium pyrollidide) 등이 있으며, 이들을 1종 혹은 2종 이상 혼합물로 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 한쪽 음이온을 가진 유기리튬 촉매와 양쪽 음이온을 가진 유기리튬 촉매를 각각 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 변성 공액디엔계 중합체의 중합시 사용될 수 있는 상기 극성첨가제는 중합체의 미세구조를 제어하기 위해서나 중합속도를 향상시키기 위해 또는 반응성을 조절하기 위해 첨가될 수 있으며, 첨가량은 첨가 목적이나 종류에 따라 달라질 수 있다. 상기 극성첨가제의 예로서는, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌글리콜, 트리에틸아민, 에틸부틸에테르, 크라운에테르, 디테트라하이드로퍼퓨릴프로판, 에틸테트라하이드로퍼퓨릴 에테르, 트리에틸아민, 트리메틸아민과 그들의 유도체 등이 사용될 수 있다. 이러한 극성첨가제에 의해 중합체의 랜덤구조와 비닐그룹의 함량들이 목적에 따라 조절될 수 있으며, 또한 중합반응 속도를 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 변성 공액디엔계 중합체의 중합시 사용되는 용매는 탄화수소 용매로서, n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산, 이소옥탄, 메틸시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이 사용될 수 있으며, 이들을 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 변성 공액디엔계 중합체의 중합시, 상기 단량체들은 상기 탄화수소 용매내에 첨가된 단량체와 용매의 합계량을 100중량%로 했을 때, 5~50중량%, 바람직하게는 15~35중량% 수준으로 첨가한다. 5중량% 미만에서는 중합시간이 길어지거나 반응이 어려울 수 있으며, 50중량% 초과시에는 용액 점도가 상승하여 분자량이나 반응열을 제어하기 어렵거나 중합시 균일한 교반이 어렵다.
중합시 중합온도는 용매에 따라 달라질 수 있으며, 일반적으로 10~160℃에서 중합하는 것이 가능하다. 중합온도에 따라 미세구조가 달라질 수 있으며, 목적에 따라 중합온도를 조절할 수 있다.
본 발명의 변성 공액디엔계 중합체의 중합시, 변성화합물의 투입전 중합체 말단의 음이온 반응성에 따라 혹은 변성화합물과 중합체의 결합을 안정하게 하기 위해, 공액디엔계 단량체나 비닐계 단량체를 추가로 투입한 후에 변성화합물을 첨가할 수도 있다. 변성화합물이 투입된 후에도 충분히 반응이 진행되는 시간이 필요하며, 이는 중합도중에 샘플을 채취하여 분석을 함으로써 확인할 수 있다.
변성화합물에 의한 변성율이 높을수록, 제조된 변성 공액디엔계 중합체의 성능이 우수하므로 목적에 따라서는 변성율을 최대한 높이는 것이 바람직하다. 일반적으로 변성율은 5% 이상이어야 하며, 바람직하게는 15% 이상이며, 변성율은 높으면 높을수록 보다 우수한 성능을 발현한다.
본 발명은 또한 상기한 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체와 충전제를 포함하는 가황 또는 가교될 수 있는 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 충전제로는 그 종류에 특별히 제한이 없고, 표면에 관능기를 가지는 입자형태의 무기물 또는 금속산화물을 단독으로 또는 2종 이상 사용할 수 있으며, 예로서 카본블랙, 실리카 등을 단독 혹은 2종 이상 배합하여 사용할 수 있다. 특히 상기 충전제로서 실리카와 같이 무기입자 표면에 기능성기가 다수 존재하는 무기입자를 사용할 경우, 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체의 성능이 더욱 우수하게 발현될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 충전제의 함량은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100중량부에 대하여 0.1~200중량부인 것이 바람직하고, 0.1중량부 미만이면 충전제의 배합에 따른 물성 향상효과가 미흡하고, 200중량부를 초과하면 분산성이 뒤떨어져서 가공이 어려워 바람직하지 않다.
본 발명의 조성물에는 상기 충전제 이외에 조성물의 사용용도에 따라 각각의 당분야에서 통상적으로 사용되는 각종 첨가제들이 통상의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 타이어 고무조성물의 용도인 경우, 아연화(Zn0), 공정오일, 스테아린산, 커플링제 등의 첨가제를 적정량 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체를 이용하여 무기물 또는 금속산화물 입자와 같은 충전제를 1종 이상 컴파운딩하여 얻어지는 조성물 및 이 조성물을 가황하여 얻어지는 소재는 여러 물성이 우수할 뿐 아니라, 이를 타이어 트레드에 적용시 저히스테리성, 웨트스키드성의 밸런스가 우수하여 저연비성과 제동성을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1의 변성 공액디엔계 중합체의 GPC 결과를 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러가지 실시예를 가질 수 있는 바,
본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예, 비교예 및 실험예에서 적용된 물성 측정방법은 다음과 같다.
1. 고분자 조성 분석
중합된 중합체의 조성은 Bruker사의 400MHz 1H-NMR을 사용하여 확인하였다.
2. 분자량측정
분자량 측정은 PLgel사의 폴리스티렌 5㎛ mixed-C 칼럼 2개를 직렬로 연결하고, 용매로 THF를 이용하고, 검출기는 굴절율 검출기(RI)를 이용하여 측정하였다. 폴리스티렌 기준샘플(분자량 5000g/mol)을 제조된 중합체와 함께 녹인 후 컬럼에 주입하여 측정하였다.
3. 변성율 측정
실리카계 겔(Zorbax PSM)이 충전된 2개의 컬럼을 직렬로 연결하고, 용매로 THF를 이용하고, 검출기는 굴절율 검출기(RI)를 이용하여 측정하였다. 폴리스티렌 기준 샘플(분자량 5000g/mol)을 제조된 중합체와 함께 녹인 후 컬럼에 주입하여 측정하고, 하기 식을 이용하여 변성율을 산출하였다.
변성율(%)= [1-(A2xA3)/(A1xA4)]x100
A1: 스티렌겔 컬럼에서 얻어지는 전체 피크의 면적을 100으로 했을 때, 샘플의 총 피크면적(폴리스티렌 기준샘플 피크면적 제외)
A2: 스티렌겔 컬럼에서 얻어지는 전체 피크의 면적을 100으로 했을 때, 폴리스티렌 기준샘플의 피크면적
A3: 실리카계겔 컬럼에서 얻어지는 전체 피크의 면적을 100으로 했을 때, 실리카계겔에 흡착되지 않은 샘플 피크면적
A4: 실리카계겔 컬럼에서 얻어지는 전체 피크의 면적을 100으로 했을 때, 폴리스티렌 기준샘플의 피크면적
4. 무늬점도
변성 공액디엔계 중합체 자체의 무늬점도는 Alpha technology사의 Mooney viscometer를 이용하여 100℃에서 ML(1+4)를 기준으로 측정하였다.
5. 인장실험
가황된 시험편을 c-type 덤벨을 제작하여 ASTM 412 인장시험법에 준하여 만능시험기(LLOYD UTM)을 이용하여 측정하였다.
6. 점탄성 특성
가황된 시편의 점탄성 특성인 tanδ는 DMTA 장비를 이용하여 10Hz, 0.1%변형 조건에서 온도변화를 주면서(temperature sweep) 측정하였다. 0℃에서의 tanδ값이 높으면 제동성인 웨트스키드성이 우수하고, 50℃에서의 tanδ값이 낮으면 저히스테리시스성이 발현되어 연비성능이 우수한 것을 의미한다.
7. 무기물 입자 분산성
변성 공액디엔계 중합체와 무기물 입자의 분산성은 Hakke로 블랜드 후, 가황을 하기전 샘플로 Alpha Technology사의 RPA2000을 이용하여 페이니(Payne) 효과로 확인하였다. 페이니 효과는 변형 0.2%와 40%에서의 차이로 나타내었으며, 값이 작을수록 무기물 입자의 분산성이 좋은 것을 의미한다.
실시예 1
2L 오토크레이브 반응기에 스티렌 43g, 1,3-부타디엔 128g, 헥산 830g을 넣고, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 1.5g 투입한 후에 교반기로 교반하면서 반응기 온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 온도가 설정온도에 도달하면, 0.5M 농도의 부틸리튬(n-BuLi)을 3.1mmol 투입하여 중합반응을 실시하였다. 반응은 발열반응이므로 중합반응기내의 온도가 최고온도 (약 50~55℃)에 도달하고, 약 10분이 경과한 후에 부타디엔 10g을 투입하여 5분간 중합체의 말단을 부타디엔으로 치환하였다. 말단을 부타디엔으로 치환 후 변성제인 트리아크릴옥시프로필트리메톡시실란 ((3-acryloxypropyl)trimethoxysilane)을 0.54mmol 투입하고, 20분간 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고, 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2중량% 첨가하였다.
얻어진 중합체로부터 용매인 헥산을 제거하기 위해, 가열된 온수에 넣어 교반하고, 진공건조를 하였다. 얻어진 중합체의 GPC결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 2
변성제로서 트리아크릴옥시프로필트리메톡시실란 대신에 아세톡시에틸트리메톡시실란 (acetoxytrimethoxysilane)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
변성제로서 트리아크릴옥시프로필트리메톡시실란 대신에 디메틸아미노메틸 트리메톡시에틸에스테르를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
변성제로서 트리아크릴옥시프로필트리메톡시실란 대신에 비스디메톡시메틸 실릴에스테를를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
변성제로서 트리아크릴옥시프로필트리메톡시실란 대신에 사염화주석 0.5mmol을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
변성제로서 트리아크릴옥시프로필트리메톡시실란 대신에 테트라클로로실란 0.5mmol을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실험예 : 중합체 무기물과의 혼련 및 물성측정실험
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체(SSBR)를 이용하여 조성물을 다음과 같이 제조하고, 가황 시편을 제작하여 각종 물성을 상기 방법들로 측정하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 각각의 중합체를 하기 표 1에 나타낸 조성으로 배합하였다. 배합시 혼련은 Thermo Scientific사의 Haake Polylab OS Rheodrive를 이용하였으며, 범버리 로터를 사용하였다.
배합은 2단계로 진행하였다. 제 1혼련으로는 80% 충전하고 로터 회전수를 60rpm조건으로 중합체, 충전제(실리카), 공정오일, 산화아연(ZnO), 스테아린산(stearic acid), 실란커플링제, 6-PPD를 넣고, 온도를 제어하여 160℃에서 1차 고무조성물을 얻었다. 제 2혼련으로는 상기 고무조성물을 실온까지 냉각하고, 100℃ 이하에서 황(sulfur)과 DPG(Diphenyl Guanidine), CBS(N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide)를 첨가하여 5분간 혼련하였다.
결과의 고무조성물을 170℃에서 T90+5분간 프레스에서 가황하여 가황된 고무 시편을 제조하였다.
물질명 함량 (Phr)
중합체(SSBR) 100
실리카 50
오일 (TDAE) 5
ZnO 3
스테아르산 2
Si69 4
6-PPD (A/O) 1
황 1.5
DPG 1.5
CBS 1.8
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 중합체 및 상기 실험예에 따라 제조된 조성물을 분석 및 성능 평가하여, 그 결과를 하기 표 2(중합체 물성)와 표 3(고무 시편 물성)에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
스티렌 함량 중량% 23 23 23 23 23 23
비닐함량 중량% 65 65 64 65 65 65
중량평균분자량 (Mw) g/mol 370,000 370,000 370,000 380,000 400,000 410,000
변성율
(%)		 80 78 81 87 85 83
무늬점도 58 58 59 60 62 63
* 스티렌함량, 비닐함량은 H-NMR로 계산한 결과
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
인장강도 kgf/cm2 190 194 192 193 170 172
300% 모듈러스 kgf/cm2 125 127 126 129 100 102
분산성
(페이니효과)		 0.37 0.32 0.30 0.32 0.73 0.47
Tanδ 0℃ 1.205 1.210 1.195 1.201 0.953 0.947
50℃ 0.084 0.083 0.082 0.083 0.095 0.090
상기 표 2와 표 3의 결과로부터, 실시예 1~실시예 4의 중합체는 비교예 1~비교예 2의 중합체 대비 인장강도와 모듈러스가 높으면서, 충전제와의 배합시 페이니 효과가 낮아 분산성이 증대되었을 뿐 아니라, 조성물로 제조시 0℃에서의 Tanδ가 낮아 젖은 노면에서의 제동성이 우수하고, 60℃에서의 Tanδ가 높아 타이어 트레드로 사용시 노면저항이 낮은 연비가 우수한 고무 소재로서의 특징을 보여주었다.

Claims (13)

  1. 공액디엔계 중합체에 하기 화학식 1~3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 에스테르기와 알콕시실란이 포함된 변성화합물이 결합된 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    (상기 화학식 1에서, R1은 C1~C10 알킬기, 비닐, 아릴기, 나프틸기 또는 안트라센기를 나타내고, R2는 C1~C10 알킬기를 나타내고, R3와 R4는 C1~C5 알킬기를 나타내며, R5는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시, 이소부톡시 또는 C1~C10 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00005

    (상기 화학식 2에서, R1은 C1~C10 알킬기, 아릴기, 나프틸기 또는 안트라센기를 나타내고, R2는 C1~C10 알킬기를 나타내고, R3와 R4는 C1~C5 알킬기를 나타내며, R5는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시, 이소부톡시 또는 C1~C10 알킬기를 나타내고, R6와 R7 은 C1~C3 알킬기 또는 알콕시 실란을 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pat00006

    (상기 화학식 3에서, R1 과 R2는 C1~C10 알킬기를 나타내고, R3, R4, R6 및 R7은 C1~C5 알킬기를 나타내며, R5 및 R8은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시, 이소부톡시 또는 C1~C10 알킬기를 나타낸다.).
  2. 제 1항에 있어서, 상기 변성 공액디엔계 중합체는, 공액디엔계 중합체의 말단, 중간, 또는 말단 및 중간에 상기 변성화합물 1~10개가 결합되어 이루어진 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중량평균분자량이 5,000 내지 2,000,000g/mol인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐함량이 15중량% 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 무늬점도가 30 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐그룹을 2개 이상 가지는 공액디엔계 단량체를 이용하여 중합된 단독중합체 또는 공중합체이거나, 또는 상기 공액디엔계 단량체와 상기 공액디엔계 단량체 이외의 비닐 단량체를 공중합시킨 공중합체인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체가 40~95중량% 및 상기 공액디엔계 단량체 이외의 비닐 단량체가 5~60중량% 포함되는 공중합체인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중합될 단량체를 용매에 투입하고, 1종 이상의 유기금속 촉매를 첨가하여 중합반응을 수행하므로써 제조되는 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 유기금속 촉매는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이 탄화수소 음이온과 결합된 것임을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  10. 제 8항에 있어서, 중합시 극성첨가제가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 변성 공액디엔계 중합체 100중량부에 대해서 무기충전제 0.1~200중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 무기충전제는 카본블랙, 실리카 및 금속산화물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 조성물은 타이어용 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017105012A1 (ko) * 2015-12-18 2017-06-22 주식회사 엘지화학 변성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2018066949A1 (ko) * 2016-10-07 2018-04-12 주식회사 엘지화학 아미노 실란계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
US10800862B2 (en) 2016-10-07 2020-10-13 Lg Chem, Ltd. Amino silane-based compound, method of preparing the same, and modified conjugated diene-based polymer including the compound
CN115938638A (zh) * 2021-06-01 2023-04-07 北京晟岱克科技有限公司 一种导电浆料及其制备方法和应用
CN115938639A (zh) * 2021-06-01 2023-04-07 北京晟岱克科技有限公司 一种导电浆料及其制备方法和应用
US11680153B2 (en) 2017-11-21 2023-06-20 Lg Chem, Ltd. Rubber composition

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017105012A1 (ko) * 2015-12-18 2017-06-22 주식회사 엘지화학 변성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
US10538599B2 (en) 2015-12-18 2020-01-21 Lg Chem, Ltd. Modified polymer, method of preparing the same, and rubber composition including the modified polymer
WO2018066949A1 (ko) * 2016-10-07 2018-04-12 주식회사 엘지화학 아미노 실란계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
US10800862B2 (en) 2016-10-07 2020-10-13 Lg Chem, Ltd. Amino silane-based compound, method of preparing the same, and modified conjugated diene-based polymer including the compound
US11680153B2 (en) 2017-11-21 2023-06-20 Lg Chem, Ltd. Rubber composition
CN115938638A (zh) * 2021-06-01 2023-04-07 北京晟岱克科技有限公司 一种导电浆料及其制备方法和应用
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