CN108026222B - 聚合物化合物、使用其制备改性共轭二烯类聚合物的方法以及改性共轭二烯类聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用作聚合物改性剂的聚合物化合物、包含由其衍生的官能团的共轭二烯类聚合物，以及使用所述聚合物化合物制备改性共轭二烯类聚合物的方法。由此得到的橡胶改性剂化合物被用作用于橡胶的改性剂，特别是被用作共轭二烯类聚合物的改性剂，并且与共轭二烯类聚合物的链结合，从而容易引入与填料具有亲和力的官能团。

Description

聚合物化合物、使用其制备改性共轭二烯类聚合物的方法以 及改性共轭二烯类聚合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2015年12月24日提交的韩国专利申请No.10-2015-0186340和于2016年12月21日提交的韩国专利申请No.10-2016-0176016的优先权的权益，这两项申请的全部内容通过引用并入本申请中。
[技术领域]
本发明涉及一种可用作聚合物改性剂的聚合物化合物、包含由所述聚合物化合物衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物，以及使用所述聚合物化合物制备改性共轭二烯类聚合物的方法。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich加热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich加热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类(共)聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料，因为它容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶合或改性，可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力。
在将溶液聚合的SBR用作轮胎用橡胶材料的情况下，由于橡胶的玻璃化转变温度随着SBR中乙烯基含量的增加而升高，因此，不仅轮胎所需的诸如行驶阻力和制动力的物理性能可以得到控制，而且还可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。
溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用多种改性剂使由此形成的聚合物的链末端偶合或改性来使用。
例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的结合剂使聚合物的链端偶合活性阴离子的方法，该聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。
同时，使用炭黑和二氧化硅作为轮胎胎面的增强填料，其中，在使用二氧化硅作为增强填料的情况下，滞后损失会较低，并且抗湿滑性可以得到改善。然而，由于与具有疏水表面的炭黑相比，具有亲水表面的二氧化硅与橡胶具有低亲和力，因而分散性会较差，因此，需要使用单独的硅烷偶联剂来改善分散性或者提供二氧化硅与橡胶之间的偶合。
因此，正在进行将与二氧化硅具有亲和力或反应性的官能团引入橡胶分子的末端的方法，但是其效果不足。
因此，需要开发与诸如二氧化硅的填料具有高亲和力的橡胶。
发明内容
技术问题
考虑到上述问题而设计出本发明，本发明的一个目的是提供一种用于对橡胶进行改性的聚合物化合物，该聚合物化合物可以提供满足所述目的的官能团。
本发明的另一目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物包含由所述聚合物化合物衍生的官能团。
本发明的又一目的是提供一种使用所述用于对橡胶进行改性的聚合物化合物制备改性共轭二烯类聚合物的方法。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供一种包含由下面的式1表示的组成单元的聚合物化合物：
[式1]
Figure BDA0001592945400000031
在式1中，
X1、X2、X3和X4各自独立地是来自含有C1-10烷基、氨基、酯基、氰基、二苯甲酮基、丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、苯乙烯丙烯酰基(styrenacryl)或芳基的化合物的衍生取代基，所述衍生取代基未被取代或被选自卤素、C1-20烷基、C3-20环烷基和C6-30芳基中的至少一个取代基取代，
m、n、o和p表示各个重复单元的摩尔比，其中，m+n+o+p为100，
m为1至50，
n为0至50，
o为1至50，
p为1至70，
A1至A4各自独立地是氢原子或C1-3烷基。
另外，提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含：由包含由下面的式1表示的组成单元的聚合物化合物衍生的官能团：
[式1]
Figure BDA0001592945400000032
在式1中，
X1、X2、X3和X4各自独立地是来自含有C1-10烷基、氨基、酯基、氰基、二苯甲酮基、丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、苯乙烯丙烯酰基或芳基的化合物的衍生取代基，所述衍生取代基未被取代或被选自卤素、C1-20烷基、C3-20环烷基和C6-30芳基中的至少一个取代基取代，
m、n、o和p表示各个重复单元的摩尔比，其中，m+n+o+p为100，
m为1至50，
n为0至50，
o为1至50，
p为1至70，
A1至A4各自独立地是氢原子或C1-3烷基。
另外，提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：1)在有机-碱金属化合物的存在下，使共轭二烯类单体，或者使芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合来制备其至少一个末端结合有碱金属的活性聚合物；2)使所述活性聚合物与包含由下面的式1表示的组成单元的聚合物化合物反应，来得到第一改性聚合物；以及3)使所述第一改性聚合物与硅烷类化合物反应：
[式1]
Figure BDA0001592945400000041
在式1中，
X1、X2、X3和X4各自独立地是来自含有C1-10烷基、氨基、酯基、氰基、二苯甲酮基、丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、苯乙烯丙烯酰基或芳基的化合物的衍生取代基，所述衍生取代基未被取代或被选自卤素、C1-20烷基、C3-20环烷基和C6-30芳基中的至少一个取代基取代，
m、n、o和p表示各个重复单元的摩尔比，其中，m+n+o+p为100，
m为1至50，
n为0至50，
o为1至50，
p为1至70，
A1至A4各自独立地是氢原子或C1-3烷基。
有益效果
根据本发明的含有由式1表示的组成单元的聚合物化合物被用作用于橡胶的改性剂，具体地为共轭二烯类聚合物的改性剂，以便与共轭二烯类聚合物的链结合以提供官能团。
在根据本发明的改性共轭二烯类聚合物中，由含有由式1表示的组成单元的聚合物化合物衍生的官能团和由硅烷类化合物衍生的官能团与聚合物链结合，由此，与填料特别是二氧化硅类填料的亲和力会优异，并且可以降低在制造加工产品(例如，轮胎)的过程中由于聚合物本身包含的氨基而可能产生的有毒成分。
另外，根据本发明的制备方法，通过使用含有由式1表示的组成单元的聚合物化合物，可以容易地制备具有良好的改性率的改性共轭二烯类聚合物。此外，根据所述制备方法，含有由式1表示的组成单元的聚合物化合物与活性聚合物反应，并且与硅烷类化合物连续反应。由此，当与常规改性共轭二烯类聚合物相比时，与二氧化硅类填料的亲和力可以得到显著改善，并且可以提高加工性能。
另外，由于根据本发明的橡胶组合物包含与填料具有优异亲和力的所述改性共轭二烯类聚合物，因此，其加工性能会优异，因此，使用所述橡胶组合物制造的加工产品可以具有优异的拉伸强度、耐磨性和湿牵引力。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明提供一种用于对橡胶进行改性的聚合物化合物，该聚合物化合物可以提供多个官能团。
根据本发明的一个实施方案的聚合物化合物的特征在于，包含由下面的式1表示的组成单元。
[式1]
Figure BDA0001592945400000061
在式1中，
X1、X2、X3和X4各自独立地是来自含有C1-10烷基、氨基、酯基、氰基、二苯甲酮基、丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、苯乙烯丙烯酰基或芳基的化合物的衍生取代基，所述衍生取代基未被取代或被选自卤素、C1-20烷基、C3-20环烷基和C6-30芳基中的至少一个取代基取代，
m、n、o和p表示各个重复单元的摩尔比，其中，m+n+o+p为100，
m为1至50，
n为0至50，
o为1至50，
p为1至70，
A1至A4各自独立地是氢原子或C1-3烷基。
如式1中所示，所述聚合物化合物可以是在主链中含有多个官能团的衍生单元，例如，可以是含有组合X1、X2、X3和X4的组成单元的化合物。由于所述聚合物化合物包含含有多个官能团的衍生单元，因此，当使用其作为聚合物改性剂时，可以根据目的提供官能团。
在这种情况下，所述聚合物化合物可以是摩尔比为m、n、o和p的各个重复单元形成各个嵌段的嵌段共聚物，或者可以是各个重复单元无序排列的无规共聚物。
在本发明中使用的术语“衍生取代基”和“衍生单元”可以指来自特定物质的结构、物质或衍生官能团，或者可以指物质本身。例如，来自含有氰基的化合物的衍生取代基可以表示来自含有氰基的化合物的结构或官能团，或者含有氰基的化合物本身。
特别地，式1中的X1、X2、X3和X4各自独立地是来自含有C1-10烷基、氨基、酯基、氰基、二苯甲酮基、丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、苯乙烯丙烯酰基或芳基的化合物的衍生取代基，所述衍生取代基未被取代或被选自卤素、C1-20烷基、C3-20环烷基和C6-30芳基中的至少一个取代基取代。特别地，X1、X2、X3和X4中的至少一个可以被卤素取代。
特别地，根据本发明的一个实施方案，在式1中，X1可以是被卤素取代的C1-10烷基、酯基或烷基芳基。
另外，在式1中，X2可以是未被取代的或被C1-3烷基或C3-10环烷基取代的C6-10芳基。
另外，在式1中，X3可以由下面的式2表示。
[式2]
Figure BDA0001592945400000071
在式2中，R1是酯基，R2是C1-20烷基，a是0至10的整数。
特别地，在式2中，R1可以是酯基，R2可以是C1-20烷基，a可以是0至3的整数。更特别地，在式2中，在a为0的情况下，R1可以是酯基，R2可以是C6-20烷基；在a不为0的情况下，R1可以是酯基，R2可以是C1-6烷基。此处，R1可以是与所述聚合物化合物的主链结合的部分。
另外，在式1中，X4可以由下面的式3表示。
[式3]
Figure BDA0001592945400000072
在式3中，
R3是C1-6亚烷基、酯基或C6-10亚芳基，
R4和R5各自独立地是C1-10烷基，或者彼此结合以形成C3-10环结构，
b是1至8的整数。
特别地，在式3中，R3可以是C6-10亚芳基，R4和R5可以各自独立地是C1-6烷基。此处，R3可以是与所述聚合物化合物的主链结合的部分。
更特别地，含有由式1表示的组成单元的聚合物化合物可以包含由式4或式5表示的组成单元。
[式4]
Figure BDA0001592945400000081
[式5]
Figure BDA0001592945400000082
在式4和式5中，
m、n、o和p表示各个重复单元的摩尔比，其中，m+n+o+p为100，
m为1至50，
n为0至50，
o为1至50，
p为1至70。
另外，含有由式1表示的组成单元的聚合物化合物可以是橡胶改性剂。
特别地，含有由式1表示的组成单元的聚合物化合物可以是用于共轭二烯类聚合物的改性剂。此处，共轭二烯类聚合物可以是共轭二烯类均聚物，或者是共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的共聚物。
另外，本发明提供一种通过所述制备方法制备的改性共轭二烯类聚合物。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的特征在于，包含由含有由下面的式1表示的组成单元的聚合物化合物衍生的官能团。
[式1]
Figure BDA0001592945400000091
在式1中，
X1、X2、X3和X4各自独立地是来自含有C1-10烷基、氨基、酯基、氰基、二苯甲酮基、丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、苯乙烯丙烯酰基或芳基的化合物的衍生取代基，所述衍生取代基未被取代或被选自卤素、C1-20烷基、C3-20环烷基和C6-30芳基中的至少一个取代基取代，
m、n、o和p表示各个重复单元的摩尔比，其中，m+n+o+p为100，
m为1至50，
n为0至50，
o为1至50，
p为1至70，
A1至A4各自独立地是氢原子或C1-3烷基。
特别地，包含由式1表示的组成单元的聚合物化合物与上面描述的相同。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以通过下文将要说明的制备方法来制备，并且可以包含由含有由式1表示的组成单元的聚合物化合物衍生的官能团。此外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以包含来自硅烷类化合物的衍生官能团。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以由式6或式7表示。
[式6]
Figure BDA0001592945400000101
[式7]
Figure BDA0001592945400000102
在式6和式7中，
Poly表示聚合物链，
m、n、o1、o2和p表示各个重复单元的摩尔比，其中，m+n+o1+o2+p为100，m、n和p与上面描述的相同，o1+o2为1至50，
o1为0至49，o2为1至50。
在根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物中，由含有由式1表示的结构单元的聚合物化合物衍生的官能团与由硅烷类化合物衍生的官能团结合，并且与填料，具体地为与二氧化硅类填料的亲和力会优异。特别地，由于由硅烷类化合物衍生的官能团不直接与聚合物链结合，因此，当与常规改性共轭二烯类聚合物相比时，与二氧化硅类填料的亲和力可以得到显著改善。因此，包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物可以具有优异的加工性能，结果，使用所述橡胶组合物制造的模制品，例如，轮胎可以具有改善的拉伸强度、耐磨性和湿牵引力。此外，氨基可以结合在所述改性共轭二烯类聚合物中，由此，当与单独加入胺组分的情况相比时，通过采用使用所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，可以降低模制品，例如，轮胎的制造过程中有毒成分的产生。
特别地，基于聚合物的总量，改性共轭二烯类聚合物可以包含100ppm至10,000ppm的硅烷基。此处，硅烷基的量是通过电感耦合等离子体(ICP)分析对聚合物中的硅(Si)进行分析而得到的值。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的数均分子量可以为10,000g/mol至1,000,000g/mol，特别地，为100,000g/mol至700,000g/mol。
所述改性共轭二烯类聚合物的重均分子量可以为100,000g/mol至2,000,000g/mol，特别地，为200,000g/mol至1,500,000g/mol。所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布可以为1.0至3.0，特别地，为1.5至2.5。
此处，重均分子量和数均分子量分别是用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)而分析的分子量，并且分子量分布(Mw/Mn)被称为多分散度，它被计算为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上，特别地，为10重量％以上，更特别地，为10重量％至50重量％。当乙烯基含量在所述范围内时，玻璃化转变温度可以控制在适当的范围内。因此，当应用于轮胎时，轮胎所需要的物理性能如行驶阻力和制动力会优异，并且可以实现燃料消耗降低效果。
在这种情况下，乙烯基含量表示，基于100重量％的由含有乙烯基的单体或共轭二烯类单体构成的共轭二烯类聚合物，不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物可以通过下文将要描述的制备方法来制备，并且可以是共轭二烯类单体的均聚物或者乙烯基类芳香族单体与共轭二烯类单体的共聚物。当所述聚合物是共聚物时，可以包含50重量％以下的量的来自芳香族乙烯基类单体的衍生取代基。
另外，本发明提供一种使用聚合物化合物制备改性共轭二烯类聚合物的方法。
根据本发明的一个实施方案的制备方法的特征在于，包括：1)在有机-碱金属化合物的存在下，使共轭二烯类单体，或者使芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合来制备其至少一个末端结合有碱金属的活性聚合物(步骤1)；2)使所述活性聚合物与含有由下面的式1表示的组成单元的聚合物化合物反应，来得到第一改性聚合物(步骤2)；以及3)使所述第一改性聚合物与硅烷类化合物反应(步骤3)：
[式1]
Figure BDA0001592945400000121
在式1中，
X1、X2、X3和X4各自独立地是来自含有C1-10烷基、氨基、酯基、氰基、二苯甲酮基、丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、苯乙烯丙烯酰基或芳基的化合物的衍生取代基，所述衍生取代基未被取代或被选自卤素、C1-20烷基、C3-20环烷基和C6-30芳基中的至少一个取代基取代，
m、n、o和p表示各个重复单元的摩尔比，其中，m+n+o+p为100，
m是1至50，
n是0至50，
o是1至50，
p是1至70，
A1至A4各自独立地是氢原子或C1-3烷基。
特别地，含有由式1表示的组成单元的聚合物化合物与上面描述的相同。
由于根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法包括使含有由式1表示的组成单元的聚合物化合物与活性聚合物反应并且与硅烷类化合物连续反应的步骤，因此，改性共轭二烯类聚合物中可以包含未与共轭二烯类聚合物，例如，苯乙烯-丁二烯共聚物的链结合的硅烷基，并且当与常规改性共轭二烯类聚合物相比时，与二氧化硅的亲和力可以甚至更加改善。
当具体检查时，步骤1是制备其至少一个末端结合有碱金属的活性聚合物的步骤，并且可以通过在有机-碱金属化合物的存在下，使共轭二烯类单体，或者使芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合来进行。
步骤1的聚合可以使用共轭二烯类单体，或者芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体两者作为单体。换言之，通过根据本发明的一个实施方案的制备方法制备的聚合物可以是由共轭二烯类单体衍生的聚合物，或者是由芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体衍生的共聚物。
在这种情况下，共聚物可以是无规共聚物。
此处，“无规共聚物”可以指其组成单元无序地排列的共聚物。
共轭二烯类单体可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种，而没有具体限制。
芳香族乙烯基类单体可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种，而没有具体限制。
在改性共轭二烯类聚合物是由共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体衍生的共聚物的情况下，共轭二烯类单体的用量可以为使得在最终制备的改性共轭二烯类聚合物中，共轭二烯类单体的衍生单元的量为60重量％以上，特别地，为60重量％至90重量％，更特别地，为60重量％至85重量％。
对烃溶剂没有具体地限制，并且可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一种。
基于100g的全部单体，有机-碱金属化合物的用量可以为0.01mmol至10mmol。
有机-碱金属化合物可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的至少一种，而没有具体限制。
根据需要，步骤1的聚合可以通过进一步添加极性添加剂进行，并且基于100重量份的全部单体，极性添加剂的添加量可以为0.001重量份至10重量份。特别地，基于100重量份的全部单体，添加量可以为0.001重量份至1重量份，更特别地，为0.005重量份至0.1重量份。
极性添加剂可以是选自四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙烯二甲醚、乙烯二甲醚、乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的至少一种。
在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，当共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚合时，它们之间的反应速率的差异可以通过添加极性添加剂来补偿，并且可以容易地形成无规共聚物。
步骤1的聚合可以通过绝热聚合或恒温聚合进行。
此处，绝热聚合指如下聚合方法，包括在添加有机-碱金属化合物之后，在没有任选地施加热量的情况下利用反应自身产生的热进行聚合的步骤。恒温聚合指在添加有机-碱金属化合物之后，通过任选地施加或移除热量使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
聚合可以在-20℃至200℃，特别地，在0℃至150℃，更特别地，在10℃至120℃的温度范围内进行。
步骤2是使活性聚合物与含有由式1表示的组成单元的聚合物化合物反应来制备第一改性聚合物的步骤。在这种情况下，在第一改性聚合物中，由含有由式1表示的组成单元的聚合物化合物衍生的官能团与共轭二烯类聚合物的链的一个末端结合。
基于1摩尔的有机-碱金属化合物，含有由式1表示的组成单元的聚合物化合物可以以0.1摩尔至10摩尔的比例使用。
根据本发明的一个实施方案的步骤2的反应是将官能团引入到聚合物中的改性反应，并且反应可以在10℃至120℃的温度范围内进行10分钟至5小时。
根据需要，根据本发明的一个实施方案的制备方法还可以包括在步骤2之后回收和干燥溶剂和未反应的单体中的至少一个步骤。
同时，在根据本发明的一个实施方案的步骤3的反应中，通过使在步骤2中得到的第一改性聚合物与硅烷类化合物反应，可以使与二氧化硅化合物的亲和力最大化。
特别地，在步骤3的反应中，由于硅烷类化合物不与第一改性聚合物中的共轭二烯类聚合物链结合，而与聚合物中的卤素原子结合，并且聚合物中可以包含未与聚合物链结合的硅烷基，因此，当与常规改性共轭二烯类聚合物相比时，与二氧化硅的亲和力可以得到改善。
步骤3中的反应可以在10℃至120℃的温度范围内进行10分钟至5小时。本发明的改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以是包括，例如，一个或至少两个反应器的连续聚合方法。
所述硅烷类化合物可以是选自乙烯基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种，或者是它们中的至少两种的混合物。
另外，基于1摩尔的聚合物化合物，硅烷类化合物可以以0.001摩尔至10摩尔，特别地，基于1摩尔的聚合物化合物，以0.001摩尔至5摩尔，更特别地，以0.005摩尔至1摩尔的摩尔比使用。
同时，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以通过下面的反应1中所示的步骤进行。
[反应1]
Figure BDA0001592945400000171
在反应1中，SBR表示苯乙烯-丁二烯共聚物链，m、n、o、o1、o2和p与上面描述的相同。
如反应1中所示，在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，制备苯乙烯-丁二烯共聚物，并使其与含有由式1(反应1中的1)表示的组成单元的聚合物化合物反应来制备含有由2(反应1中的2)表示的组成单元的化合物，并且使其与硅烷类化合物(例如，3-氨丙基三甲氧基硅烷)反应来制备由3(反应1中的3)表示的改性共轭二烯类聚合物。
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以包含10重量％以上，特别地为10重量％至100重量％，更特别地为20重量％至90重量％的所述改性共轭二烯类聚合物。如果改性共轭二烯类聚合物的量小于10重量％，通过使用所述橡胶组合物制造的模制品，例如，轮胎的耐磨性和抗裂性的改善效果会不显著。
另外，根据需要，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶成分，在这种情况下，基于橡胶组合物的总量，橡胶成分的含量可以为90重量％以下。具体地，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，橡胶组合物可以包含1重量份至90重量份的橡胶成分。
所述橡胶成分可以是天然橡胶或合成橡胶，该橡胶成分可以是，例如，天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过使常规天然橡胶改性或纯化而得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或至少两种的混合物。
另外，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份的填料，该填料可以是二氧化硅类填料、炭黑类填料或它们的组合。
同时，在使用二氧化硅类填料作为填料的情况下，可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。
所述硅烷偶联剂可以特别地包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或至少两种的混合物。更特别地，考虑到增强性能的改善效果，所述硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，使用在活性部位引入有与二氧化硅类填料具有高亲和力的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶成分，并且硅烷偶联剂的混合量可以小于常规情况。特别地，基于100重量份的二氧化硅类填料，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份。当用量在上述范围内时，可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以防止橡胶成分的凝胶化。更特别地，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为5重量份至15重量份。
另外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此，还可以包含硫化剂。
所述硫化剂可以特别地是硫粉末，并且基于100重量份的橡胶成分，其含量可以为0.1重量份至10重量份。含量在上述范围内时，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以实现低燃料消耗率。
另外，除了上述成分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的多种添加剂，特别地，为硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
对硫化促进剂没有具体地限制，并且可以特别地包括：噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)。基于100重量份的橡胶成分，硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
另外，加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以特别地包括石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。更特别地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶成分，可以包含100重量份以下的量的加工油。在上述量的范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
另外，抗老化剂可以特别地包括N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物。基于100重量份的橡胶成分，抗老化剂的用量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以使用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密炼机根据混合配方通过混炼来得到。此外，由于在模塑过程之后的硫化过程而可以得到具有低放热性能和良好耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎壁、胎体涂覆橡胶、带束涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶制品，如防尘橡胶、传送带和软管。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎可以包括轮胎或轮胎胎面。
下文中，将参照非限制性实施方案详细地说明本发明。然而，下面的实施方案和实验实施方案仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
制备实施例1
向配备有温度控制用夹套、溶剂冷凝装置和搅拌装置的5L的反应器中加入60.1g(0.39mol)的4-(氯甲基)苯乙烯(CMSt)、164.1g(1.58mol)的苯乙烯(SM)、174.2g(1.34mol)的丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEA)、101.6g(0.63mol)的N,N-二甲基氨甲基苯乙烯(DMAMS)和2kg的四氢呋喃(THF)，接着将温度升高至65℃并搅拌5分钟。然后，在500ml的烧杯中，将33.6g(0.2mol)的2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于168.0g的四氢呋喃中，并将得到的溶液加入到反应器中，接着在65℃下搅拌12小时以进行反应来制备改性剂A，其是包含由下面的式(i)表示的组成单元的聚合物化合物：
Figure BDA0001592945400000211
在式(i)中，m为10，n为40，o为34，p为16。
制备实施例2
向配备有温度控制用夹套、溶剂冷凝装置和搅拌装置的5L的反应器中加入88.0g(0.58mol)的4-(氯甲基)苯乙烯(CMSt)、140.2g(1.35mol)的苯乙烯(SM)、160.2g(1.23mol)的丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEA)、111.6g(0.69mol)的N,N-二甲基氨甲基苯乙烯(DMAMS)和2kg的四氢呋喃(THF)，接着将温度升高至65℃并搅拌5分钟。然后，在500ml的烧杯中，将35.1g(0.21mol)的偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于168.0g的四氢呋喃中，并将得到的溶液加入到反应器中，接着在65℃下搅拌12小时以进行反应来制备改性剂B，其是包含由式(i)表示的组成单元的聚合物化合物，其中，m为15，n为35，o为32，p为18。
制备实施例3
向配备有温度控制用夹套、溶剂冷凝装置和搅拌装置的5L的反应器中加入46.5g(0.30mol)的4-(氯甲基)苯乙烯(CMSt)、135.0g(1.30mol)的苯乙烯(SM)、158.7g(1.22mol)的丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEA)、159.8g(0.99mol)的N,N-二甲基氨甲基苯乙烯(DMAMS)和2kg的四氢呋喃(THF)，接着将温度升高至65℃并搅拌5分钟。然后，在500ml的烧杯中，将34.8g(0.21mol)的偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于168.0g的四氢呋喃中，并将得到的溶液加入到反应器中，接着在65℃下搅拌12小时以进行反应来制备改性剂C，其是包含由式(i)表示的组成单元的聚合物化合物，其中，m为8，n为34，o为32，p为26。
制备实施例4
向配备有温度控制用夹套、溶剂冷凝装置和搅拌装置的5L的反应器中加入34.9g(0.23mol)的2-(氯乙基)丙烯酸酯(CEA)、134.8g(1.29mol)的苯乙烯(SM)、158.5g(1.22mol)的丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEA)、171.8g(1.07mol)的N,N-二甲基氨甲基苯乙烯(DMAMS)和2kg的四氢呋喃(THF)，接着将温度升高至65℃并搅拌5分钟。然后，在500ml的烧杯中，将32.6g(0.2mol)的偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于168.0g的四氢呋喃中，并将得到的溶液加入到反应器中，接着在65℃下搅拌12小时以进行反应来制备改性剂D，其是包含由下面的式(ii)表示的组成单元的聚合物化合物：
Figure BDA0001592945400000221
在式(ii)中，m为6，n为34，o为32，p为28。
通过分子量分析来鉴定分别在制备实施例1至4中制备的聚合物化合物，即改性剂A至改性剂D的合成，结果示于下面的表1中。
特别地，在40℃的条件下通过GPC分析来进行分子量分析。在这种情况下，组合使用由Polymer Laboratories Co.Ltd制造的两个PLgel Olexis色谱柱和一个PLgel mixed-C色谱柱作为色谱柱，并且新替代的色谱柱全部为混合床型色谱柱。此外，使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质。
[表1]
Figure BDA0001592945400000231
实施例1
向10L的高压釜反应器中添加250g的苯乙烯、750g的1,3-丁二烯、7kg的环己烷和0.8g的作为极性添加剂的二四氢呋喃基丙烷，并将反应器的内部温度升高至70℃。当反应器的内部温度达到60℃时，向反应器中加入0.5g的含有1.53重量％的正丁基锂的正己烷溶液，并进行伴随有放热(with heating)的绝热反应。伴随有放热的绝热反应结束，约40分钟之后，单独取出20g的聚合溶液并添加到100g的异丙醇中以进行沉淀，用于鉴定改性之前的聚合物的性能。然后，将32.8g的在制备实施例1中制备的改性剂A溶解于200g的四氢呋喃中并加入到反应器中，接着进行反应30分钟。单独取出20g的反应产物并添加到100g的异丙醇中以进行沉淀，用于鉴定第一改性聚合物的性能。之后，将5.88g的3-氨丙基三甲氧基硅烷在10g的环己烷中稀释并加入，接着在80℃下另外反应1小时。使用异丙醇淬灭反应，并向其中添加45ml的溶解有0.3重量％的丁羟甲苯(BHT)作为抗氧化剂的己烷溶液。将由此得到的聚合物加入到用蒸汽加热的热水中，搅拌以除去溶剂，并且进行辊干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例2
除了使用32.8g的在制备实施例2中制备的改性剂B代替改性剂A之外，通过进行与实施例1中描述的相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例3
除了使用32.8g的在制备实施例3中制备的改性剂C代替改性剂A之外，通过进行与实施例1中描述的相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例4
除了使用32.8g的在制备实施例4中制备的改性剂D代替改性剂A之外，通过进行与实施例1中描述的相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例1
向10L的高压釜反应器中添加250g的苯乙烯、750g的1,3-丁二烯、7kg的环己烷和0.8g的作为极性添加剂的二四氢呋喃基丙烷，并将反应器的内部温度升高至70℃。当反应器的内部温度达到60℃时，向反应器中加入0.5g的含有1.53重量％的正丁基锂的正己烷溶液，并进行伴随有放热的绝热反应。伴随有放热的绝热反应结束，约40分钟之后，单独取出20g的聚合溶液并添加到100g的异丙醇中以进行沉淀，用于鉴定改性之前的聚合物的性能。然后，将32.8g的在制备实施例1中制备的改性剂A溶解于200g的四氢呋喃中并加入到反应器中，接着进行反应30分钟。使用异丙醇淬灭反应，并向其中添加45ml的溶解有0.3重量％的丁羟甲苯(BHT)作为抗氧化剂的己烷溶液。将由此得到的聚合物加入到用蒸汽加热的热水中，搅拌以除去溶剂，并且进行辊干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例2
除了使用2.8g的含有10重量％的四氯硅烷作为偶联剂的正己烷溶液代替改性剂A之外，通过进行与比较例1中描述的相同的方法制备苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例3
除了使用11.3g的10重量％的3-(N,N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷溶液代替改性剂A之外，通过进行与实施例1中描述的相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实验例1
对在实施例1至4以及比较例1至3中制备的各个共聚物，测量各个共聚物中的苯乙烯衍生单元的含量和乙烯基含量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、最大峰值分子量(Mp)、分子量分布(MWD，Mw/Mn)、门尼粘度(MV)和硅(Si)含量。结果列于下面的表2中。
1)苯乙烯衍生单元的含量和乙烯基含量的分析
利用NMR测定各个共聚物中的苯乙烯衍生单元(SM)的含量和乙烯基含量。
2)分子量的分析
重均分子量(Mw，g/mol)、数均分子量(Mn，g/mol)和最大峰值分子量(Mp，g/mol)在40℃的条件下通过GPC分析来测定。分子量分布(Mw/Mn)计算为由此测定的重均分子量与数均分子量的比例，并且通过分别测定改性后的最大峰值分子量(Mp1)和改性前的最大峰值分子量(Mp2)并相除来得到偶联数(Mp1/Mp2)。这种情况下，组合使用由PolymerLaboratories Co.Ltd.制造的两个PLgel Olexis色谱柱和一个PLgel mixed-C色谱柱作为色谱柱，并且新替代的色谱柱全部为混合床型色谱柱。此外，当计算分子量时，使用聚苯乙烯(PS)作为GPC标准物质。
3)门尼粘度的分析
利用MV2000E(Alpha Technologies Co.,Ltd.)，使用大转子以2±0.02rpm的转子速度测量各个共聚物的门尼粘度(MV，(ML1+4@100℃)。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3g的试样并放入模腔中，然后操作压板(Platen)，在100℃下预热1分钟，并且测量门尼粘度4分钟。
4)硅(Si)含量的分析
利用ICP-OES Optima8 300DV(Perkin Elmer Co.,Ltd.)测量各个共聚物的硅含量。
[表2]
Figure BDA0001592945400000261
在表2中，偶联数表示聚合物链通过改性剂偶联或改性，并且数值越大，偶联或改性的比例越高。
如表2中所示，根据本发明的示例性实施方案的实施例1至4的所有偶联数都大于2，从该结果，改性得到确定。
实验例2
比较分析包含实施例1至4及比较例1至3的各个共聚物的橡胶组合物和由所述橡胶组合物制造的模制品的物理性能。结果列于下面的表3中。
1)橡胶组合物的制备
通过第一级混炼、第二级混炼和第三级混炼制备各个橡胶组合物。在这种情况下，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，示出了除了改性共轭二烯类共聚物以外的材料的用量。在第一级混炼中，利用配备有温度控制装置的班伯里密炼机在80rpm的条件下将100重量份的各个共聚物、70重量份的二氧化硅、11.02重量份的作为硅烷偶联剂的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、33.75重量份的加工油(TDAE)、2.0重量份的抗老化剂(TMDQ)、2.0重量份的抗氧化剂、3.0重量份的氧化锌(ZnO)、2.0重量份的硬脂酸和1.0重量份的蜡混合并混炼。在这种情况下，控制混炼装置的温度，并且在140℃至150℃的排出温度下得到第一混配混合物。在第二级混炼中，将第一混配混合物冷却至室温，向混炼装置中添加1.75重量份的橡胶促进剂(CZ)、1.5重量份的硫粉和2.0重量份的硫化促进剂并在60℃以下的温度下混合，得到第二混配混合物。然后，使第二混配混合物在第三级混炼中成型，并且使用硫化压机在180℃下硫化t90+10分钟，来制备各个硫化橡胶。
2)门尼粘度
利用由Alpha Technologies Co.,Ltd.制造的MV2000E，使用大转子以2±0.02rpm的转子速度分别测量第一混配混合物(第一级混炼)和第二混配混合物(第二级混炼)的门尼粘度(MV，(ML1+4@100℃)。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3g的试样并放入模腔中，然后操作压板，在100℃下预热1分钟，并且测量门尼粘度4分钟。
3)佩恩效应(Payne effect)(ΔG')分析的分析
利用由ALPHA Technologies Co.,Ltd制造的RPA 2000，使用7g的各个硫化橡胶在60℃下以1Hz的频率在0.04％至40％的应变范围内测量佩恩效应，并且示出为最小值与最大值之间的差。在这种情况下，如果佩恩效应降低，则诸如二氧化硅的填料的分散性改善。
4)拉伸性能
制造各个试样(厚度为25mm，长度为80mm)，并且根据ASTM 412拉伸试验方法测量各个试样断裂时的拉伸强度以及拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力，由此测量拉伸性能。特别地，使用万能试验机4204拉伸试验机(Instron Co.,Ltd.)，并在室温下以50cm/分钟的速率进行测量，从而得到拉伸强度值和拉伸300％时的拉伸应力。
5)粘弹性能
利用动态机械分析仪(TA Co.,Ltd.)测量粘弹性能。通过以扭转模式和10Hz的频率在各个测量温度(0℃至60℃)下改变形变来测量Tanδ。如果在0℃的低温下的Tanδ高，则制动力良好，如果在60℃的高温下的Tanδ低，则滞后损失小，低滚动阻力(燃料消耗率)良好。将包含比较例3的共聚物的橡胶组合物的测量值作为100，将所得值表示为指标值。随着指标值增加，粘弹性得到改善。
6)耐磨性
利用DIN磨损测量仪测量耐磨性。将包含比较例3的共聚物的橡胶组合物的测量值作为100，将所得值作为指标值(Index values)进行比较。随着指标值增加，耐磨性得到改善。
[表3]
Figure BDA0001592945400000281
根据表3的结果，当与包含使用常规普通改性剂而制备的比较例3的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物相比时，包含使用根据本发明的聚合物化合物作为改性剂而制备的实施例1至实施例4的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物表现出相同或更好的300％模量和拉伸强度、增加3％至6％的相对于湿路面的制动力(0℃下的Tanδ)以及大大改善5％至10％的低滚动阻力(60℃下的Tanδ)。
同时，当与包含比较例1和比较例2的未改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物相比时，包含根据本发明的示例性实施方案的实施例1至实施例4的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物表现出改善的湿牵引力、燃料消耗率和机械性能。
此外，当与使用包含比较例1至比较例3的未改性或改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物而制备的试样相比时，由包含根据本发明的示例性实施方案的实施例1至实施例4的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物而制备的试样在佩恩效应方面表现出大大降低的值，由该结果可以发现，包含实施例1至实施例4的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物中二氧化硅的分散性比比较例1至比较例3的橡胶组合物中二氧化硅的分散性更好。由该结果可以发现，根据示例性实施方案的实施例1至实施例4的改性苯乙烯-丁二烯共聚物与二氧化硅(即，填料)具有优异的亲和力。

Claims (11)

1.一种改性共轭二烯类聚合物，包含由聚合物化合物衍生的官能团和由硅烷类化合物衍生的官能团，所述聚合物化合物包含由下面式4或式5表示的组成单元：
[式4]
Figure FDA0002465353330000011
[式5]
Figure FDA0002465353330000012
在式4和式5中，
m、n、o和p表示各个重复单元的摩尔比，其中，m+n+o+p为100，
m为1至50，
0＜n≤50，
o为1至50，
p为1至70。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，基于所述聚合物的总量，该聚合物包含100ppm至10,000ppm的硅烷基。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述聚合物包含40重量％以下的来自芳香族乙烯基类单体的衍生单元。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述聚合物的数均分子量为10,000g/mol至1,000,000g/mol。
5.一种权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
1)在有机-碱金属化合物的存在下，使共轭二烯类单体，或者使芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合来制备其至少一个末端结合有碱金属的活性聚合物；
2)使所述活性聚合物与包含由下面式4或式5表示的组成单元的聚合物化合物反应，来得到第一改性聚合物；以及
3)使所述第一改性聚合物与硅烷类化合物反应：
[式4]
Figure FDA0002465353330000021
[式5]
Figure FDA0002465353330000022
在式4和式5中，
m、n、o和p表示各个重复单元的摩尔比，其中，m+n+o+p为100，
m为1至50，
0＜n≤50，
o为1至50，
p为1至70。
6.根据权利要求5所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于100g的全部单体，所述有机-碱金属化合物以0.01mmol至10mmol的摩尔比使用。
7.根据权利要求5所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，步骤1)中的聚合通过进一步添加极性添加剂进行。
8.根据权利要求7所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于100重量份的全部单体，所述极性添加剂以0.001重量份至10重量份的量添加。
9.根据权利要求5所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于1摩尔的所述有机-碱金属化合物，所述聚合物化合物以0.1摩尔至10摩尔的摩尔比使用。
10.根据权利要求5所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于1摩尔的所述聚合物化合物，所述硅烷类化合物以0.001摩尔至10摩尔的摩尔比使用。
11.根据权利要求5所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述硅烷类化合物是选自乙烯基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种，或者是它们中的至少两种的混合物。
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