JP3324502B2 - アクリルエラストマー組成物 - Google Patents
アクリルエラストマー組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリルエラスト
マー組成物に関する。更に詳しくは、加硫特性やスコー
チ安定性にすぐれたアクリルエラストマー組成物に関す
る。
マー組成物に関する。更に詳しくは、加硫特性やスコー
チ安定性にすぐれたアクリルエラストマー組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】特開昭５０-１３２０５７号公報には、
ハロゲン含有アクリルエラストマー、多官能性カルボン
酸、第４アンモニウム塩およびハライドイオン受容体を
含有する加硫性組成物が記載されており、ハライドイオ
ン受容体としては、酸受容体として周知の金属オキシ化
合物、例えばモノカルボン酸または有機リン酸のアルカ
リ金属塩または非アルカリ金属塩、非アルカリ金属の酸
化物、水酸化物または炭酸塩、無機酸金属塩、分子篩等
が含まれると述べられている。
ハロゲン含有アクリルエラストマー、多官能性カルボン
酸、第４アンモニウム塩およびハライドイオン受容体を
含有する加硫性組成物が記載されており、ハライドイオ
ン受容体としては、酸受容体として周知の金属オキシ化
合物、例えばモノカルボン酸または有機リン酸のアルカ
リ金属塩または非アルカリ金属塩、非アルカリ金属の酸
化物、水酸化物または炭酸塩、無機酸金属塩、分子篩等
が含まれると述べられている。
【０００３】また、多官能性カルボン酸についても、そ
の実施例でみる限り、アゼライン酸ジナトリウム、アゼ
ライン酸ジカリウム、セバシン酸ジナトリウム、トリメ
チルアジピン酸ジナトリウム、トリメチルアジピン酸ビ
ス（ベンジルトリメチルアンモニウム）、ドデセニルコ
ハク酸ジカリウム、高分子量脂肪酸二量体のジナトリウ
ム塩またはジカリウム塩等であって、いずれもジ塩の形
で用いられている。
の実施例でみる限り、アゼライン酸ジナトリウム、アゼ
ライン酸ジカリウム、セバシン酸ジナトリウム、トリメ
チルアジピン酸ジナトリウム、トリメチルアジピン酸ビ
ス（ベンジルトリメチルアンモニウム）、ドデセニルコ
ハク酸ジカリウム、高分子量脂肪酸二量体のジナトリウ
ム塩またはジカリウム塩等であって、いずれもジ塩の形
で用いられている。
【０００４】しかるに、後記比較例６の結果に示される
ように、アゼライン酸ジナトリウムを用いた場合には、
アゼライン酸が用いられた実施例４と比較して、一次加
硫物および二次加硫物共、著しく劣った圧縮永久歪特性
しか示してはいない。また、より長い加硫時間を必要と
し、加硫特性の点でも劣っている。具体的には、架橋速
度が比較的遅いため、二次加硫を省略することができな
い。
ように、アゼライン酸ジナトリウムを用いた場合には、
アゼライン酸が用いられた実施例４と比較して、一次加
硫物および二次加硫物共、著しく劣った圧縮永久歪特性
しか示してはいない。また、より長い加硫時間を必要と
し、加硫特性の点でも劣っている。具体的には、架橋速
度が比較的遅いため、二次加硫を省略することができな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン含有アクリルエラストマーの組成物であって、より
短かい加硫時間で加硫することができ、二次加硫を省略
しても常態物性および圧縮永久歪特性にすぐれた加硫物
を与え得るものを提供することにある。
ゲン含有アクリルエラストマーの組成物であって、より
短かい加硫時間で加硫することができ、二次加硫を省略
しても常態物性および圧縮永久歪特性にすぐれた加硫物
を与え得るものを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
（Ａ）ハロゲン含有アクリルエラストマー、（Ｂ）多価
カルボン酸、（Ｃ）４級オニウム塩および（Ｄ）ハイド
ロタルサイト類を含有するアクリルエラストマー組成物
によって達成される。
（Ａ）ハロゲン含有アクリルエラストマー、（Ｂ）多価
カルボン酸、（Ｃ）４級オニウム塩および（Ｄ）ハイド
ロタルサイト類を含有するアクリルエラストマー組成物
によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】（Ａ）成分のハロゲン含有アクリ
ルエラストマーとしては、アルキルアクリレート、アル
コキシアルキルアクリレート、アルキルチオアルキルア
クリレート、シアノアルキルアクリレートなどの少なく
とも一種類を主成分(約60〜99.8重量%)とし、これに
（１）２−クロロエチルビニルエ−テル、２−クロロエ
チルアクリレ−ト、ビニルベンジルクロライド、（２）
ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、
（３）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル化合
物とモノクロロ酢酸との付加反応生成物、あるいは
（４）α−またはβ−ハロゲン置換脂肪族モノカルボン
酸のアルケニルエステル、（メタ）アクリル酸のハロア
ルキルエステル、ハロアルキルアルケニルエステル、ハ
ロアルキルアルケニルケトンまたはハロアセトキシアル
キルエステル、ハロアセチル基含有不飽和化合物等の架
橋サイトハロゲン含有単量体などを約0.1〜10重量%、好
ましくは約1〜5重量%共重合させた共重合体が用いら
れ、この共重合体中には他の一般的なビニル化合物を約
30重量%以下の範囲内で共重合させることもできる。あ
るいはラクトン変性アクリレート（特開昭６３−２６４
６１２号公報）や末端シアノラクトン変性アクリレート
（特開平１−１２３８０９号公報）などを共重合させた
アクリル共重合体を用いることもできる。
ルエラストマーとしては、アルキルアクリレート、アル
コキシアルキルアクリレート、アルキルチオアルキルア
クリレート、シアノアルキルアクリレートなどの少なく
とも一種類を主成分(約60〜99.8重量%)とし、これに
（１）２−クロロエチルビニルエ−テル、２−クロロエ
チルアクリレ−ト、ビニルベンジルクロライド、（２）
ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、
（３）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル化合
物とモノクロロ酢酸との付加反応生成物、あるいは
（４）α−またはβ−ハロゲン置換脂肪族モノカルボン
酸のアルケニルエステル、（メタ）アクリル酸のハロア
ルキルエステル、ハロアルキルアルケニルエステル、ハ
ロアルキルアルケニルケトンまたはハロアセトキシアル
キルエステル、ハロアセチル基含有不飽和化合物等の架
橋サイトハロゲン含有単量体などを約0.1〜10重量%、好
ましくは約1〜5重量%共重合させた共重合体が用いら
れ、この共重合体中には他の一般的なビニル化合物を約
30重量%以下の範囲内で共重合させることもできる。あ
るいはラクトン変性アクリレート（特開昭６３−２６４
６１２号公報）や末端シアノラクトン変性アクリレート
（特開平１−１２３８０９号公報）などを共重合させた
アクリル共重合体を用いることもできる。
【０００８】 また、ハロゲン含有アクリルエラストマ
ーとしては、ハロゲンおよびカルボキシル基含有アクリ
ルゴム、例えば上記ハロゲン含有アクリルエラストマー
中に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽
和モノカルボン酸またはマレイン酸モノ低級アルキル等
の不飽和ジカルボン酸モノエステルを約0.1〜10重量%、
好ましくは約1〜5重量%共重合させたものなども用いら
れる。
ーとしては、ハロゲンおよびカルボキシル基含有アクリ
ルゴム、例えば上記ハロゲン含有アクリルエラストマー
中に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽
和モノカルボン酸またはマレイン酸モノ低級アルキル等
の不飽和ジカルボン酸モノエステルを約0.1〜10重量%、
好ましくは約1〜5重量%共重合させたものなども用いら
れる。
【０００９】（Ｂ）成分の多価カルボン酸としては、炭
素数が４〜３０の脂肪族、脂環式または芳香族の多価カ
ルボン酸、好ましくは脂肪族ジカルボン酸が用いられ、
多価カルボン酸は酸無水物であってもよい。
素数が４〜３０の脂肪族、脂環式または芳香族の多価カ
ルボン酸、好ましくは脂肪族ジカルボン酸が用いられ、
多価カルボン酸は酸無水物であってもよい。
【００１０】 より具体的には、例えばコハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、1,10-デカ
ンジカルボン酸、1,11-ウンデカンジカルボン酸、1,12-
ドデカンジカルボン酸、1,14-テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジオン酸、β,β-ジメチルコハク酸、
β,β-ジメチルグルタル酸、β-エチルグルタル酸、α-
エチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、n-ヘキシル
コハク酸、n-オクチルコハク酸、n-デシルコハク酸、n-
デセニルコハク酸、n-テトラデシルコハク酸、n-オクタ
デシルコハク酸、イソオクタデセニルコハク酸、n-エイ
コセニルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の飽和脂肪
族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪
族ジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,
3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジ
カルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙
げられる。
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、1,10-デカ
ンジカルボン酸、1,11-ウンデカンジカルボン酸、1,12-
ドデカンジカルボン酸、1,14-テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジオン酸、β,β-ジメチルコハク酸、
β,β-ジメチルグルタル酸、β-エチルグルタル酸、α-
エチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、n-ヘキシル
コハク酸、n-オクチルコハク酸、n-デシルコハク酸、n-
デセニルコハク酸、n-テトラデシルコハク酸、n-オクタ
デシルコハク酸、イソオクタデセニルコハク酸、n-エイ
コセニルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の飽和脂肪
族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪
族ジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,
3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジ
カルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙
げられる。
【００１１】これらの多価カルボン酸は、ハロゲン含有
アクリルエラストマー100重量部当り約0.1〜10重量部、
好ましくは約0.1〜5重量部の割合で用いられる。これよ
りも少ない使用割合では、架橋不足となって物理的特性
が著しく損われ、一方これよりも多く用いられた場合に
は、過剰の架橋剤によってエラストマーの架橋部位が潰
されるため、やはり物理的性質が著しく損われるように
なる。
アクリルエラストマー100重量部当り約0.1〜10重量部、
好ましくは約0.1〜5重量部の割合で用いられる。これよ
りも少ない使用割合では、架橋不足となって物理的特性
が著しく損われ、一方これよりも多く用いられた場合に
は、過剰の架橋剤によってエラストマーの架橋部位が潰
されるため、やはり物理的性質が著しく損われるように
なる。
【００１２】（Ｃ）成分の４級オニウム塩は、次のよう
な一般式で表わされ、好ましくは４級ホスホニウム塩が
用いられる。 (R1R2R3R4N)+X- または (R1R2R3R4P)+X- R1〜R4:炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシル基、ア
リール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポ
リオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内2〜3
個がNまたはPと共に複素環構造を形成することもでき
る。 X-:Cl-、Br-、I-、HSO4 -、H2PO4 -、RCOO-、ROSO2 -、CO3
-- 等のアニオン
な一般式で表わされ、好ましくは４級ホスホニウム塩が
用いられる。 (R1R2R3R4N)+X- または (R1R2R3R4P)+X- R1〜R4:炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシル基、ア
リール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポ
リオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内2〜3
個がNまたはPと共に複素環構造を形成することもでき
る。 X-:Cl-、Br-、I-、HSO4 -、H2PO4 -、RCOO-、ROSO2 -、CO3
-- 等のアニオン
【００１３】 具体的には、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テ
トラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルア
ンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロ
ライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、n-ド
デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベン
ジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド、セチルピリジウムブロマイ
ド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアン
モニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウム
ベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレー
ト、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニ
ウムクロライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,
0]-5-ノネニウムテトラフルオロボレート等の4級アンモ
ニウム塩類、またはテトラフェニルホスホニウムクロラ
イド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフ
ェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフ
ェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライ
ド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウ
ムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロ
ライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、
トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオ
クチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホ
スホニウムジメチルホスフェート等の4級ホスホニウム
塩類が用いられる。
ブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テ
トラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルア
ンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロ
ライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、n-ド
デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベン
ジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド、セチルピリジウムブロマイ
ド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアン
モニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウム
ベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレー
ト、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニ
ウムクロライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,
0]-5-ノネニウムテトラフルオロボレート等の4級アンモ
ニウム塩類、またはテトラフェニルホスホニウムクロラ
イド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフ
ェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフ
ェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライ
ド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウ
ムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロ
ライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、
トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオ
クチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホ
スホニウムジメチルホスフェート等の4級ホスホニウム
塩類が用いられる。
【００１４】 これらの４級オニウム塩は、ハロゲン含
有アクリルエラストマー100重量部当り約0.1〜10重量
部、好ましくは約0.1〜5重量部の割合で用いられる。こ
れ以下の使用割合では、加硫の進行が著しく遅くなり、
一方これ以上の割合で用いられると、加硫速度が早くな
りすぎ、スコーチ安定性が損われるようになる。
有アクリルエラストマー100重量部当り約0.1〜10重量
部、好ましくは約0.1〜5重量部の割合で用いられる。こ
れ以下の使用割合では、加硫の進行が著しく遅くなり、
一方これ以上の割合で用いられると、加硫速度が早くな
りすぎ、スコーチ安定性が損われるようになる。
【００１５】また、（Ｄ）成分のハイドロタルサイト類
は、一般式 Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2Oで表わされ、表
面処理、表面未処理、脱結晶水、焼成等の合成ハイドロ
タルサイト、ロシアウラル地方産、ノルウェースナルム
地方産等の天然鉱物のいずれをも用いることができる。
実際には、市販品、例えば協和化学製品ＤＨＴ−４Ａ、
ＤＨＴ−４Ａ−２、ＫＷ−2000等をそのまま用いること
ができる。
は、一般式 Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2Oで表わされ、表
面処理、表面未処理、脱結晶水、焼成等の合成ハイドロ
タルサイト、ロシアウラル地方産、ノルウェースナルム
地方産等の天然鉱物のいずれをも用いることができる。
実際には、市販品、例えば協和化学製品ＤＨＴ−４Ａ、
ＤＨＴ−４Ａ−２、ＫＷ−2000等をそのまま用いること
ができる。
【００１６】これらのハイドロタルサイト類は、無機物
の陰イオン交換体であって、その構造中のCO3部分がハ
ロゲンイオン等と置換してハロゲンを不活性化させる。
例えば、塩素イオンの場合、 Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O + 2HCl→ Mg4.5Al2(OH)13Cl
2・mH2O + CO2 の如く反応し、キャッチされた塩素は約450℃以上にな
る迄脱離しないので、通常では完全に不活性となる。一
般に使用されている金属酸化物、例えばMgOでは、塩酸
をキャッチした後MgCl2が生成するため、これが原因で
耐水性の劣化、金属腐食の原因ともなるが、ハイドロタ
ルサイト類では、こうした問題の発生を防止することが
できる。かかる作用を奏するハイドロタルサイト類は、
ハロゲン含有アクリルエラストマー100重量部当り約0.5
〜20重量部、好ましくは約1〜10重量部の割合で用いら
れる。これ以下の使用割合では、加硫が殆んど進行せ
ず、一方これ以上の割合で用いられると、加硫速度が早
くなりすぎ、スコーチ安定性が損われるようになる。
の陰イオン交換体であって、その構造中のCO3部分がハ
ロゲンイオン等と置換してハロゲンを不活性化させる。
例えば、塩素イオンの場合、 Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O + 2HCl→ Mg4.5Al2(OH)13Cl
2・mH2O + CO2 の如く反応し、キャッチされた塩素は約450℃以上にな
る迄脱離しないので、通常では完全に不活性となる。一
般に使用されている金属酸化物、例えばMgOでは、塩酸
をキャッチした後MgCl2が生成するため、これが原因で
耐水性の劣化、金属腐食の原因ともなるが、ハイドロタ
ルサイト類では、こうした問題の発生を防止することが
できる。かかる作用を奏するハイドロタルサイト類は、
ハロゲン含有アクリルエラストマー100重量部当り約0.5
〜20重量部、好ましくは約1〜10重量部の割合で用いら
れる。これ以下の使用割合では、加硫が殆んど進行せ
ず、一方これ以上の割合で用いられると、加硫速度が早
くなりすぎ、スコーチ安定性が損われるようになる。
【００１７】以上の各必須成分以外に、他の配合剤、例
えば充填剤、滑剤、加硫遅延剤、可塑剤、老化防止剤等
が適宜配合されて用いられる。一般には、ステアリン酸
等の高級脂肪酸が滑剤として用いられているが、本発明
の組成物においては高級脂肪酸は架橋を阻害するので、
高級脂肪酸多価アルコールエステルまたは高級脂肪族ア
ミンが滑剤として、ハロゲン含有アクリルエラストマー
100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.1〜5重
量部の割合で用いられる。
えば充填剤、滑剤、加硫遅延剤、可塑剤、老化防止剤等
が適宜配合されて用いられる。一般には、ステアリン酸
等の高級脂肪酸が滑剤として用いられているが、本発明
の組成物においては高級脂肪酸は架橋を阻害するので、
高級脂肪酸多価アルコールエステルまたは高級脂肪族ア
ミンが滑剤として、ハロゲン含有アクリルエラストマー
100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.1〜5重
量部の割合で用いられる。
【００１８】高級脂肪酸多価アルコールエステルとして
は、例えばオレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸
とグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の
多価アルコールとのエステルが用いられ、エステルはモ
ノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステ
ルまたはこれらの混合物であってもよい。
は、例えばオレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸
とグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の
多価アルコールとのエステルが用いられ、エステルはモ
ノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステ
ルまたはこれらの混合物であってもよい。
【００１９】また、高級脂肪族アミンとしては、例えば
ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメ
チルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメ
チルパルチミルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジ
メチルオレイルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、
トリオクチルアミン等の３級アミンまたはジオクチルア
ミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジミリスチ
ルアミン、ジパルチミルアミン、ジステアリルアミン等
の２級アミンが挙げられる。
ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメ
チルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメ
チルパルチミルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジ
メチルオレイルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、
トリオクチルアミン等の３級アミンまたはジオクチルア
ミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジミリスチ
ルアミン、ジパルチミルアミン、ジステアリルアミン等
の２級アミンが挙げられる。
【００２０】更に、本発明の組成物においては、ハロゲ
ン含有アクリルエラストマー100重量部当り約0.1〜10重
量部、好ましくは約0.1〜5重量部の尿素類を加硫遅延剤
として用いた場合、より一層のスコーチ安定性が得られ
る。
ン含有アクリルエラストマー100重量部当り約0.1〜10重
量部、好ましくは約0.1〜5重量部の尿素類を加硫遅延剤
として用いた場合、より一層のスコーチ安定性が得られ
る。
【００２１】尿素類としては、尿素、チオ尿素以外に、
これらの置換体、例えばN-メチル、N-エチル、N,N-ジメ
チル、N,N′-ジエチル、N,N-ジエチル、N,N′-エチリデ
ン、N-アセチル、N-メチル-N′-アセチル、N,N′-ジメ
チロール、テトラメチル、カルバミル、N-フェニル、N-
ベンジル、N-エチル-N′-フェニル、N,N′-ジフェニ
ル、N,N-ジフェニル、N-ベンゾイル、テトラフェニル、
N,N-ジメチル-N,N′-ジクロロフェニル等の置換体の
他、カルバモイルカルバミド酸、エチレン尿素、グリコ
リル尿素、ジメチルパラバン酸、ベンゾイミダゾロン、
5-メチルウラシル等も用いられる。
これらの置換体、例えばN-メチル、N-エチル、N,N-ジメ
チル、N,N′-ジエチル、N,N-ジエチル、N,N′-エチリデ
ン、N-アセチル、N-メチル-N′-アセチル、N,N′-ジメ
チロール、テトラメチル、カルバミル、N-フェニル、N-
ベンジル、N-エチル-N′-フェニル、N,N′-ジフェニ
ル、N,N-ジフェニル、N-ベンゾイル、テトラフェニル、
N,N-ジメチル-N,N′-ジクロロフェニル等の置換体の
他、カルバモイルカルバミド酸、エチレン尿素、グリコ
リル尿素、ジメチルパラバン酸、ベンゾイミダゾロン、
5-メチルウラシル等も用いられる。
【００２２】 組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミ
キサ等の密閉式混練機、オープンロール等の開放式混練
機を用いて行われ、それの加硫は約150〜250℃で約1〜3
0分間行われるプレス加硫または射出成形を用いる加硫
成形機によって行われ、更に必要に応じて約150〜200℃
で約1〜22時間のオーブン加硫あるいは蒸気加硫が二次
加硫として行われる。
キサ等の密閉式混練機、オープンロール等の開放式混練
機を用いて行われ、それの加硫は約150〜250℃で約1〜3
0分間行われるプレス加硫または射出成形を用いる加硫
成形機によって行われ、更に必要に応じて約150〜200℃
で約1〜22時間のオーブン加硫あるいは蒸気加硫が二次
加硫として行われる。
【００２３】
【発明の効果】多価カルボン酸が用いられると本文には
記載されているにも拘らず、実際には多価カルボン酸塩
のみが用いられている前記特許公開公報記載の発明にお
いて、多価カルボン酸それ自身を本発明では用いること
によって、加硫特性にすぐれた組成物が得られ、その組
成物の加硫物は圧縮永久歪特性の点でもすぐれている。
記載されているにも拘らず、実際には多価カルボン酸塩
のみが用いられている前記特許公開公報記載の発明にお
いて、多価カルボン酸それ自身を本発明では用いること
によって、加硫特性にすぐれた組成物が得られ、その組
成物の加硫物は圧縮永久歪特性の点でもすぐれている。
【００２４】また、前記特開公報で用いられているハロ
ゲンイオン受容体に代えてハイドロタルサイト類を用い
ることによって、加硫速度の点で特にすぐれた組成物が
得られるばかりではなく、その組成物の加硫物は耐熱老
化性および圧縮永久歪特性の点でもすぐれている。
ゲンイオン受容体に代えてハイドロタルサイト類を用い
ることによって、加硫速度の点で特にすぐれた組成物が
得られるばかりではなく、その組成物の加硫物は耐熱老
化性および圧縮永久歪特性の点でもすぐれている。
【００２５】更に、二次加硫を行わなくとも、良好な常
態物性および圧縮永久歪特性を有する加硫物が得られる
ので、加硫時間の大幅な短縮を可能とする。これに対
し、実施例4（アゼライン酸配合）と比較例6（アゼライ
ン酸ジナトリウム配合）との対比からも分るように、比
較例6では圧縮永久歪特性が悪く、実質的に二次加硫を
省略することができない。また、実施例4と比較例1〜5
との対比から明らかな如く、共にアゼライン酸を用いた
場合においても、本発明の方が、加硫速度の点ですぐれ
ており、特に圧縮永久歪特性の点においては顕著な差が
認められる。
態物性および圧縮永久歪特性を有する加硫物が得られる
ので、加硫時間の大幅な短縮を可能とする。これに対
し、実施例4（アゼライン酸配合）と比較例6（アゼライ
ン酸ジナトリウム配合）との対比からも分るように、比
較例6では圧縮永久歪特性が悪く、実質的に二次加硫を
省略することができない。また、実施例4と比較例1〜5
との対比から明らかな如く、共にアゼライン酸を用いた
場合においても、本発明の方が、加硫速度の点ですぐれ
ており、特に圧縮永久歪特性の点においては顕著な差が
認められる。
【００２６】このように数々のすぐれた特性を有する本
発明のアクリルエラストマー組成物は、オイルシール、
Oリング、パッキン、ガスケット、ホース等の成形材料
として有効に用いられる。
発明のアクリルエラストマー組成物は、オイルシール、
Oリング、パッキン、ガスケット、ホース等の成形材料
として有効に用いられる。
【００２７】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００２８】実施例１ エチルアクリレート-ｐ-クロロメチルスチレン(重量比9
8:2)共重合体よりなるアクリルエラストマーA 100部(重
量、以下同じ)に、 ペンタエリスリトール脂肪酸エステル 2部 (理研ビタミン製品エマスター430W) ジメチルステアリルアミン 1部 (花王製品ファーミンDM80) 4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2部 (大内新興化学製品ノクラックCD) ＦＥＦカーボンブラック(N550) 50部 アジピン酸 0.8部 オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド 1部 合成ハイドロタルサイト 4部 (協和化学製品DHT-4A-2) を加え、オ−プンロ−ルで混練した後、180℃、8分間の
プレス加硫および175℃、4時間のオーブン加硫(ポスト
キュア)を行った。
8:2)共重合体よりなるアクリルエラストマーA 100部(重
量、以下同じ)に、 ペンタエリスリトール脂肪酸エステル 2部 (理研ビタミン製品エマスター430W) ジメチルステアリルアミン 1部 (花王製品ファーミンDM80) 4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2部 (大内新興化学製品ノクラックCD) ＦＥＦカーボンブラック(N550) 50部 アジピン酸 0.8部 オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド 1部 合成ハイドロタルサイト 4部 (協和化学製品DHT-4A-2) を加え、オ−プンロ−ルで混練した後、180℃、8分間の
プレス加硫および175℃、4時間のオーブン加硫(ポスト
キュア)を行った。
【００２９】得られた混練物および加硫物について、次
の諸特性の測定を行った。 加硫特性：キュラストメータ、180℃でのtc10、tc90、M
H ムーニー粘度、スコーチタイム：JIS K-6300準拠、125
℃ 加硫特性：JIS K-6301準拠 圧縮永久歪：JIS K-6301準拠、150℃、70時間 耐熱老化性：175℃、70時間後の常態物性の変化
の諸特性の測定を行った。 加硫特性：キュラストメータ、180℃でのtc10、tc90、M
H ムーニー粘度、スコーチタイム：JIS K-6300準拠、125
℃ 加硫特性：JIS K-6301準拠 圧縮永久歪：JIS K-6301準拠、150℃、70時間 耐熱老化性：175℃、70時間後の常態物性の変化
【００３０】実施例２ 実施例１において、アクリルエラストマーＡの代りに、
エチルアクリレート-n-ブチルアクリレート-2-メトキシ
エチルアクリレート-ビニルクロロアセテート(重量比4
8:25:25:2)４元共重合体よりなるアクリルエラストマー
Ｂが同量用いられ、またFEFカーボンブラック量が60部
に変更された。
エチルアクリレート-n-ブチルアクリレート-2-メトキシ
エチルアクリレート-ビニルクロロアセテート(重量比4
8:25:25:2)４元共重合体よりなるアクリルエラストマー
Ｂが同量用いられ、またFEFカーボンブラック量が60部
に変更された。
【００３１】実施例３ 実施例１において、アクリルエラストマーＡの代りに、
エチルアクリレート-n-ブチルアクリレート-2-メトキシ
エチルアクリレート-p-クロロメチルスチレン(重量比4
8:25:25:2)４元共重合体よりなるアクリルエラストマー
Ｃが同量用いられ、またFEFカーボンブラック量が60部
に変更された。
エチルアクリレート-n-ブチルアクリレート-2-メトキシ
エチルアクリレート-p-クロロメチルスチレン(重量比4
8:25:25:2)４元共重合体よりなるアクリルエラストマー
Ｃが同量用いられ、またFEFカーボンブラック量が60部
に変更された。
【００３２】実施例４ 実施例３において、アジピン酸0.8部の代りに、アゼラ
イン酸１部が用いられた。
イン酸１部が用いられた。
【００３３】実施例５ 実施例３において、アジピン酸0.8部の代りに、セバシ
ン酸1.1部が用いられた。
ン酸1.1部が用いられた。
【００３４】実施例６ 実施例３において、オクタデシルトリメチルアンモニウ
ムブロマイドの代りに、同量のベンジルトリフェニルホ
スホニウムクロライドが用いられた。
ムブロマイドの代りに、同量のベンジルトリフェニルホ
スホニウムクロライドが用いられた。
【００３５】実施例７ 実施例３において、更にジフェニル尿素が0.5部追加し
て用いられた。
て用いられた。
【００３６】実施例８ 実施例３において、アジピン酸の代りに、無水コハク酸
0.6部が用いられた。
0.6部が用いられた。
【００３７】 以上の各実施例における測定結果は、次
の表１に示される。 表１ 実施例 測定項目 1 2 3 4 5 6 7 8 [加硫特性] tc10 (分) 0.4 0.42 0.4 0.4 0.4 0.6 0.6 0.7 tc90 (分) 3.9 2 3.7 3.9 3.8 4.2 4.3 4.4 MH (Kg・cm) 8.2 9.8 9 9 9.1 8.9 8.8 8.2 [ムーニー粘度等] ムーニー粘度MLMIN 46 53 50 51 51 50 47 47 スコーチタイム (分) 5.8 5 6.6 6.3 6.2 7.2 8.9 7.1 [一次加硫物] 硬さ (JIS A) 63 59 66 67 68 65 65 65 100%モジュラス (MPa) 5.4 4 7 7.1 7.4 6.8 6.5 6.8 破断時強さ (MPa) 14.5 10.6 12.7 12.9 12.6 12.5 12.4 12.5 破断時伸び (%) 450 240 180 170 170 180 190 180 圧縮永久歪 (%) 26 20 24 20 21 32 28 25 [同耐熱老化性] 硬さ変化 (pts) +6 +3 +4 +3 +3 +5 +5 +4 100%モジュラス変化率(%) +12 -1 +0 -1 -1 +8 +7 -1 破断時強さ変化率 (%) -10 +0 -5 -4 -6 -3 +0 -5 破断時伸び変化率 (%) +6 -6 -10 -6 -5 -12 -11 -6 [二次加硫物] 硬さ (JIS A) 65 60 67 68 68 66 66 66 100%モジュラス (MPa) 5.9 4.3 7.3 7.4 7.5 7 7 7.1 破断時強さ (MPa) 15.1 10.9 12.7 12.8 12.8 12.6 12.5 12.5 破断時伸び (%) 420 230 170 170 170 170 180 170 圧縮永久歪 (%) 15 10 13 9 10 18 17 15 [同耐熱老化性] 硬さ変化 (pts) +5 +1 +1 +1 +1 +3 +2 +1 100%モジュラス変化率(%) +6 -4 -1 -4 -5 +0 -2 -3 破断時強さ変化率 (%) -10 +0 +1 +0 -5 -5 -3 -1 破断時伸び変化率 (%) +6 -2 -6 +0 -2 -1 +0 -1
の表１に示される。 表１ 実施例 測定項目 1 2 3 4 5 6 7 8 [加硫特性] tc10 (分) 0.4 0.42 0.4 0.4 0.4 0.6 0.6 0.7 tc90 (分) 3.9 2 3.7 3.9 3.8 4.2 4.3 4.4 MH (Kg・cm) 8.2 9.8 9 9 9.1 8.9 8.8 8.2 [ムーニー粘度等] ムーニー粘度MLMIN 46 53 50 51 51 50 47 47 スコーチタイム (分) 5.8 5 6.6 6.3 6.2 7.2 8.9 7.1 [一次加硫物] 硬さ (JIS A) 63 59 66 67 68 65 65 65 100%モジュラス (MPa) 5.4 4 7 7.1 7.4 6.8 6.5 6.8 破断時強さ (MPa) 14.5 10.6 12.7 12.9 12.6 12.5 12.4 12.5 破断時伸び (%) 450 240 180 170 170 180 190 180 圧縮永久歪 (%) 26 20 24 20 21 32 28 25 [同耐熱老化性] 硬さ変化 (pts) +6 +3 +4 +3 +3 +5 +5 +4 100%モジュラス変化率(%) +12 -1 +0 -1 -1 +8 +7 -1 破断時強さ変化率 (%) -10 +0 -5 -4 -6 -3 +0 -5 破断時伸び変化率 (%) +6 -6 -10 -6 -5 -12 -11 -6 [二次加硫物] 硬さ (JIS A) 65 60 67 68 68 66 66 66 100%モジュラス (MPa) 5.9 4.3 7.3 7.4 7.5 7 7 7.1 破断時強さ (MPa) 15.1 10.9 12.7 12.8 12.8 12.6 12.5 12.5 破断時伸び (%) 420 230 170 170 170 170 180 170 圧縮永久歪 (%) 15 10 13 9 10 18 17 15 [同耐熱老化性] 硬さ変化 (pts) +5 +1 +1 +1 +1 +3 +2 +1 100%モジュラス変化率(%) +6 -4 -1 -4 -5 +0 -2 -3 破断時強さ変化率 (%) -10 +0 +1 +0 -5 -5 -3 -1 破断時伸び変化率 (%) +6 -2 -6 +0 -2 -1 +0 -1
【００３８】 比較例１ アクリルエラストマーＣ 100部 ステアリン酸 1部 4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2部 ＦＥＦカーボンブラック 60部 アゼライン酸 1部 酸化カルシウム 1部 オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド 1部 を用い、実施例１と同様の混練、加硫および測定が行わ
れた。
れた。
【００３９】比較例２ 比較例１において、酸化カルシウムの代りに、同量の水
酸化カルシウムが用いられた。
酸化カルシウムが用いられた。
【００４０】比較例３ 比較例１において、酸化カルシウムの代りに、同量の酸
化マグネシウムが用いられた。
化マグネシウムが用いられた。
【００４１】比較例４ 比較例１において、酸化カルシウムの代りに、同量の水
酸化マグネシウムが用いられた。
酸化マグネシウムが用いられた。
【００４２】比較例５ 比較例１において、酸化カルシウム１部の代りに、ステ
アリン酸ナトリウム４部が用いられた。
アリン酸ナトリウム４部が用いられた。
【００４３】比較例６ 比較例１において、アゼライン酸の代りに同量のアゼラ
イン酸ジナトリウムが用いられ、酸化カルシウムは用い
られなかった。
イン酸ジナトリウムが用いられ、酸化カルシウムは用い
られなかった。
【００４４】以上の各比較例における測定結果は、次の
表２に示される。 表２ 比較例 測定項目 1 2 3 4 5 6 [加硫特性] tc10 (分) 0.65 0.89 0.68 0.91 0.61 0.5 tc90 (分) 8 7.91 8.26 8.1 2.75 3.38 MH (Kg・cm) 7.2 10.4 6.5 8.7 3.3 6.4 [ムーニー粘度等] ムーニー粘度MLMIN 48 46 48 45 35 30 スコーチタイム (分) 5.4 5.2 4.7 4.4 5.2 5.6 [一次加硫物] 硬さ (JIS A) 70 73 68 71 48 63 100%モジュラス (MPa) 6.3 6.8 4.7 5.1 1.1 3.5 破断時強さ (MPa) 11.6 11.7 11.8 11.9 4.2 10.9 破断時伸び (%) 210 160 240 180 460 230 圧縮永久歪 (%) 80 73 85 79 72 44 [同耐熱老化性] 硬さ変化 (pts) +9 +5 +10 +6 +6 +6 100%モジュラス変化率(%) +79 +33 +87 +40 +8 +12 破断時強さ変化率 (%) +5 -9 +3 -2 -5 +1 破断時伸び変化率 (%) -38 -25 -42 -28 -10 -16 [二次加硫物] 硬さ (JIS A) 74 75 73 74 49 67 100%モジュラス (MPa) 8 8.8 7 7.9 1.3 4.2 破断時強さ (MPa) 12.6 13 11.9 12.5 4.6 11.1 破断時伸び (%) 150 140 150 150 430 200 圧縮永久歪 (%) 43 44 42 43 68 32 [同耐熱老化性] 硬さ変化 (pts) +4 +3 +4 +4 +4 +3 100%モジュラス変化率(%) -1 -8 +3 +1 +4 -3 破断時強さ変化率 (%) -8 -11 -6 -8 -5 -2 破断時伸び変化率 (%) -3 -7 +0 -4 -2 -6
表２に示される。 表２ 比較例 測定項目 1 2 3 4 5 6 [加硫特性] tc10 (分) 0.65 0.89 0.68 0.91 0.61 0.5 tc90 (分) 8 7.91 8.26 8.1 2.75 3.38 MH (Kg・cm) 7.2 10.4 6.5 8.7 3.3 6.4 [ムーニー粘度等] ムーニー粘度MLMIN 48 46 48 45 35 30 スコーチタイム (分) 5.4 5.2 4.7 4.4 5.2 5.6 [一次加硫物] 硬さ (JIS A) 70 73 68 71 48 63 100%モジュラス (MPa) 6.3 6.8 4.7 5.1 1.1 3.5 破断時強さ (MPa) 11.6 11.7 11.8 11.9 4.2 10.9 破断時伸び (%) 210 160 240 180 460 230 圧縮永久歪 (%) 80 73 85 79 72 44 [同耐熱老化性] 硬さ変化 (pts) +9 +5 +10 +6 +6 +6 100%モジュラス変化率(%) +79 +33 +87 +40 +8 +12 破断時強さ変化率 (%) +5 -9 +3 -2 -5 +1 破断時伸び変化率 (%) -38 -25 -42 -28 -10 -16 [二次加硫物] 硬さ (JIS A) 74 75 73 74 49 67 100%モジュラス (MPa) 8 8.8 7 7.9 1.3 4.2 破断時強さ (MPa) 12.6 13 11.9 12.5 4.6 11.1 破断時伸び (%) 150 140 150 150 430 200 圧縮永久歪 (%) 43 44 42 43 68 32 [同耐熱老化性] 硬さ変化 (pts) +4 +3 +4 +4 +4 +3 100%モジュラス変化率(%) -1 -8 +3 +1 +4 -3 破断時強さ変化率 (%) -8 -11 -6 -8 -5 -2 破断時伸び変化率 (%) -3 -7 +0 -4 -2 -6
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/21 Ｃ０８Ｋ 5/21 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 33/04 - 33/16 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）ハロゲン含有アクリルエラストマ
ー、（Ｂ）多価カルボン酸、（Ｃ）４級オニウム塩およ
び（Ｄ）ハイドロタルサイト類を含有してなるアクリル
エラストマー組成物。 - 【請求項２】 更に、高級脂肪酸多価アルコールエステ
ルまたは高級脂肪族アミンを滑剤として含有せしめてな
る請求項１記載のアクリルエラストマー組成物。 - 【請求項３】 更に、尿素類を加硫遅延剤として含有せ
しめてなる請求項１記載のアクリルエラストマー組成
物。 - 【請求項４】 請求項１、２または３記載のアクリルエ
ラストマー組成物から加硫成形され、二次加硫が省略さ
れた加硫成形品。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15074598A JP3324502B2 (ja) | 1998-05-14 | 1998-05-14 | アクリルエラストマー組成物 |
| DE69908488T DE69908488T2 (de) | 1998-05-14 | 1999-03-26 | Acrylische Elastomerzusammensetzung |
| EP99105142A EP0957127B1 (en) | 1998-05-14 | 1999-03-26 | Acrylic elastomer composition |
| US10/693,686 US20040122156A1 (en) | 1998-05-14 | 2003-10-24 | Acrylic elastomer composition |
| US11/643,391 US7501466B2 (en) | 1998-05-14 | 2006-12-21 | Acrylic elastomer composition |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15074598A JP3324502B2 (ja) | 1998-05-14 | 1998-05-14 | アクリルエラストマー組成物 |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0957127B1 (ja) |
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