JPS61278554A - 加硫可能なアクリルゴム配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加硫可能なアクリルゴム配合物に関する。更
に詳しくは、特に極めて良好な圧縮永久歪を有する加硫
物を与える加硫可能なアクリルゴム配合物に関する。

〔従来の技術〕

従来から、ハロゲンを架橋サイトとするアクリルゴムの
加硫系として種々のものが知られているが、それらはそ
れぞれ解決されなければならない問題点を有している。

即ち、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、ヘキサメ
チレンテトラミンのような多価アミン類と受酸剤として
の二塩基性亜リン酸鉛または金属酸化物との組合せに係
る加硫系の場合には、２−クロルエチルビニルエーテル
が架橋サイトのときは加硫速度が遅く、圧縮永久歪の点
で劣っており、ビニルクロルアセテートが架橋サイトの
ときは逆に加硫速度が早すぎて実用的ではない。

また、脂肪酸金属石けんとイオウまたはイオウ供与体と
の組合せに係る加硫系の場合には、２−クロルエチルビ
ニルエーテルが架橋サイトのときはやはり加硫速度およ
び圧縮永久歪の点で劣っており、ビニルクロルアセテー
トが架橋サイトのときは加硫速度は早いものの、圧縮永
久歪の点で劣っている。

更に、トリアジン誘導体と金属酸化物との組合せに係る
加硫系（特公昭５０−１５８１５号公報および特開昭５
１−５８４５１号公報）の場合には、２−クロルエチル
ビニルエーテルを架橋サイトとするアクリルゴムに関し
ては、加硫速度が遅゛い上にムーニースコーチタイムが
短かくて実用的ではなく、またビニルクロルアセテート
を架橋サイトとするアクリルゴムに関しては、逆に加硫
速度が早すぎて実用的ではない。

これら以外に、トリチオシアヌール酸とジチオカルバミ
ン酸亜鉛誘導体との組合せに係る加硫系なども知られて
おり（特公昭４９−１３２１５号公報）、これは従来提
案されていた石けんとイオウとの加硫系が多くの目的に
は適するものの、迅速な硬化により最高の硬化状態を得
んとする場合には不利であるという欠点を改善し、一層
迅速な硬化速度を有しかつ硬化状態の高度な組成物が得
られ、更に加硫物は改善された貯蔵性を有するとされて
いる。

しかしながら、かかる特性は、ハロゲン含有アクリルゴ
ム全般に共通してみられるものではなく、例えば２−ク
ロルエチルビニルエーテルを架橋サイトとするアクリル
ゴムに関しては加硫速度が遅く、またビニルクロルアセ
テートを架橋サイトとするアクリルゴムに関しては加硫
物の伸びが小さいという欠点がみられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来のハロゲン含有アクリルゴム加硫系にみ
られる欠点を解消し、加硫速度、スコーチ性および加硫
物の耐熱性、圧縮永久歪などにすぐれ、しかもこのよう
な性質が架橋サイトとなるハロゲン含有単量体の種類に
よっても殆んど左右されず、多くの場合に一定に発揮さ
れる加硫系を提供することを目的とするものであり、本
発明のかかる目的は、トリチオシアヌール酸、ジシアン
ジアミドおよびアルミニウム含有化合物を含有してなる
加硫系を選択することにより、効果的に達成されること
が見出された。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
、本発明は加硫可能なアクリルゴム配合物に係り、この
アクリルゴム配合物は、ハロゲン含有アクリルゴム、ト
リチオシアヌール酸、ジシアンジアミドおよびアルミニ
ウム含有化合物を含有してなる。

加硫さるべきハロゲン含有アクリルゴムは、アルキルア
クリレート単量体約６０〜９９．９重量％、ハロゲン含
有単量体約１０〜０．１重量％およびこれらの各単量体
と共重合可能な少くとも一種の他の単量体約３０〜０重
量％を共重合させて得られるエラストマー状共重合体で
ある。

アルキルアクリレート単量体としては、例えばアルキル
アクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アル
キルチオアルキルアクリレート、ジアノアルキルアクリ
レートなどが挙げられる。

ハロゲン含有単量体としては、次のようなものが例示さ
れる。

（１）２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエ
チルアクリレート、ビニルベンジルクロライドなど （２）ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテー
トなど （３）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエステルなどのグリシジル化合
物とモノクロル酢酸との付加反応生成物 （４）α−またはβ−ハロゲン置換脂肪族モノカルボン
酸のアルケニルエステル、アクリル酸またはメタクリル
酸のハロアルキルエステル、ハロアルキルアルケニルエ
ステル、ハロアルキルアルケニルケトン、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のハロアセトキシアルキルエステル、
ハロアセチル基含有不飽和化合物など また、共重合させ得る他の単量体としては、アクリル酸
、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、けい皮酸、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン
酸モノブチル、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲ
ン化スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフ
リルアクリレートなどのモノビニル系またはモノビニリ
デン系不飽和化合物、更にはジビニルベンゼン、アリル
アクリレート、アリルメタクリレート、アルキレングリ
コールジアクリレート、アルキレングリコールジメタク
リレート、ポリアルキレンゲリコールジアクリレート、
ポリアルキレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートなどの架橋性ポリエン
化合物などが例示される。

アルミニウム含有化合物として、酸化アルミニウム、水
酸化アルミニウムと同様に用いられる有機カルボン酸の
アルミニウム塩としては、炭素数１〜１８の飽和脂肪酸
、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸
または芳香族カルボン酸などの有機カルボン酸のアルミ
ニウム塩が用いられる。具体的には、例えばステアリン
酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、オレイン酸
アルミニウム、酒石酸アルミニウムなどが挙げられ。

特に好ましいものとして炭素数８〜１８の脂肪酸のアル
ミニウム塩を挙げることができる。

これらの加硫系の必須成分は、ハロゲン含有アクリルゴ
ム１００重量部当りトリチオシアヌール酸が約０．１〜
１０重量部、好ましくは約０．３〜２重量部、ジシアン
ジアミドが約０．１〜１０重量部、好ましくは約０．２
〜２重量部、またアルミニウム含有化合物が約０．５〜
１０重量部、好ましくは約１〜５重量部の割合でそれぞ
れ用いられる。

これらの配合割合は、加硫速度、貯蔵安定性、加工安全
性、加硫物の機械的物性、耐熱性、圧縮永久歪などの諸
性質、諸特性の値から、それぞれ好ましい範囲として特
定されたものである。これ以下の配合割合で各加硫系成
分が用いられると、加硫速度がかなり低下し、また加硫
物の一般物性の点でも満足されるものが得られず、他方
これ以上の配合割合で用いると、加硫速度は一般に大き
くなるものの、貯蔵安定性、加工安全性、加硫物の一般
物性などが損われるようになるので好ましくない。

加硫は、これらの加硫系成分を、他の添加剤。

例えば補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、
滑剤などと共に、ロール混合、バンバリー混合、溶液混
合など一般に用いられている方法によって行われる。加
硫温度は通常１５０℃以上であり、この温度でのプレス
加硫および後加硫あるいは蒸気加硫などによって加硫が
行われる。

〔発明の効果〕

本発明に係る加硫系を用いると、加硫時の加硫速度およ
びムーニースコーチタイムは良好であり、また得られた
加硫物は、特に圧縮永久歪の点において著しくすぐれて
おり、耐熱性や常態物性も良好であるという効果を奏す
る。しかも、このような効果は、架橋サイトとなるハロ
ゲン含有単量体の種類によっても殆んど左右されずに、
多くの場合に一定に発揮される。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１〜３、比較例１ エチルアクリレート４８．５％（重量、以下同じ）、ｎ
−ブチルアクリレート２５％、２−メトキシエチルアク
リレート２４％およびビニルクロルアセテート２．５％
の共重合体よりなるハロゲン含有アクリルゴムに、下記
第１表記載の各種配合剤の所定量（重量部）を添加し、
８インチオープンロールを用いて、３０〜４０℃の温度
で約３０分間混練した。なお、併記された比較例１は、
従来から一般に用いられている加硫系である。

（以下余白） 第１表 ム　　　　　大施但↓刺廚唱Ｉ旬睦路」惇■１ハロゲン
含有アクリルゴム　１００　　１００　　　　ｔｏｏ　
　　　１００ステアリン酸　　　　　　　　１　　１　
　　１　　　１ＨＡＦカーボンブラツク　　　　５５　
　　５５　　　５５　　　５５老化防止剤＊　　　　　
　　　　２２　　　　２　　　　２トリチオシアヌール
酸　　　　０．１１１　　０．８　　　０．８ジシアン
ジアミド　　　　　　０．６　　０．６　　　０．６ス
テアリン酸アルミニウム　　２．５ 酸化アルミニウム　　　　　　　　　　２．５水酸化ア
ルミニウム　　　　　　　　　　　　　２．５ステアリ
ン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　３ス
テアリン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｏ、２５イオウ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．３得られた混線物のムーニースコ
ーチタイム（５点上昇時間）およびこの混線物を２００
’Ｃで４分間プレス加硫し、その後１５０℃で１５時間
後加硫させて得られた加硫物についての物性値をそれぞ
れ測定した。得られた結果は、次の第２表に示される。

第２表 硬度　　　　　　　（ＪＩＳ）　　　７２　　　７３　
　　７２　　　７０１００％モジュラス（ｋｇ／ｃｄ）
　　　５３　　　５５　　　５１　　　４８引張強度　
　　　Ｏｃｇ／ｄ）　　１６０　　　１６７　　　１６
２　　１５８伸び　　　　　　　（％）　　３００　　
　２７８　　　２８５　　２９０硬度　　　　　　（Ｊ
ＩＳ）　　７４　　　７４　　　７３　　７３引張強度
　　　　（ｋｇ／ａ＃）　　１５４　　　１５９　　　
１５５　　１２９伸び　　　　　　　（％）　　３０２
　　　２８３　　　２９０　　３１０この結果から、本
発明に係る加硫系によって加硫された加硫物は、圧縮永
久歪の点で非常にすぐれており、また耐熱性も良好であ
ることが分る。

実施例４、比較例２ 実施例１または比較例１において、ハロゲン含有アクリ
ルゴムとしてエチルアクリレート９７．５％およびビニ
ルクロルアセテート２．５％の共重合体を用い、また実
施例１に準じた実施例４ではＨＡＦカーボンブラックが
５０重量部に変更され、比較例１に準じた比較例２では
ステアリン酸カリウムが用いられなかった。

得られた混練物のムーニースコーチタイムおよび加硫物
の物性値が同様に測定された。得られた結果は１次の第
３表に示される。

（以下余白） 第３表 硬度　　　　　　　（ＪＩＳ）　　　７３　　　７２１
００％モジュラス（ｋｇ／ａ＃）　　　５１　　　４３
引張強度　　　　（ｋｇ／ａＪ）　　１７３　　　１６
５伸び　　　　　　　（％）３３５３２０〈１７５℃Ｘ
７０時間熱処理後〉 硬度　　　　　　　（ＪＩＳ）　　　７４　　　７７引
張強度　　　　（ｋｇ／ａＩ）　　１６７　　　１４２
伸び　　　　　　　（％）３２２２９８この結果から、
このハロゲン含有アクリルエラストマーを用いた場合に
も、常態物性および耐熱性が良好で、また圧縮永久歪の
点において非常にすぐれた加硫物が得られることが分る
。

実施例５ 実施例１において、１（ＡＦカーボンブラックをＩ５重
量部に、またトリチオシアヌール酸を０．９重量部にそ
れぞれ変更し、更に、無水シリカ（日本アエロジル製品
アエロジル２００）２０重量部およびセライト（マンピ
ル社製品セライト２１９）　２５重量部を新たに加えた
。

実施例６ 実施例５において、ハロゲン含有アクリルゴムとして、
エチルアクリレート４５％、２−メトキシエチルアクリ
レート３０％、ｎ−ブチルアクリレート２０％および２
−クロルエチルビニルエーテル５％の共重合体が用いら
れた。

比較例３ 実施例５において、トリチオシアヌール酸、ジシアンジ
アミドおよびステアリン酸アルミニウムよりなる加硫系
の代りに、ステアリン酸ナトリウム３重量部にステアリ
ン酸カリウム０．５重量部およびイオウ０．３重量部よ
りなる加硫系が用いられた。

比較例４ 実施例５において、ジシアンジアミドおよびステアリン
酸アルミニウムの代りに、ジチオカルバミン酸亜鉛１．
５重量部が用いられた。

実施例５〜６および比較例３〜４の場合について、同様
に加硫物の物性値が測定された。得られた結果は１次の
第４表に示される。

第４表 叉施例旦塞施但旦塩較四旦塩蚊例生 硬度　　　　　　（ＪＩＳ）　　８１　　　８０　　　
７９　　８１１００％モジュラス（ｋｇ／ａ＃）　　　
６４　　　５９　　　５８　　　６６引張強度　　　　
（ｋｇ／ｄ）　　　９７　　　８０　　　８６　　　８
１伸び　　　　　　　（％）　　１８２　　　２２５　
　　２０２　　１１８硬度　　　　　　（ＪＩＳ）　　
　８２　　　８２　　　８４　　８３引張強度　　　　
（ｋｇ／ｃａｒ）　　１０８　　　８９　　　７８　　
　８９伸び　　　　　　　（％）　　１７５　　２０１
　　　１１０　　９６以上の結果から、耐熱性が良好な
ため一般によく用いられているシリカ系充填剤を配合し
た場合にも、加硫物は伸び、圧縮永久歪などに良好な値
を示し、即ち本発明に係る加硫系は、用いられたハロゲ
ン含有アクリルゴムおよび配合された充填剤の種類に関
係なく、良好な物性を示す加硫物を与えることが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン含有アクリルゴム、トリチオシアヌール酸
   、ジシアンジアミドおよびアルミニウム含有化合物を含
   有してなる加硫可能なアクリルゴム配合物。 ２、アルミニウム含有化合物が、有機カルボン酸のアル
   ミニウム塩、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウ
   ムである特許請求の範囲第１項記載の加硫可能なアクリ
   ルゴム配合物。 ３、ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対し約０
   ．１〜１０重量部のトリチオシアヌール酸、約０．１〜
   １０重量部のジシアンジアミドおよび約０．５〜１０重
   量部のアルミニウム含有化合物を含有する特許請求の範
   囲第１項記載の加硫可能なアクリルゴム配合物。