JP2622739B2 - 加硫可能なアクリルゴム配合物 - Google Patents
加硫可能なアクリルゴム配合物Info
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- JP2622739B2 JP2622739B2 JP63327767A JP32776788A JP2622739B2 JP 2622739 B2 JP2622739 B2 JP 2622739B2 JP 63327767 A JP63327767 A JP 63327767A JP 32776788 A JP32776788 A JP 32776788A JP 2622739 B2 JP2622739 B2 JP 2622739B2
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- acrylate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
- C08K5/40—Thiurams, i.e. compounds containing groups
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加硫可能なアクリルゴム配合物に関する。
更に詳しくは、二次加硫を省略しても極めて良好な圧縮
永久歪および引張強さを有する加硫物を与える、加硫可
能なアクリルゴム配合物に関する。
更に詳しくは、二次加硫を省略しても極めて良好な圧縮
永久歪および引張強さを有する加硫物を与える、加硫可
能なアクリルゴム配合物に関する。
従来から、ハロゲンを架橋サイトとするアクリルゴム
の加硫系として種々のものが知られているが、それらは
それぞれ解決されなければならない問題点を有してい
る。即ち、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、ヘキ
サメチレンテトラミンのような多価アミン類と受酸剤と
しての二塩基性亜リン酸鉛または金属酸化物との組合せ
に係る加硫系の場合には、２−クロロエチルビニルエー
テルが架橋サイトのときは加硫速度が遅く、圧縮永久歪
の点で劣っており、ビニルクロロアセテートが架橋サイ
トのときは逆に加硫速度が早すぎて実用的ではない。
の加硫系として種々のものが知られているが、それらは
それぞれ解決されなければならない問題点を有してい
る。即ち、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、ヘキ
サメチレンテトラミンのような多価アミン類と受酸剤と
しての二塩基性亜リン酸鉛または金属酸化物との組合せ
に係る加硫系の場合には、２−クロロエチルビニルエー
テルが架橋サイトのときは加硫速度が遅く、圧縮永久歪
の点で劣っており、ビニルクロロアセテートが架橋サイ
トのときは逆に加硫速度が早すぎて実用的ではない。
また、脂肪酸金属石けんとイオウまたはイオウ供与体
との組合せに係る加硫系の場合には、２−クロロエチル
ビニルエーテルが架橋サイトのときはやはり加硫速度お
よび圧縮永久歪の点で劣っており、ビニルクロロアセテ
ートが架橋サイトのときは加硫高度は早いものの、圧縮
永久歪の点で劣っている。
との組合せに係る加硫系の場合には、２−クロロエチル
ビニルエーテルが架橋サイトのときはやはり加硫速度お
よび圧縮永久歪の点で劣っており、ビニルクロロアセテ
ートが架橋サイトのときは加硫高度は早いものの、圧縮
永久歪の点で劣っている。
更に、トリアジン誘導体と金属酸化物との組合せに係
る加硫系（特公昭50−15815号公報および特開昭51−584
51号公報）の場合には、２−クロロエチルビニルエーテ
ルを架橋サイトとするアクリルゴムに関しては、加硫速
度が遅い上にムーニースーチタイムが短かくて実用的で
はなく、またビニルクロロアセテートを架橋サイトとす
るアクリルゴムに関しては、逆に加硫速度が早すぎて実
用的ではない。
る加硫系（特公昭50−15815号公報および特開昭51−584
51号公報）の場合には、２−クロロエチルビニルエーテ
ルを架橋サイトとするアクリルゴムに関しては、加硫速
度が遅い上にムーニースーチタイムが短かくて実用的で
はなく、またビニルクロロアセテートを架橋サイトとす
るアクリルゴムに関しては、逆に加硫速度が早すぎて実
用的ではない。
これら以外に、トリチオシアヌール酸とジチオカルバ
ミン酸亜鉛誘導体またはチウラムスルフィドとの組合せ
に係る加硫系なども知られており（特公昭49−13215号
公報）、これは従来提案されていた石けんとイオウとの
加硫系が多くの目的には適するものの、迅速な硬化によ
り最高の硬化状態を得んとする場合には不利であるとい
う欠点を改善し、一層迅速な硬化速度を有しかつ硬化状
態の高度な組成物が得られ、更に加硫物は改善された貯
蔵性を有するとされている。
ミン酸亜鉛誘導体またはチウラムスルフィドとの組合せ
に係る加硫系なども知られており（特公昭49−13215号
公報）、これは従来提案されていた石けんとイオウとの
加硫系が多くの目的には適するものの、迅速な硬化によ
り最高の硬化状態を得んとする場合には不利であるとい
う欠点を改善し、一層迅速な硬化速度を有しかつ硬化状
態の高度な組成物が得られ、更に加硫物は改善された貯
蔵性を有するとされている。
しかしながら、上記加硫系はビニルクロロアセテート
を架橋サイトとするアクリルゴムに関してはその効果が
認められるが、昨今の高強度材料および二次加硫省略、
迅速加硫といった要求には未だ十分に対応できない。
を架橋サイトとするアクリルゴムに関してはその効果が
認められるが、昨今の高強度材料および二次加硫省略、
迅速加硫といった要求には未だ十分に対応できない。
本発明は、従来公知の活性ハロゲン基含有アクリルゴ
ム用のトリチオシアヌール酸−ジチオカルバミン酸金属
塩またはチウラムスルフィド加硫系にみられるこうした
課題を解決し、特に二次加硫を省略しても圧縮永久歪お
よび引張強さの点ですぐれた加硫物を与える加硫系を提
供することを目的としている。
ム用のトリチオシアヌール酸−ジチオカルバミン酸金属
塩またはチウラムスルフィド加硫系にみられるこうした
課題を解決し、特に二次加硫を省略しても圧縮永久歪お
よび引張強さの点ですぐれた加硫物を与える加硫系を提
供することを目的としている。
かかる目的を達成せしめる本発明の加硫可能なアクリ
ルゴム配合物は、活性ハロゲン基およびカルボキシル基
含有アクリルゴム、トリチオシアヌール酸、ジチオカル
バミン酸金属塩および／またはチウラムスルフィドを含
有してなる。
ルゴム配合物は、活性ハロゲン基およびカルボキシル基
含有アクリルゴム、トリチオシアヌール酸、ジチオカル
バミン酸金属塩および／またはチウラムスルフィドを含
有してなる。
加硫さるべき活性ハロゲン基およびカルボキシル基含
有アクリルゴムは、アルキルアクリレート単量体約60〜
99.8重量％、活性ハロゲン含有単量体約10〜0.1重量
％、カルボキシル基含有単量体約10〜0.1重量％および
これらの各単量体と共重合可能な少くとも一種の他の単
量体約30〜０重量％を共重合させて得られるエラストマ
ー状共重合体である。
有アクリルゴムは、アルキルアクリレート単量体約60〜
99.8重量％、活性ハロゲン含有単量体約10〜0.1重量
％、カルボキシル基含有単量体約10〜0.1重量％および
これらの各単量体と共重合可能な少くとも一種の他の単
量体約30〜０重量％を共重合させて得られるエラストマ
ー状共重合体である。
アルキルアクリレート単量体としては、例えばアルキ
ルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、ア
ルキルチオアルキルアクリレート、シアノアルキルアク
リレートなどが挙げられる。
ルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、ア
ルキルチオアルキルアクリレート、シアノアルキルアク
リレートなどが挙げられる。
活性ハロゲン含有単量体としては、次のようなものが
例示され、好ましくはビニルクロロアセテートが用いら
れる。
例示され、好ましくはビニルクロロアセテートが用いら
れる。
（１）ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテー
トなど （２）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエステルなどのグリシジル化合
物とモノクロロ酢酸との付加反応生成物 カルボキシル基含有単量体としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル
酢酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、けい皮酸、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイ
ン酸モノブチルなどが用いられる。
トなど （２）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエステルなどのグリシジル化合
物とモノクロロ酢酸との付加反応生成物 カルボキシル基含有単量体としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル
酢酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、けい皮酸、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイ
ン酸モノブチルなどが用いられる。
また、共重合させ得る他の単量体としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレーエト、
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリ
レートなどのモノビニル系またはモノビニリデン系不飽
和化合物、更にはジビニルベンゼン、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、アルキレングリコールジア
クリレート、アルキレングリコールジメタクリレート、
ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレートなどの架橋性ポリエン化合物など
が例示される。
チレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレーエト、
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリ
レートなどのモノビニル系またはモノビニリデン系不飽
和化合物、更にはジビニルベンゼン、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、アルキレングリコールジア
クリレート、アルキレングリコールジメタクリレート、
ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレートなどの架橋性ポリエン化合物など
が例示される。
ジチオカルバミン酸金属塩としては、次の一般式で示
されるものが用いられ、 （RR′Ｎ−CSS）１〜４Ｍ R:低級アルキル基 Ｒ′：低級アルキル基またはフェニル基 M:1〜４価の金属 好ましくは、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン
酸亜鉛などが用いられる。
されるものが用いられ、 （RR′Ｎ−CSS）１〜４Ｍ R:低級アルキル基 Ｒ′：低級アルキル基またはフェニル基 M:1〜４価の金属 好ましくは、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン
酸亜鉛などが用いられる。
また、チウラムスルフィドとしては、次の一般式で示
されるものが用いられ、 R,R′：アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基
またはＲとＲ′とが結合した複素環を表わす n:1〜６の整数 好ましくはテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラ
エチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジ
スルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジ
ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが用いら
れる。
されるものが用いられ、 R,R′：アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基
またはＲとＲ′とが結合した複素環を表わす n:1〜６の整数 好ましくはテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラ
エチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジ
スルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジ
ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが用いら
れる。
これらの加硫系の必須成分は、活性ハロゲン基および
カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部当り、トリ
チオシアヌール酸が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.3
〜２重量部、ジチオカルバミン酸金属塩が約0.1〜10重
量部、好ましくは0.3〜２重量部、またチウラムスルフ
ィドが約0.01〜５重量部、好ましくは約0.05〜２重量部
の割合でそれぞれ用いられ、更に好ましくはジチオカル
バミン酸金属塩約0.3〜２重量部に対してチウラムジス
ルフィドが約0.05〜１重量部併用される。
カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部当り、トリ
チオシアヌール酸が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.3
〜２重量部、ジチオカルバミン酸金属塩が約0.1〜10重
量部、好ましくは0.3〜２重量部、またチウラムスルフ
ィドが約0.01〜５重量部、好ましくは約0.05〜２重量部
の割合でそれぞれ用いられ、更に好ましくはジチオカル
バミン酸金属塩約0.3〜２重量部に対してチウラムジス
ルフィドが約0.05〜１重量部併用される。
これらの配合割合は、加硫速度、貯蔵安定性、加工安
全性、加硫物の機械的物性、耐熱性、圧縮永久歪などの
諸性質、諸特性の値から、それぞれ好ましい範囲として
特定されたものである。これ以下の配合割合で各加硫系
成分が用いられると、加硫速度がかなり低下し、また加
硫物の一般物性の点でも満足されるものが得られず、他
方これ以上の配合割合で用いると、加硫速度は一般に大
きくなるものの、貯蔵安定性、加工安全性、加硫物の一
般物性などが損われるようになるので好ましくない。
全性、加硫物の機械的物性、耐熱性、圧縮永久歪などの
諸性質、諸特性の値から、それぞれ好ましい範囲として
特定されたものである。これ以下の配合割合で各加硫系
成分が用いられると、加硫速度がかなり低下し、また加
硫物の一般物性の点でも満足されるものが得られず、他
方これ以上の配合割合で用いると、加硫速度は一般に大
きくなるものの、貯蔵安定性、加工安全性、加硫物の一
般物性などが損われるようになるので好ましくない。
配合物の調製は、これらの加硫系成分を、他の添加
剤、例えば補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑
剤、滑剤などと共に、ロール混合、バンバリー混合、溶
液混合など一般に用いられている方法によって行われ
る。調製された配合物の加硫温度は通常150℃以上であ
り、この温度でのプレス加硫および二次加硫あるいは蒸
気加硫などによって加硫が行われる。
剤、例えば補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑
剤、滑剤などと共に、ロール混合、バンバリー混合、溶
液混合など一般に用いられている方法によって行われ
る。調製された配合物の加硫温度は通常150℃以上であ
り、この温度でのプレス加硫および二次加硫あるいは蒸
気加硫などによって加硫が行われる。
本発明に係る加硫系を用いると、加硫時の加硫速度は
良好であり、また二次加硫を省略しても特に圧縮永久歪
の点において著しくすぐれており、更に二次加硫物につ
いてもこれらの点で従来の加硫系よりもすぐれていると
いう効果を奏する。こうした効果は、殊にジチオカルバ
ミン酸金属塩とチウラムジスルフィドとを併用した場合
に顕著にみられる。
良好であり、また二次加硫を省略しても特に圧縮永久歪
の点において著しくすぐれており、更に二次加硫物につ
いてもこれらの点で従来の加硫系よりもすぐれていると
いう効果を奏する。こうした効果は、殊にジチオカルバ
ミン酸金属塩とチウラムジスルフィドとを併用した場合
に顕著にみられる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１〜７、比較例 エチルアクリレート49％（重量、以下同じ）、ｎ−ブ
チルアクリレート25％、２−メトキシエチルアクリレー
ト24％、ビニルクロロアセテート1.5％およびメタクリ
ル酸0.5％の共重合体よりなる活性ハロゲン基およびカ
ルボキシル基含有アクリルゴム100部（重量、以下同
じ）に、ステアリン酸１部、FEFカーボンブラック55
部、老化防止剤（ユニロイヤル社製品ノーガード445）
２部、トリチオシアヌール酸0.5部および後記表に示さ
れるジチオカルバミン酸金属塩および／またはチウラム
スルフィドを添加し、８インチオープンロールを用い
て、30〜40℃の温度で約30分間混練した。
チルアクリレート25％、２−メトキシエチルアクリレー
ト24％、ビニルクロロアセテート1.5％およびメタクリ
ル酸0.5％の共重合体よりなる活性ハロゲン基およびカ
ルボキシル基含有アクリルゴム100部（重量、以下同
じ）に、ステアリン酸１部、FEFカーボンブラック55
部、老化防止剤（ユニロイヤル社製品ノーガード445）
２部、トリチオシアヌール酸0.5部および後記表に示さ
れるジチオカルバミン酸金属塩および／またはチウラム
スルフィドを添加し、８インチオープンロールを用い
て、30〜40℃の温度で約30分間混練した。
得られた混練物のムーニースコーチタイム（５ポイン
ト上昇時間）、この混練物の180℃、10分間プレス加硫
物の物性値およびこのプレス加硫物の175℃、４時間二
次加硫物の物性値をそれぞれ測定した。得られた結果
は、次の表に示される。
ト上昇時間）、この混練物の180℃、10分間プレス加硫
物の物性値およびこのプレス加硫物の175℃、４時間二
次加硫物の物性値をそれぞれ測定した。得られた結果
は、次の表に示される。
なお、比較例では、エチルアクリレート48.4％、ｎ−
ブチルアクリレート25％、２−メトキシエチルアクリエ
ート24％およびビニルクロロアセテート2.5％の共重合
体よりなる活性ハロゲン基含有アクリルゴムが用いられ
た。
ブチルアクリレート25％、２−メトキシエチルアクリエ
ート24％およびビニルクロロアセテート2.5％の共重合
体よりなる活性ハロゲン基含有アクリルゴムが用いられ
た。
Claims (1)
- 【請求項１】活性ハロゲン基およびカルボキシル基含有
アクリルゴム、トリチオシアヌール酸、ジチオカルバミ
ン酸金属塩および／またはチウラムスルフィドを含有し
てなる加硫可能なアクリルゴム配合物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63327767A JP2622739B2 (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | 加硫可能なアクリルゴム配合物 |
| DE3941033A DE3941033C2 (de) | 1988-12-27 | 1989-12-12 | Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung |
| US07/689,641 US5241010A (en) | 1988-12-27 | 1991-04-23 | Acrylic rubber composition containing trithiocganuric acid, a metal suit of dithiocarbamic acid and a thiuram sulfide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63327767A JP2622739B2 (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | 加硫可能なアクリルゴム配合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02173148A JPH02173148A (ja) | 1990-07-04 |
| JP2622739B2 true JP2622739B2 (ja) | 1997-06-18 |
Family
ID=18202761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63327767A Expired - Lifetime JP2622739B2 (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | 加硫可能なアクリルゴム配合物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2622739B2 (ja) |
| DE (1) | DE3941033C2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW198154B (ja) * | 1991-08-20 | 1993-01-11 | Allied Signal Inc |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE758148A (fr) * | 1969-10-29 | 1971-04-28 | American Cyanamid Co | Composition vulcanisable d'elastomere acrylique |
| US4399262A (en) * | 1982-04-12 | 1983-08-16 | The B. F. Goodrich Company | Acrylate rubber compositions |
-
1988
- 1988-12-27 JP JP63327767A patent/JP2622739B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-12-12 DE DE3941033A patent/DE3941033C2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02173148A (ja) | 1990-07-04 |
| DE3941033C2 (de) | 1998-07-02 |
| DE3941033A1 (de) | 1990-06-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090411 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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