DE3941033C2

DE3941033C2 - Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE3941033C2
Application number: DE3941033A
Authority: DE
Inventors: Kazuma Yokoi
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1989-12-12
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2009-12-13
Also published as: JPH02173148A; DE3941033A1; JP2622739B2

Description

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung und insbesondere eine vulka nisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung, mit der vulkanisierte Produkte mit einem sehr guten Druckver formungsrest und Zugfestigkeit hergestellt werden können, selbst wenn die Sekundärvulkanisierung ausgelassen wird.

Bislang waren verschiedene Acrylkautschuk-Vulkanisationssysteme, bei denen Halogene als Vernetzungsstel len eingesetzt wurden, bekannt, die ihre eigenen, zu lösenden Probleme besitzen. Im Falle eines Vulkanisations systems, das auf einer Kombination von polyvalenten Aminen, wie Hexamethylendiamincarbamat und Hexame thylentetraamin, und zweibasischem Bleiphosphit oder Metalloxid als Säureakzeptor basiert, ist die Vulkanisa tionsgeschwindigkeit niedrig, und der Druckverformungsrest gering, wenn 2-Chloroethylvinylether eine Vernet zungsstelle ist, wohingegen die Vulkanisationsgeschwindigkeit praktisch zu hoch ist, wenn Vinylchloroacetat eine Vernetzungsstelle ist.

Im Falle eines Vulkanisationssystems, das auf einer Kombination einer Fettsäuremetallseife und Schwefel oder einem Schwefelspender basiert, sind die Vulkanisationsgeschwindigkeit und der Druckverformungsrest niedrig, auch wenn 2-Chloroethylvinylether eine Vernetzungsstelle ist, wohingegen der Druckverformungsrest niedrig ist, obwohl die Vulkanisationsgeschwindigkeit hoch ist, wenn Vinylchloroacetat eine Vernetzungsstelle bildet.

Weiterhin besitzt im Falle eines Vulkanisationssystems, das auf einer Kombination eines Triazinderivates und eines Metalloxids basiert (japanische Patentveröffentlichung Nr. 50-15815 und JP-OS 51-58451), der Acrylkaut schuk, bei dem 2-Chloroethylvinylether als eine Vernetzungsstelle verwendet wird, eine niedrige Vulkanisations geschwindigkeit und eine kurze Mooney-Anvulkanisationsdauer, wohingegen der Acrylkautschuk, bei dem Vinylchloroacetat als eine Vernetzungsstelle eingesetzt wird, im Gegensatz dazu eine zu hohe Vulkanisationsge schwindigkeit aufweist.

Daneben ist ein Vulkanisationssystem bekannt, das auf einer Kombination von Trithiocyanursäure und einem Zinkthiocarbamatderivat oder Thiuramsulfid basiert (japanische Patentveröffentlichung Nr. 49-13215), und das den Nachteil der bislang vorgeschlagenen Vulkanisationssysteme auf Basis einer Kombination von Seife und Schwefel, d. h. Schwierigkeiten beim Erreichen eines höchsten Härtungszustandes beim schnellen Härten, ver bessert, obwohl die vorgeschlagenen Vulkanisationssysteme die meisten der gestellten Aufgaben erfüllen kön nen. Man sagt, daß eine Zusammensetzung mit einer höheren Härtungsgeschwindigkeit und einem höchsten Härtungszustand erhalten werden kann, und daß die vulkanisierten Produkte eine verbesserte Lagerfähigkeit aufweisen.

Die zuvor genannten Vulkanisationssysteme jedoch sind wirksam für einen Acrylkautschuk, bei dem man Vinylchloroacetat als eine Vernetzungsstelle verwendet, sie sind jedoch nicht zufriedenstellend hinsichtlich der Erfordernisse für hochfeste Materialien, für ein Weglassen der Sekundärvulkanisation und eine schnelle Vulkani sation.

US 4,399,262 offenbart Acrylatgummi-Zusammensetzungen, die sowohl Halogen- als auch Carboxylvernetzungsstellen aufweisen, und Interpolymere darstellen, die mindestens ein Acrylesthermonomer, ein reaktives Halogen enthaltendes Monomer und ein carboxylhaltiges Monomer umfassen. Diese werden mit einem bifunktionalen Vernetzungsmittel, d. h. 2,5-dimercapto- 1,3,4-thiadiazole, und einem Tetraalkylthiuramsulfid eines Metalles der Gruppen IB, IIB, IVA, VA, oder VIA des Periodensystems vermischt und durch Preßvulkanisation und Nachvulkanisation zu Acrylkautschuk-Produkten verarbeitet.

BE-758 148 offenbart vulkanisierbare Zusammensetzungen, die aus einem Acrylelastomer bestehen, der aktive Halogenatome oder Epoxygruppen aufweist, sowie aus Trithiocyanursäure und einem Dithiocarbaminsäurederivat. Der in BE 758 148 offenbarte Acrylkautschuk weist keine Carboxylgruppen auf.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Probleme zu lösen, die bei dem Vulkanisationssy stem auftreten, das auf einer Kombination von Trithiocyanursäure und Metallsalz der Dithiocarbamansäure oder Thiuramsulfid für den bislang bekannten, wirksamen halogengruppenhaltigen Acrylkautschuk basiert, und ein Vulkanisationssystem zu schaffen, mit dem vulkanisierte Produkte mit einem ausgezeichneten Druckverfor mungsrest und einer Zugfestigkeit hergestellt werden können, selbst wenn die Sekundärvulkanisation ausgelas sen wird.

Die vorliegende vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung, die die obengenannte Aufgabe lösen kann, enthält Acrylkautschuk, der eine aktive Halogengruppe und eine Carboxylgruppe enthält, Trithiocyanur säure und mindestens eine Verbindung aus der Reihe Metallsalz der Dithiocarbamansäure und Thiuramsulfid.

Der zu vulkanisierende Acrylkautschuk mit einer aktiven Halogengruppe und einer Carboxylgruppe ist ein Elastomer-Polymer, das man durch Copolymerisation von ungefähr 60 bis ungefähr 99,8 Gew.-% Alkylacrylat monomer, von ungefähr 10 bis ungefähr 0,1 Gew.-% eines eine aktive Halogengruppe enthaltenden Monomers, von ungefähr 10 bis ungefähr 0,1 Gew.-% eines carboxylgruppenhaltigen Monomers und von ungefähr 30 bis 0 Gew.-% zumindest eines anderen Monomers, das mit den zuvor genannten Monomeren copolymerisiert werden kann, erhält.

Das Alkylacrylatmonomer beinhaltet z. B. Alkylacrylat, Alkoxyalkylacrylat, Alkylthioalkylacrylat und Cyano alkylacrylat. Das aktive halogengruppenhaltige Monomer wird durch die folgenden Monomere verdeutlicht, wobei Vinylchloroacetat vorzugsweise eingesetzt wird.

1. Vinylchloroacetat, Allylchloroacetat.
2. Additionsreaktionsprodukt einer Glycidylverbindung, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allyl glycidylester, mit Monochloressigsäure.

Das carboxylgruppenhaltige Monomer beinhaltet z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäu re, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, Monomethylmaleat, Monoethylmaleat und Monobutylmaleat.

Andere Monomere für die Copolymerisation schließen z. B. Monovinyl- oder Monovinyliden-ungesättigte Verbindungen, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, halogeniertes Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Me thacrylamid, N-Methylolacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Vi nylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat und Furfurylacrylat, und vernetzbare Polyenverbindungen, wie Divinylbenzol, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Alkylenglykoldiacrylat, Alkylenglykoldimethacrylat, Polyalkylenglykoldiacrylat, Polyalkylenglykoldimethacry lat, Trimethylolpropantriacrylat, ein.

Als Metallsalz der Dithiocarbamansäure werden Verbindungen eingesetzt, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt sind:

(RR'N-CSS)_1-4-M

R: Niedrigalkylgruppe
R': Niedrigalkylgruppe oder Phenylgruppe
M: mono- bis tetravalentes Metall

Vorzugsweise können Zinkdimethyldithiocarbamat. Zinkdiethyldithiocarbamat und Zinkdibutyldithiocarba mat eingesetzt werden.

Als Thiuramsulfid werden Verbindungen eingesetzt, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

R und R': Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder ein Heterozyklus, gebildet aus einer Kombina tion von R und R'
n eine Zahl zwischen 1 und 6

Vorzugsweise können Tetramethylthiuramdisulfid,Tetraethylthiuramdisulfid,Tetrabutylthiuramdisulfid, Te tramethylthiurammonosulfid und Dipentamethylenthiuramsulfid eingesetzt werden.

Das vorliegende Vulkanisationssystem enthält ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-Teile, vorzugsweise unge fähr 0,3 bis ungefähr 2 Gew.-Teile, an Trithiocyanursäure, ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-Teile, vorzugsweise ungefähr 0,3 bis ungefähr 2 Gew.-Teile, eines Metallsalzes von Dithiocarbamansäure, ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-Teile, vorzugsweise ungefähr 0,05 bis ungefähr 2 Gew.-Teile, Thiuramsulfid als Hauptkomponenten pro 100 Gew.-Teile an Acrylkautschuk, der eine aktive Halogengruppe und eine Carboxylgruppe enthält, und insbesondere werden ungefähr 0,05 bis ungefähr 1 Gew.-Teil Thiuramsulfid in bezug auf ungefähr 0,3 bis ungefähr 2 Gew.-Teile eines Metallsalzes der Dithiocarbamansäure eingesetzt.

Diese Mischungsverhältnisse werden als bevorzugte Bereiche hinsichtlich der Eigenschaften und charakteri stischen Merkmale, wie Vulkanisationsgeschwindigkeit, Lagerstabilität, Verfahrenssicherheit, und physikali schen Eigenschaften, Hitzebeständigkeit oder Druckverformungsrest der vulkanisierten Produkte, ausgewählt. Wenn die Hauptkomponenten des Vulkanisationssystems unterhalb der unteren Grenzen der Mischungsver hältnisse eingesetzt werden, dann wird die Vulkanisationsgeschwindigkeit beträchtlich herabgesetzt und die allgemeinen physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte sind nicht zufriedenstellend, wohingegen oberhalb der oberen Grenzen der Mischungsverhältnisse die Vulkanisationsgeschwindigkeit im allgemeinen höher wird, die Lagerstabilität, Verfahrenssicherheit, die allgemeinen physikalischen Eigenschaften der vulkani sierten Produkte jedoch verschlechtert werden.

Die vorliegende Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem man diese Hauptkomponenten des Vulka nisationssystems zusammen mit anderen Additiven, wie Verstärkungsmittel, Füller, Antioxidationsmittel, Stabili sator, Plastifizierer, Schmiermittel, über ein übliches Verfahren, z. B. Walzenmischen, Banbury-Mischen, Lö sungsmischen, miteinander vermengt. Die Vulkanisationstemperatur für die so hergestellte Zusammensetzung ist üblicherweise 150°C oder höher, bei der die Vulkanisation durch Preßvulkanisation und Sekundärvulkanisa tion oder Dampfvulkanisation ausgeführt wird.

Mit dem vorliegenden Vulkanisationssystem ist die Vulkanisationsgeschwindigkeit höher und es kann ein beträchtlich gesteigerter Druckverformungsrest erhalten werden, selbst wenn die Sekundärvulkanisation ausge lassen wird. Weiterhin haben die sekundär vulkanisierten Produkte eine bessere Wirkung auf diese Eigenschaf ten als das gewöhnliche Vulkanisationssystem. Diese Wirkungen sind bemerkenswert, insbesondere wenn ein Metallsalz der Dithiocarbamansäure und Thiuramdisulfid zusammen verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im Detail in bezug auf Beispiele und ein Vergleichsbeispiel beschrieben.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele

100 Gew.-Teile eines Acrylkautschuks, der eine aktive Halogengruppe und eine Carboxylgruppe enthält, und der ein Copolymer darstellt, das aus 49 Gew.-% Ethylacrylat, 25 Gew.-% n-Butylacrylat, 24 Gew.-% 2-Methoxy ethylacrylat, 1,5 Gew.-% Vinylchloroacetat und 0,5 Gew.-% Methacrylsäure bestand, 1 Gew.-Teil Stearinsäure, 55 Gew.-Teile von FEF-Ruß, 2 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels (Noguard 445, hergestellt von Uniroyal Co.), 0,5 Gew.-Teile Trithiocyanursäure und die in der folgenden Tabelle 1 gegebenen Gew.-Teile mindestens einer Verbindung aus der Reihe Metallsalz der Dithiocarbamansäure und Thiuramsulfid wurden miteinander vermengt, und die Mischung wurde bei einer Temperatur von 30 bis 40°C für ungefähr 30 Minuten mit 8 inch (20 cm) offenen Walzen geknetet.

Die Mooney-AnvuIkanisationsdauer (Zeitdauer für eine 5-Punkt-Erhöhung) der so erhaltenen gekneteten Mischung, die physikalischen Eigenschaften der preßvulkanisierten Produkte (180°C, 10 Minuten) aus der gekneteten Mischung und die physikalischen Eigenschaften der sekundär vulkanisierten Produkte (175°C, 4 Stunden) aus den preßvulkanisierten Produkten wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Im Vergleichsbeispiel wurde ein aktiver halogenhaltiger Acrylkautschuk aus einem Copolymer, das aus 48,5 Gew.-% Ethylacrylat, 25 Gew.-% n-Butylacrylat, 24 Gew.-% 2-Methoxyethylacrylat und 2,5 Gew.-% Vinyl chloroacetat bestand, eingesetzt.

Tabelle

Claims

1. Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung, die einen Acrylkautschuk der eine aktive Halogen gruppe und eine Carboxylgruppe enthält, Trithiocyanursäure und mindestens eine Verbindung aus der Reihe Metallsalz der Dithiocarbamansäure und Ihiuramsulfid umfaßt.

2. Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Acrylkautschuk, der eine aktive Halogengruppe und eine Carboxylgruppe enthält, ein elastomeres Copolymer ist das man durch Copolymerisation von 60 bis 99,8 Gew.-% Alkylacrylatmonomer, 10 bis 0,1 Gew.-% eines aktives Halogen enthaltenden Monomers, 10 bis 0,1 Gew.-% eines carboxylgruppenhaltigen Monomers und 30 bis 0 Gew.-% mindestens eines anderen Monomers, das mit den zuvor genannten Monomeren copolymerisier bar ist, erhält.

3. Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Alkylacrylatmonomer mindestens ein Monomer aus der Reihe Alkylacrylat und Alkoxyalkylacrylat ist.

4. Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das die aktive Halogengrup pe enthaltende Monomer Vinylchloroacetat, Allylchloroacetat oder ein Additionsreaktionsprodukt einer Glycidylverbindung und von Monochloressigsäure ist.

5. Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das die Carboxylgruppe enthaltende Monomer eine ungesättigte Monocarbonsäure oder ein ungesättigter Dicarbonsäuremonoal kylester ist.

6. Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Metallsalz der Dithio carbamansäure eine Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel

(RR'N-CSS)_1-4-M

dargestellt ist, wobei
R: eine Niedrigalkylgruppe
R': eine Niedrigalkylgruppe oder Phenylgruppe und
M: ein mono- bis tetravalentes Metall ist

7. Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Thiuramsulfid eine Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel
dargestellt ist, wobei
R und R': eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder eine heterozyklische Verbindung, gebildet aus einer Kombination von R und R', und
n: eine Zahl zwischen 1 und 6 ist.

8. Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei 0,1 bis 10 Gew.-Teile von Trithiocyanursäure pro 100 Gew.-Teile des Acrylkautschuks, der eine aktive Halogengruppe und eine Carboxylgruppe enthält, enthalten sind.

9. Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei 0,1 bis 10 Gew.-Teile des Metalls der Dithiocarbamansäure pro 100 Gew.-Teile des Acrylkautschuks, der eine aktive Halogengruppe und eine Carboxylgruppe enthält, enthalten sind.

10. Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei 0,01 bis 5 Gew.-Teile des Thiuramsulfids pro 100 Gew.-Teile des Acrylkautschuks, der eine aktive Halogengruppe und eine Carboxyl gruppe enthält, enthalten sind.

11. Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei 0,3 bis 2 Gew.-Teile des Metallsalzes der Dithiocarbamansäure und 0,05 bis 1 Gew.-Teil an Thiuramdisulfid pro 100 Gew.-Teile des Acrylkautschuks, der eine aktive Halogengruppe und eine Carboxylgruppe enthält, enthalten sind.