DE3418357C2 - Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukzu­ sammensetzung mit einer verbesserten bleibenden Verformung.

Nitrilgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffkautschuke, wie Acrylnitril, Butadien-Copolymerisatkautschuk (NBR), worin ein Teil der Butadieneinheiten oder sämtliche Butadienein­ heiten hydriert oder durch andere äthylenische Monomere ersetzt worden sind, besitzen ausgezeichnete Ozonbeständig­ keit, Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit. Da ihr Doppel­ bindungsgehalt vermindert ist, weisen sie jedoch den Mangel auf, daß ihre Vulkanisate, ob sie nun mit Schwefelvulkani­ sationssystemen oder einem organischen Peroxid-Vulkanisations­ system erhalten werden, eine weitaus geringere bleibende Ver­ formung besitzen als beispielsweise übliches NBR. Da die bleibende Verformung für ölbeständige Kautschuke wesent­ lich ist und die vorstehende Neigung mit zunehmendem Grad der Unsättigung zunimmt, ist es erforderlich, eine Ver­ besserung hinsichtlich dieses Mangels zu schaffen.

Wollte man die Durchführbarkeit außer acht lassen, könnte diese Situation in der folgenden Weise verbessert werden.

Im Fall der Verwendung eines Schwefel-Vulkanisationssystems kann eine Verbesserung erzielt werden, indem man eine Wärmebehandlung während einer längeren Zeitdauer im An­ schluß an die Vulkanisation unter üblichen Vulkanisations­ bedingungen durchführt. Andererseits kann bei Verwendung eines organischen Peroxid-Vulkanisationssystems eine Ver­ besserung erzielt werden, indem man die Vulkanisiermittel in weitaus höheren Mengen als üblich verwendet und die Vulkanisationstemperatur erhöht sowie auch die Vulkani­ sationsdauer verlängert. Es erübrigt sich, darauf hinzu­ weisen, daß der Anwendung derartiger Methoden Grenzen ge­ setzt sind.

Ziel der Erfindung ist es, eine aus einem Nitrilgruppen ent­ haltenden Kohlenwasserstoffkautschuk bestehende vulkanisier­ bare Zusammensetzung zu schaffen, durch deren Verwendung Vulkanisate mit verbesserter bleibender Verformung ohne An­ wendung derart extremer Vulkanisationsbedingungen, wie vor­ stehend beschrieben, sondern durch Anwendung praktisch durchführbarer Vulkanisationsbedingungen gebildet werden können.

Die Erfindung betrifft daher eine einen Nitrilgruppen-enthal­ tenden Kohlenwasserstoffkautschuk und ein Vulkanisationssystem umfassende Kautschukzusammensetzung, die dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß die Jodzahl des Kautschuks 120 nicht überschreitet und der pH einer Tetrahydrofuranlösung des Kau­ tschuks zumindest 5 beträgt.

Mit der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung wird es möglich, Vulkanisate mit verbesserter Beständigkeit gegenüber einer Druckdeformation zu erhalten, wobei die Vulkanisation unter praktischen Bedingungen durchgeführt wird, gleichgültig, ob die Vulkanisation mit einem Schwefel-Vulkanisationssystem oder einem organischen Per­ oxid-Vulkanisationssystem durchgeführt wird.

Der Ausdruck "der pH einer Tetrahydrofuranlösung des Nitril­ gruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffkautschuks" (zuweilen wird vorliegend der Einfachheit halber von dem pH des Kaut­ schuks gesprochen) wie er vorliegend verwendet wird, be­ zeichnet einen pH-Wert, der auf die folgende Weise bestimmt wurde. Nach dem Lösen von 3 g Kautschuk in 100 ml Tetra­ hydrofuran, wird unter sorgfältigem Rühren 1 ml Wasser zu­ gegeben. Der pH-Wert der Lösung wird dann mit einem Glas­ elektroden-pH-Meter bei 20°C gemessen.

Im allgemeinen bleiben derartige Nicht-Kautschukbestandteile, wie Katalysatoren, Emulgiermittel und Koaguliermittel, die während der Herstellung des Kautschuks verwendet werden, in dem Nitrilgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffkaut­ schuk zurück und somit weist die Lösung dieses Kautschuks einen beliebigen pH auf. Der pH des bei der Erfindung ver­ wendeten Nitrilgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffkaut­ schuks muß zumindest 5 betragen, um das Ziel der Erfindung zu erreichen. Eine Verbesserung der bleibenden Verformung kann nicht mit einem pH von geringer als 5 erreicht werden. Der pH beträgt vorzugsweise zumindest 5,5, und insbesondere zumindest 6,0.

Als Methode zur Einstellung des pH des Kautschuks auf zu­ mindest 5 bei der Erfindung können beispielshalber Methoden genannt werden, wie die des Inkontaktgelangens bzw. In­ kontaktbringens des Kautschuks mit einer alkalischen Sub­ stanz wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder einer organischen Base, wie einem Amin; oder diejenige einer Zugabe dieser Substanzen zu dem Kautschuk, jedoch ist die Methode der Einstellung nicht auf diese Methoden beschränkt. Im einzelnen gibt es z. B. eine Methode, bei der im Anschluß an die Polymerisations- oder Hydrierungsreaktion die Polymeren­ lösung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung in Kontakt ge­ bracht und anschließend der Kautschuk gewonnen wird; oder eine Methode, bei der von einem Polymeren-Latex, einer Polymeren­ lösung oder einer Lösung eines hydrierten Polymeren abgetrennte Kautschukkrumen in einer wäßrigen alkalischen Lösung gewaschen werden.

Im Hinblick auf das Erfordernis der Ölbeständigkeit des Kaut­ schuks bei der Erfindung beträgt der Gehalt an von unge­ sättigten Nitrilen abgeleiteten Einheiten in dem Kautschuk ge­ wöhnlich 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 45 Gew.-%. Weiter­ hin muß um sicherzustellen, daß das die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendende Vulkanisat eine überlegene Ozon- und Wärmebeständigkeit besitzt, die Jodzahl des Kaut­ schuks im Bereich von 0 bis 120 liegen. Während die bleibende Verformung verbessert werden kann, wenn die Jodzahl des Kaut­ schuks 120 überschreitet, besteht ein unerwünschter Abfall in der Wärmebeständigkeit des Kautschuks. Die Jodzahl des Kautschuks beträgt vorzugsweise 0 bis 80, und insbesondere 0 bis 40. Die Jodzahl wird gemäß JIS K 0070 bestimmt.

Bevorzugte Beispiele für den Nitrilgruppen enthaltenden Koh­ lenwasserstoffkautschuk der Erfindung sind ungesättigtes Nitril/konjugiertes Dien-Copolymerisatkautschuk, dessen konjugierte Dieneinheiten hydriert worden sind; ungesättigtes Nitril/konjugiertes Dien/äthylenisch ungesättigtes Monomeres- Terpolymerisatkautschuk und der gleiche Kautschuk, dessen konjugierte Dieneinheiten hydriert worden sind; ungesättigtes Nitril/äthylenisch ungesättigtes Monomeres-Copolymerisat­ kautschuk etc. Diese Nitrilgruppen enthaltenden Kohlenwasser­ stoffkautschuke können durch Anwendung einer üblichen Poly­ merisationstechnik und einer üblichen Hydrierungsmethode erhalten werden. Es versteht sich, daß die Methode per se zur Herstellung des Kautschuks keiner speziellen Einschränkung unterliegt.

Beispiele für die zur Herstellung des Nitrilgruppen enthal­ tenden Kohlenwasserstoffkautschuks der Erfindung verwendbaren Monomeren werden nachstehend angegeben.

Die ungesättigten Nitrile umfassen Verbindungen wie Acryl­ nitril und Methacrylnitril. Als konjugierte Diene kann man Diene, wie Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren und 1,3-Pentadien nennen. Die äthylenisch ungesättigten Monomeren umfassen die ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure und die Salze dieser Säuren; die Alkylester der vorstehenden Carbonsäuren, wie Methylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat; die Alkoxyalkyl­ ester der vorstehenden ungesättigten Carbonsäuren, wie Methoxyacrylat, Äthoxyäthylacrylat und Methoxyäthoxyacrylat; (Meth)Acrylamid; die N-substituierten(Meth)Acrylamide, wie N-Methyl-(meth)acrylamid, N,N′-Dimethyl-(meth)acrylamid, N-Methylol-(meth)acrylamid und Natriumtaurin-(meth)acrylamid. Der ungesättigtes Nitril/äthylenisch ungesättigtes Monomeres- Copolymerisatkautschuk kann einer sein, in dem ein Teil des ungesättigten Monomeren durch ein nicht konjugiertes Dien, wie Vinylnorbornen, Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien etc. ersetzt und copolymerisiert worden ist.

Spezielle Beispiele für den Nitrilgruppen enthaltenden Kohlen­ wasserstoffkautschuk der Erfindung sind das Hydrierungsprodukt von Butadien/Acrylnitril-Copolymerisatkautschuk, Isopren/Acryl­ nitril-Copolymerisatkautschuk und Butadien/Isopren/Acrylnitril- Copolymerisatkautschuk; der Butadien/Methylacrylat/Acrylnitril- Copolymerisatkautschuk, der Butadien/Acrylsäure/Acrylnitril- Copolymerisatkautschuk, der Butadien/Äthylen/Acrylnitril- Copolymerisatkautschuk und ein Hydrierungsprodukt hiervon; Butylacrylat/Äthoxyäthylacrylat/Vinylchloracetat/Acrylnitril- Copolymerisatkautschuk und Butylacrylat/Äthoxyäthylacrylat/ Vinylnorbornan/Acrylnitril-Copolymerisatkautschuk.

Diese Copolymerisatkautschuke können entweder allein oder mit einem anderen Kautschuk, wenn erforderlich, ohne das Konzept und den Bereich der Erfindung zu verlassen, verwendet werden.

Im Hinblick auf das in den Nitrilgruppen enthaltenden Kohlen­ wasserstoffkautschuk der Erfindung einzubringende Vulkanisa­ tionssystem besteht keine spezielle Einschränkung und es kön­ nen jegliche Schwefel- oder organisches Peroxid-Vulkanisations­ systeme, die gewöhnlich in dem Kautschukgebiet eingesetzt wer­ den, ihren Zweck erfüllen.

Im Fall des Schwefel-Vulkanisationssystems wird Schwefel und/oder eine Schwefel-Donor-Verbindung als Vulkanisations­ mittel in Kombination mit den verschiedenen Vulkanisations­ beschleunigern und -aktivatoren verwendet.

Die Schwefel-Donor-Verbindungen umfassen die Verbindungen vom Thiuramtyp, wie Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuram­ disulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid; die Verbin­ dungen vom Morpholintyp, wie Morpholindisulfid und 2-(4-Morpho­ linodithio)-benzothiazol; und die Schwefel-übertragenden Ver­ bindungen, die aktiven, freien Schwefel beim Erhitzen frei­ setzen, wie Seleniumdimethyldithiocarbamat, Seleniumdiäthyl­ dithiocarbamat, Alkylphenoldisulfide und die aliphatischen Polysulfidpolymeren.

Als Vulkanisationsaktivatoren können Metalloxide, wie Zink­ oxid und Magnesiumoxid sowie Stearinsäure, Ölsäure und Zinkstearat genannt werden.

Die Vulkanisationsbeschleuniger umfassen z. B. die Beschleuni­ ger vom Guanidintyp, wie Diphenylguanidin; die Beschleuniger vom Thiazoltyp, wie Mercaptobenzothiazol und Dibenzothiazyl­ disulfid; die Beschleuniger vom Sulfenamidtyp, wie N-Cyclo­ hexyl-2-benzothiazylsulfenamid und N,N′-Dicyclohexyl-2-benzo­ thiazylsulfenamid; die Beschleuniger vom Thiuramtyp, wie Tetramethylthiurammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfid; und die Dithiocarbamat-Beschleuniger, wie Zinkdimethyldithio­ carbamat.

Die Mengen, in denen diese Vulkanisationsmittel, Vulkanisations­ aktivatoren und Vulkanisationsbeschleuniger eingesetzt werden, unterliegen ebenfalls keiner speziellen Einschränkung und sie können in den üblicherweise verwendeten Mengen eingesetzt werden.

Verwendbare organische Peroxide sind z. B. solche wie Dicumyl­ peroxid, Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlordi­ benzoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan-3, tert.-butyl­ peroxybenzoat und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan.

Die Co-Vernetzungsmittel umfassen polyfunktionelle Monomere, wie Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trimethylol-propan­ trimethacrylat, Athylendimethacrylat, Divinylbenzol, Diallyl­ phthalat, Toluylen-bis-maleinimid und methaphenylen-bis-malein­ imid; und solche Oximverbindungen, wie p-Quinon-dioxim und p,p′-Dibenzoyl-quinon-dioxim.

Die Mengen, in denen das organische Peroxid und die Co-Ver­ netzungsmittel verwendet werden, unterliegen ebenfalls keiner speziellen Einschränkung und diese Bestandteile können in ihren üblichen Mengen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung wird hergestellt, indem man unter Verwendung üblicher Mischer, wie Walzen und Banbury-Mischer, einen Nitrilgruppen enthaltenden Kohlenwasser­ stoffkautschuk mit einem pH von zumindest 5 und einer Jodzahl, die 120 nicht überschreitet, und entweder ein Schwefel-Vul­ kanisationssystem oder ein organisches Peroxid-Vulkanisations­ system und gemäß dem angestrebten Ziel derartige Verstär­ kungsmittel (z. B. Ruß verschiedener Qualitäten, Silicium­ dioxid etc.) und Füllstoffe (z. B. Calciumcarbonat, Talk, etc.) sowie Weichmacher, Verfahrenshilfen, Antioxidantien und anderen Compoundierungsbestandteile mischt. Hiernach wird die auf diese Weise erhaltene Kautschukzusammensetzung der Erfindung in eine gewünschte Form geformt, z. B. in eine Folie oder eine Folie, versehen mit einer Zwischenschicht, mit einer metallischen Verstärkungsschicht, einer faserartigen Ver­ stärkungsschicht etc. oder in die Form eines Schlauchs, Rohres oder Riemens, wobei die üblicherweise verwendeten Formungs­ maschinen eingesetzt werden, wonach der geformte Gegenstand mit Mitteln, wie Druckvulkanisation oder offene oder Ofen-Härtung vulkanisiert wird, um das gewünschte Kautschukprodukt zu ergeben.

In der hinsichtlich der Neuheit zu berücksichtigenden DE 32 48 378 A1 ist ein Kautschukgegenstand beschrieben, der eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit hat beim Kontakt mit Mine­ ralölen, die Ölmodifiziermittel, wie ein Ladung-tragendes Additiv oder ein Detergens-Dispergiermittel, enthalten. Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ist gegenüber den in der DE 32 48 378 Al beschriebenen Kautschukgegenständen neu, da die in dem genannten Stand der Technik erwähnten Mineralöle lediglich zu Testzwecken zum Messen der Abbaubeständigkeit des vulkanisierten Kautschuks dienen und in diesen gar nicht ein­ gearbeitet sind. Abgesehen davon sind die üblichen Weichmacher bei den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen Synthese­ öle, wie Phthalsäureester, Adipinsäureester, Sebacinsäureester usw.

Das aus der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung hergestellte Vulkanisat besitzt nicht nur Ozonbeständigkeit und Wärme­ beständigkeit, die Merkmale für Nitrilgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffkautschuke sind, sondern ist auch im Hin­ blick auf seine Beständigkeit gegenüber Druckverformung und auch in seiner Kältebeständigkeit verbessert. Daher findet es einen breiten Anwendungsbereich einschließlich der Ver­ wendung für verschiedene Dichtungsmaterialien, wie O-Ringe, Verpackungsmaterialien, Dichtungen bzw. Dichtungsscheiben, verschiedene Schläuche, Diaphragmen, Ventile, verschiedene Riemen, wie Steuerriemen, Riemen für Ölschiefer, etc. Teile für hydraulische Vorrichtungen und Versatzmaschinen und Ausbruchverhinderer für Gas- und Ölquellen bzw. -bohrlöcher.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man stellte hydriertes NBR (Jodzahl 31) her, indem man ein Emulsionspolymerisiertes NBR (Menge an gebundenem Acrylnitril 33 Gew.-%) in Methylisobutylketon löste und einen Palladium- Kohlenstoff-Katalysator verwendete. Die durch Dampfabstreifen abgetrennten hydrierten NBR-Krumen wurden in wäßrigen kaustischen Sodalösungen mit verschiedenen Konzentrations­ graden gewaschen, um fünf hydrierte NBR′s mit verschiedenem pH zu ergeben. Auf ähnliche Weise wurden Krumen von durch Emulsionspolymerisation in üblicher Weise hergestelltem NBR (Menge an gebundenem Acrylnitril 33 Gew.-%) in wäßrigen Alkalilösungen bzw. alkalischen Lösungen gewaschen, um 6 NBR′s mit verschiedenem pH zu ergeben.

Die vorstehenden hydrierten NBR′s und NBR′s wurden verwendet und es wurden compoundierte Kautschukzusammensetzungen herge­ stellt, indem man 100 Gew.-Teile eines jeden der Kautschuke, 40 Gew.-Teile FEF Ruß, 5 Gew.-Teile Zinkoxid Nr. 1, 8 Gew.-Teile (4 Gew.-Teile im Fall des NBR) Dicumylperoxid (Reinheit 40 Gew.-%) und 1 Gew.-Teil Stearinsäure mischte, wonach die Kautschukzusammensetzungen bei 160°C druckvulkani­ siert wurden. Die Vulkanisationseigenschaften wurden gemäß JIS K 6301, wie in Tabelle 1 gezeigt, bestimmt.

Den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen kann entnommen wer­ den, daß der Einfluß des pH des Kautschuks auf die Vulkanisa­ tion im Fall von hydriertem NBR größer ist als im Fall von NBR. Es kann auch entnommen werden, daß eine beträchtliche Verbesserung der Vulkanisationseigenschaften des hydrierten NBR erzielt wird, wenn der pH des Kautschuks zumindest 5 ist.

Beispiel 2

Man wiederholte Beispiel 1, wobei man jedoch 0,5 Gew.-Teile Schwefel, 1,5 Gew.-Teile Tetramethylthiuramdisulfid und 1,5 Gew.-Teile Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid anstelle von Dicumylperoxid verwendete. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 3

Man führte einen Vergleich der Vulkanisationsverhalten von NBR durch, dessen pH des Kautschuks entweder 4,5 oder 6,0 war, der jedoch verschiedene Jodzahlen aufwies (die Menge an gebundenem Acrylnitril betrug in sämtlichen Fällen 33 Gew.-%), Butadien/Butylacrylat/Acrylnitril-Terpolymerisat­ kautschuk, und einem hydrierten Produkt dieses Terpolymerisat­ kautschuks. Es wurde die gleiche Compoundierungsrezeptur wie in Beispiel 1 verwendet, wobei jedoch die in Beispiel 1 an­ gegebene Menge des Dicumylperoxids (Reinheit 40 Gew.-%) in die in den Tabellen 3-1 und 3-2 angegebene geändert wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3-1 und 3-2 angegeben.

Aus den in den Tabellen 3-1 und 3-2 angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß, wenn der pH des Kautschuks sich außerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereiches befindet, mit praktisch durchführbaren Vulkanisationsbedingungen kein zu­ friedenstellender Vulkanisationszustand erreicht werden kann, wenn die Jodzahl gering ist, jedoch wenn der pH des Kaut­ schuks sich innerhalb des erfindungsgemäß definierten Be­ reiches befindet, ein völlig zufriedenstellender Vulkanisa­ tionszustand selbst dann erzielt wird, wenn die Jodzahl ge­ ring ist.

Hiernach wurde auf ähnliche Weise ein Vergleich durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Vulkanisationssystem in das in Beispiel 2 verwendete, nämlich ein Schwefel-Vulkanisations­ system,geändert wurde und die erzielten Ergebnisse waren die in den Tabellen 3-1 und 3-2 angegebenen.

Claims (1)

1. Einen Nitrilgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoff- Kautschuk und ein Vulkanisationssystem umfassende Kautschukzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Jodzahl des Kautschuks 120 nicht über­ schreitet und der pH einer Tetrahydrofuranlösung des Kautschuks zumindest 5 beträgt.