JPH0768414B2 - 接着性ゴム組成物および耐熱性高圧ホース - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、耐熱性および耐油性を必要とされる分野に使
用されるゴム／金属複合体製品の製造を可能にする接着
性ゴム組成物に関する。

また、本発明は、該接着性ゴム組成物製内管と真鍮めっ
きされた耐圧補強鋼線層とを有する耐熱性高圧ホースに
関する。

＜従来の技術＞ 近年、タイヤ、ベルト、型物、ロール、ホース等の多く
のゴム製品は、高温加圧下で加熱された油と共に長時間
使用されるようになり、このような状態でのゴム製品の
劣化は、常に重大な問題である。それは、ゴム製品の劣
化が激しければ、保守や交換に非常な時間と労力が必要
であるし、また、ゴム製品の劣化が大事故の原因となる
場合があるからである。

耐油性に優れ、かつこのような高温（120〜150℃）環境
下で連続使用に耐えうるポリマーとしては、アクリロニ
トリルーブタジエン共重合体ゴム（NBR）、アクリルゴ
ム（ACM）、エチレン−アクリルゴム（AEM）、エチレン
−アクリル−酢酸ビニル共重合体ゴム（ER）、クロロス
ルホン化ポリエチレンゴム（CSM）、塩素化ポリエチレ
ンゴム（CM）、およびアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体ゴム（NBR）等のアクリロニトリル系共重合ゴム
の共役ジエン部分が水素添加されたゴム等が知られてい
る。

また、ゴム製品の中では、加硫時に硫黄を使用する硫黄
加硫ゴム組成物に比し、有機過酸化物を使用する有機過
酸化物加硫ゴム組成物の方が耐熱性に優れていることが
知られている。

ところで、先に述べたアクリロニトリル系共重合ゴムの
共役ジエン部分が水素添加されたゴムのうち、水添率の
高い、いわゆる高水添NBRは、耐熱性、耐油性ともに優
れることが一般に知られており、また、高水添率である
ために、有機過酸化物による加硫が必要であることも公
知である。

しかし、このような高水添率の水添NBRを主成分とする
有機過酸化物加硫ゴム組成物は、硫黄を含まないため、
真鍮等の金属との接着が悪く、該ゴム組成物と真鍮とを
複合させたゴム製品を高温高圧下で使用した場合、該ゴ
ム組成物と真鍮との間の界面剥離に起因して製品が破壊
する等の欠点がある。ゴム製品がホースである場合、特
に、高温高圧下で使用されるホースである場合、高水添
率の水添NBRを主成分とする有機過酸化物加硫ゴム組成
物を内管に用い、その上の補強層に真鍮めっきされた耐
圧補強鋼線を使用すると、内管の有機過酸化物加硫ゴム
組成物と耐圧補強鋼線とが十分に接着していないため
に、繰り返し曲げられたり、負圧がかかったり、あるい
は油の流速が大きい場合に、内管と補強層との間で界面
剥離が起こる。また、金具で締付けた場合に、やはり内
管と補強層との間で界面剥離、すなわちバルジが発生
し、これを起因してホースが破壊する等の欠点がある。

このため、本出願人により、水添NBRを主成分とする有
機過酸化物加硫ゴム組成物であって、有機含硫黄化合物
が配合されたことにより、真鍮との接着性が改良された
ゴム組成物が開示されている（特開昭62−104864号）。

また、有機過酸化物加硫ゴム組成物の加硫後の特性改善
のための手法としては、トリアリルイソシアヌレート、
トリメチロールプロパン・トリメタクリレート、ジアリ
ルフタレート等の、いわゆる架橋助剤を、未加硫ゴム10
0重量部に対して１〜４重量部程度配合する手法があ
り、一般に公知であり、さらに、水添NBRを主成分とす
る有機過酸化物加硫ゴム組成物に、架橋助剤を、未加硫
ゴム100重量部に対して８〜30重量部配合して耐スチー
ム性を改良する技術が開示されている（特開昭60−8613
5号、日本ゼオン（株））。

＜発明が解決しようとする課題＞ 上述の如く、有機過酸化物加硫ゴム組成物の加硫後の特
性改善のための手法が知られている。

しかし、特開昭62−104864号に開示された有機過酸化物
加硫ゴム組成物は、有機含硫黄化合物と有機過酸化物と
の相互の反応によって架橋効率が低下したために、有機
含硫黄化合物が配合されない場合に比し、応力（例えば
100％モジェラス）が低い。従って、該ゴム組成物を高
圧下で使用されるホースに適用すると、内部の圧力によ
り、金具締付部より漏油する等の欠点がある。そして、
この欠点は、前記有機過酸化物加硫ゴム組成物の加硫後
の特性改善のための手法によっても解消されない。すな
わち、高水添率の水添NBRが主成分であり、有機含硫黄
化合物が配合された有機過酸化物加硫ゴム組成物の応力
（弾性率）を高める方法はいまだ知られておらず、従っ
て、真鍮めっきされた耐圧補強鋼線で補強層が形成され
た高温高圧下で使用されるホース等のゴム製品で、十分
な性能を有するものの製造は困難である。

本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであ
り、加硫後において、真鍮との接着性および耐熱性、耐
油性に優れ、かつ十分な応力を有する接着性ゴム組成物
と、内管は該接着性ゴム組成物で、また、補強層は真鍮
めっきされた耐圧補強鋼線で作られ、それらが加硫一体
化されてなる耐熱性高圧ホースの提供を目的とする。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明の第一の態様は、重合体鎖中に不飽和ニトリルか
らの単位部分を10〜45重量％と共役ジエンからの単位部
分を０〜20重量％と不飽和ニトリル以外のエチレン性不
飽和単量体からの単位部分および／または共役ジエンか
らの単位部分に水素添加した単位部分90〜35重量％とを
有する、水素添加率95％以上の共重合ゴム100重量部に
対し、トリアリルイソシアヌレート５〜30重量部と、有
機含硫黄化合物0.1〜15重量部と、有機過酸化物加硫剤
（正味の有機過酸化物量として）１〜15重量部とを配合
してなることを特徴とする接着性ゴム組成物である。

また、本発明の第二の態様は、少なくとも内管と真鍮め
っきされた耐圧補強鋼線層とを有するホースであって、
該内管は、上記の接着性ゴム組成物で構成され、該内管
上に、真鍮めっきされた耐圧補強鋼線層を有し、加硫一
体化により、前記内管と前記耐圧補強鋼線層とが強固に
接着されてなることを特徴とする耐熱性高圧ホースであ
る。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の第一の態様である接着性ゴム組成物は、主成分
として、耐熱性を有する共重合ゴムである、下記の水素
添加されたアクリロニトリル系共重合ゴムを含有する。

即ち、重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部分を10
〜45重量％、共役ジエンからの単位部分を０〜20重量
％、並びに不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量
体からの単位部分および／または共役ジエンからの単位
部分に水素添加した単位部分を90〜35重量％有する共重
合ゴムであり、飽和メチレン鎖部分（−Ｃ−Ｃ−）、ニ
トリル基部分（ACN）、炭素−炭素二重結合部分（−Ｃ
＝Ｃ−）から構成される共重合ゴムである。

ここで、ニトリル基部分（ACN）は、 で表される不飽和ニトリルからの単位部分であり、10〜
45重量％である。

10重量％未満であると、耐油性が劣り、45重量％を超え
ると耐寒性が悪くなる。

炭素−炭素二重結合部分（−Ｃ＝Ｃ−）は、例えばCH
₂−CH＝CH−CH₂で表される共役ジエンからの単位部分
であり、０〜20重量％である。この範囲外であると、劣
化油に対する抵抗性に劣る。

飽和メチレン鎖部分（−Ｃ−Ｃ−）は、CH₂−CH₂で
表される不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体
からの単位部分および／または共役ジエンからの単位部
分を水素添加した単位部分であり、90〜35重量％であ
る。尚、劣化油に対する高い抵抗性が得られる点で、本
発明の接着性ゴム組成物の主成分である共重合ゴムは、
水素添加率が95％以上であることが好ましい。

飽和メチレン鎖（−Ｃ−Ｃ−）が90重量％超であると、
不飽和ニトリルからの単位部分（ACN）が相対的に減少
し、耐油性が劣り、使用に耐えない。また、飽和メチレ
ン鎖（−Ｃ−Ｃ−）が35重量％未満で、不飽和ニトリル
からの単位部分（ACN）が多い場合は、耐寒性が劣り、
飽和メチレン鎖（−Ｃ−Ｃ−）が35重量％未満で、不飽
和ニトリルからの単位部分（ACN）が少なく、炭素−炭
素二重結合部分（−Ｃ＝Ｃ−）が多くなれば、耐劣化油
性が悪くなる。

このような共重合ゴムの具体例としては、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−イソ
プレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イ
ソプレン共重合ゴム等に水素添加したもの；アクリロニ
トリル−ブタジエン−メチルアクリレート共重合ゴム、
アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート共重合ゴ
ム等およびこれらに水素添加したもの；アクリロニトリ
ル−エチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリ
ル−ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート
−ビニルクロロアセテート共重合ゴム、アクリロニトリ
ル−ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート
−ビニルノルボルネン共重合ゴム等およびこれらに水素
添加したもの等が挙げられる。

これらの共重合ゴムは、単独で、あるいは２種以上混合
して、場合によっては本発明の趣旨が損われない範囲で
他のゴムと併用して使用される。

また、本発明の接着性ゴム組成物は、下記式Ｉで示され
るトリアリルイソシアヌレート（TAIC）を含有する。

トリアリルイソシアヌレートは、架橋助剤として知られ
ている化合物であるが、本発明においては、接着性ゴム
組成物中に含有される有機含硫黄化合物が示す真鍮との
接着性を損なうことなく、該ゴム組成物の加硫後の弾性
率（例えば100％モジュラス）向上に寄与する。

トリアリルイソシアヌレートは、前記共重合ゴム100重
量部に対し５〜30重量部、好ましくは８〜25重量部配合
する。すなわち、架橋助剤として使われる場合に比べ、
多量に配合する必要がある。トリアリルイソシアヌレー
トの配合量が５重量部未満であると、本発明の接着性ゴ
ム組成物の加硫後の弾性率が十分向上せず、一方、約30
重量部で効果が飽和するのみならず、過剰のトリアリル
イソシアヌレートは、加硫ゴムの熱老化や耐油性に悪影
響を及ぼすので、５〜30重量部とする。

トリアリルイソシアヌレートの配合量は、上記の範囲内
であればいかようであってもよいが、後述する有機含硫
黄化合物の配合量との関係で適宜決定すると良い。

本発明の接着性ゴム組成物は、真鍮との接着性向上に寄
与する有機含硫黄化合物を含有する。該有機含硫黄化合
物は、６−Ｒ−2,4−ジメルカプト−1,3,5−トリアジン
であることが好ましい。

ここで、６−Ｒ−2,4−ジメルカプト−1,3,5−トリアジ
ンとは、一般式IIで表わされる化合物群である。

上式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノあるい
はジ−アルキルアミノ基、モノあるいはジ−シクロアル
キルアミノ基、モノあるいはジ−アリールアミノ基、Ｎ
−アルキル−Ｎ′−アリールアミノ基から成る群より選
ばれる基である。

６−Ｒ−2,4−ジメルカプト−1,3,5−トリアジンの中で
は、特に、2,4,6−トリメルカプト−1,3,5−トリアジン
が好ましい。

有機含硫黄化合物としては、上記以外に、一般に使用さ
れる硫黄供与体を用いることができる。

硫黄供与体とは、硫黄を含む化合物のうち、加硫反応中
に硫黄を活性硫黄として離別放出し、加硫剤として働く
物質であり、具体的には、 式（R₂N・CS）₂S₂［式中、Ｒはアルキル基（ただし、２
個のＲがつながって環を形成していてもよい）または水
素原子を示し、１種でも２種以上でもよい。］で表わさ
れるテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジス
ルフィド等のチウラムジスルフィド、 式（R₂N・CS）₂S₄［式中、Ｒはアルキル基（ただし、２
個のＲがつながって環を形成していてもよい）または水
素原子を示し、１種でも２種以上でもよい。］で表わさ
れるジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチ
ウラムテトラスルフィド、 4,4′−ジチオモルフォリン、ジモルフォリンジスルフ
ィド、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾー
ル等のモルフォリン誘導体等が挙げられる。

有機含硫黄化合物は、前記共重合ゴム100重量部に対し
0.1〜15重量部、好ましくは0.5〜10重量部配合する。0.
1重量部未満であると、真鍮との接着強度が極めて低
く、15重量部超加えても、もはや接着強度の向上効果が
見込めないためである。

さらに、本発明の接着性ゴム組成物は、有機過酸化物加
硫剤を含有する。ここで用いる有機過酸化物は、加硫時
の温度で架橋反応が極度に進行しない有機過酸化物なら
いずれでもよいが、好ましくは、半減期が10時間で分解
温度が80℃以上であるジアルキルパーオキサイドがよ
く、具体的には、ジクミルパーオキサイド、1,3−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、4,4
−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ吉草酸ｎ−ブチル等が挙げ
られる。

有機過酸化物加硫剤は、前記共重合ゴム100重量部に対
し、正味の有機過酸化物量として１〜15重量部配合す
る。１重量部未満であると、ゴム物性が発現しにくく、
15重量部超であると、有機過酸化物残渣が熱老化に悪影
響を及ぼし好ましくない。

本発明の接着性ゴム組成物は、前記の共重合ゴム、トリ
アリルイソシアヌレート、有機含硫黄化合物、有機過酸
化物加硫剤を必須成分として含有するが、前記四成分の
他、必要に応じ、通常使用されている充填剤、補強剤、
可塑剤、老化防止剤等の配合剤を配合混練してもよい。

本発明の第二の態様である耐熱性高圧ホースは、少なく
とも内管と真鍮めっきされた耐圧補強鋼線層とを有し、
内管は、上記接着性ゴム組成物で構成される。また、耐
圧補強鋼線層は、高炭素鋼その他の金属にCu−Zn系合金
（真鍮）めっきを施してなる鋼線が編組あるいはスパイ
ラルされてなる。

本発明の耐熱性高圧ホースは、通常の方法、すなわち、
マンドレル上に本発明の第一の態様の接着性ゴム組成物
の内管を押出し、その上に耐圧補強鋼線を編組あるいは
スパイラルし、必要であればさらに、適当な組成のゴム
組成物の外管を押出した後、例えば130〜200℃で、プレ
ス加硫、蒸気加硫、温水加硫等の方法で加硫を行ない、
マンドレルを抜取ることによって製造される。

本発明の耐熱性高圧ホースは、外管はなくてもよいが、
外管を設ける場合、外管は、耐圧補強鋼線層と強固に接
着するゴム組成物であれば、いずれでもよく、従来より
高圧ホースに用いられてきたクロロブレンゴム（CR）、
クロロスルホン化ポリエチレンゴム（CSM）、塩素化ポ
リエチレンゴム（CM）等のゴム組成物を用いる。

また、用途によっては内管を２層以上としてもよい。

本発明の接着性ゴム組成物は、上記のホースの他、タイ
ヤ、ベルト、型物、ロールを始めとする、高温、高圧環
境下で長期間使用され、耐油性が要求される多くのゴム
製品に応用することができる。

本発明の接着性ゴム組成物は、真鍮体との接着性が優れ
ているので、真鍮体と加硫一体化させてゴム製品とす
る。

ここで、真鍮体とは、主としてホースやタイヤ等のゴム
製品の補強材として用いられるもので、線材、管材、板
材、鋼材等をいい、真鍮めっきされたものであってもよ
い。

加硫条件は、先に耐熱性高圧ホースの項で説明した通り
である。

＜実施例＞ 以下に、実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。

1.弾性率（100％モジュラス）の測定 第１表〜第３表に組成を示すゴム組成物を用意し、各々
ミキシングロールにて、60℃で15分間混合し、次いで、
ラボ用小型ロールにて、2.0mm厚にシート出しを行っ
た。このシート状ゴムを、ラボ用プレス成型機にて、16
0℃で60分間、面圧30kgf/cm²で加圧加硫した。

これを、JIS K6301に規定される引張試験機を用い、引
張速さ500mm/minで引っ張り、100％モジュラスを測定、
算出した。

尚、測定の方法および計算は、すべてJIS K6301 3.引
張試験に記載の方法に準拠して行った。

結果は第１表〜第３表および第１図、第３図に示した。

2.真鍮との接着性試験 第１表〜第３表に組成を示すゴム組成物を用意し、各々
ミキシングロールにて、60℃で15分間混合し、次いで、
ラボ用小型ロールにて、2.5mm厚にシート出しを行っ
た。そして、第５図に示すように、2.5mm厚にシート出
ししたゴム１を真鍮板２に圧着した。ただし、剥離時チ
ャックでつかむ部分には、セロハン紙３を配し、上下両
層が接着しないようにした。

これを、ラボ用プレス成型機にて、160℃で60分間、面
圧30kgf/cm²で加圧加硫し、成型一体化した。

室温に24時間放置後、成型一体化したサンプルを2.54cm
幅に切り出し、接着性試験に供した。

剥離力の測定は、JIS K6301 8.3 金属片に接着した
ゴムを90度の方向に剥離する試験に記載の方法に準拠
し、JIS K6301に規定される引張試験機を用い、引張速
さ500mm/minで行った。

また、剥離状態を観察し、以下の評価基準で評価した。

（剥離状態の評価基準） ○：ゴム材料破壊 ×：ゴム−真鍮間の界面剥離 結果は第１表〜第３表および第２図、第４図に示した。

3.ホースの油老化試験 第１表〜第３表に組成を示すゴム組成物で内管が形成さ
れたホースを、下記の方法で作製し、油老化試験に供し
た。

（ホースの製造方法） （１）内管押出 クロスヘッド押出機により、ナイロンマンドレル上に、
所定のゴム組成物からなる内管を、内径9.5mm、肉厚1.8
mmの寸法で押出した。

（２）補強層編組 編組機により、真鍮めっきされた直径0.31mmの耐圧補強
鋼線を編組した。

（３）外管押出 さらにその上に、クロスヘッド押出機により、一般にホ
ースに使用されるクロロプレンゴム（CR）ベースのゴム
組成物からなる外管を、外径18.0mmの寸法で押出した。

（４）加硫工程 （１）〜（３）の工程を経て製造された未加硫ホース
に、リボン・ラッピングを施し、加硫缶により、160℃
で90分間加硫し、その後、リボンを取除いた。

（５）マンドレル抜取工程 加硫後のホースからマンドレスを抜取り、油老化試験用
のホース・サンプルを得た。

（油老化試験） ホース・サンプル両端に継手金具を装着し、ホース内部
に作動油（昭和シェル石油（株）製：ホワイトパロット
Ｓ−３）を充填し、150℃で加熱老化させた。72時間
後、作動油を抜取り、ホース・サンプルについて、バル
ジの発生の有無とリークについて、以下の基準で評価し
た。

（１）バルジ発生の評価 金具締付け部でのバルジの発生（内管ゴムのふくれ、切
れ等の異常）の有無を観察し、以下の基準で評価し、結
果を第１表〜第３表に示した。

（評価基準） バルジ発生のない場合：○ バルジが発生した場合：× （２）リークの評価 上記のバルジ発生の評価で、バルジ発生のなかったホー
スについて、耐圧試験を行った。

ホースに、240kgf/cm²の圧力をかけ、５分間保持し、そ
の間のリーク（漏れ）、抜け、破裂等の異常の有無を観
察し、以下の基準で評価し、結果を第１表〜第３表に示
した。

（評価基準） リークのない場合：○ リークした場合：× 尚、評価したホース中、抜け、破裂を起こしたものはな
かった。

［使用原料の説明］ 製品名：旭 ＃50 メーカー：旭カーボン 化学組成:SRF級カーボンブラック 製品名:Vulkanox DDA メーカー：バイエル 化学組成：ジフェニルアミン誘導体 製品名:Vulkanox ZMB−２ メーカー：バイエル 化学組成:4,5−メチルメルカプトベンズイミダゾールの
亜鉛塩 製品名:WAX PE 520 メーカー:Hoechst AG 化学組成：ワックス 製品名:TAIC メーカー：日本化成 化学組成：トリアリルイソシアヌレート 製品名：アクリエステルTMP メーカー：三菱レイヨン 化学組成：トリメチロールプロパントリメタクリレート 製品名：ダイソーダップモノマー メーカー：大阪曹達 化学組成：ジアリルフタレート 製品名：パーカドックス 14/40 メーカー：化薬アグゾ 化学組成:1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン 40重量％含有物 製品名:ZISNET−Ｆ メーカー：三協化成 化学組成:2,4,6−トリメルカプト−1,3,5−トリアジン 第１表には、高水添率の水添NBRを主成分とする有機過
酸化物加硫ゴム組成物に配合する架橋助剤の種類を検討
した結果を示す。

トリアリルイソシアヌレート（TAIC）を配合した場合
（実施例１）は、架橋助剤不配合系（比較例１）に比
べ、顕著な弾性率向上効果が示された。また、真鍮との
接着性の低下も認められなかった。

トリメチロールプロパン・トリメタクリレート（アクリ
エステルTMP）を配合した場合（比較例２）は、有機過
酸化物の存在下、自己硬化が促進され、混合中にスコー
チし、以下の試験に供せなかった。

ダイソーダップモノマー（ジアリルフタレート）を配合
した場合（比較例３）は、わずかに弾性率の向上傾向は
示されたが、実質的な改良効果は見込めなかった。

さらに、油老化後のホースからのリークも、弾性率と相
関し、トリアリルイソシアヌレートを配合したものだけ
が、リークがなかった。

第２表は、高水添率の水添NBRを主成分とする有機過酸
化物加硫ゴム組成物に配合されたトリアリルイソシアヌ
レートの変量効果を示すものである。また、第１図に
は、トリアリルイソシアヌレート配合量と該ゴム組成物
の弾性率（100％モジュラス）との関係を、第２図に
は、トリアリルイソシアヌレート配合量と、該ゴム組成
物と真鍮と接着性（剥離力）との関係を示す。第２表お
よび第１図から明らかなように、トリアリルイソシアヌ
レートの配合量増加とともに、弾性率が向上した。弾性
率の向上効果は、高水添NBR100重量部に対してトリアリ
ルイソシアヌレート５〜20重量部程度が顕著であり、25
重量部を超えるとほぼ飽和に達した。また、真鍮との接
着性は、第２表および第２図から明らかなように、トリ
アリルイソシアヌレートの配合量に依らず、ほぼ一定で
あった。熱老化後のホースからのリークは、トリアリル
イソシアヌレート５重量部以上で改善効果が認められ
た。

第３表は、高水添率の水添NBRを主成分とする有機過酸
化物加硫ゴム組成物に配合された有機含硫黄化合物（ZI
SNET−Ｆ）の変量効果を示すものである。また、第３図
には、ZISNET−Ｆ配合量と該ゴム組成物の弾性率（100
％モジュラス）との関係を、第４図には、ZISNET−Ｆ配
合量と、該ゴム組成物と真鍮との接着性（剥離力）との
関係を示す。

第３表および第３図から明らかなように、ZISNET−Ｆが
配合されると、ZISNET−Ｆ不配合系（比較例５、６）に
比べ、弾性率はやや低下したが、トリアリルイソシアヌ
レートが本発明の範囲で配合されているので、実用上十
分な弾性率は得られた。

また、第３表および第４図から明らかなように、ZISNET
−Ｆの配合量増加とともに、真鍮との接着性が向上し
た。そして、トリアリルイソシアヌレートの配合量が本
発明の範囲内であっても、ZISNET−Ｆが配合されていな
い（比較例５、６）と、真鍮との接着性が発現されず、
従って、油老化後にホースにバルジが発生し、ホースと
しての性能が十分に発揮されなかった。

このように、高水添率の水添NBRを主成分とする有機過
酸化物加硫ゴム組成物に、真鍮との接着性および高い弾
性率を同時に付与するためには、有機含硫黄化合物およ
びトリアリルイソシアヌレートの添加が不可欠であるこ
とが明らかとなった。

＜発明の効果＞ 本発明により、加硫後において、真鍮との接着性および
耐熱性、耐油性に優れ、かつ十分な応力を有する接着性
ゴム組成物、および、内管は該接着性ゴム組成物で、ま
た、補強層は真鍮めっきされた耐圧補強鋼線で作られ、
それらが加硫一体化されてなる耐熱性高圧ホースが提供
される。

また、本発明の接着性ゴム組成物と真鍮との複合製品、
例えばタイヤ、ロール、型物、ベルト、ホース等が提供
されるようになる。

特に、本発明の耐熱性高圧ホースは、耐熱性、耐油性に
優れ、かつ高温高圧下で使用しても、内部圧力による継
手金具締付け部でのリーク等がなく、非常に高い性能を
有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、トリアリルインシアヌレート配合量と、ゴム
組成物加硫後の100％モジュラスとの関係を示すグラフ
である。 第２図は、トリアリルインシアヌレート配合量と、加硫
後におけるゴム組成物の真鍮からの剥離力との関係を示
すグラフである。 第３図は、ZISNET−Ｆ配合量と、ゴム組成物加硫後の10
0％モジュラスとの関係を示すグラフである。 第４図は、ZISNET−Ｆ配合量と、加硫後におけるゴム組
成物の真鍮からの剥離力との関係を示すグラフである。 第５図は、実施例におけるゴムと真鍮との接着性試験用
サンプルを示す模式図である。 符号の説明 １……ゴム、 ２……真鍮板、 ３……セロハン紙

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:24

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部
   分を10〜45重量％と共役ジエンからの単位部分を０〜20
   重量％と不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体
   からの単位部分および／または共役ジエンからの単位部
   分に水素添加した単位部分90〜35重量％とを有する、水
   素添加率95％以上の共重合ゴム100重量部に対し、トリ
   アリルイソシアヌレート５〜30重量部と、有機含硫黄化
   合物0.1〜15重量部と、有機過酸化物加硫剤（正味の有
   機過酸化物量として）１〜15重量部とを配合してなるこ
   とを特徴とする接着性ゴム組成物。
2. 【請求項２】前記有機含硫黄化合物が、一般式;6−Ｒ−
   2,4−ジメルカプト−1,3,5−トリアジン （ただし、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノある
   いはジ−アルキルアミノ基、モノあるいはジ−シクロア
   ルキルアミノ基、モノあるいはジ−アリールアミノ基、
   Ｎ−アルキル−Ｎ′−アリールアミノ基から成る群より
   選ばれる基である） で示される化合物である請求項１に記載の接着性ゴム組
   成物。
3. 【請求項３】少なくとも内管と真鍮めっきされた耐圧補
   強鋼線層とを有するホースであって、 該内管は、請求項１に記載の接着性ゴム組成物で構成さ
   れ、該内管上に、真鍮めっきされた耐圧補強鋼線層を有
   し、加硫一体化により、前記内管と前記耐圧補強鋼線層
   とが強固に接着されてなることを特徴とする耐熱性高圧
   ホース。
4. 【請求項４】前記有機含硫黄化合物が、一般式;6−Ｒ−
   2,4−ジメルカプト−1,3,5−トリアジン （ただし、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノある
   いはジ−アルキルアミノ基、モノあるいはジ−シクロア
   ルキルアミノ基、モノあるいはジ−アリールアミノ基、
   Ｎ−アルキル−Ｎ′−アリールアミノ基から成る群より
   選ばれる基である） で示される化合物である請求項３に記載の耐熱性高圧ホ
   ース。