JPH0658156B2 - ホ−ス - Google Patents

ホ−ス

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JPH0658156B2
JPH0658156B2 JP60159953A JP15995385A JPH0658156B2 JP H0658156 B2 JPH0658156 B2 JP H0658156B2 JP 60159953 A JP60159953 A JP 60159953A JP 15995385 A JP15995385 A JP 15995385A JP H0658156 B2 JPH0658156 B2 JP H0658156B2
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JP
Japan
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hose
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rubber
manufactured
copper
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JPS6220989A (ja
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小沢  修
哲 北見
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Yokohama Rubber Co Ltd
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    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16LPIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/08Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/02Rubber derivatives containing halogen
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    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/18Applications used for pipes

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Description

【発明の詳細な説明】 I 技術分野 本発明は、自動車、建設機械、諸油圧機器の各種配管系
に使用されるホースに関し、特に内層および必要に応じ
て内層上に補強層、外層を有するホースの改良に関す
る。
II 従来技術 自動車、建設機械、諸油圧機器の各種配管系等に使用さ
れるホースは、高温加圧下で長時間使用され、このホー
スの劣化は常に重大な問題である。
ホースの劣化が激しければ保守や交換に非常な時間と労
力が必要であるし、時には大事故をひきおこす原因とな
る。
ホースの劣化をひきおこす要因には種々のものが考えら
れ、これに対する改善も多数講じられてきている。この
うち主なものを掲げると、たとえば次のものがある。
(1) 一つは高温(120℃〜150℃)環境である。こ
の下で連続使用に耐えうるポリマーとしては、アクリル
ゴム(ACM)、エチレンアクリルゴム(AEM)、エ
チレン−アクリル−酢酸ビニル共重合体ゴム(ER)等
が知られている。
(2) 同じような高温環境下で作動油の硫化物(サワーオ
イル)が生成することである。このためゴムが劣化する
問題に対しては、耐性を有するポリマーとして、フッ素
ゴム(FKM)が知られている。
(3) ゴム中に、例えば銅イオンなどの金属イオンが存在
する場合も問題となる。これらのイオンがゴムの自動酸
化を著しく促進させる原因となることが知られている
[Lieng-Huang-Lee et al.J.Appl.Polym.Sci.,10,1
699(1966).]。
しかし、今回高温環境下で作動油中に存在する金属イオ
ン、特に銅イオンがゴムの酸化劣化現象に大きな影響を
与え、クラックの発生原因となることがわかってきた
が、このような現象に耐性を有する改善方法の開発が望
まれている。
III 発明の目的 本発明の目的は、高温環境下で長時間使用しても、作動
油中に存在する銅イオンによって酸化劣化現象が起きた
り、クラックが発生したりしにくく、作動油中の銅イオ
ンに対して耐性を有する内層ゴムを有するホースを提供
することにある。
IV 発明の具体的構成 すなわち、本発明は、少なくとも内層を有し、銅を1重
量%以上含有する金属管への接続用に使用されるホース
であって、少なくとも該内層が、重合体鎖中に不飽和ニ
トリルからの単位部分を10〜45重量%と、共役ジエ
ンからの単位部分を0〜5重量%並びに不飽和ニトリル
以外のエチレン性不飽和単量体からの単位部分および/
または共役ジエンからの単位部分を水素化した単位部分
を90〜50重量%有する共重合ゴムで構成されている
ことを特徴とするホースである。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
エンジンオイルホース等の使用温度が120℃〜150
℃で長時間使用するホースの場合、作動油中に含まれる
銅イオンと作動油と酸素の存在によって内層の酸化が著
しく促進され内層ゴム表面にクラックが入る原因となる
ことがわかってきた。
本発明者等は銅害によるクラックの発生の要因を検討し
てきたが、ホースの内層に使用されるポリマーの影響が
非常に大きいことがわかった。
以上の検討の結果、ポリマーの適切な選択が耐銅害性改
良に非常に効果があることが判明した。
すなわち、本発明のホースにはポリマーに下記式で示さ
れる飽和メチレン鎖(X)、ニトリル基部分(Y)、炭
素−炭素二重結合部分(Z)から構成される、共重合体
ゴムを用いる。
ここでニトリル基部分(Y)で記される は、不飽和ニトリルからの単位部分であり、yは重量%
で10〜45重量%である。10重量%未満であると、
耐油性が劣り、45重量%を超えると耐寒性が悪くな
る。
飽和メチレン鎖(X)で記される(-CH2-CH2-)xは、不飽
和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体からの単位部
分および/または共役ジエンからの単位部分を水素化し
た単位部分であり、xは重量%で90〜50重量%であ
る。
xが90重量%超であると、不飽和ニトリルからの単位
部分(Y)が相対的に減少し、耐油性が劣り使用にたえ
ない。xが50重量%未満で、かつYが多い場合は耐寒
性に劣り、xが50重量%未満でYが少なく、後に述べ
るZが多くなれば耐劣化油性が悪くなる。
炭素−炭素二重結合部分(Z)で記される(-CH2-CH=CH
-CH2-)zは、共役ジエンからの単位部分であり、zは重
量%で0〜5重量%である。この範囲外であると劣化油
に対する抵抗性に劣るためである。本発明で使用される
共重合ゴムの具体例としては、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重
合ゴム、ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共
重合ゴム等を水素化したもの:ブタジエン−メチルアク
リレート−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン−
アクリル酸−アクリロニトリル共重合ゴム等及びこれら
を水素化したもの:ブタジエン−エチレン−アクリロニ
トリル共重合ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチ
ルアクリレート−ビニルクロロアセテート−アクリロニ
トリル共重合ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチ
ルアクリレート−ビニルノルポルネン−アクリロニトリ
ル共重合ゴム等が挙げられる。これらの共重合ゴムは単
独で、場合によっては本発明の主旨が損われない範囲で
他のゴムと併用して使用される。
本発明のホースは該共重合ゴムに必要に応じ通常使用さ
れている充填剤、補強剤、加硫剤、可塑剤、老化防止
剤、その他の配合剤を配合混練してゴム配合組成物とす
る。
本発明のホースは第1図に1例を示すように、内層1、
その上に糸またはワイヤー等からなる補強層2を有し更
に必要に応じて外層3を有する。
本発明で用いる共重合体ゴムは、このようなホースの内
層、外層のいずれに用いても、あるいは2つ以上に用い
てもよいが、特に内層に用いることによって耐銅害効果
に有効である。
<実施例> 以下に、実施例と比較例を用いて本発明を具体的に説明
する。
<実施例> 表1、表2に示す組成の共重合体ゴム(ポリマー)10
0重量部に対し、表1、表2に示す配合でカーボンその
他のゴム充填剤をラボ用ミキシングロールで約20分間
混練し、均一に分散せしめ、ゴム組成物を得た。このゴ
ム組成物を厚さ2.2 〜2.5mm にシート成形し、ラボ用プ
レス成型機にて170℃で30分間加硫し、厚さ2mmの
加硫シートを作製した。この加硫シートを使用して以下
の特性試験を行った。
(1) 耐銅害性 2cm×4.5cm ×厚さ2mmの試験片を作製し、該試験片の
表面に、平均200メッシュの銅粉と作動油(SAE#
90SH)を重量比1:1で混合した銅混合油をはけで
塗布し、150℃でオーブン中で加熱し、老化させた。
この試験片について、24時間ごとに180゜曲げ試験
を行った。
180゜曲げ試験は、試験片180゜折り曲げて1mm以
上のクラックが発生した時間を測定した。なお、24時
間毎に前記比率の銅混合油を新たに塗り重ねた。
(2) 加硫シート物性 加硫シートを使用し、JIS K 6301に準拠して100%モ
ジュラス、つまり2倍にのばす荷重を測定し、また硬度
(Hs)を測定した。
(3) 他の合金に対する耐性 配管系統およびホース口金に使用される銅イオンを含む
金属として、ステンレス銅および真鍮について、当該金
属の金属粉を使用し、前項と同様の耐銅害テストを実施
し、合金中の銅イオンの溶出によるクラック発生の有無
を評価した。
耐銅害性と同様の試験を行なって、クラック発生までの
時間で評価した。
<比較例> 別に比較例として表2に示す組成のポリマーに表2に示
す配合でゴム充填剤を混練し、実施例と同様に加硫し、
同様のシートを作製した。これらの比較例についても実
施例と同様の特性試験を行った。
実施例および比較例の特性試験結果を表3、表4に示し
た。
表3、表4からわかるように、本発明の飽和メチレン鎖
(X)、ニトリル基部分(Y)、炭素−炭素二重結合部
分(Z)の成分量が所定の範囲外の比較例では、耐銅害
性のクラック発生が1日〜3日であったものが、本発明
例では5日〜6日と大幅に改良されていることがわか
る。
また、ステンレス鋼に対する耐性も、比較例では12〜
14日でクラックが発生したが、本発明例では42日ノ
ークラックと大幅に改良されている。
さらに、真鍮に対する耐性が、比較列で4日であったも
のが、14日〜26日に著しく向上している。
なお、上表に示す、番号は以下のものを意味する。
1)カーボンブラックFEF(旭カーボン社製「旭#6
0」) 2)老化防止剤;4,4′−ビス(ジメチルベンジル)
ジフェニルアミン(ユニロイヤルケミカル社製「ノーガ
ード445」) 3)老化防止剤;メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛
塩(大内新興化学工業社製「ノクラックMBZ」) 4)ワックス;(三洋化成社製「サンワックス171
P」) 5)トリアリルイソシアヌレート;(日本化成社製「T
AIC」) 6)架橋剤;1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソ
プロピル)ベンゼン(化薬ヌーリー社製「パーカドック
ス14/40」) 7)カーボンブラックSRF(旭カーボン社製「旭#5
0」) 8)老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジ
ヒドキノリン重合物(住友化学工業社製「アンチゲンR
D−G」) 9)老化防止剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル
フェノール(精工化学社製「スワノックスBHT」) 10)加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベゾチア
ゾールスルフェンアミド(三新化学工業社製「サンセラ
ーCZ」) 11)早期加硫防止剤;N−シクロヘキシルチオフタル
イミド(モンサント社製 リターダーPVI) 12)JIS G 4303準拠金属 13)JIS H 3250準拠金属 <比較例3〜14> 次に比較のために、ニトリルゴム(NBR Nipol
1043)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(C
SM ハイパロン40)、塩素化ポリエチレン(CM
エラスレン301A)、エチレン−プロピレンゴム(E
PDM 三井EPT4070)、アクリルゴム(ACM
AR−72,AR−72L)を用いて表5、表6に示
す配合剤を加え、さらに比較例8、9、10には銅害防
止剤を加えて実施例及び比較例1、2と同様に、耐銅害
性、加硫シート物性の評価を行った。
比較例3〜14の特性試験結果を表5、表6に示す。
本発明ホースに用いる共重合体ゴムは比較例のポリマー
のクラックまでの発生日数が1〜3日であるのに対し
て、5〜6日と遅く、対銅害性が高いことがわかる。
なお、表5、表6に示す、番号は以下の市販品を示す。
14)ニトリルゴム(日本ゼオン社製「Nipol 1
043」) 15)クロロスルホン化ホリエチレンゴム(デュポン社
製「ハイパロン 40」) 16)塩素化ポリエチレン(昭和電工社製「エラスレン
301A」) 17)エチレン−プロピレンゴム(三井石油化学社製
「三井 EPT4070」) 18)カーボンブラック SRF(旭カーボン社製「旭
#50」) 19)軟化剤;無機キャリアと高分子脂肪酸エステルの
エマルジョン(ストラクトール社製「STRUKTOL
WB−212」) 20)老化防止剤;ジブチルジチオカルバミン酸ニッケ
ル(大内新興化学工業社製「ノクラックNBC」) 21)アマイド系銅害防止剤; (アデカ・アーガス化学社製「MARK CDA−
1」) 22)安定剤(塩素補足剤);ビスフェノールAジグリ
シジルエーテル(住友化学工業社製「スミエポキシEL
A−128」) 23)可塑剤;アジピン酸オリゴエステル(三菱油化社
製「Diasizer D−409」) 24)架橋助剤;ジアリルフタレート(大阪曹達社製
「ダップモノマー」) 25)加硫剤;酸化鉛(リサージ) 26)加硫促進剤;ジペンタンメチレンチラウムテトラ
サルファイド(三新化学工業社製「サンセラーTR
A」) 27)加硫剤;N,N′−m−フェニレンジマレイミド
(デュポン社製「HVA−2」) 28)アクリルゴム(日本ゼオン社製「AR−72」) 29)アクリルゴム(日本ゼオン社製「AR−72
L」) 30)早期加硫防止剤;N−イソプロピルチオ−N−シ
クロヘキシルベンゾチアジル−2−スルホンアミド(三
新化学工業社製「サンターダ APR」) <発明の効果> 本発明は、ポリマーに、飽和メチレン鎖部分、ニトリル
基部分、共役ジエン部分のそれぞれ所定の範囲の量によ
り構成される共重合体ゴムを用いるので耐銅害性が著し
く向上したホースがえられる。
このようなホースは、主に自動車用、または建設機械等
の配管系の一部として、他の金属配管、特に銅または銅
合金を含有する配管とともに使用したときにその効果が
顕著である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のホース構造を示す一例である。 符号の説明 1……内層、2……補強層、3……外層

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも内層を有し、銅を1重量%以上
    含有する金属管への接続用に使用されるホースであっ
    て、少なくとも該内層が、不飽和ニトリルと、不飽和ニ
    トリル以外のエチレン性不飽和単量体および/または共
    役ジエンを水素化した単位部分とを含有する共重合ゴム
    で構成されるホースにおいて、該共重合ゴムが重合体鎖
    中に不飽和ニトリルからの単位部分を10〜45重量%
    と、共役ジエンからの単位部分を0〜45重量%並びに
    不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体および/
    または共役ジエンを水素化した単位部分を90〜50重
    量%有することを特徴とするホース。
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JPS6220989A JPS6220989A (ja) 1987-01-29
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JPS6220989A (ja) 1987-01-29
KR870001251A (ko) 1987-03-12
KR950001848B1 (ko) 1995-03-04

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