JPH0331338A - 接着性ゴム組成物および耐熱性高圧ホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱性および耐油性を必要とされる分野に使
用されるゴム／金属複合体製品の製造を可能にする接着
性ゴム組成物に関する。

また、本発明は、該接着性ゴム組成物製内管と真鍮めっ
きされた耐圧補強鋼線層とを有する耐熱性高圧ホースに
関する。

〈従来の技術〉 近年、タイヤ、ベルト、型物、ロール、ホース等の多く
のゴム製品は、高温加圧下で加熱された油と共に長時間
使用されるようになり、このような状態でのゴム製品の
劣化は、常に重大な問題である。　それは、ゴム製品の
劣化が激しければ、保守や交換に非常な時間と労力が必
要であるし、また、ゴム製品の劣化が大事故の原因とな
る場合があるからである。

耐油性に優れ、かつこのような高温（１２０〜１５０℃
）環境下で連続使用に耐えつるポリマーとしては、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム（Ｎ　Ｂ　Ｒ）
　　アクリルゴム（ＡＣＭ）　　エチレン−アクリルゴ
ム（ＡＥＭ）、エチレン−アクリル−酢酸ビニル共重合
体ゴム（ＥＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（
ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、およびア
クリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム（Ｎ　８　Ｒ
）等のアクリロニトリル系共重合ゴムの共役ジエン部分
が水素添加されたゴム等が知られている。

また、ゴム製品の中では、加硫時に硫黄を使用する硫黄
加硫ゴム組成物に比し、有機過酸化物を使用する有機過
酸化物加硫ゴム組成物の方が耐熱性に優れていることが
知られている。

ところで、先に述べたアクリロニトリル系共重合ゴムの
共役ジエン部分が水素添加されたゴムのうち、水添率の
高い、いわゆる高水添ＮＢＲは、耐熱性、耐油性ともに
優れることが一般に知られており、また、高水添率であ
るために、有機過酸化物による加硫が必要であることも
公知である。

しかし、このような高水添率の水添ＮＢＲを主成分とす
る有機過酸化物加硫ゴム組成物は、硫黄を含まないため
、真鍮等の金属との接着が悪く、該ゴム組成物と真鍮と
を複合させたゴム製品を高温高圧下で使用した場合、該
ゴム組成物と真鍮との間の界面剥離に起因して製品が破
壊する等の欠点がある。　ゴム製品がホースである場合
、特に、高温高圧下で使用されるホースである場合、高
水添率の水添ＮＢＲを主成分とする有機過酸化物加硫ゴ
ム組成物を内管に用い、その上の補強層に真鍮めっきさ
れた耐圧補強鋼線を使用すると、内管の有機過酸化物加
硫ゴム組成物と耐圧補強鋼線とが十分に接着していない
ために、繰り返し曲げられたり、負圧がかかったり、あ
るいは油の流速が大きい場合に、内管と補強層との間で
界面剥離が起こる。　また、金具で締付けた場合に、や
はり内管と補強層との間で界面剥離、すなわちバルジが
発生し、これに起因してホースが破壊する等の欠点があ
る。

このため、本出願人により、水添ＮＢＲを主成分とする
有機過酸化物加硫ゴム組成物であって、有機含硫黄化合
物が配合されたことにより、真鍮との接着性が改良され
たゴム組成物が開示されている（特開昭６２−１０４８
６４号）。

また、有機過酸化物加硫ゴム組成物の加硫後の特性改善
のための手法としては、トリアリルイソシアヌレート、
トリメチロールプロパン・ｌ・リメタクリレート、ジア
リルフタレート等の、いわゆる架橋助剤を、未加硫ゴム
１００重二部に対して１〜４重量部程度配合する手法が
あり、一般に公知であり、さらに、水添ＮＢＲを主成分
とする有機過酸化物加硫ゴム組成物に、架橋助剤を、未
加硫ゴム１００重量部に対して８〜３０重量部配合して
耐スチーム性を改良する技術が開示されている（特開昭
６０−８６１３５号、日本ゼオン（株））。

〈発明が解決しようとする課題〉 上述の如く、有機過酸化物加硫ゴム組成物の加硫後の特
性改善のための手法が知られている。

しかし、特開昭６２−１０４８６４号に開示された有機
過酸化物加硫ゴム組成物は、有機含硫黄化合物と有機過
酸化物との相互の反応によって架橋効率が低下したため
に、有機含硫黄化合物が配合されない場合に比し、応力
（例えば１００％モジェラス）が低い。　従って、該コ
ム組成物を高圧下で使用されるホースに適用すると、内
部の圧力により、金具締付部より溜池する等の欠点があ
る。　そして、この欠点は、前記有機過酸化物加硫ゴム
組成物の加硫後の特性改善のための手法によっても解消
されない。　すなわち、高水添率の水添ＮＢＲが主成分
であり、有機含硫黄化合物が配合された有機過酸化物加
硫ゴム組成物の応力（弾性率）を高める方法はいまだ知
られておらず、従って、真鍮めっきされた耐圧補強鋼線
で補強層が形成された高温高圧下で使用されるホース等
のゴム製品で、十分な性能を有するものの製造は困難で
ある。

本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり
、加硫後において、真鍮との接着性および耐熱性、耐油
性に優れ、かつ十分な応力を有する接着性ゴム組成物と
、内管は該接着性ゴム組成物で、また、補強層は真鍮め
っきされた耐圧補強鋼線で作られ、それらが加硫一体化
されてなる耐熱性高圧ホースの提供を目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 本発明の第一の態様は、重合体鎖中に不飽和ニトリルか
らの単位部分を１０〜４５重量％と共役ジエンからの単
位部分を０〜２０重量％と不飽和ニトリル以外のエチレ
ン性不飽和車量体からの単位部分および／または共役ジ
エンからの単位部分に水素添加した単位部分９０〜３５
重量％とを有する共重合ゴム１００重量部に対し、トリ
アリルイソシアヌレート５〜３０重量部と、有機含硫黄
化合物０．１〜１５重量部と、有機過酸化物加硫剤（正
味の有機過酸化物量として）１〜１５瓜量部とを配合し
てなることを特徴とする接着性ゴム組成物である。

また、本発明の第二の態様は、少なくとも内管と真鍮め
っきされた耐圧補強ｍ線層とを有するホースであって、
該内管は、上記の接着性ゴム組成物で構成され、該内管
上に、真鍮めっきされた耐圧補強鋼線層を有し、加硫一
体化により、前記内管と前記耐圧補強鋼線層とが強固に
接着されてなることを特徴とする耐熱性高圧ホースであ
る。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の第一の態様である接着性ゴム組成物は、主成分
として、耐熱性を有する共重合ゴムである、水添ＮＢＲ
等の下記の水素添加されたアクリロニトリル系共重合ゴ
ムを含有する。

即ち、重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部分を１
０〜４５重量％、共役ジエンからの単位部分を０〜２０
重量％、並びに不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和
単量体からの単位部分および／または共役ジエンからの
単位部分に水素添加した単位部分を９０〜３５重量％有
する共重合ゴムであり、飽和メチレン鎖部分（−Ｃ−Ｃ
−）　　ニトリル基部分（ＡＣＮ）、炭素−炭素二重結
合部分（−Ｃ＝Ｃ−）から構成される共重合ゴムである
。

ここで、ニトリル基部分（ＡＣＮ）は、位部分であり、
１０〜４５重量％である。

１０重量％未満であると、耐油性が劣り、４５重量％を
超えると耐寒性が悪くなる。

炭素−炭素二重結合部分（−Ｃ−Ｃ−）は、例えば（−
Ｃ）Ｉ２−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ）Ｉ、＋で表される共役ジエ
ンからの単位部分であり、０〜２０重量％である。　こ
の範囲外であると、劣化油に対する抵抗性に劣る。

飽和メチレン鎖部分（−Ｃ−Ｃ−）　　は、＋ＣＨ、−
ＣＨ，→で表される不飽和ニトリル以外のエチレン性不
飽和単量体からの単位部分および／または共役ジエンか
らの単位部分を水素添加した単位部分であり、９０〜３
５重量％である。　尚、劣化油に対する高い抵抗性を求
める場合は、水素添加率は９５％以上であることが好ま
しい。

飽和メチレン鎖（−Ｃ−Ｃ−）が９０３１量％超である
と、不飽和ニトリルからの単位部分（ＡＣＮ）が相対的
に減少し、耐油性が劣り、使用に耐えない、　また、飽
和メチレン鎖（−Ｃ−Ｃ−）が３５重量％未満で、不飽
和ニトリルからの単位部分（ＡＣＮ）が多い場合は、耐
寒性が劣り、飽和メチレン鎖（−Ｃ−Ｃ−）が３５重量
％未満で、不飽和ニトリルからの単位部分（ＡＣＮ）が
少なく、炭素−炭素二重結合部分（−Ｃ−Ｃ−）が多く
なれば、耐劣化油性が悪くなる。

このような共重合ゴムの具体例としては、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合ゴム、アクリロニトリル−イソ
プレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン−イ
ソプレン共重合ゴム等に水素添加したもの；アクリロニ
トリル−ブタジェン−メチルアクリレート共重合ゴム、
アクリロニトリル−ブタジェン−アクリレート共重合ゴ
ム等およびこれらに水素添加したもの；アクリロニトリ
ル−エチレン−ブタジェン共重合ゴム、アクリロニトリ
ル−ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート
−ビニルクロロアセテート共重合ゴム、アクリロニトリ
ル−ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート
−ビニルノルボルネン共重合ゴム等およびこれらに水素
添加したもの等が挙げられる。

これらの共重合ゴムは、単独で、あるいは２種以上混合
して、場合によっては本発明の趣旨が損われない範囲で
他のゴムと併用して使用される。

また、本発明の接着性ゴム組成物は、下記式■で示され
るトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を含有する
。

１ Ｃ）Ｉｔ−ＣＨ”Ｃ）１２ トリアリルイソシアヌレートは、架橋助剤と、して知ら
れている化合物であるが、本発明においては、接着性ゴ
ム組成物中に含有される有機含硫黄化合物が示す真鍮と
の接着性を損なうことなく、該ゴム組成物の加硫後の弾
性率（例えば１００％モジュラス）向上に寄与する。

トリアリルイソシアヌレートは、前記共重合ゴム１００
重量部に対し５〜３０重量部、好ましくは８〜２５重量
部配合する。　すなわち、架橋助剤として使われる場合
に比べ、多量に配合する必要がある。　　トリアリルイ
ソシアヌレートの配合量が５重量部未満であると、本発
明の接着性ゴム組成物の加硫後の弾性率が十分向上せず
、一方、約３０重量部で効果が飽和するのみならず、過
剰のトリアリルイソシアヌレートは、加硫ゴムの熱老化
や耐油性に悪影響を及ぼすので、・５〜３０重量部とす
る。

トリアリルイソシアヌレートの配合量は、上記の範囲内
であればいかようであってもよいが、後述する有機含硫
黄化合物の配合量との関係で適宜決定すると良い。

本発明の接着性ゴム組成物は、真鍮との接着性向上に寄
与する有機含硫黄化合物を含有する。　該有機含硫黄化
合物は、６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−
トリアジンであることが好ましい。

ここで、６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−
トリアジンとは、一般式■！で表わされる化合物群であ
る。

上式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノあるい
はジ−アルキルアミノ基、モノあるモノあるいはジ−ア
ルキルアミノ基、モノあるいはジ−アリールアミノ基、
モノあるいはジ−アリールアミノ基から成る群より選ば
れる基である。

８−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジ
ンの中では、特に、２，４．６−ドリメルカブトー１．
３．５−トリアジンが好ましい。

有機含硫黄化合物としては、上記以外に、般に使用され
る硫黄供与体を用いることがで肴る。

硫黄供与体とは、硫黄を含む化合物のうち、加硫反応中
に硫黄を活性硫黄として離別放出し、加硫剤として働く
物質であり、具体的には、 式（Ｒ２Ｎ−Ｃ３）２　Ｓ２　［式中、Ｒはアルキル基
（ただし、２個のＲがつながって環を形成していてもよ
い）または水素原子を示し、１種でも２種以上でもよい
、］で表わされるテトラメチルチウラムジスルフィド、
テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレン
チウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド、式（
Ｒ２Ｎ−Ｃ５）ｚ　Ｓ４　　［式中、Ｒはアルキル基（
ただし、２個のＲがつながって環を形成していてもよい
）または水素原子を示し、１種でも２種以上でもよい。

］で表わされるジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィド等のチウラムテトラスルフィド、 ４．４′−ジチオモルフォリン、ジモルフォリンジスル
フィド、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾ
ール等のモルフォリン誘導体等が挙げられる。

有機含硫黄化合物は、前記共重合ゴム１００重量部に対
し０．１〜１５重量部、好ましくは０６５〜１０重量部
配合する。　０．１重量部未満であると、真鍮との接着
強度が極めて低く、１５重量部超加えても、もはや接着
強度の向上効果が見込めないためである。

さらに、本発明の接着性ゴム組成物は、有機過酸化物加
硫剤を含有する。　ここで用いる有機過酸化物は、加硫
時の温度で架橋反応が極度に進行しない有機過酸化物な
らいずれでもよいが、好ましくは、半減期が１０時間で
分解温度が８０℃以上であるジアルキルパーオキサイド
がよく、具体的には、ジクミルパーオキサイド、１．３
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン
、４．４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸ｎ−ブチル
等が挙げられる。

有機過酸化物加硫剤は、前記共重合ゴム１００重量部に
対し、正味の有機過酸化物量として１〜１５重量部配合
する。　　１重量部未満であると、ゴム物性が発現しに
くく、１５重量部超であると、有機過酸化物残漬が熱老
化に悪影響を及ぼし好ましくない。

本発明の接着性ゴム組成物は、前記の共重合ゴム、トリ
アリルイソシアヌレート、有機含硫黄化合物、有機過酸
化物加硫剤を必須成分として含有するが、前記四成分の
他、必要に応じ、通常使用されている充填剤、補強剤、
可望剤、老化防止剤等の配合剤を配合混練してもよい。

本発明の第二の態様である耐熱性高圧ホースは、少なく
とも内管と真鍮めっきされた耐圧補強鋼線層とを有し、
内管は、上記接着性ゴム組成物で構成される。　また、
耐圧補強鋼線層は、高炭素鋼その他の金属にＣｕ−Ｚｎ
系合金（真鍮）めっきを施してなる鋼線が編組あるいは
スパイラルされてなる。

本発明の耐熱性高圧ホースは、通常の方法、すなわち、
マンドレル上に本発明の第一の態様の接着性ゴム組成物
の内管を押出し、その上に耐圧補強鋼線を編組あるいは
スパイラルし、必要であればさらに、適当な組成のゴム
組成物の外管を押出した後、例えば１３０〜２００℃で
、プレス加硫、蒸気加硫、温水加硫等の方法で加硫を行
ない、マンドレルを抜取ることによって製造される。

本発明の耐熱性高圧ホースは、外管はなくてもよいが、
外管を設ける場合、外管は、耐圧補強鋼線層と強固に接
着するゴム組成物であれば、いずれでもよく、従来より
高圧ホースに用いられてきたクロロプレンゴム（ＣＲ）
、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（Ｃ３Ｍ）、塩素
化ポリエチレンゴム（ＣＭ）等のゴム組成物を用いる。

また、用途によっては内管を２層以上としてもよい。

本発明の接着性ゴム組成物は、上記のホースの他、タイ
ヤ、ベルト、型物、ロールを始めとする、高温、高圧環
境下で長期間使用され、耐油性が要求される多くのゴム
製品に応用することができる。

本発明の接着性ゴム組成物は、真鍮体との接着性が優れ
ているので、真鍮体と加硫一体化させてゴム製品とする
。

ここで、真鍮体とは、主としてホースやタイヤ等のゴム
製品の補強材として用いられるもので、線材、管材、板
材、鋼材等をいい、真鍮めっきされたものであってもよ
い。

加硫条件は、先に耐熱性高圧ホースの項で説明した通り
である。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。

１、弾性率（１００％モジュラス）の測定第１表〜第３
表に組成を示すゴム組成物を用意し、各々ミキシングロ
ールにて、６０℃で１５分間混合し、次いで、ラボ用小
型ロールにて、２．０ｍｍ厚にシート出しを行った。　
　このシート状ゴムを、ラボ用プレス成型機にて、１６
０℃で６０分間、面圧３０　ｋｇｆ／ｃａ＋”で加圧加
硫した。

これを、ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３に規定される引張試験機
を用い、引張速さ５００　Ｉ１ｍ／＋ｉｎで引っ張り、
１００％モジュラスを測定、算出した。

尚、測定の方法および計算は、すべて ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３３，引張試験に記載の方法に準拠
して行った。

結果は第１表〜第３表および第１図、第３図に示した。

２、真鍮との接着性試験 第１表〜第３表に組成を示すゴム組成物を用意し、各々
ミキシングロールにて、６０℃で１５分間混合し、次い
で、ラボ用小型ロールにて、２．５ｍｍ厚にシート出し
を行った。　そして、第５図に示すように、２．５ｍｍ
厚にシート出ししたゴム１を真鍮板２に圧着した。　た
だし、剥離時チャックでつかむ部分には、セロハン紙３
を配し、上下両層が接着しないようにした。

これを、ラボ用プレス成型機にて、１６０ｔで６０分間
、面圧３０　ｋｇｆ／ｃ＋ａ’で加圧加硫し、成型一体
化した。

室温に２４時間放置後、成型一体化したサンプルを２．
５４ｃｍ幅に切り出し、接着性試験に供した。

剥慈力の測定は、ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３８゜３　金属片
に接着したゴムを９０度の方向に剥離する試験に記載の
方法に準拠し、ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３に規定される引張
試験機を用い、引張速さ５　Ｑ　■／ｍｉｎで行った。

また、剥離状態を観察し、以下の評価基準で評価した。

（剥離状態の評価基準） ○：ゴム材料破壊 Ｘ：ゴム−真鍮間の界面剥離 結果は第１表〜第３表および第２図、第４図に示した。

３、ホースの油上化試験 第１表〜第３表に組成を示すゴム組成物で内管が形成さ
れたホースを、下記の方法で作製し、油上化試験に供し
た。

（ホースの製造方法） （１）内管押出 クロスヘツド押出機により、ナイロンマンドレル上に、
所定のゴム組成物からなる内管を、内径９．５ｍｍ、肉
厚１．８ｍｍの寸法で押出した。

（２）補強層編組 編組機により、真鍮めっきされた直径 ０．３１ｍｍの耐圧補強鋼線を編組した。

（３）外管押出 さらにその上に、クロスヘツド押出機により、一般にホ
ースに使用されるクロロブレンゴム（ＣＲ）ベースのゴ
ム組成物からなる外管を、外径１８．０ｍｍの寸法で押
出した。

（４）加硫工程 （１）〜（３）の工程を経て製造された未加硫ホースに
、リボン・ラッピングを施し、加硫缶により、１６０℃
で９０分間加硫し、その後、リボンを取除いた。

（５）マンドレル抜取工程 加硫後のホースからマンドレスを抜取り、油上化試験用
のホース・サンプルを得た。

（油上化試験） ホース・サンプル両端に継手金具を装着し、ホース内部
に作動油（昭和シェル石油（株）製：ホワイトパロット
５−３）を充填し、１５０℃で加熱老化させた。　　７
２時間後、作動油を抜取り、ホース・サンプルについて
、バルジの発生の有無とリークについて、以下の基準で
評価した。

（１）バルジ発生の評価 金具締付は部でのバルジの発生（内管ゴムのふくれ、切
れ等の異常）の有無を観察し、以下の基準で評価し、結
果を第１表〜第３表に示した。

（評価基準） バルジ発生のない場合二〇 バルジが発生した場合：× （２）リークの評価 上記のバルジ発生の評価で、バルジ発生のなかったホー
スについて、耐圧試験を行った。

ホースに、２４０　ｋｇｆ／ｃｆｆｌ’の圧力をかけ、
５分間保持し、その間のリーク（漏れ）、抜け、破裂等
の異常の有無を観察し、以下の基準で評価し、結果を第
１表〜第３表に示した。

（評価基準） リークのない場合二〇 リークした場合　：Ｘ 尚、評価したホース中、抜け、破裂を起こしたものはな
かった。

［使用原料の説明］ 製品名　　：旭　＃５０ メーカー：塩カーボン 化学組成：ＳＲＦ級カーボンブラック 製品名　　：　Ｖｕｌｋａｎｏｘ　ＤＤ＾メーカー：バ
イエル 化学組成ニジフェニルアミン誘導体 製品名　　：　Ｖｕｌｋａｎｏｘ　ＺＭＢ−２メーカー
：バイエル 化学組成：４．５−メチルメルカプトベンズイミダゾー
ルの亜鉛塩 製品名　　：ＷＡ、Ｘ　　ＰＥ　　５２０メーカー：　
Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ 化学組成：ワックス 製品名　　：　ＴＡ　Ｉ　Ｃ メーカー二日本化成 化学組成ニトリアリルイソシアヌレート製品名　　ニア
クリエステルＴＭＰ メーカー；三菱レイヨン 化学組成ニトリメチロールプロパントリメタクリレート 製品名　　：ダイソーダツブモノマー メーカー：大阪曹達 化学組成ニジアリルフタレート 製品名　　：バーカドックス　１４／４０メーカー：化
薬アグゾ 化学組成：１．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン ４０重量％含有物 製品名　　：　Ｚ　Ｉ　５ＮＥＴ−Ｆ メーカー；三協化成 化学組成：２，４．６−ドリメルカブトー１．３．５−
トリアジン 第１表には、高水添率の水添ＮＢＲを主成分とする有機
過酸化物加硫ゴム組成物に配合゛する架橋助剤の種類を
検討した結果を示す。

トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を配合した場
合（実施例１）は、架橋助剤不配合系（比較例１）に比
べ、顕著な弾性率向上効果が示された。　また、真鍮と
の接着性の低下も認められなかった。

トリメチロールプロパン・トリメタクリレート（アクリ
エステルＴＭＰ）を配合した場合（比較例２）は、有機
過酸化物の存在下、自己硬化が促進され、混合中にスコ
ーチし、以下の試験に供せなかった。

ダイソーダツブモノマー（ジアリルフタレート）を配合
した場合（比較例３）は、わずかに弾性率の向上傾向は
示されたが、実質的な改良効果は見込めなかった。

さらに、油老化後のホースからのリークも、弾性率と相
関し、トリアリルイソシアヌレートを配合したものだけ
が、リークがなかった。

第２表は、高水添率の水添ＮＢＲを主成分とする有機過
酸化物加硫ゴム組成物に配合されたトリアリルイソシア
ヌレートの変量効果を示すものである。　また、第１図
には、トリアリルイソシアヌレート配合量と該ゴム組成
物の弾性率（１００％モ゛ジュラス）との関係を、第２
図には、トリアリルイソシアヌレート配合量と、該ゴム
組成物と真鍮との接着性（剥離力）との関係を示す。　
第２表および第１図から明らかなように、トリアリルイ
ソシアヌレートの配合量増加とともに、弾性率が向上し
た。　弾性率の向上効果は、高水添ＮＢＲ１００重量部
に対してトリアリルイソシアヌレート５〜２０重量部程
度が顕著であり、２５１ｉ量部を超えるとほぼ飽和に達
した。　また、真鍮との接着性は、第２表および第２図
から明らかなように、トリアリルイソシアヌレートの配
合量に依らず、はぼ一定であフた。　熱老化後のホース
からのリークは、トリアリルイソシアヌレート５重量部
以上で改善効果が認められた。

第３表は、高水添率の水添ＮＢＲを主成分とする有機過
酸化物加硫ゴム組成物に配合された有機含硫黄化合物（
ｚ　Ｉ　５ＮＥＴ−Ｆ）の変量効果を示すものである。

　また、第３図には、ＺＩＳＮＥＴ−Ｆ配合量と該ゴム
組成物の弾性率（１００％モジェラス）との関係を、第
４図には、Ｚ　Ｉ　５ＮＥＴ−Ｆ配合量と、該ゴム組成
物と真鍮との接着性（剥離力）との関係を示す。

第３表および第３図から明らかなように、ＺＩＳＮＥＴ
−Ｆが配合されると ＺＩＳＮＥＴ−Ｆ不配合系（比較例５．６）に比べ、弾
性率はやや低下したが、トリアリルイソシアヌレートが
本発明の範囲で配合されているので、実用上十分な弾性
率は得られた。

また、第３表および第４図から明らかなように、ＺＩＳ
ＮＥＴ−Ｆの配合量増加とともに、真鍮との接着性が向
上した。　そして、トリアリルイソシアヌレートの配合
量が本発明の範囲内であっても、ＺＩＳＮＥＴ−Ｆが配
合されていない（比較例５．６）と、真鍮との接着性が
発現されず、従って、油老化後にホースにバルジが発生
し、ホースとしての性能が十分に発揮されなかった。

このように、高水添率の水添ＮＢＲを主成分とする有機
過酸化物加硫ゴム組成物に、真鍮との接着性および高い
弾性率を同時に付与するためには、有機含硫黄化合物お
よびトリアリルイソシアヌレートの添加が不可欠である
ことが明らかとなった。

〈発明の効果〉 本発明により、加硫後において、真鍮との接着性および
耐熱性、耐油性に優れ、かつ十分な応力を有する接着性
ゴム組成物、および、内管は該接着性ゴム組成物で、ま
た、補強層は真鍮めっきされた耐圧補強鋼線で作られ、
それらが加硫一体化されてなる耐熱性高圧ホースが提供
される。

また、本発明の接着性ゴム組成物と真鍮との複合製品、
例えばタイヤ、ロール、型物、ベルト、ホース等が提供
されるようになる。

特に、本発明の耐熱性高圧ホースは、耐熱性、耐油性に
優れ、かつ高温高圧下で使用しても、内部圧力による継
手金具締付は部でのリーク等がなく、非常に高い性能を
有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、トリアリルイソシアヌレート配合量と、ゴム
組成物加硫後の１ｏｏ％モジュラスとの関係を示すグラ
フである。 第２図は、トリアリルイソシアヌレート配合量と、加硫
後におけるゴム組成物の真鍮からの剥離力との関係を示
すグラフである。 第３図は、ＺＩＳＮＥＴ−Ｆ配合量と、ゴム組成物加硫
後の１００％モジュラスとの関係を示すグラフである。 第４図は、ＺＩＳＮＥＴ−Ｆ配合量と、加硫後における
ゴム組成物の真鍮からの剥離力との関係を示すグラフで
ある。 第５図は、実施例におけるゴムと真鍮との接着性試験用
サンプルを示す模式図である。 符号の説明 １・・・ゴム、 ２・・・真鍮板、 ３・・・セロハン紙 ＦＩＧ、２ トリアリルインシアヌし一ト酉己合汁１（ｉ↑剰すＦＩ
Ｇ トリアリルイソシアヌし一ト酉己イ計量（を１郭）Ｆ　
Ｉ　Ｇ、　３

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部分を１
   ０〜４５重量％と共役ジエンからの単位部分を０〜２０
   重量％と不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体
   からの単位部分および／または共役ジエンからの単位部
   分に水素添加した単位部分９０〜３５重量％とを有する
   共重合ゴム１００重量部に対し、トリアリルイソシアヌ
   レート５〜３０重量部と、有機含硫黄化合物０．１〜１
   ５重量部と、有機過酸化物加硫剤（正味の有機過酸化物
   量として）１〜１５重量部とを配合してなることを特徴
   とする接着性ゴム組成物。
2. （２）前記有機含硫黄化合物が、一般式： ６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジ
   ン （ただし、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノある
   いはジ−アルキルアミノ基、モノあるいはジ−シクロア
   ルキルアミノ基、モノあるいはジ−アリールアミノ基、
   Ｎ−アルキル−Ｎ′−アリールアミノ基から成る群より
   選ばれる基である） で示される化合物である請求項１に記載の接着性ゴム組
   成物。
3. （３）少なくとも内管と真鍮めっきされた耐圧補強鋼線
   層とを有するホースであって、 該内管は、請求項１に記載の接着性ゴム組成物で構成さ
   れ、該内管上に、真鍮めっきされた耐圧補強鋼線層を有
   し、加硫一体化により、前記内管と前記耐圧補強鋼線層
   とが強固に接着されてなることを特徴とする耐熱性高圧
   ホース。
4. （４）前記有機含硫黄化合物が、一般式； ６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジ
   ン （ただし、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノある
   いはジ−アルキルアミノ基、モノあるいはジ−シクロア
   ルキルアミノ基、モノあるいはジ−アリールアミノ基、
   Ｎ−アルキル−Ｎ′−アリールアミノ基から成る群より
   選ばれる基である） で示される化合物である請求項３に記載の耐熱性高圧ホ
   ース。