KR960010133B1 - 고무 조성물과 섬유의 복합체 및 호스 - Google Patents

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요코하마고무 가부시키가이샤
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Abstract

없음.

Description

고무 조성물과 섬유의 복합체 및 호스
제1도 및 제2도는 실시예에 기재한 고무 조성물과 섬유의 복합체의 모식도이다.
제3도는 실시예에 기재한 호스의 모식도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1,3,4,5 : 고무 조성물 층2,6,7 : 평직포
8 : 셀로판지11 : 내관
12 : 보강층 제1층13 : 중간 고무층
14 : 보강층 제2층15 : 외관
본 발명은 고도의 내열성과 내유성을 갖는 탄소-탄소 이중결합 부분이 적은 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무 조성물과 섬유의 복합체 및 당해 복합체의 층을 갖는 호스에 관한 것이다.
최근, 타이어, 벨트, 형물, 로올 및 호스 등의 많은 고무제품은 고온 가압하에서 가열된 기름과 함께 장시간 사용하게 되며, 이와 같은 상태에서의 고무제품의 약화는 대단히 중대한 문제이다. 왜냐하면, 고무제품의 약화가 심하면 보수와 교환에 많은 시간과 노력이 필요하고, 또한 고무제품의 약화가 대사고의 원인이 되는 경우가 있기 때문이다.
내유성이 우수하고, 또한 이러한 고온(120 내지 150℃) 환경하에서 연속 사용에 견딜 수 있는 폴리머로서는 아크릴로 니트릴-부타디엔 공중합 고무(NBR), 아크릴 고무(ACM), 에틸렌-아크릴 고무(AEM), 에틸렌-아크릴-아세트산 비닐 공중합 고무(ER), 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무(CSM), 염소화 폴리에틸렌 고무(CM) 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무(NBR)등의 아크릴로니트릴계 공중합 고무의 공액 디엔 부분이 수소첨가된 고무 등이 알려져 있으나, 근년의 고무제품의 내열온도에 대한 사용자로부터의 요망(120 내지 170℃)을 만족시키는 원료 고무로서 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 등의 아크릴로니트릴계 공중합 고무의 공액 디엔 부분이 고도로 수소첨가된 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무가 알려지게 되었다.
또한, 고무 조성물에는 가황시에 황을 사용하는 황 가황 고무 조성물과 유기 산화물을 사용하는 유기 과산화물 가황 고무 조성물이 있으나, 내열성의 점에서는 유기 과산화물 가황 고무 조성물쪽이 우수한 것으로 알려져 있다.
한편, 고무제품의 대부분은 고무 조성물과 섬유의 복합체이며, 고무 조성물과 섬유의 접착성의 관점에서는 황 가황 고무 조성물쪽이 우수한 것으로 알려져 있다.
상술한 바와 같이, 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무는 내유성과 근년의 고무제품의 내열온도에 대한 사용자의 요망(120°내지 170℃)을 만족시키는 고도의 내열성을 갖는 원료 고무이다.
그러나, 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무는 유기 과산화물을 사용하여 가황해야만 하고, 또한 공지의 고수소첨가 또는 아크릴로니트릴계 공중합 고무 조성물과 섬유의 복합체의 제조시, 당해 고무 조성물과 섬유의 접착에 사용되는 침지액은 공지된 것이 아니며, 공지의 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무 조성물과 섬유가 충분히 접착된 복합체는 수득되지 않는 것이 명백하였다.
본 발명은 상기의 사실을 감안하여 이루어진 것으로서, 고도의 내유성과 내열성을 갖는 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무 조성물과 침지액이 처리된 유기 섬유재료가 충분히 접착된 복합체, 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무 조성물과 침지액이 처리된 유기 섬유재료와 다른 고무 조성물이 충분히 접착된 복합체 및 이들 복합체의 층을 갖는 호스의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 중합체 쇄에 불포화 니트릴로부터의 단위부분을 10 내지 45중량%, 공액 디엔으로부터의 단위부분을 0 내지 5중량% 및 불포화 니트릴 이외의 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 단위부분 및/또는 공액 디엔으로부터의 단위부분에 수소첨가한 단위부분 90 내지 50중량%를 갖는 공중합 고무 100중량부에 대하여 유기 과산화물계 가황제(순수 과산화물 양으로서) 0.2 내지 15중량부와 산화마그네슘 1 내지 20중량부를 함유하여 이루어진 고무 조성물(A)로 구성되는 층과 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 이외의 고무를 함유하여 이루어진 고무 조성물(B)로 구성되는 층을 갖고, 고무 조성물의 층 사이에 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스 100중량부에 대하여 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스 0 내지 100중량부와 레졸신과 포르말린과의 초기 축합물을 함유하여 이루어진 혼합액(I) [이하, 침지액(I)이라고 한다]로 처리된 유기 섬유재료의 층을 가지며, 이들이 접착되어 이루어짐을 특징으로 하는 고무 조성물과 섬유의 복합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무, 유기 과산화물계 강화제 및 산화마그네슘을 함유하는 고무 조성물(A)로 구성되는 층과 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 조성물(C)로 구성되는 층 사이에 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 이외의 고무를 함유하여 이루어진 고무 조성물(B)로 구성되는 층을 갖고, 또한 고무 조성물로 구성되는 층 사이에 보강층을 가지며, 고무 조성물(A)로 구성되는 층과 고무 조성물(B)로 구성되는 층 사이에 배치되는 보강층은 침지액(I)로 처리된 상기의 유기 섬유재료로 구성되고, 고무 조성물(B)로 구성되는 층과 고무 조성물(C)로 구성되는 층 사이에 배치되는 보강층은 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스 및/또는 카복시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스 100중량부에 대하여 레졸신과 포르말린의 투입 몰 비가 5 : 3 내지 1 : 1인 레졸신과 포르말린과의 초기 축합물 30 내지 70중량부를 함유하여 이루어진 혼합액(II) [이하, 침지액(II)라고 한다]로 처리된 유기 섬유재료로 구성되고, 접착되어 이루어짐을 특징으로 하는 고무 조성물과 섬유의 복합체를 제공하는 것이다.
상기한 고무 조성물(B)는 황 가황가능한 원료 고무 100중량부에 대하여 유기 황 함유 화합물 0.1 내지 15중량부와 실리카, 레졸신 공여체 및 메틸렌 공여체를 함유하여 이루어진 고무 조성물(D)가 바람직하다.
고무 조성물(D)에 함유된 유기 황 함유 화합물은 다음 일반식의 화합물이 바람직하다.
6-R-2,4-디머캅토-1,3,5-트리이진 상기식에서, R은 머캅토기, 알콕시기, 모노 또는 디-알킬아미노기, 모노 또는 디-사이클로알킬아미노기, 모노 또는 디-아릴아미노기 및 N-알킬-N'-아릴아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기이다.
또한, 본 발명은 적어도 내관(內管), 보강층 및 외관(外管)을 가지며, 내관은 상기한 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무, 유기 과산화물계 가황제 및 산화 마그네슘을 함유하는 고무 조성물(A)로 구성되고, 보강층은 상기한 침지액(I)로 처리된 유기 섬유재료로 구성되며, 보강층과 접하는 중간 고무층 또는 당해 보강층과 접하는 외관이 클로로 설폰화 폴리에틸렌 고무 이외의 고무를 함유하여 이루어진 고무 조성물(B)로 구성됨을 특징으로 하는 호스를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 적어도 내관, 2층의 보강층, 보강층 사이에 존재하는 중간 고무층 및 외관을 가지고, 내관은 상기한 고무 조성물(A)로 구성되고 내관과 접하는 보강층이 침지액(I)로 처리된 유기 섬유재료로 구성되고, 외관과 접하는 보강층이 침지액(II)로 처리된 유기 섬유재료로 구성되며, 중간 고무층은 고무 조성물(B)로 구성되고, 외관은 고무 조성물(C)로 구성됨을 특징으로 하는 호스를 제공하는 것이다.
중간 고무층은 고무 조성물(C)로 구성되는 것이 바람직하다.
고무 조성물(D)에 함유되는 유기 황 함유 화합물은 다음 일반식의 화합물이 바람직하다.
6-R-2,4-디머캅토-1,3,5-트리아진 상기식에서, R은 머캅토기, 알콕시기, 모노 또는 디-알킬아미노기, 모노 또는 디-사이클로알킬아미노기, 모노 또는 디-아릴아미노기 및 N-알킬-N'-아릴아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기이다.
이어서 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에서 사용하는 고무 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 고무 조성물(A)는 중합체 쇄에 불포화 니트릴로부터의 단위부분을 10 내지 45중랭%, 공액 디엔으로부터의 단위부분을 0 내지 5중량% 및 불포화 니트릴 이외의 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 단위부분 및/또는 공액 디엔으로부터의 단위부분에 수소첨가한 단위부분 90 내지 50중량%를 갖는 공중합 고무(a) 100중량부에 대하여 유기 과산화물계 가황제(b) (순수 과산화물 양으로서) 0.2 내지 15중량부와 산화마그네슘(c) 1 내지 20중량부를 함유하여 이루어진 고무 조성물이다.
고무 조성물(A)에 함유되는 (a) 성분은 내유성과 내열성이 우수한 공중합 고무이며, 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무이다.
구체적으로는, 중합체 쇄에 불포화 니트릴로부터의 단위부분을 10 내지 45중량%, 공액 디엔으로부터의 단위 부분을 0 내지 5중량% 및 불포화 니트릴 이외의 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 단위부분 및/또는 공액 디엔으로부터의 단위부분에 수소첨가한 단위부분 90 내지 50중량%를 갖는 공중합체 고무이고, 포화 메틸렌 쇄 부분 (-C-C-), 니트릴기 부분(ANC) 및 탄소-탄소 이중결합 부분(-C=C-)으로 구성되는 공중합체 고무이다.
여기서, 니트릴기 부분(ACN)은
Figure kpo00001
으로 표시되는 불포화 니트릴로부터의 단위부분이며, 10 내지 45중량%를 점유하고 있다. 10중량% 미만이면 내유성이 떨어지고, 45중량%를 초과하면 내한성이 나빠진다.
탄소-탄소 이중결합 부분(-C=C-)은, 예를 들면, (-CH2-CH=CH-CH2-)n으로 표시되는 공액 디엔으로부터의 단위 부분이며, 0 내지 5중량%를 점유한다. 즉, 당해 공중합 고무로서는 탄소-탄소 이중결합 부분의 대부분이 수소첨가하고, 이중결합 부분은 5중량% 이하이다. 이 범위를 벗어나면, 120℃ 이상의 고온에 대한 내열성과 열화유에 대한 저항성이 떨어진다.
포화 메틸렌 쇄 부분(=C-C-)은 (-CH2-CH2-)n으로 표시되는 불포화 니트릴 이외의 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 단위부분 및/또는 공액 디엔으로부터의 단위부분에 수소첨가된 단위부분이며, 90 내지 50중량%를 점유한다.
포화 메틸렌 쇄(-C-C-)가 90중량% 초과하면, 불포화 니트릴로부터의 단위부분(ACN)이 상대적으로 감소하고, 내유성이 떨어져서 사용에 견디지 못한다. 또한, 포화 메틸렌 쇄(-C-C-)가 50중량% 미만이고, 불포화 니트릴로부터의 단위부분(ACN)이 많은 경우는 내한성이 떨어지고, 포화 메틸렌 쇄(-C-C-)가 50중량% 미만이고 불포화 니트릴로부터의 단위부분(ACN)이 적으며 탄소-탄소 이중결합 부분(-C=C-)이 많아지면, 120℃ 이상의 고온에 대한 내열성과 내열화유성(耐劣化油性)이 나빠진다.
이러한 공중합 고무의 구체적인 예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 아크릴로 니트릴-부타디엔-메틸 아크릴레이트 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-아크릴레이트 공중합 고무, 아트릴로니트릴-에틸렌-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-에톡시에틸아크릴레이트-비닐클로로아세테이트 공중합 고무 및 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-에톡시에틸아크릴레이트-비닐노르보르넨 공중합 고무 등에 수소첨가된 것이다.
이들 공중합 고무는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여, 경유에 따라서는 본 발명의 취지가 손상되지 않는 범위에서 다른 고무와 병용하여 사용된다.
(b) 성분은 유기 과산화물계 가황제이다.
본 발명에서 사용하는 유기 과산화물계 가황제는 가공시에 온도에서 가교반응이 극도로 진행하지 않는 유기 과산화물이면 어느 것도 좋으나, 바람직하게는 반감기가 10시간이고 분해온도가 80℃ 이상인 디알킬 퍼옥사이드가 좋다. 구체적인 예를 들면, 디큐밀 퍼옥사이드, 1,3-버스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 4,4-디-t-부틸퍼옥시발레르산 n-부틸 등이다.
유기 과산화물계 가황제는 공중합 고무 100중량부에 대하여 순수 과산화물 양으로서 0.2 내지 15중량부 함유시킨다. 0.2중량부 미만이면, 가황고무로서의 물성이 발현되기 어려우며, 15중량부를 초과하면, 유기 과산화물 잔사가 열노화를 촉진하므로 바람직하지 않다.
(c) 성분은 산화마그네슘이다.
산화마그네슘은 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무 조성물과 섬유의 접착성을 향상시키는 성분이다.
산화마그네슘은 공중합 고무 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부, 바람직하게는 2 내지 20중량부 함유시킨다. 1중량부 미만이면 접착성 개량효과가 없고, 한편 20중량부에서 효과가 포화되므로, 20중량부를 초과하여 함유시킬 필요는 없다.
본 발명에서 사용되는 고무 조성물(A)는 상기한 성분(a), (b) 및 (c)를 함유하지만, 이들 이외에 고무 조성물의 특성인 내유성과 내열성을 약화시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 통상적으로 사용되고 있는 충전제, 가소제 및 노화방지제 등의 배합제를 함유하는 것은 지장이 없다.
본 발명에서 사용하는 고무 조성물(B)에는 주요 배합 성분인 원료 고무(d)가 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 이외의 고무인 고무 조성물 모두를 포함한다.
따라서, (d)성분은 황 가황 가능한 원료 고무이거나, 유기 과산화물로 가황된 원료 고무이면 양호하며 이의 대표적인 예를 들면, 천연 고무, IR, SBR, NBR, CR 및 EPDM 등이 있다.
이들 원료 고무는 각각 여러 가지 특징을 가지므로, 제품이 요구하는 특성을 고려하여, 사용하는 원료 고무를 선택하면 된다.
또한, 가황제는 사용하는 원료 고무에 따라 선택하고, 가황촉진제, 충전제, 가소제 및 노화방지제 등의 배합제는 필요에 따라 통상적으로 사용되고 있는 것 중에서 선택하여 사용하면 된다.
본 발명에서 사용하는 고무 조성물(c)는 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 조성물이다.
클로로설폰화 폴리에틸렌 고무(e)는 다음 식(I)로 표시되며, 내후성, 내오존성 및 내화학약품성이 우수하고, 내열성과 난연성인 고무이다.
Figure kpo00002
상기식(I)에서, Cl은 24 내지 43중량%이고, S는 1.0 내지 1.4중량%이다.
클로로설폰화 폴리에틸렌 고무는 가황방법이 독특하며, 금속 산화물, 유기 과산화물 또는 유기산을 가황제(f)로서 사용한다.
구체적인 예를 들면, 산화마그네슘, 산화납, 삼염기 말레산납 등의 금속 산화물, 유기 과산화물, 수소 첨가로진, 아비에탄산 등의 수지산, 스테아르산, 라우르산 등의 지방산 등의 유기산이 있다.
또한, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무의 가황에는 통상적인 고무용 가황촉진체(g)를 병용할 수 있다.
구체적인 예를 들면, 헥사메틸렌테트라아민, 아세트알데히드-암모니아 등의 알데하이드-암모니아류; n-부틸알데하이드와 아닐린의 반응 생성물 등의 알데하이드-아민류; 디페닐구아니딘, 디오르토트리구아니딘 등의 구아니딘류; 일반식
Figure kpo00003
의 구조를 갖는 에틸렌티오우레아(2-머캅토이미다졸린), 디에틸티오우레아 및 트리메틸티오우레아 등의 티오우레아류; 일반식
Figure kpo00004
(단, X는 수소, 금속 또는 특정한 유기기이다)로 표시되는 벤조티아졸류를 대표하는 머캅토벤조 티아졸, 디벤조티아졸 디설파이드 및 2-머캅토벤조티아졸의 아연염 등의 티아졸류; 일반식
Figure kpo00005
등의 구조를 갖는 N-치환-2-벤조티아졸설파미드를 대표하는 N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸설펜아미드 및 N-N-디이소프로필-2-벤조티아졸설펜아미드 등의 설펜아미드류; 2급 아민과 이황화탄소의 반응 생성물의 유도체로서 다음 일반식
Figure kpo00006
[단, R 및 R'은 수소원자 또는 알킬기이고, R 및 R'이 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, X는 1, 2 또는 4이다]의 구조를 갖는 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이트, 테트라부틸티우람 디설파이드 및 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 등의 티우람류; 2급 아민과 이황화탄소의 반응에 의해 수득되는 디티오카밤산의 금속염 또는 아민 화합물로 이루어진 것으로서 다음 일반식
Figure kpo00007
(단, R 및 R'은 알킬이고, X는 금속 또는 아민이다)의 구조를 갖는 디메틸디티오카밤산아연, 디에틸디티오카밤산아연 및 디-n-부틸디티오카밤산아연 등의 디티오카밤산염류; 및 알콜과 이황화탄소의 반응 생성물인 이소프로필크산토겐산나트륨 및 부틸크산토겐산아연 등의 크산토겐산염류 등이다.
이들 가황제와 가황촉진에는, 산성인 것과 염기성인 것이 있으므로, 한쪽 액성의 것을 가황제 단독으로 또는 가황제 1종 이상을 함유하는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
본 발명에서 사용되는 고무 조성물(C)는 상기한 성분(e) 및 (f) 또는 추가로 (g)를 함유하지만, 이들 이외에 고무 조성물의 특성인 내후성, 내오존성, 내화학약품성, 내열성 및 난연성을 약화시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 통상적으로 사용되고 있는 충전제, 가소제 및 노화방지제 등의 배합제를 함유하여도 지장이 없다.
본 발명에서 사용되는 고무 조성물(D)는 황 가황가능한 원료 고무(h) 100중량부에 대하여 유기 황 함유 화합물 (i) 0.1 내지 15중량부와 실리카(j), 레졸신 공여체(k) 및 메틸렌 공여체(l)를 함유하여 이루어진 고무 조성물이다.
고무 조성물(D)에 함유되는 (h) 성분은 황 가황가능한 원료 고무이며, 천연고무, IR, SBR 및 NBR 등을 대표로서 들 수 있다.
이들 원료 고무는 각각 여러 가지 특징을 가지므로, 제품에 요구되는 특성을 고려하여, 사용하는 원료 고무를 선택하면 된다.
(i) 성분은, 유기 황 함유 화합물이며, 고무 조성물(D)의 가황제이다.
유기 황 함유 화합물은 6-R-2,4-디머캅토-1,3,5-트리아진이 바람직하다.
여기서, 6-R-2,4-디머캅토-1,3,5-트리아진은 다음 일반식(II)로 표시되는 화합물 그룹이다.
Figure kpo00008
상기식(II)에서, R은 머캅토기, 알콕시기, 모노 또는 디-알킬아미노기, 모노 또는 디-사이클로알킬아미노기, 모노 또는 디-아릴아미노기 및 N-알킬-N'-아릴아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기이다.
6-R-2,4-디머캅토-1,3,5-트리아진 중에서 특히 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진이 바람직하다.
유기 황 함유 화합물로서는 상기 이외에 일반적으로 사용되는 황 공여체를 사용할 수 있다.
황 공여체란 황을 함유하는 화합물 중에서 가황반응 도중에 황을 활성 황으로서 이별방출하여 가황제로서 작용하는 물질이며, 구체적으로는 다음 일반식
Figure kpo00009
[단, R 및 R'은 수소원자 또는 알킬기이고, R 및 R'은 결합하여 환을 형성할 수도 있다]으로 표시되는 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드 및 디펜타메틸렌디우람디설파이드 등의 디우람디설파이트, 다음 일반식
Figure kpo00010
[단, R 및 R'은 수소원자 또는 알킬기이고, R 및 R'은 결합하여 환을 형성할 수도 있다]으로 표시되는 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드 및 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드 등의 티우람테트라설파이드 및 4,4'-디티오모르폴린, 디모르폴린 디설파이드, 2-(4-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 모르폴린 유도체 등이 있다.
유기 황 함유 화합물은 황 함유 가능한 원료 고무 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부 함유시킨다. 0.1 중량부 미만이면 가황고무로서의 물성이 발현되기 어려우며, 15중량부를 초과하면 스코치가 짧아져서 가공안정성이 불량하여 실제로 사용할 수 없다.
(j) 성분은 실리카이며, 고무 조성물의 접착성을 향상시키기 위해 사용된다.
실리카는 황 가황가능한 원료 고무 100중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 50중량부 함유시킨다. 1중량부 미만이면, 접착성 향상효과가 불충분하며, 100중량부를 초과하면 고무 조성물의 점도가 커져서 실용상 문제가 있다.
(k) 성분은 레졸신 공여체이며, 고무 조성물의 접착성을 향상시키기 위해 사용된다. 구체적인 예를 들면, 레졸신, 레졸신과 포름알데히드의 축합물 등이다.
레졸신 공여체는 황 가황가능한 원료 고무 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량부 함유시킨다. 0.5중량부 미만이거나 20중량부를 초과하여도 접착성 향상효과가 불충분해진다.
(l) 성분은 메틸렌 공여체이며, 고무 조성물의 접착성을 향상시키기 위해 사용된다. 구체적으로는 헥사메틸렌네트라아민등이 있다.
메틸렌 공여체는 황 가황가능한 원료 고무 100중량부에 대하여 바람직하는 0.1 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량부 함유시킨다. 0.1중량부 미만이면 접착성 향상효과가 불충분해지고, 10중량부를 초과하면 스코치가 짧아져서 가공안정성이 불량하여 실용상 문제가 있다.
본 발명에서 사용하는 고무 조성물(D)는 가황제로서 유기 황 함유 화합물을 함유하지만, 이외에 황계 가황제인 황 및 염화황 등을 함유할 수도 있다. 또한, 고무 조성물은 원료 고무 특성에 추가하여, 다른 고무와 유기 섬유재료와의 접착성, 특히 내수접착성이 우수하다는 특징이 있으므로, 이들의 특성을 약화시키지 않은 범위에서, 필요에 따라, 통상적으로 사용되고 있는 가황촉진제, 충전제, 가소제 및 노화방지제 등의 배합제를 함유시키는 것은 지장이 없다.
이어서, 본 발명에서 사용하는 침지액에 관해 설명한다. 본 발명에서 사용하는 침지액(I)은 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스(m) 100중량부에 대하여 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스(n) 0 내지 100중량부와 레졸신 및 포르말린의 초기 축합물(o)을 함유하여 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무 조성물과의 접착성이 우수하다.
침지액(I)에 함유되는 (m) 성분은 굴곡 균열 저항과 탄성이 우수한 고무 라텍스이다.
(m) 성분은 분산질로서 다음 식(III)으로 표시되는 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 고무를 함유한다.
Figure kpo00011
(n) 성분은 제성질의 균형이 잡혀있으며, 건조하면 필름화하는 고무 라텍스이다.
(n) 성분은 분산질로서 다음 식(IV)로 표시되는 스티렌-부타디엔 고무를 함유한다.
Figure kpo00012
스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량에 따라 3종 (스티렌 함량 15 내지 40%, 40 내지 70%, 70 내지 95%)으로 대별되고, 또한 중합시의 온도에 따라 핫 라버(중합온도 40 내지 50℃)와 콜드 라버(중합온도 5 내지 10℃)로 분류되지만, 본 발명에서는 접착성의 점에서, 스티렌 함량이 15 내지 40%인 콜드 라버가 분산된 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스를 사용하는 것이 좋다.
스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스는 분산질인 스티렌-부타디엔 고무의 분자량을 높이거나, 분산질의 농도를 높여도 점도가 올라가지 않으므로, 침지액 성분으로서 우수하다.
(o) 성분은 레졸신과 포르말린과의 초기 축합물이며, 레졸신 공여체이다.
침지액(I)은 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스 100중량부에 대하여 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스를 0 내지 100중량부, 바람직하게는 0 내지 50중량부 함유하지만, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스가 100중량부를 초과하면, 침지액(I)과 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무 조성물의 접착성이 약화한다.
또한, 침지액(I)중의 레졸신과 포르말린의 초기 축합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 접착성의 점에서 (m) 성분과 (n) 성분의 합계량 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 침지액(I)은 상기의 성분(m), (n), (o)를 함유하지만, 이들 이외에 라텍스를 불안정화시키지 않고, 또한 침지액의 특성인 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무 조성물과의 접착성을 약화시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 통상적으로 사용되고 있는 안정제, 점도조정제, 노화방지제 등의 배합제를 함유하여도 지장이 없다.
또한, 침지액(I)은 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무(조성물)에 대한 접착성은 그다지 좋지 않다.
본 발명에서 사용하는 침지액(II)는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스(p) 및/또는 카복시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스(q) 100중량부에 대하여 레졸신과 포르말린의 투입 몰 비가 5 : 3 내지 1 : 1인 레졸신과 포르말린의 초기 축합물(r) 30 내지 70중량부를 함유한다.
상기의 침지액(II)에 함유되는 (p) 성분과 (q) 성분은 내유성, 내용제성 및 접착성이 우수한 고무 라텍스이다.
(p) 성분을 분산질로서 다음 식(V)로 표시되는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무를 함유한다.
Figure kpo00013
상기식(V)에서
Figure kpo00014
으로 표시되는 아크릴로니트릴 부분은 15 내지 45중량%이지만, 아크릴로니트릴 부분이 25중량% 이상이면 내유성과 접착성이 더욱 좋아진다.
분산질의 평균 입자 직경은 0.05 내지 0.18㎛이다.
(q) 성분은 분산질로서 다음 식(VI)으로 표시되는 카복시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무를 함유한다.
Figure kpo00015
분산질의 평균 입자 직경은 0.04 내지 0.12㎛이다.
(q) 성분은 (p) 성분과 비교하여 화학적 안정성과 기계적 안정성이 우수하고, 무황가교가 가능하다는 특성을 가진다.
(r) 성분은 레졸신과 포르말린의 투입 몰 비가 5 : 3 내지 1 : 1인 레졸신과 포르말린의 초기 축합물이며, 레졸신 공여체이다.
레졸신과 포르말린의 투입 몰 비는 접착성과 침지액의 경시안정성의 관점에서 규정된 것으로서, 상기의 범위를 벗어나면 접착성과 경시안정성이 불충분해진다.
또한, 레졸신과 포르말린의 초기 축합물은 상기의 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스 및/또는 카복시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무라텍스 100중량부에 대하여 30 내지 70중량부, 바람직하게는 40 내지 60중량부 함유시킨다. 30중량부 미만이면 접착성이 저하하고, 70중량부를 초과하면 침지액의 경시 안정성이 저하한다.
본 발명에서 사용하는 침지액(II)은 상기의 성분(p) 및/또는 (q)와 성분(r)을 함유하지만, 이들 이외에 라텍스를 불안정화시키지 않고, 또한 침지액의 특성인 접착성을 약화시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 통상적으로 사용되고 있는 안정제, 점도조정제 및 노화방지제 등의 배합제를 함유시키는 것은 지장이 없다.
이어서, 본 발명에서 사용하는 유기 섬유재료에 대하여 설명한다.
유기 섬유재료는 고무 조성물이 적층되어 이루어진 고무제품의 보강재료로서 사용된다. 통상적으로 편조되어 사용된다. 또한, 접착성인 침지액으로 처리하여 침지액과 함께 보강층으로 된다.
본 발명에서 사용하는 유기 섬유재료는 통상적으로 고무제품의 보강재료로서 사용되고 있는 것이면 어느 것도 좋으며, 구체적으로는 나일론, 폴리에스테르, 레이욘, 면, 비닐론 및 아라미드 등이 있다.
이상, 본 발명에서 사용하는 성분 등에 대하여 설명하여 왔으나, 이후에 본 발명의 고무 조성물과 섬유의 복합체 및 호스의 구성을 제조방법을 포함하여 각각 설명한다.
본 발명의 제1의 태양은 고도의 내유성과 내열성을 갖는 고무 조성물과 섬유의 복합체를 제공하는 것이다.
즉 적어도 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합고무를 함유하는 고무 조성물(A)의 층, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 이외의 고무를 함유하는 고무 조성물(B)의 층 및 이들 고무 조성물의 층 사이에 있는, 침지액(I)으로 처리된 유기 섬유재료의 층을 갖고, 이들이 접촉되어 이루어진 복합체(1)을 제공한다.
또한, 적어도 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무를 함유하는 고무 조성물(A)의 층, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무를 함유하는 고무 조성물(C)의 층 및 고무 조성물(A)의 층과 고무 조성물(C)의 층 사이에 있는 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 이외의 고무를 함유하는 고무 조성물(B)의 층을 갖고, 또한 고무 조성물의 층 사이에 보강층을 가지며, 고무 조성물(A)의 층과 고무 조성물(B)의 층 사이의 보강층은 침지액(I)로 처리된 유기 섬유재료로 되고, 고무 조성물(B)의 층과 고무 조성물(C)의 층 사이의 보강층은 침지액(II)로 처리된 유기 섬유재료로 되고, 이들이 접착되어 이루어진 복합체(2)를 제공한다.
복합체(1) 및 (2)에 있어서, 고무 조성물(B)가 황 가황 가능한 원료 고무를 함유하는 고무 조성물(D)인 복합체(1,2-1)는 바람직한 예이다.
또한, 복합체(1,2-1)에 있어서, 고무 조성물(D)에 함유되는 유기 황 함유 화합물이 일반식 6-R-2,4-디머캅토-1,3,5-트리아진(단, R은 머캅토기, 알콕시키, 모노 또는 디-알킬아미노기, 모노 또는 디-사이클로 알킬아미노기, 모노 또는 디-아릴아미노기 및 N-알킬-N'-아릴아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기이다)으로 표시되는 화합물인 복합체(1,2-2)는 바람직한 예이다.
상기의 복합체(1) 및 (2)는 고무 조성물로 이루어진 층과 침지액으로 처리된 유기 섬유재료로 이루어진 층을 번갈아 가지며, 이들이 접착되어 일체화된다.
고무 조성물로 이루어진 층과 유기 섬유재료의 적층은 통상적으로 침지액으로 침지처리한 유기 섬유재료를 고무 조성물로 이루어진 층에 겹친다. 그리고, 복합체(1) 및 (2)로서 표시된 바와 같은 소망하는 층 구성으로 한 후, 간접 공기 가황, 직접 증기 가황 및 프레스 가황 등의 통상적인 방법으로 130 내지 200℃에서 가황 및 일체화를 실시한다. 가황시간은 가황온도 등의 조건에 따라 적절히 선택하면 된다.
단, 층 구성을 결정하는데 있어서, 침지액(I)은 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무(조성물)와의 접착성은 충분하지만, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무(조성물)와의 접착성이 불충분함을 유의하여, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 조성물과 접하는 보강층은 침지액(II)로 처리된 유기 섬유재료를 사용한다.
가황시의 고무끼리의 접착 또는 고무 조성물로 이루어진 층 사이에 존재하는 침지액에 유래하는 레졸신과 포르말린의 조기 축합물과 유기 섬유 사이에 생기는 수소결합, 섬유 스트랜드로 침지액의 침투에 의한 투묘효과(投錨效果) 및 고무 라텍스와 고무 조성물 중의 고무와의 공가황 등의 효과에 의해, 일체화된 복합체를 수득할 수 있다.
본 발명의 제2의 태양은 고도의 내유성과 내열성을 갖는 호스를 제공하는 것이다.
즉, 적어도 내관, 보강층 및 외관을 가지고, 내관은 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무를 함유하는 고무 조성물(A), 보강층 침지액(I)로 처리된 유기 섬유재료, 보강층과 접하는 중간 고무층 또는 보강층과 접하는 외관은 클로로설폰화 폴리에틸렌 이외의 고무를 함유하는 조성물(B)로 구성되는 호수(1)을 제공한다.
또한, 적어도 내관, 2층의 보강층, 보강층 사이에 존재하는 중간 고무층 외관을 가지고, 내관은 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무를 함유하는 고무 조성물(A)로 구성되고, 내관과 접하는 보강층은 침지액(I)로 처리된 유기 섬유재료로 구성되며, 외관과 접하는 보강층은 침지액(II)로 처리된 유기 섬유재료로 구성되고, 중간 고무층은 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 이외의 고무를 함유하는 고무 조성물(B)로 구성되며, 외관은 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무를 함유하는 고무 조성물(C)로 구성되는 호스(2)를 제공한다.
호스(1) 및 (2)에서, 고무 조성물(B)가 황 가황가능한 원료 고무를 함유하는 고무 조성물(D)인 호스(1,2-1)가 바람직한 예이다.
또한, 호스(1,2-1)에 있어서, 고무 조성물(D)에 함유되는 유기 황 함유 화합물이 일반식 6-R-2,4-디머캅토-1,3,5-트리아진(단, R은 머캅토기, 알콕시기, 모노 또는 디-알킬 아미노기, 모도 또는 디-사이클로알킬아미노기, 모노 또는 디-아릴아미노기 및 N-알킬-N'-아릴아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기이다)으로 표시되는 화합물인 호스(1,2-2)는 보다 바람직한 예이다.
상기의 호스(1) 및 (2)는 고무 조성물로 구성되는 층과 침지액으로 처리된 유기 섬유재료로 구성되는 층을 번갈아 가지며, 이들이 접착되어 일체화 된다.
단, 층 구조를 결정하는데 있어서, 침지액(I)은 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무(조성물)와의 접착성은 충분하지만, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무(조성물)와의 접착성이 불충분한데 유의하여, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 조성물과 접하는 보강층은 침지액(II)로 처리된 유기 섬유재료를 사용한다.
호스(1) 및 (2)의 제조방법의 한 가지 예를 나타내면, 적어도 내관 압출공정, 유기 섬유재료 침지액 처리공정, 유기 섬유재료 편조공정, 외관 압출공정, 가황공정, 맨드렐 발취공정 및 마무리 공정으로 이루어진다.
또한, 통상적으로 유기 섬유재료를 침지액으로 처리한 후, 건조 및 일고정을 실시하고, 편조에 사용한다.
가황은 피연(被鉛) 가황, 간접 공기 가황, 직접 증기 가황 및 프레스 가황 등의 통상적인 방법으로 130 내지 200℃에서 실시하면 된다. 또한, 가황시간은 가황온도 등의 조건에 따라 적절히 선택하면 된다.
이때의 고무끼리의 접착 또는 고무 조성물로 이루어진 층 사이에 존재하는 침지액에 유래하는 레졸신과 포르말린의 초기 축합물과 유기 섬유 사이에 생기는 수소결합, 섬유 스트랜드로 침지액의 침투에 의한 투묘효과, 고무 라텍스와 고무 조성물중의 고무와의 공기황 등의 효과에 의해, 일체화된 호스가 수득된다.
실시예
이어서, 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명한다.
제1표 및 제2표에 기재되어 있는 고무 조성물을 믹싱 로울로 60℃에서 15분간 혼합하고, 다음의 시험에 제공한다.
또한, 제3표 및 제4표에 기재되어 있는 침지액을 1주야 숙성한 후, 나일론 66의 평직포와 나일론 66(1890d/l)의 유기 섬유재료를 각각의 침지액에 20℃에서 5분간 침지하고, 계속하여 120℃에서 2분간 건조시킨 후, 다시 200℃에서 2분간 열고정하여 다음의 시험에 제공한다.
실시예 1
제5표에 기재되어 있는 고무 조성물을 실험용 소형로울로 두께가 2.5mm인 시트로 뽑아내고, 또한 제5표에 기재되어 있는 침지액으로 처리된 나일론 66의 평직포를 준비하고, 다음의 방법으로 고무/유기 섬유재료 접착 시험용 샘플을 제작한 다음, 박리시험을 실시한다.
시험용 샘플의 제작방법
제1도에 도시되어 있는 바와 같이, 15cm×10cm×2.5mm의 고무 조성물 층(1) 사이에 15cm×10cm의 나일론 66의 평직포(2)를 배치한다.
또한, 박리시험시 척(Chuck)으로 잡는 부분에는 셀로판지(8)를 놓고, 고무층과 유기 섬유재료 층이 접착되지 않도록 한다.
이 샘플을 실험용 프레스 성형기로 153℃에서 90분간, 면압 30kgf/㎠에서 가압 가황에서 성형 일체화한다.
실온에서 24시간 동안 방치한 후, 샘플을 2.5cm의 폭으로 절취하고, 박리시험에 제공한다.
시험방법
박리력의 측정은 JIS K6301에 규정된 인장시험기를 사용하여 인장속도 50mm/min으로 실시한다.
그밖의 모든 것을 JIS K6301 7에 기재된 방법에 준하여 실시한다.
박리력은 4kgf/55mm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 박리상태의 관찰을 실시하여, 재료가 파괴되면 0, 계면에서 박리되면 X로 한다.
결과는 제5표에 기재되어 있다.
실시예 2
제6표에 기재되어 있는 고무 조성물을 실험용 소형로울로 두께가 2.5mm인 시트로 뽑아내고, 또한 제6표에 기재되어 있는 침지액으로 처리된 나일론 66의 평직포를 준비하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고무/유기 섬유재료 접착시험용 샘플을 제작한 다음, 박리시험을 실시한다. 결과는 제6표에 기재되어 있다.
실시예 3
제7표에 기재되어 있는 고무 조성물을 실험용 소형로울러 두께가 2.5mm인 시트로 뽑아내고, 또한 제7표에 기재되어 있는 침지액으로 처리된 나일론 66의 평직포를 준비하고, 다음의 방법으로 고무/유기 섬유재료/고무/유기 섬유재료/고무 접착시험용 샘플을 제작한 다음, 박리시험을 실시한다.
시험용 샘플의 제작방법
제2도에 도시되어 있는 바와 같이, 15cm×10cm×2.5mm의 고무 조성물 층(3)과 고무 조성물 층(4) 사이 및 고무 조성물 층(4)와 고무 조성물 층(5) 사이에 15cm×10cm의 나일론 66의 평직포(6 및 7)를 배치한다.
또한, 박리시험시에 척으로 잡는 부분에는 셀로판지(8)를 놓고, 고무층과 유기 섬유재료 층이 접착되지 않도록 한다.
이 샘플을 실험용 프레스 성형기로 153℃에서 90분간 면압 30kgf/㎠으로 가압 가황하여 성형 일체화한다.
실온에서 24시간 동안 방치한 후, 샘플을 2.54cm의 폭으로 절취하고, 박리시험에 제공한다.
시험방법
박리력의 측정은 JIS K6301에 규정된 인장시험기를 사용하여 인장속도 50mm/min으로 실시한다.
그 밖의 모든 것은 JIS K 6301 7에 기재된 방법에 준하여 실시한다.
박리력은 4kgf/25mm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 박리상태의 관찰을 실시하여 재료가 파괴되면 O, 계면이 박리되면 X로 한다.
다시, 각 층 사이[고무 조성물 층(3)과 침지액이 처리된 평직포(6)과의 층 사이, 고무 조성물 층(4)와 침지액이 처리된 평직포(6)과의 층 사이, 고무 조성물 층(4)와 침지액이 처리된 평직포(7)과의 층 사이 및 고무 조성물 층(5)와 침지액이 처리된 평직포(7)과의 층 사이]의 박리시험 결과를 종합하여 복합체로서 접착성 평가를 실시한다.
결과는 제7표에 기재되어 있다.
실시예 4
제3도 및 제8도에 표시된 사양의 호스를 다음의 방법으로 제작하고, 다음 시험을 실시한다.
방법
호스의 제조방법
(1) 내관(11)의 압출 소정의 내관 고무 조성물을 내부 직경 9.5mm, 두께 1.6mm의 치수로 압출기로부터 맨드렐에 압출한다.
(2) 보강층(12 및 14)의 편조와 중간 고무층(13)의 형성 소정의 침지액으로 처리된 나일론 66(1890 d/l) 섬유 보강재를 내관(11)을 압출한 후의 호스 위에 편조기로 편조한다.
또한, 동시에 보강층 제1층(12)과 보강층 제2층(14) 사이에 실험용 소형 로울러 0.3mm의 두께로 압출한 소정의 중간 고무층 고무 조성물로 이루어진 중간 고뭉층(13)을 형성한다.
(3) 외관(15)의 압출
유기섬유 보강재료를 편조한 후의 호스 위에 압출기를 사용하여 소정의 외관 고무 조성물을 외부 직경 19.0mm의 치수로 압출한다.
(4) 가황 외관(15)을 압출한 후의 호스를 나일론 랩퍼로 랩핑하고, 160℃에서 90분간 스팀 가황한다.
그 후, 랩퍼를 제거하고, 맨드렐을 빼내어 시험용 호스로 한다.
이들 호스에 대하여, 특히 내열구성에 중점을 두고 다음의 방법을 실시하여 평가한다.
결과는 제8표에 기재되어 있다.
시험방법
(1) 파열압력
JIS K 6349 7.3(3) 파열시험의 방법에 준하여 실시한다.
파열압력 580kgf/㎠ 이상이 바람직하다.
(2) 내용적 팽창량
SAE J 188에 준하여, 내용적 팽창량의 측정을 실시한다.
내용적 팽창량은 6 내지 8cc/ft가 바람직하다.
(3) 저온 굴곡시험
-40℃의 항온조에 시험용 호스를 넣고, 24시간 동안 방지한다. 그 후, 상기의 호스를 곡율 반경 80mm로 굴곡시켜, 쪼개심, 박리 등의 이상 유무를 관찰한다.
(4) 고온 충격 압력시험
SAE J 118 Type I에 준하여, 온도조건을 140℃ 및 160℃에 설정하여 시험을 실시한다.
온도가 140℃인 경우, 내구회수가 250만회 이상, 온도가 160℃인 경우, 내구회수가 70만회 이상이 바람직하다.
실시예 5
제4도 및 제9표에 표시된 사양의 호스를 실시예 4와 동일한 방법으로 제작하고, 실시예 4와 동일한 시험 및 평가를 실시한다. 결과는 제9표에 기재되어 있다.
실시예 6
제4도 및 제10표에 표시된 사양의 호스를 실시예 4와 동일한 방법으로 제작하고, 실시예 4와 동일한 시험 및 평가를 실시한다.
결과는 제10표에 기재되어 있다.
제1표
Figure kpo00016
제2표
제2표의 1
Figure kpo00017
제2표의 2
Figure kpo00018
제3표
Figure kpo00019
제4표
Figure kpo00020
(사용원료의 설명)
Figure kpo00021
제5표
Figure kpo00022
제6표
Figure kpo00023
제7표(1)
Figure kpo00024
제7표(2)
Figure kpo00025
제7표(3)
Figure kpo00026
* E-9 겔화 때문에 평가 불가
제7표(4)
Figure kpo00027
* E-9 겔화 때문에 평가 불가
제8표
Figure kpo00028
제9표
Figure kpo00029
제10표
Figure kpo00030
실시예 1 내지 3은, 고무 조성물과 섬유의 복합체에 대하여 기재한 것이다.
실시예 1은 고무 조성물(A)와 본 발명에서 사용하는 침지액(I)로 처리된 유기 섬유재료의 접착에 대한 고무 조성물(A)중의 MgO 양의 영향을 검토한 것이다. 고무 조성물 속에 MgO가 없으면(비교예 1), 접착성이 약하고, MgO의 함량이 증가함에 따라(발명예 1 내지 3), 접착력이 상승하여 박리 상태는 재료파괴가 되었다.
실시예 2는 고무 조성물(A)와 침지액(I)로 처리된 유기 섬유재료의 접착에 대한 침지액의 배합 조성의 영향을 검토한 것이다. 침지액(I)중의 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스와 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스의 양의 비율이 본 발명에서 표시한 범위 내에 있을 경우(발명예 3 내지 5)만이 접착력이 강하고, 박리상태로 재료파괴였다.
실시예 3은 고무 조성물 층 3층과 이들 층 사이에 침지액으로 처리된 유기 섬유재료를 갖는 복합체에 대하여 검토한 것이다.
고무 조성물 층 3층을 구성하는 고무 조성물과 유기 섬유재료를 처리하는 침지액의 조성 어느 것이나 본 발명에서 표시한 배합 조성(발명예 6 내지 14)이면, 고무 조성물 층과 유기 섬유재료 층 사이의 접착력이 강하고, 박리상태는 재료파괴였다.
그러나, 고무 조성물 층의 하나를 구성하고 있는 것이 MgO를 배합하지 않은 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무 조성물이거나(비교예 3), 침지액(I) 또는 (II)의 성분의 배합비가 본 발명에서 표시된 범위에서 벗어나면 (비교예 4 내지 8), 접착력이 약하거나, 침지액의 성상이 나빠져서 침지액 처리를 실시할 수 없는 등의 불편이 생긴다.
실시예 4 내지 6은 모두가 고무 조성물 층 3층과 그 사이에 보강층 2층을 갖는 호스에 대하여 기재한 것이다.
실시예 4는 내관 고무로서 고무 조성물(A)를, 중간 고무층으로서 고무 조성물(B)를, 외관 고무로서 조성물(C)를 사용하고, 내관 고무와 접하는 보강층이 되는 유기 섬유재료는 침지액(I)로 처리한 것을, 외관 고무와 접하는 보강층이 되는 유기 섬유재료는 침지액(II)로 처리한 것을 사용한 호스에 있어서, 고무 조성물(A)중의 MgO 양이 각종 호스 특성에 까지는 영향을 검토한 것이다.
내관 고무 조성물 속에 MgO가 없으면(비교예 9), 파열압력, 내용적 팽창량 및 저온 굴곡시험 결과는 양호했으나, 고온 충격시험 결과가 나쁘고, 내열접착성이 불량하였다.
한편, 내관 고무 조성물 속에 MgO가 본 발명에 표시된 범위로 함유되면(발명예 15 내지 17), 고온 충격 시험 결과가 현저히 개선되고, 또한 다른 시험결과는 비교예와 같은 수준이었다. 즉, 발명예 15 내지 17로서 표시된 호스는 160℃의 고온에서도 견디는 것을 알았다.
실시예 5는 실시예 4와 동일한 고무 조성물 층 구성을 갖는 호스에 있어서, 내관 고무와 접하는 보강층이 되는 유기 섬유재료를 처리하는 침지액(I)의 배합 조성의 영향을 검토한 것이다.
침지액(I)중의 비닐 피리딘-스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스와 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스의 양의 비율이 본 발명에서 표시된 범위에 있는 것을 사용한 호스(발명예 17 내지 19)만이 고온 충격시험 결과가 좋고, 또한 다른 시험결과는 비교예와 같은 수준이었다. 즉, 발명예 17 내지 19로서 표시된 호스는 160℃의 고온에도 견디는 것을 알았다.
실시예 6은 실시예 4와 동일한 고무 조성물 층 구성을 갖는 호스에 있어서, 외관 고무와 접하는 보강층이 되는 유기 섬유재료를 처리하는 침지액(II)의 배합 조성의 영향을 검토한 것이다.
침지액(II)중의 레졸신, 포르말린 및 라텍스의 양의 비율이 본 발명에서 표시된 범위에 있는 것을 사용한 호스(발명예 17,20 내지 23)만이 고온 충격시험 결과가 좋고, 또한 다른 시험결과는 비교예와 같은 수준이었다. 즉, 발명예 17 및 발명예 20 내지 23으로서 표시된 호스는 160℃의 고온에도 견디는 것을 알았다.
본 발명에 따라 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무 조성물과 유기 섬유재료의 복합체 및 고수소첨가 아크릴로니트릴계 공중합 고무 조성물의 층과 유기 섬유재료의 층(보강재)을 갖는 호스가 수득된다.
고수소첨가 아크릴로니트릴계 고중합 고무는 고도의 내유성과 내열성을 가지므로, 본 발명에 따라 고도의 내유성과 내열성을 갖는 고무제품의 공급이 가능하다.

Claims (8)

  1. 중합체 쇄에 불포화 니트릴로부터의 단위 부분 10 내지 45중량%, 공액 디엔으로부터의 단위부분 0 내지 5중량% 및 불포화 니트릴 이외의 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 단위부분 및/또는 공액 디엔으로부터의 단위부분에 수소첨가한 단위부분 90 내지 50중량%를 갖는 공중합 고무 100중량부에 대하여, 유기 과산화물계 가황제(순수 과산화물 양으로서) 0.2 내지 15중량부의 산화마그네슘 1 내지 20중량부를 함유하여 이루어진 고무 조성물(A)로 구성되는 층과 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 이외의 고무를 함유하여 이루어진 고무 조성물(B)로 구성되는 층을 갖고, 고무 조성물의 층 사이에 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스 0 내지 100중량부와 레졸신과 포르말린과의 초기 축합물을 함유하여 이루어진 혼합액(I)로 처리된 유기 섬유재료의 층을 가지며, 이들이 접착되어 이루어짐을 특징으로 하는 고무 조성물과 섬유의 복합체.
  2. 중합체 쇄에 불포화 니트릴로부터의 단위부분 10 내지 45중량%, 공액 디엔으로부터의 단위부분 0 내지 5중량% 및 불포화 니트릴 이외의 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 단위부분 및/또는 공액 디엔으로부터의 단위부분에 수소첨가한 단위부분 90 내지 50중량%를 갖는 공중합 고무 100중량부에 대하여, 유기 과산화물계 가황제(순수 과산화물양으로서) 0.2 내지 15중량부와 산화마그네슘 1 내지 20중량부를 함유하여 이루어진 고무 조성물(A)로 구성되는 층과 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 조성물(C)로 구성되는 층 사이에 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 이외의 고무를 함유하여 이루어진 고무 조성물(B)로 구성되는 층을 갖고, 또한 고무 조성물로 구성되는 층 사이에 보강층을 가지며, 고무 조성물(A)로 구성되는 층과 고무 조성물(B)로 구성되는 층 사이에 배치되는 보강층은 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스 100중량부에 대하여 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스 0 내지 100중량부와 레졸신과 포르말린과의 초기 축합물을 함유하여 이루어진 혼합액(I)로 처리된 유기 섬유재료로 구성되고, 고무 조성물(B)로 구성되는 층과 고무 조성물(C)로 구성되는 층 사이에 배치되는 보강층은 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스 및/또는 카복시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스 100중량부에 대하여 레졸신과 포르말린의 혼입 몰 비가 5 : 3 내지 1 : 1인 레졸신과 포르말린과의 초기 축합물 30 내지 70중량%를 함유하여 이루어진 혼합물(II)로 처리된 유기 섬유재료로 구성되고, 이들이 접착되어 이루어짐을 특징으로 하는 고무 조성물과 섬유의 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고무 조성물(B)가 황 가황가능한 원료 고무 100중량부에 대하여, 유기 황함유 화합물 0.1 내지 15중량부와 실리카, 레졸신 공여체 및 메틸렌 공여체를 함유하여 이루어진 고무 조성물(D)인 고무 조성물과 섬유의 복합체.
  4. 제3항에 있어서, 유기 황 함유 화합물이 다음 일반식으로 표시되는 화합물인 고무 조성물과 섬유의 복합체.
    6-R-2,4-디머캅토-1,3,5-트리아진
    상기 식에서, R은 머캅토기, 알콕시기, 모노 또는 디-알킬아미노기, 모노 또는 디-사이클로알킬아미노기, 모노 또는 디-아릴아미노기 및 N-알킬-N'-아릴아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기이다.
  5. 적어도 내관, 보강층 및 외관을 가지며, 내관은 중합체 쇄에 불포화 니트릴로부터의 단위부분 10 내지 45중량%, 공액 디엔으로부터의 단위부분 0 내지 5중량% 및 불포화 니트릴 이외의 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 단위부분 및/또는 공액 디엔으로부터의 단위부분에 수소첨가한 단위부분 90 내지 50중량%를 갖는 공중합 고무 100중량부에 대하여, 유기 과산화물계 가황제(순수 과산화물양으로서) 0.2 내지 15중량부와 산화마그네슘 1 내지 20중량부를 함유하여 이루어진 고무 조성물(A)로 구성되고, 보강층은 피닐피리딘-스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스 100중량부에 대하여, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스 0 내지 100중량부와 레졸신과 포르말린과의 초기 축합물을 함유하여 이루어진 혼합액(I)로 처리된 유기 섬유재료로 구성되며, 보강층과 접하는 중간 고무층 또는 보강층과 접하는 외관은 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 이외의 고무를 함유하여 이루어진 고무 조성물(B)로 구성됨을 특징으로 하는 호스.
  6. 적어도 내관, 2층의 보강층, 보강층 사이에 존재하는 중간 고무층 및 외관을 가지며, 내관은 중합체 쇄에 불포화 니트릴로부터의 단위부분 10 내지 45중량%, 공액 디엔으로부터의 단위부분 0 내지 5중량% 및 불포화 니트릴 이외의 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 단위부분 및/또는 공액 디엔으로부터의 단위부분에 수소첨가한 단위부분 90 내지 50중량%를 갖는 공중합 고무 100중량부에 대하여, 유기 과산화물계 가황제(순수 과산화물양으로서) 0.2 내지 15중량부와 산화마그네슘 1 내지 20중량부를 배합하여 이루어진 고무 조성물(A)로 구성되고, 내관과 접하는 보강층은 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스 100중량부에 대하여, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스 0 내지 100중량부와 레졸신과 포르말린과의 초기 축합물을 함유하여 이루어진 혼합액(I)로 처리된 유기 섬유재료로 구성되며, 외관과 접하는 보강층은 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스 및/또는 카복시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 라텍스 100중량부에 대하여, 레졸신과 포르말린의 혼입 몰 비가 5 : 3 내지 1 : 1인 레졸신과 포르말린과의 초기 축합물 30 내지 70중량부를 함유하여 이루어진 혼합액(II)로 처리된 유기 섬유재료로 구성되고, 중간 고무층은 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 이외의 고무를 함유하여 이루어진 고무 조성물(B)로 구성되며, 외관은 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 조성물(C)로 구성됨을 특징으로 하는 호스.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 중간 고무층이 황 가황가능한 원료 고무 100중량부에 대하여, 유기 황 함유 화합물 0.1 내지 15중량부와 실리카, 레졸신 공여체 및 메틸렌 공여체를 함유하여 이루어진 고무 조성물(D)인 호스.
  8. 제7항에 있어서, 유기 황 함유 화합물이 다음 일반식으로 표시되는 화합물인 호스.
    6-R-2,4-디머캅토-1,3,5-트리아진
    상기 식에서, R은 머캅토기, 알콕시기, 모노 또는 디-알킬아미노기, 모노 또는 디-사이클로알킬아미노기, 모노 또는 디-아릴아미노기 및 N-알킬-N'-아릴아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기이다.
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