DE3938185A1

DE3938185A1 - Laminat

Info

Publication number: DE3938185A1
Application number: DE3938185A
Authority: DE
Inventors: Osamu Ozawa; Shuji Takahashi; Shigeru Igarashi
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1988-11-14
Filing date: 1989-11-14
Publication date: 1990-05-17
Also published as: JPH02133446A; JPH0710929B2; KR960010133B1; US5068137A; KR900007593A

Description

Laminat

Gummiprodukte, wie Schläuche, Reifen, Riemen, Rollen, Formen u. dgl., müssen Ölstabil sein und außerdem hohe Temperaturen und hohe Drücke aushalten.

Es sind Gummis bekannt, die gegenüber Öl und Hitze (120°C bis 150°C) widerstandsfähig sind. Sie bestehen aus Acrylonitril-Butadien-Gummi (NBR), Acryl-Gummi (ACM), Äthylen-Acryl-Gummi (AEM), Äthylen-Acryl-Vinyl-Acetat- Gummi (ER), Chlorosulfiniertem Polyäthylen-Gummi (CSM), chloriniertem Polyäthylen-Gummi (CM u. dgl. und ferner aus modifizierten NBR-Gummis, bei denen die konjugierten Dien-Einheiten hydriert sind. Um einer größeren Hitzebeständigkeit Rechnung zu tragen, sind gewisse Acrylonitril- Copolymere vorgeschlagen worden, bei denen die konjugierten Dien-Einheiten in einem höheren Maße hydriert sind.

Gummimischungen können im großen und ganzen in zwei Vulkanisierungs arten eingeteilt werden. Die eine läuft mit Schwefel und die andere mit organischen Peroxiden ab. Die Peroxid-Vulkanisierung ist bevorzugt, wenn man hitzebeständige Vulkanisate haben will. Kommt es auf die Adhäsion an, dann ist die Schwefel-Vulkanisierung üblicher, wobei wichtig ist, daß viele Gummiprodukte aus Gummi und Fasern bestehen.

Hochhydrierte Acrylonitril-Copolymere werden notwendigerweise einer Peroxid-Vulkanisierung unterworfen. Diese Gummis werden nicht mit Fasermaterial verbunden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Laminat zu schaffen, das gegenüber den bisher bekannten besser ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Laminat, das so ausgebildet ist, wie es der Anspruch 1 zum Ausdruck bringt.

Die Erfindung besteht also im wesentlichen darin, daß man ein Acrylonitril-Copolymer mit hohem Hydrierungsgrad kombiniert mit einer organischen Faserschicht, die mit einer spezifischen Tauchbeschichtung behandelt worden ist. Ein solches Laminat ist außerordentlich widerstandsfähig gegenüber Öl und Hitze.

Eine bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Laminats besteht in einem Schlauch, der schichtweise so aufgebaut ist, wie es in den Ansprüchen angegeben ist.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Zeichnung und der folgenden Beschreibung. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine Vorderansicht eines Laminats gemäß der Erfindung,

Fig. 2 Ansicht entsprechend Fig. 1, die aber eine andere Ausführungsform eines Laminats veranschaulicht,

Fig. 3 einen Schlauch in Perspektive.

Der erfindungsgemäßen Gummi-Zusammensetzung kann man vier Fälle subsumieren: A bis D.

Gummi A

Dieser besteht wenigstens aus einem Copolymer-Gummi (a), einem organischen Peroxid-Agens (b) und Magnesium- Oxid (c).

Die Komponente (a) ist ein Acrylonitril-Copolymer, das hochhydriert ist von Natur aus und insofern widerstandsfähig gegenüber Öl und Hitze ist. Dieses Copolymer besteht aus einer Nitril-Einheit (ACN), einer Einheit aus zwei Kohlenstoffatomen mit Doppelbindung (-C=C-) und einer gesättigten Methylen-Einheit (-C-C-). Dabei liegt die ungesättigte Nitril-Einheit in 10 bis 45 Gewichtsprozent vor, die konjugierte Dien-Einheit in 0 bis 5 Gewichtsprozent und die äthylenisch ungesättigte Einheit in 50 bis 90 Gewichtsprozent, wobei letztere nicht ungesättigtes Nitril und/oder hydriertes konjugiertes Dien ist.

Die Nitril-Einheit (ACN) hat die Formel

Diese liegt im Bereich 10 bis 45% vor. Kleinere Mengen als 10% würden zu einer ungenügenden Ölwiderstandsfähigkeit führen, größere Mengen als 45% führen zu einer Abnahme der Widerstandsfähigkeit bei Kälte.

Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einheit (-C=C-) ist ein konjugiertes Dien gemäß der Formel

Dieses sollte in einer Menge von weniger als 5% vorliegen. Das bedeutet, daß die Mehrzahl der Doppelkohlenstoffbindungen hydriert ist. Wenn die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einheit größer als 5% ist, wird das Endprodukt weniger widerstandsfähig gegenüber Temperaturen oberhalb 120°C und auch weniger widerstandsfähig gegenüber Ölresten.

Die gesättigte Methylen-Einheit (-C-C-) ist eine Einheit, die durch die Formel

(CH₂-CH₂)_n

dargestellt wird. Diese sollte in einer Menge von 50 bis 90% vorliegen. Mehr an dieser Einheit, und damit weniger an ungesättigten Nitril-Einheiten, würde zu einer geringeren Widerstandsfähigkeit gegenüber Öl führen. Weniger an Methylen-Einheiten als 50%, und damit mehr an ungesättigten Nitril-Einheiten, würde die Kältewiderstandsfähigkeit verschlechtern. Der Anteil an Methylen-Einheiten, der 50% nicht übersteigt, wobei der Nitril-Anteil reduziert ist und der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Anteil erhöht ist, würde zu einer Gummimischung führen, die bei Temperaturen oberhalb 120°C nicht allzu widerstandsfähig ist und ebenso auch gegenüber Ölresten nicht sehr widerstandsfähig ist.

Für die Komponente (a) kommen hydrierte Gummis in Frage wie Acrylonitril-Butadien-Gummi. Acrylonitril-Isopren- Gummi, Acrylonitril-Butadien-Isopren-Gummi, Acrylonitril- Butadien-Methyl-Acrylat-Gummi, Acrylonitril-Butadien- Acrylat-Gummi, Acrylonitril-Äthylen-Butadien-Gummi, Acrylonitril-Butylacrylat-Äthoxyäthylacrylat-Vinyl chloroacetat-Gummi, Acrylonitril-Butylacrylat-Äthoxy äthylacrylat-Vinylnorbornen-Gummi u. dgl. Diese Gummis können allein oder in Kombination verwendet werden.

Für die organischen Peroxide, die als Komponente (b) in Frage kommen, gibt es keine speziellen Beschränkungen. Bevorzugt werden solche vorgeschlagen, die eine halbe Lebenszeit von 10 Stunden haben und eine Zersetzungstemperatur von 80°C oder höher haben und keine Querbindungen bei einer gegebenen Temperatur im Übermaß bilden. Für diese Komponenten kommen typischerweise in Frage Dialkyl- Peroxide wie z. B. Dicumyl-Peroxide, 1,3-bis(t-Butyl peroxyisopropyl)Benzol, n-Butyl 4,4-di-t-Butylperoxy Valerian-Säure u. dgl. Die Komponente (b) sollte in einer Menge von 0,2 bis 15 Teilen bezogen auf das Netto-Peroxid, basierend auf 100 Teilen der Komponente (a) vorliegen. Ist die Menge kleiner als 0,2 Teile, so führt das nicht zu einer zufriedenstellenden Fixierung der Komponente (a). Ist die Menge größer als 15 Teile, so würde sich ein Rückstand ergeben, was zu einer unerwünschten Alterung führen würde.

Die Komponente (c), nämlich Magnesiumoxid (MgO), hat die Aufgabe, die Adhäsion der Komponente (a) auf Fasermaterial zu verbessern. Diese Komponente sollte in einer Menge zwischen 1 bis 20 Teilen vorliegen und vorzugsweise im Bereich liegen zwischen 2 und 20 Teilen bezogen auf 100 Teile der Komponente (a). Ist die Menge an MgO kleiner als 1 Teil, so würde das nicht zu einer Verbesserung der Adhäsion führen. Ist die Menge größer als 20 Teile, so ergäben sich auch keine besseren Resultate.

Der Gummi A kann mit verschiedenen anderen Additiven, wie Füllern, Weichmachern, Antioxidantien u. dgl. versehen werden.

Gummi B

Der Gummi B besteht aus schwefel-vulkanisierbarem oder peroxid-vulkanisierbarem Gummi (d), wobei dieser aber nicht chlorsulfonierter Polyäthylen-Gummi ist. Die Komponente (d) kann ausgewählt sein aus der Gruppe natürlicher Gummi (NR), Polyisopren-Gummi (IR), Styrol-Butadien- Gummi (SBR), Acrylonitril-Butadien-Gummi (NBR), Chloropren- Gummi (CR), Äthylen-Propylen-Dien-Gummi (EPDM) u. dgl.

Der Gummi B kann mit Beschleunigern, Füllern, Weichmachern, Antioxidantien u. dgl. vermischt werden.

Gummi C

Der Gummi C ist eine Mischung hauptsächlich aus chlorsulfoniertem Polyäthylen-Gummi (e) gemäß der Formel

wobei die Mengen an Cl und S im Bereich von 24 bis 43 Gewichtsprozent und 1,0 bis 1,4 Gewichtsprozent liegen. Die Komponente (e) ist widerstandsfähig gegenüber Wettereinflüssen, Ozon und Chemikalien. Außerdem ist es hitzebeständig und entzündungsverzögernd. Der Gummi wird in Gegenwart eines einzigen hemmenden Agens (f) vulkanisiert, das aus der Gruppe: Metalloxide, organische Peroxide oder organische Säure ausgewählt ist. Als spezielle Beispiele für die Metalloxide komen in Frage: Magnesiumoxid, Bleioxid, blei-tribasisches Maleat u. dgl. Als Harzsäuren kommen in Frage: organische Peroxide, hydriertes Kolophonium, abietische Säure u. dgl., ferner organische Fettsäuren wie Stearinsäure, Laurinsäure u. dgl.

Ferner können Beschleuniger (g) verwendet werden, um die Vulkanisierung der Komponente (e) zu beschleunigen. Als Beispiele für die Komponente (g) wären zu nennen:

(1) Amine: Hexamethylentetraamin u. dgl.
(2) Aldehyd-Ammonia: z. B. Acetaldehyd-Ammonia u. dgl..,
(3) Aldehyd-Amine: z. B. Produkte von n-Butyl-Aldehyd und Anilin u. dgl.,
(4) Guanidine: z. B. Diphenylguanidin, Di-o-Tollylguanidin u. dgl.,
(5) Thio-Harnstoffe: z. B. Äthylenthiurea(2-Mercapto imidazolin), Diäthylthiurea, Trimethylthiurea u. dgl. gemäß der Formel
(6) Thiazole: z. B. Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, 2-Mercaptobenzothiazol u. dgl. Diese sind typisiert als Benzothiazole und werden repräsentiert durch die Formel wobei X ein Wasserstoffatom, eine Metall- oder organische Gruppe ist.
(7) Sulfonamide: z. B. N-Cyclohexyl-2-Benzothiazol-Sulfonamid, N-t-Butyl-2-Benzothiazol-Sulfonamid, N-Oxydiäthylen- 2-Benzothiazol-Sulfonamid, N,N-Diisopropyl-2- Benzothiazol-Sulfonamid u. dgl. Diese sind typisiert als: N-substituierte-2-Benzothiazol-Sulfonamide und werden repräsentiert durch die beiden Formeln
(8) Thiurame: z. B. Tetramethylthiuram-Monosulfid, Tetra methylthiuram-Disulfid, Tetrathylthiuram-Disulfid, Tetrabutylthiuram-Disulfid, Dipentamethylenthiuram- Tetrasulfid u. dgl. Diese sind Derivate einer Komponente, die durch Reaktion eines sekundären Amins mit Kohlenstoff-Disulfid entstanden ist. Sie werden durch die Formel repräsentiert, wobei R und R′ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind. Die beiden Substituenten können miteinander verbunden sein und auf diese Weise einen Ring bilden. X ist eine Zahl 1, 2 oder 4.
(9) Dithiocarbamate: z. B. Zink, Dimethyldithiocarbamat, Zink Diäthyldithiocarbamat, Zink Di-n-Butyldithio carbamat u. dgl. Diese sind Metall-Salze oder Amino komponenten, abgeleitet aus dithiocarbamischer Säure. Es können dies auch Reaktionsprodukte eines sekundären Amins und Carbon-Disulfids sein. Sie werden durch die Formel repräsentiert, wobei R und R′ jeweils Alkylgruppen sind. X ist ein Metall oder ein Amin.
(10) Xythantogenate: z. B. Natrium-Isopropylxythantogenat, Zink-Butylxythantogenat u. dgl. Das sind Reaktionsprodukte von Alkoholen und Kohlenstoff-Disulfid.

Die Komponenten (f) und (g) können auch vom sauren oder basischen Typ sein. Basische Komponenten der Verbindung (f) können allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren anderen vorliegen.

Der Gummi C kann, wenn gewünscht, mit den gleichen Additiven vermischt werden, die im Zusammenhang mit Gummi A erwähnt worden sind.

Gummi D

Der Gummi D besteht aus schwefel-vulkanisierbarem Gummi (h), einer organischen schwefel-enthaltenden Verbindung (i), Kieselerde (j), einem Resorcinol-Donor (k) und einem Methylen-Donor (l).

Die Komponente (h) kann ausgewählt werden aus der Gruppe: natürlicher Gummi (NR), Polyisopren-Gummi (IR), Styrol- Butadien-Gummi (SBR), Acrylonitril-Butadien-Gummi (NBR) u. dgl.

Die Komponente (i) bewirkt die Vulkanisierung der Komponente (h). Geeignete Verbindungen dieser Komponente können sein: 6-R-2,4-Dimercapto-1,3,5-Triazine gemäß der Formel

wobei R eine Mercapto-, Alkoxy-, Mono- oder Di-Alkylamino-, Mono- oder Di-Cycloalkylamino-, Mono- oder Di- Acrylamino- oder N-Alkyl-N′-Arylmino-Gruppe ist. Vorzugsweise kommt in Frage: 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-Triazin.

Als Komponente (i) sind auch verwendbar Schwefel-Donoren, wie sie allgemein üblich sind. Ein solcher Donor ist eine Verbindung, die Schwefel in Form von aktivem Schwefel abtrennt bei der Reaktion und dann diesen aus dem Reaktionsystem absondert. Beispiele hierfür sind:

(1) Thiuram-Disulfide gemäß der Formel wobei R und R′ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sein können. Die beiden Substituenten können miteinander verbunden sein und einen Ring bilden. So kommen in Frage: Tetramethylthiuram-Disulfid, Tetraäthylthiuram-Disulfid, Dipentamethylenthiuram- Disulfid u. dgl.
(2) Thiuram-Tetrasulfide gemäß der Formel wobei R und R′ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sein können. Die beiden Substituenten können miteinander verbunden sein, so daß ein Ring gebildet wird. Es kommen z. B. in Frage: Dipentamethylen Thiuram Tetrasulfid u. dgl.
(3) Morpholin-Derivate: z. B. 4,4′-Dithiomorpholin, Dimorpholin-Disulfid, 2-(4-Morpholinodithio)Benzothiazol u. dgl.

Die Menge an der Komponente (i) sollte im Bereich 0,1 bis 15 Teilen, vorzugsweise im Bereich 0,5 bis 10 Teilen pro 100 Teile der Komponente (h) sein. Mengen kleiner als 0,1 führen zu Gummis, die nicht sehr lange haltbar sind. Mengen größer als 15 Teile führen zu spröden und unstabilen Produkten.

Die Komponente (j) (Kieselerde) wirkt als Adhäsionsverbesserer. Diese Komponente sollte in Mengen von 1 bis 100 Teilen, vorzugsweise 1 bis 50 Teilen, basierend auf 100 Teilen der Komponente (h), zugesetzt werden. Ist die Menge kleiner als 1 Teil, so ergibt sich eine schlechte Adhäsion, ist sie größer als 100 Teile, ist das Gummiprodukt zu viskos.

Die Komponente (k) ist ein Resorcinol-Donor, der ebenfalls die Adhäsion verbessert. Hierfür kommen in Frage: Resorcinol- Kondensate von Resorcinol und Formalin u. dgl. Die Komponente (k) sollte in Mengen von 0,5 bis 20 Teilen, vorzugsweise 1 bis 10 Teilen pro 100 Teile der Komponente (h) vorliegen. Abweichungen von diesen Bereichen reduzieren die Verbindbarkeit der einen Schicht mit der anderen.

Die Komponente (l) ist ein Methylen-Donor, der ebenfalls als Adhäsionsverbesserer wirkt. Bevorzugt kommen in Frage: Hexamethylentetraamin u. dgl. Dieser Donor sollte in Mengen von 0,1 bis 10 Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Teilen bezogen auf 100 Teile der Komponente (h) zugesetzt werden. Ist die Menge kleiner als 0,1 Teil, so ist die Adhäsionskraft reduziert. Ist die Menge größer als 10 Teile, so ergeben sich Probleme bei der Herstellung.

Ebenso wie bei den Gummis A bis C können dem Gummi D Additive, wie Beschleuniger, Füller, Weichmacher, Antioxidantien u. dgl., zugesetzt werden.

Gummi D ist eine Mischung aus den Gummis B und C. Das Mischungsverhältnis ist vorzugsweise abhängig von der jeweiligen Anwendung des Endproduktes.

Tauchverfahren

Zwei unterschiedliche Tauchmassen, nämlich Masse A und Masse B sind von praktischer Bedeutung:

Masse A

Diese Masse besteht aus Vinyl Pyrridin-Styrol-Butadien- Gummimilch (m), einer Styrol-Butadien-Gummimilch (n) und einem Resorcinol-Formalin-Präkondensat (o). Diese Schicht hat hervorragende Bondierungseigenschaften gegenüber hochhydrierten Acrylonitril-Copolymeren.

Die Komponente (m) zeichnet sich durch Widerstandsfähigkeit gegenüber Biegebruch aus und hinsichtlich ihrer Elastizität aus. Sie enthält als Dispersionsphase Vinyl Pyrridin-Styrol-Butadien-Gummi gemäß der Formel

wobei eine Vinyl-Pyrridien-Einheit der Formel

vorzugsweise in einer Menge von 15 Gewichtsprozent und eine Styrol-Einheit der Formel

im Bereich 15 bis 22 Gewichtsprozent zur Anwendung kommen.

Die Komponente (h) ist physikalisch ausbalanciert und umgewandelt, wenn das Ganze in einem Film ausgetrocknet ist. Diese Komponente enthält als Dispersionsphase Styrol- Butadien-Gummi der Formel

Bei den Styrol-Butadien-Gummis werden im allgemeinen drei Typen unterschieden, die sich durch ihre Styrol-Gehalte unterscheiden, nämlich 15 bis 40%, 40 bis 70% und 70 bis 90%. Außerdem unterscheidet man zwischen Heiß- und Kalt- Klassen bei einer Polymerisationstemperatur von 40°- 50°C und 5°-10°C. Eine kalte Klasse von 15 bis 40% hinsichtlich des Styrol-Gehaltes ist vorteilhaft hinsichtlich der Bondierbarkeit. Solche Gummis sind als Tauchkomponente geeignet, wegen ihrer geringen Viskosität selbst bei hohen Molekulargewichten oder großen Dispersions konzentrationen.

Die Komponente (o) wirkt als Resorcinol-Donor.

Die Komponente (n) sollte in Mengen von bis zu 100 Teilen zugesetzt werden, vorzugsweise bis zu 50 Teilen pro 100 Teile der Komponente (m). Größere Mengen als 100 Teile führen dazu, daß die Fasern weniger adhesiv sind gegenüber dem hochhydrierten Acrylonitril-Copolymer.

Die Mengen der Komponente (o) sind nicht speziell limitiert. Vorzugsweise sollten sie jedoch in dem Bereich 10 bis 50 Teilen pro 100 Teile der Komponente (m) plus der Komponente (n) liegen.

In die Tauchmasse A können verschiedene Additive, wie Stabilisierer, Viskositätsbeeinflusser, Antioxidantien u. dgl., eingearbeitet werden. Es wurde gefunden, daß die Masse A nicht günstig bondierbar gegenüber chlorsulfoniertem Polyäthylen-Gummi ist.

Masse B

Die Masse B besteht aus einer Acrylonitril-Butadien- Gummimilch (p) und/oder carboxyl-modifizierter Acrylonitril- Butadien-Gummimilch (q), kombiniert mit einem Präkondensat (r) von Resorcinol und Formalin in einem Mol-Verhältnis von 5 : 3 zu 1 : 1.

Die Komponenten (p) und (q) haben eine hohe Widerstandsfestigkeit gegenüber Öl und Lösungsmitteln. Ferner sind sie gut bondierbar.

Die Komponente (l) enthält NBR-Gummi gemäß der Formel

Der Gehalt an Acrylonitril-Einheit, nämlich

sollte vorzugsweise im Bereich von 15 bis 45% liegen. Mengen größer als 25% sind bevorzugt, weil sie die Ölwiderstandsfestigkeit und die Adhäsionsfähigkeit verbessern. Die Dispersionsphase hat eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 0,05 bis 0,18 µm.

Die Komponente (g) enthält einen carboxyl-modifizierten NBR-Gummi gemäß der Formel

Die Dispersionsphase hat eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,04 bis 0,12 µm. Die Komponente (q) ist bezüglich der chemischen und mechanischen Stabilität besser als die Komponente (p). Ferner kann sie in Abwesenheit von Schwefel Querverbindungen bilden.

Die Komponente (r) ist ein Resorcinol-Donor in Form eines Resorcinol-Formalin-Präkondensats. Die beiden Konstituenten sollten in einem Mol-Verhältnis 5 : 3 zu 1 : 1 vorliegen. Das Mol-Verhältnis ist, wie sich herausgestellt hat, kritisch: Die Adhäsion des Gummis und die Stabilität der Schicht wird dadurch beeinflußt. Demgemäß sollte die Menge an Resorcinol-Donor im Bereich von 30 bis 70 Teilen, vorzugsweise 40 bis 60 Teilen pro 100 Teile der Komponenten (p) und/oder (q) sein. Eine bevorzugte Adhäsion und Stabilität wird erreicht bei einem speziellen Donorbereich von 30 bis 70 Teilen.

Es können verschiedene Additive in die Tauchmasse B eingebracht werden, z. B. Stabilisatoren, Viskositätsverbesserer, Antioxidantien u. dgl.

Erfindungsgemäß ist es zweckmäßig, organische Fasern zur Verstärkung einzufügen, und zwar in geflochtener Form. Die Fasern sollten mit den oben erwähnten Materialien behandelt werden, so daß sie in der Lage sind, mit dem Gummi gebondet zu werden. Als Fasermaterial kommt in Frage: Nylon, Polyester, Kunstseide, Baumwolle, Vinylon, Aramid u. dgl.

Die verschiedenen Laminate

Vorzugsweise werden zwei Typen von Laminaten vorgeschlagen:
Ein erstes Laminat besteht im wesentlichen aus einer ersten Gummischicht aus dem Gummi A, der primär aus einer ausgewählten Klasse hochhydrierter Acrylonitril-Butadien- Gummis besteht, aus einer zweiten Gummischicht aus dem Gummi B, der Gummi darstellt, jedoch nciht chlorsulfonierten Polyäthylen-Gummi, und aus einer Faserschicht aus organischen Fasern und behandelt im Tauchverfahren mit der Masse A. Die Faserschicht liegt zwischen der ersten und zweiten Gummischicht.

Ein zweites Laminat besteht aus einer Gummischicht A, einer Gummischicht C und einer Gummischicht B zwischen diesen, wobei eine erste Verstärkungsschicht, behandelt mit der Masse A, zwischen A und B liegt und eine zweite Verstärkungsschicht, behandelt mit der Masse B, zwischen der Schicht B und C liegt.

Gummi B kann bei beiden Laminaten durch Gummi D ersetzt werden.

Beide Laminate können in üblicher Weise z. B. bei 130° bis 200°C vulkanisiert werden, wobei eine indirekte Belüftung, eine direkte Dampfbeaufschlagung und/oder Druckbeaufschlagung erfolgen können. Die Behandlungsdauer hängt von der Behandlungstemperatur ab. Vorzugsweise sollte außerdem erfolgen eine Gummi-Gummi-Adhäsion, eine Wasserstoffbondierung im Zusammenhang mit den beschichteten Fasern, eine gute Verankerung zwischen dem Fasergeflecht und der dieses umgebenden Masse und eine Covulkanisation zwischen Gummi und Latex. Eine Faserschicht, die in ummittelbarem Kontakt mit dem chlorsulfonierten Polyäthylen-Gummi ist, sollte mit der Masse B behandelt werden.

Schläuche

Bevorzugt wird die Erfindung angewendet im Zusammenhang mit Schläuchen.

Ein erster Schlauch besteht aus einer inneren Schicht aus dem Gummi A, einer Verstärkungsschicht aus organischem Fasermaterial, behandelt mit der Tauchmasse A, und einer Deckschicht aus Gummi B.

Ein zweiter Schlauch besteht aus einer inneren Schicht, einer ersten Verstärkungsschicht, einer Zwischenschicht, einer zweiten Verstärkungsschicht und einer Deckschicht. Die innere Schicht besteht aus dem Gummi A, die Zwischenschicht aus dem Gummi B und die Deckschicht aus dem Gummi C. Die erste Verstärkung wird mit der Masse A und die zweite mit der Masse B behandelt.

Die erfindungsgemäßen Schläuche können beispielsweise durch Kernextrusion, Fasertauchung, Faserflechtung, Extrusion der Deckschicht, Vulkanisation, Kernentfernung und Nachbearbeitung des Schlauches hergestellt werden. Die Flechtung wird zweckmäßigerweise nach dem Trocknen und Abkühlen der getauchten Fasern vorgenommen. Die Vulkanisation wird in üblicher Weise durch Einhüllen in Blei, indirekte Belüftung, direkte Dampfbeaufschlagung und Druckbeaufschlagung durchgeführt. Die Temperaturen liegen in üblicher Weise zwischen 130° und 200°C. Die Zeit ist nicht spezifisch; sie hängt von der Temperatur ab.

Ausführungsbeispiele

Bei allen Formulierungen bedeuten die Ziffern: Gewichtsteile (es sei denn, es wird etwas anderes zum Ausdruck gebracht).

Es wurden verschiedene Gummimischungen hergestellt, siehe die Tabellen 1, 2-1 und 2-2. Diese wurden mittels Rollen gemahlen bei 60°C 15 Minuten lang. In die Tauchmassen gemäß Tabellen 3 und 4 wurden ebene Stoffe und Fasermaterialien aus Nylon-66 (1,890 d/l) getaucht bei 20°C 5 Minuten lang.

Dann folgte eine Trocknung bei 120°C 2 Minuten lang. Dann erfolgte eine Abkühlung für 2 Minuten. Die Schichten ließ man über Nacht reifen. Dann wurden sie untersucht.

Gruppe I Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiel 1

Es wurden verschiedene Gummimischungen geschaffen (siehe Tabelle 5), dies dadurch, daß man mittels einer Rolle diese auswalzte in Folien in Stärken von 2,5 mm. Jede Folie wurde mit einem Stoff laminiert, der vorher getaucht worden ist.

Ein Stoff 12 in der Größe von 15 cm × 10 cm wurde zwischen zwei Gummischichten 11, 11, die ebenfalls 15 cm × 10 cm maßen und 2,5 mm dick waren (siehe Fig. 1), gelegt. Ferner wurde ein Zellophanstreifen 18 dazwischengelegt, damit man das Ganze ergreifen kann. Außerdem gestatten die Zellophanstreifen eine einfache Abschälung. Die resultierenden Laminate 10 wurden gepreßt, so daß eine einheitliche Struktur entstand. Dazu wurde eine Laborpresse mit einem Oberflächenpreßdruck von 30 kgf/cm² verwendet. Der Preßvorgang wurde bei 153°C 90 Minuten lang durchgeführt. Dann wurde das Muster bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gehalten. Dann wurde es in Breiten von 2,54 cm zerschnitten, so daß man auf diese Weise Teststreifen erhielt. Die Schälkraft wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 enthalten.

Ferner wurde auf einem Spannungstester gemessen, wobei eine Geschwindigkeit von 50 mm/min eingestellt wurde, siehe JIS k-6301. Es ergaben sich bemerkenswert hohe Abschälwerte, nämlich größer als 4 kgf/25 mm. In der Tabelle 5 bedeutet das Symbol "○": Materialbruch und das Symbol "×": Abschälung.

Gruppe II Beispiele 4-5 und Vergleichsbeispiel 2

Es wurde wie gemäß Beispiel 1 vorgegangen, abgesehen von der Verwendung der Gummimischungen und der Fasern. Einzelheiten ergeben sich aus der Tabelle 6.

Gruppe III Beispiele 6-14 und Vergleichsbeispiele 3-8

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt mit Ausnahme, daß die Gummimischungen und die getauchten Fasern gemäß den Tabellen 7-1 bis 7-4 verwendet wurden. Ferner wurde ein Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 geschaffen, bei dem ebene Stoffschichten 16, 17 in der Größe von 15 cm × 10 cm zwischen den drei verschiedenen Gummischichten 13, 14, 15 in der Größe von 15 cm × 10 cm × 2,5 mm gehalten wurden. Außerdem wurden Zellophanstreifen 18, 18 dazwischenlaminiert. Auf diese Weise entstand eine Gummi- Faser-Gummi-Faser-Gummi-Struktur 10.

Bei diesen Beispielen wurde die Bondierung untersucht, indem die Abschälkraft und die Erscheinung zwischen der Schicht 13 und dem Stoff 16 zwischen der Schicht 14 und dem Stoff 16 und zwischen der Schicht 15 und dem Stoff 17 geprüft wurden. Die Resultate stehen in den Tabellen 7-1 bis 7-4.

Gruppe IV Beispiele 15-17 und Vergleichsbeispiel 9

Es wurden verschiedene Schläuche H produziert, siehe Tabelle 8 und Fig. 3.

Es wurde ein innerer Schlauch 21 durch Extrudierung geschaffen, wobei man eine Gummimischung über einen Kern laufen ließ, der einen inneren Durchmesser von 9,5 mm hatte. Die Dicke dieses Schlauches betrug 1,6 mm. Es wurden getauchte Fasern aus Nylon-66 auf die innere Schicht gelegt, um auf diese Weise eine erste Verstärkung 22 zu schaffen. Darauf wurde eine Zwischenschicht 23 gelegt. Diese wurde durch eine Gummifolie gebildet, die eine Dicke von 0,3 mm hatte und mittels einer Laborrolle hergestellt worden ist. Sodann wurde eine weitere Verstärkungsschicht 24 aufgelegt. Schließlich wurde eine Deckschicht 25 um das Ganze gelegt, die durch Extrudierung einer bestimmten Gummimischung erhalten wurde. Der Außendurchmesser dieser Schicht betrug 19 mm.

Der Schlauch wurde dann schließlich mit einer Nylonschicht umwickelt, dampfvulkanisiert bei 160°C 90 Minuten lang und dann wurde die Umwicklung entfernt und der Kern herausgezogen. Schließlich wurde der Schlauch getestet im Hinblick auf Festigkeit bei hohen Temperaturen und unter Bedingungen, die weiter unten angegeben sind. Die Resultate finden sich in Tabelle 8.

Es wurde eine Bruchpressung gemäß JIS K-63 49 7.3(3) gemessen. Es wurden Drucke größer als 580 kgf/m² gemessen. Außerdem wurde eine Volumenvergrößerung gemäß SAE J188 gemessen. Diese Werte sind akzeptabel. Sie liegen im Bereich von 6 bis 8 cc/ft.

Weiterhin wurde die Biegekraft bei niedrigen Temperaturen bestimmt, dies dadurch, daß der Schlauch in einen Kessel bei konstanter Temperatur, nämlich -40°C, gebracht wurde. Dort blieb er 24 Stunden. Anschließend wurde er um eine Krümmung von 80 mm gebogen. Es wurde überprüft, ob sich Bruch oder Abschälung ergab.

Weiterhin wurde die Schlagfestigkeit bestimmt, und zwar gemäß SAE J118, Typ I, bei 140°C und 160°C. Es ergaben sich akzeptierbare Ergebnisse; die Härte war nicht geringer als 250 × 10⁴ bei 140°C und mehr als 70 × 10⁴ bei 160°C.

Gruppe V Beispiele 18-19 und Vergleichsbeispiel 10

Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 15 durchgeführt, abgesehen davon, daß ein Testschlauch produziert wurde, wie in Tabelle 9 formuliert ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 dargestellt.

Gruppe VI Beispiele 20-23 und Vergleichsbeispiele 11-12

Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 15 durchgeführt, wobei wie in Tabelle 10 angegeben ist gearbeitet wurde.

Die Gruppe I zeigt die Wirkung von MgO in der Gummimischung A bei Gummifaser-Adhäsion. Wie sich aus den Beispielen 1 bis 3 ergibt, ist die Adhäsion um so größer, je größer der Anteil an MgO ist, wobei bis zum Materialbruch gemessen wurde. Fehlt MgO, so ergibt sich eine ungenügende Adhäsion. Ferner führt dies zu einer Abschälbereitschaft, siehe das Vergleichsbeispiel 1.

Die Gruppe II zeigt die Wirkung auf die Gummifaser- Adhäsion bei Verwendung der Masse A. Abweichungen in den Verhältnissen zwischen Vinyl Pyrridin-Styrol-Butadien- Gummimilch und Styrol-Butadien-Gummimilch von den angegebenen Werten (siehe das Vergleichsbeispiel 2) führen zu einer nicht zufriedenstellenden Bondierung und damit zu einem leichten Abschäleffekt.

Die Gruppe III bezieht sich auf ein Gummi-Faser-Gummi- Faser-Gummi-Laminat. Die Beispiele 6 bis 14 sind zufriedenstellend hinsichtlich der untersuchten Eigenschaften. Das Vergleichsbeispiel 3, bei dem MgO in der Gummimischung A fehlt, hatte eine nicht zufriedenstellende Bondierung. Messungen, bei denen die Tauchmassen A und B nicht die speziellen Werte aufwiesen, ergaben ungeeignete Werte hinsichtlich der Tauchung, da sich hierbei Geliereffekte einstellten, siehe die Vergleichsbeispiele 4 bis 8.

Die Gruppe IV betrifft einen Schlauch, bestehend aus einer inneren Schicht aus der Gummimischung A, einer Zwischenschicht aus der Gummimischung B, einer Deckschicht aus der Gummimischung C und zwei Verstärkungsschichten aus Fasermaterial, die erfindungsgemäß mit Tauchmassen behandelt worden sind. Eine Faserschicht liegt über der inneren Schicht; diese war tauchbehandelt worden mit der Masse A. Eine andere Faserschicht wurde mit der Deckschicht kontaktiert und war mit der Tauchmasse B behandelt worden. Die Wirkung von MgO im Gummi A wurde untersucht. Beim Vergleichsbeispiel 9 fehlte MgO. Es zeigten sich ungenügende Eigenschaften hinsichtlich der Schlagfestigkeit und hinsichtlich der Fähigkeit zum Bondieren bei hohen Temperaturen. Andererseits war das Vergleichsbeispiel akzeptabel hinsichtlich des Bruchdruckes, der Volumenexpansion und der Zugkraftfestigkeit bei niedrigen Temperaturen. Der spezielle Gehalt an MgO ist hochwirksam hinsichtlich einer Verbesserung der Schlagfestigkeit verbunden mit anderen Eigenschaften, siehe die Vergleichsbeispiele 15 bis 17. Der erfindungsgemäße Schlauch wurde bei 160°C überprüft und zeigte hierbei eine hohe Qualität.

Die Gruppen V und VI betreffen Untersuchungen der Werte der Tauchmassen B und die Einwirkung auf die Verstärkungsschicht, die im Kontakt steht mit der Deckschicht. Der erfindungsgemäße Schlauch, Beispiele 18 und 19, ist außerordentlich widerstandsfähig gegenüber Schlageinwirkung bei hohen Temperaturen verbunden mit anderen Eigenschaften gegenüber den Schläuchen gemäß dem Vergleichsbeispiel 10. Bei letzterem lagen die Verhältnisse Milch-Resorcinol- Formalin außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche.

Tabelle 1


Gummimischung B-1
Nipol 1042 (NBR)
100
SRF Asahi Nor. 50	60
Nipseal AQ	20
ZnO	5
Stearinsäure	1
Resorcinol	3
ZINSNET F	2
DOP	20
Schwefel	2
Nocceller MSA-G	1
Nocceller H	2


Gummimischung C-1
Hyperlon 40 (CSM)
100
SRF Asahi No. 50	80
AC Polyäthylen	3
MgO	5
Nocrac NBC	1
DOP	20
Lithargirum Gelb No. 1	5
Sunceller TRA	1,5

Tabelle 3

Tabelle 4

Anmerkungen zu Tabellen 1, 2-1, 2-2, 3 und 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7-1

Tabelle 7-2

Tabelle 7-3

Tabelle 7-4

Tabelle 8

Tabelle 9

Claims

1. Laminat, bestehend aus:

(a) einer ersten Gummischicht aus einer Gummimischung, bestehend aus
- 100 Gewichtsteilen eines copolymeren Gummis, der in der Molekularkette eine ungesättigte Nitrileinheit in einer Menge von 10-45 Gewichtsprozent, eine konjugierte Dieneinheit in einer Menge bis zu 5 Gewichtsprozent und entweder eine äthylenische ungesättigte Einheit oder beide vorzugsweise in einer Menge von 50-90 Gewichtsprozent aufweist,
  wobei diese andere sind als die erwähnte ungesättigte Nitrileinheit und eine hydrierte konjugierte Dieneinheit,
  0,2-15 Gewichtsteilen eines organischen Peroxid-Agens und
  1-20 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, und
(b) einer zweiten Gummischicht aus einer Gummimischung, bestehend aus einem Gummi, der nicht chlorsulfonierter Polyäthylen-Gummi ist, und
(c) einer ersten Faserschicht, gebildet aus organischen Fasern, die sich zwischen der ersten und der zweiten Gummischicht befindet, wobei die Fasern vorher mit einer Schicht aus im wesentlichen 100 Gewichtsteilen Vinylpyridin-Styrol-Butadien- Gummimilch, 0-100 Gewichtsteilen Styrol-Butadien- Gummimilch und einem Resorcinol-Formalin-Präkondensat versehen worden sind, insbesondere im Wege des Tauchens.

2. Laminat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine dritte Gummischicht und eine zweite Faserschicht, wobei die dritte Gummischicht über der zweiten Gummischicht angeordnet ist und aus einer chlorsulfonierten Polyäthylen-Gummimischung besteht, die zweite Faserschicht aus organischen Fasern besteht, zwischen der zweiten und dritten Gummischicht liegt und versehen ist, insbesondere im Wege des Tauchens, mit einer Schicht, bestehend im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen wenigstens einer Milch aus Acrylonitril-Butadien-Gummi und einem carboxyl-modifizierten Gummi davon und 30-70 Gewichtsteilen eines Präkondensats von Resorcinol und Formalin in einem Mol-Verhältnis von 5 : 3 bis 1 : 1.

3. Laminat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gummimischung, die in der zweiten Gummischicht zur Anwendung kommt, im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen eines schwefel-vulkanisierbaren Gummis, 0,1 bis 15 Gewichtsteilen einer organischen schwefel-enthaltenden Mischung, Kieselerde, einem Resorcinol-Donor und einem Methylen-Donor besteht.

4. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der copolymere Gummi eine hydrierte Einheit aus der Gruppe Acrylonitril-Butadien-Gummi, Acrylonitril- Isopren-Gummi, Acrylonitril-Butadien-Isopren-Gummi, Acrylonitril-Butadien-Methylacrylat-Gummi, Acrylonitril- Butadien-Acrylat-Gummi, Acrylonitril-Äthylen-Butadien- Gummi, Acrylonitril-Butylacrylat-Äthoxyäthylacrylat- Vinylchloracetat-Gummi, Acrylonitril-Butylacrylat- Äthoxyäthylacrylat-Vinylnorbornen-Gummi und/oder Mischungen davon ist.

5. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid-Agens aus der Gruppe Dicumyl- Peroxid, 1,2-bis(t-Butylperoxyisopropyl)Benzol und n-Butyl 4,4-Di-t-Butylperoxyvalerian-Säure ausgewählt ist.

6. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Fasern ausgewählt sind aus der Gruppe Nylon, Polyester, Kunststoffseide, Baumwolle, Vinylon und Aramid.

7. Laminat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der schwefel-vulkanisierte Gummi aus der Gruppe natürlicher Gummi, Polyisopren-Gummi, Styrol- Butadien-Gummi, Acrylonitril-Butadien-Gummi, Chloropren- Gummi und Äthylen-Propylen-Dien-Gummi ausgewählt ist.

8. Laminat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefel-enthaltende Verbindung durch die Formel 6-R-2,4-Dimercapto-1,3,5-Triazin dargestellt wird, wobei R eine Mercapto-, Alkoxy-, Mono- oder Di-Alkylamino-, Mono- oder Di-Cycloalkylamino-, Mono- oder Di-Arylamino- oder N-Alkyl-N′-Arylamin-Gruppe ist.

9. Laminat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefel enthaltende Verbindung 2,4,6- Trimercapto-1,3,5-Triazin ist.

10. Laminat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Resorcinol-Donor Resorcinol oder ein Resorcinol/Formalin-Präkondensat ist.

11. Laminat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Methylen-Donor Hexamethylentetraamin ist.

12. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (a) die innere Schicht und die Schicht (c) eine darüber befindliche Verstärkungsschicht eines Schlauches ist, wobei auf die Schicht (c) eine Deckschicht gezogen ist.

13. Laminat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht aus einer chlorsulfonierten Polyäthylen-Gummimischung besteht.

14. Laminat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Verstärkungsschicht und der Deckschicht eine weitere Gummischicht und eine zweite Verstärkungsschicht liegen, vorzugsweise dergestalt, daß auf der Gummischicht (c) zunächst die zweite Verstärkungsschicht liegt, wobei die zusätzliche Gummischicht aus einer Gummimischung aus einem Gummi, der nicht chlorsulfonierter Polyäthylen-Gummi ist, und die zweite Verstärkungsschicht aus organischen Fasern bestehen, die behandelt worden sind, insbesondere im Wege des Tauchens, mit einer Masse, bestehend im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen wenigstens einer Milch aus Acrylnitril- Butadien-Gummi, einem davon carboxyl-modifizierten Gummi und 30-70 Gewichtsteilen eines Präkondensats des Resorcinol und Formalin in einem Mol-Verhältnis von 5 : 3 bis 1 : 1.

15. Laminat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Gummimischung, die als Zwischengummi-Schicht Verwendung findet, besteht aus im wesentlichen 100 Gewichtsteilen eines schwefel-vulkanisierbaren Gummis, 0,1 bis 15 Gewichtsteilen einer organischen Schwefel enthaltenden Mischung, Kieselerde, einem Resorcinol-Donor und einem Methylen-Donor.