DE2530039C3 - Verfahren zum Verbinden von Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit Metallen - Google Patents

Verfahren zum Verbinden von Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit Metallen

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Description

A) 0,2 bis 20 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, mindestens eines halogenierten, aromatischen Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (B) in einer Menge von 1 bis 7 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.'Teil der Komponente (A), verwendet
R11-(Ar)-(CX-H3-J.
oder
(D
(2)
worin Ar ein Phenyl- oder Naphthylrest ist und
— falls mehr als eine Ar-Gruppe vorhanden ist
— diese gleich oder verschieden sein können, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom bedeutet, wobei — falls mehrere R-Gruppen vorhanden sind — diese gleich oder verschieden sein können; und X ein Halogenatom bedeutet, wobei — falls mehrere solche Atome vorhanden sind — diese gleich oder verschieden sein können, und — wenn mehrere Gruppen CXJHj — m vorhanden sind — diese ebenfalls gleich oder verschieden sein können und worin m= 1 bis 3, n"= 1 bis 3 und — wenn Ar ein Phenylrest ist — n— 1 bis 6 und /J'=0 bis 5 sind (vorausgesetzt, daß n+n'<6 ist), und — wenn Ar ein Naphthylrest ist — /J= 1 bis 8 und n'=0 bis 7 ist (vorausgesetzt, daß n + n'<8 ist); und
B) 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.-Teil der Komponente A, mindestens eines Oxids, Carbonats, Sulfids und/oder Hydroxids eines Metalls der Gruppe I, II, IV, V, VIII des periodischen Systems
mit dem Kautschuk vermischt, die erhaltene Mischung auf Metall aufbringt und anschließend Unter Formgebung in Gegenwart von üblichen Vulkanisationsmitteln hitzevulkanisiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Menge an gebundenem Acrylnitril im Butadien-AcrylnitriUKautschuk 15 bis 60 Gew.* Teile, bezögen auf die Gesamtmenge Kautschuk, beträgt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden von Butadien-Acrylnitril-Kautschuk — gegebenenfalls im Gemisch mit 10 bis 50 Gew.-Teilen Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, natürlichem Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Isobulylen-Isopren-Kautschuk, Äthylen-Propylencopo-Iymer-Kautschuk, chloriertem Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, chlorsulfoniertem Polyäthylen, Polyvinylchlorid, chloriertem Polyäthylen und/oder chloriertem Polypropylen auf 100 Gew.-Teile Butadien-Acrylnitril-Kautschuk — mit Metallen in Gegenwart eines halogenierten Kohlenwasserstoffs als Bindemittel und Metalloxiden als Netzmittel sowie üblichen Füll- und Zusatzstoffen und nachfolgendem Verbinden durch Hitzevulkanisation.
Es sind verschiedene Verfahren z-jm Verbinden einer Kautschukmischung mit einem Metall bekannt Zum Beispiel:
1. Ein Verfahren, bei dem man die Metalloberfläche einer speziellen Behandlung unterwirft dann eine Polyisocyanatschicht darauf aufbringt und die Kautschukschicht auf die Polyisocyanatschicht bringt und das Verbundstück erhitzt (JP-PS 2 25 414).
2. Ein Verfahren, bei dem man eine Grundierung (Primer) aus chloriertem elastomerem Butadien-Methylmethacrylat-Copolymer auf Metalloberflächen aufbringt (JP-PS 4 68 417).
3. Ein Verfahren, bei dem man eine Kautschukmasse, enthaltend Schwefel und Peroxid, auf Metalloberflächen aufbringt (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 5 145/70).
4. Ein Verfahren, bei dem ein spezielles Bindemittel aus einem halogenierten Elastomer in einem organischen Lösungsmittel und einem Vernetzungsmittel auf die Metalloberfläche aufgebracht das Lösungsmittel verdampft, das Kautschukmaterial mit dem Metall zusammengebracht und das Ganze erhitzt wird (DE-OS 22 51 318).
Bei allen diesen Verfahren sind zahlreiche verschiedene Verfahrensschritte erforderlich, ut· j in einigen Fällen müssen besondere Verarbeitungsvorrichtungen angewandt werden. Ferner treten Schwierigkeiten der Lagerungsstabilität der Grundierung bzw. der Klebemittel auf. Außerdem führt die Entflammbarkeit und Giftigkeit der Lösungsmittel zu Problemen.
Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen bestimmte Substanzen mit der Kautschukmasse vermischt werden und diese direkt durch Vulkanisation an die Metalle gebunden wird; z. B. ein Verfahren, bei dem man ein Metallnaphthenat, hauptsächlich Kobaltnaphthenat, zu einer Kautschukmasse zumischt; ein Verfahren unter Verwendung von Resorcin, Hexamethylentetramin Und Kieselsäure und ein Verfahren, bei dem man ein Metalloxid und ein chloriertes Paraffin und chloriertes Polymer verwendet Bei diesen Verfahren ist jedoch, wenn Butadien-Acrylnitril-(NBR) oder ein Gemisch, das hauptsächlich aus NBR besteht, als Kautschuk angewandt wird, die Haftung der Kautschukmasse als Zink
sehr gering und solche Verfahren werden praktisch nicht angewandt.
Zum Verbinden von NBR mit Zink wurde bisher Eisen-III-chlorid zu der Kautschukmasse zugemischt. Bei diesem Verfahren wird die Haftung von NBR an Zink bzw. die Klebkraft in einem gewissen Maß erhöht, aber in den Verarbeitungsmaschinen bildet sich Rost, und der Kautschuk klebt stark an den Walzen, und dieses Verfahren ist für die Praxis ebenfalls nicht geeignet
Ein weiteres Verfahren besteht in einer Plattierung eines Metalls mit Messing zur Verbesserung der Haftung, und dieses Verfahren wurde bisher durchgeführt Aber in diesem Falle ist die Haftung ziemlich schlecht, wenn Wasser oder Feuchtigkeit in mehr als einer bestimmten geringen Menge beim Verarbeiten vorhanden ist, und bei der Verarbeitung und Lagerung müssen besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden.
Es ist Aufgahe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Verbinden von NBR-Kautschuk mit einem Metall zu entwickeln, das einfach durchführbar ist, eine feste Haftung des Polymers an dem Metall ergibt und die obenerwähnten Nachteile nicht besitzt
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Verbinden von Butadien-Acrylnitril-Kautschuk — gegebenenfalls im Gemisch mit 10 bis 50 Gew.-Teilen Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, ChIoropren-Kautschuk, natürlichem Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Isobutylen-Isopren-Kautschuk, Äthylen-Propylencopolymer-Kautschuk, chloriertem Kautschuk, Epichlorhydrin-Kaatschuk, chlorsulfoniertem Polyäthylen, Polyvinylchlorid, chloriertem Pi-'yäthylen und/oder chloriertem Polypropylen auf * 00 Gew.-Teile Butadien-Acrylnitril-Kautschuk — mit Metall h in Gegenwart eines halogenierten Kohlenwasserstoffs als Bindemittel und Metalloxiden als Netzmittel sowie üblichen Füll- und Zusatzstoffen und nachfolgendem Verbinden durch Hitzevulkanisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
A) 0,2 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, mindestens eines halogenierten, aromatischen Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel
oder
RJAr) -(CX1nH, Jn
worin Ar ein Phenyl- oder Naphthylrest ist und — falls mehr als eine Ar-Gruppe vorhanden ist — diese gleich oder verschieden sein können, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom bedeutet, wobei — falls mehrere R-Gruppen vorhanden sind — diese gleich oder verschieden sein können; Und X ein Halogenatom bedeutet, wobei — falls mehrere solche Atome vorhanden sind — diese gleich oder verschieden sein können, und — wenn mehrere Gruppen GXmH3-m vorhanden sind — diese ebenfalls gleich oder verschieden sein können und worin rh=\ bis 3, n"= 1 bis 3 und — wenn Ar ein Phenylrest ist — /7= 1 bis 6 und /i'=0 bis 5 sind (vorausgesetzt, daß n+n'<6 ist), und — wenn Ar ein Naphthylrest ist — n= 1 bis 8 und n'=0 bis 7 ist (vorausgesetzt, daß /7+n'<8ist);und
B) 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.-Teil der Komponente A, mindestens eines Oxids, Carbonats, Sulfids und/oder Hydroxids eines Metalls der Gruppe I, II, IV, V, VIII des periodischen Systems
mit dem Kautschuk vermischt, die erhaltene Mischung auf Metall aufbringt und anschließend unter Formgebung in Gegenwart von üblichen Vulkanisationsmitteln hitzevulkanisiert
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es inöglich, einen Verbundkörper herzustellen, der aus der Kautschukmasse und einem Metall besteht und eine hohe Bindungsfestigkeit besitzt, indem man die NBR-Kautschukmasse, die die oben angegebenen Bestandteile A und B enthält, nach üblichen Verfahren zum Vulkanisieren der Kautschukmasse mit dem Metall zusammen erhitzt Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergibt sich besonders eine feste Bindung zwischen Zink und NBR, die sehr schwer zu verkleben sind. Zink wird weniger durch Wasser beeinflußt als Messing und ist vorteilhaft bezüglich seiner Bearbeitbarkeit, so daß eine breite Anwendung von Zink zur Verstärkung von NB.R erwartet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auch geeignet zur Verbesserung der Haftung zwischen NBR und sehr vielen anderen Metallen.
Das erfindungsgenräße Verfahren kann daher vorteilhaft angewandt werden zur Herstellung von Kautschukgegenständen, die mit Metallen verstärkt sind und die ölbeständig sein müssen, besonders von ölbeständigen Schläuchen, Riemen bzw. Bändern, besonders Walzen, Verpackungs- und Dichtungsmaterialien, Treibstofftanks, Diaphragmen, Fibrationsisolatoren aus Kautschuk und Fibrationsdämpfern.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren anwendbare Kautschuk umfaßt Butadien-Acrylnuril-Copolymer-Kautschuk (NBR) allein oder im Gemisch mit 10 bis 50 Gew.-Teilen
Butadien-Kautschuk (BR),
Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR),
Chloropren-Kantschuk (CR)1
natürlichem Kautschuk,
Isoprenkautschuk (IR),
Isobutylen-bopren-Kautschuk (HR),
Äthylen-Propylen Copolymer-Kautschuk
-,ο (EPR oder EPDM),
chloriertem Kautschuk,
Epichlorhydrin-Kautschuk (CHR),
chlorsulfoniertem Polyäthylen,
Polyvinylchlorid (PVC).
chloriertem Polyäthylen und/oder
chloriertem Polypropylen.
Die Komponente A, die erfindungsgemäß mit der Kautschukmasse vermischt wird, d. h., der halogenierte aromatische Kohlenwasserstoff der Formel 1 oder 2, ist eine Verbindung, bei der in dem Kernsubstituenten eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol, Monomethylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Diphenylmethan, Triphenylmethan, das an das Kohlenstoffatom in «'Stellung gebundene Wasserstoffatom durch ein Halogenatom ersetzt ist. Der halogenierte aromatische Kohlenwasserstoff kann in anderen Stellungen des aromatischen Kerns geeignete Substituenten enthalten,
Beispiele für halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind
Benzylchlorid.ot^-Dichiortoluol, 4-ChIor-3-nitro-«,a,a-trinuortoluo|, 4-Chlor-3-hydroxy-a,«,oi-trinuortoluo|,
ll
«,2,6-TrichlortoIuol, 3,4-DimethoxybenzyIchIorid, Benzalchlorid.a.Ä.S-TrichlortoIuol, «,a^-TrichlortoIuol, «,«-4-TrichIortoluoI, «,«-^ö-Tetrachlortoluol, a,a,2,3,6-PentachIortoluol, · «,«A-Trichlortoluol (Benzotrichlorid), «,ÄA-S-TetrachlortoluoI, aAA-S-Tetrach'ortoluol, a,«,«.4-TetrachIortoluoI, «AA^-Pentachlortoluol, α,α'-DichIor-o-xyloI, α,α'-DichIor-ni-xyloI, «A'-Dichlor-p-xylol, α,οί',οί' -Tetrachlor-o-xylol, «,aA'.a'-Tetrachlor-m-xyloi, α^χ,αΆ'-Tetrachlor-p- xylol, «,«,«,«',a'-Pentachlor-o-xyloI, α,αΑΑΆ'-PentachIor-m-xylol, «,(XA.a'A'-Pentachlor-p-xylol, 4-Nitro-a/xA-Trichlortoluol, α,α,ΛΛ'ΑΆ'-Hexachlor-o-xylol, «,«,a.a'A'.a'-Hexachlcr-ni-xylol, (XA^A'A'A'-Hexachlor-p-xylol,
23,5,6AA.a.a'.«'.«'-DecachIor-p-xylol, 1 -Trichlormethylnaphthalin, 2-Trichlorrnethylnaphthalin, 13-Ditrichlormethylnaphthalin, 1,4-Ditrichlormethylnaphthalin, 1,5-Ditrichlormethylnaphthaiin, 2,3-Ditrichlormethylnaphthalin, 2,6-Ditrichormethylnaphthalin, ΛΛ-Dichlordiphenylmethan, Ä-Chlortriphenylmethan, «,«,«-Tribromtoluol, Λ,α,Λ',α'-Tetrabrom-o-xylol, α,α,αΆ'-Tetrabrom-m-xylol, α,Λ,αΆ'-Tetrabrom-p-xylol, Λ,α,α,ΛΆ'-Pentabrom-o-xvlol, «,Λ,Λ,Λ',α'-Pentabrom-ni-xylol, aAA.a'.a'-Pentabrom-p-xylol, Λ,Λ,Λ,Λ',ΛΆ'-Hexabrom-o-xylol, «,«,«,«'.«',«'-Hexabrom-m-xylol, οί,Λ,Λ,Λ',α',Λ'-hexabrom-p-xylol, 1 -Tribrommethylnaphthalin, 2-Tribrommethylnaphthalin, 1,3-Ditribrommethylnaphthalin, 1A- Ditribrommethylnaphthalin, 1,5- Ditribrommethy !naphthalin, 2,6-Ditribrommethylnaphthalin, «,a-Dibromdiphenylme'han, Λ-Bromtriphenylmethan, α,α,α-Trifluortoluol, 2-ChlQr-«,«,^-trinuortoluo!, S-Chlor-aAA-trifluortoluol, 4-Chlor-a,«.«-tnfluortoluol, 2-Brom'«,«»ix-tnfluortoluol, 2-TrifiuormethyIbenzoesäure, 4-Trifluormethylbenzoesäure. Dabei sind
a.aA-TrichlortoIuoI, Λ,α,α-2-Tetrachlortoluol,
a-Chlor-e-nitro-a.a.a-trifluortoluol, 2-Chlor-5-nitft/'Ä,a,a-trifluortoluol,
ocAA^Tetrachlortoluol, a.a.ix^t-PentachlortoluoI, «,α,ίχ,αΆ',α'-HexachIor-o-xylol, «,«,«,«',«',«'-Hexachlor-m-xylol, ΑΑΑΑΆΆ'-Hexachlor-p-xyloI, α,α-DichIordiphenylmethan, Λ-Chloririphenylmethan, «AA-TribromtoluoI, a-Bromtriphenylmethan bevorzugt
Besonders sind
α,α,α-Trichlortoluol, α,α,α-2-Tetrachlortoluol, «,«,Ä^-Tetrachlortoluol, α,ίΧΑ-4-TetrachlortoluoI, «,a,«-2,4-PentachIortoluol, α,α,α,αΆΆ'-Hexachlor-m-xylolund «,«,«,«',«',«'-Hexachlor-p-xylol bevorzugt.
Diese halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe werden einzeln oder im Gemisch verwendet Die Menge an halogeniertem aromatischem Kohlenwasserstoff der Komponente (A), die mit der Kautschukmasse vermischt wird, beträgt vorzugsweise 0,5 bis Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtpolymer.
Beispiele für Verbindungen, die als Komponente (B), die mit der Kautschukmasse vermischt werden können, sind Metalloxide wie Kupferoxid (Cu2O, CuO), Zinkoxid (ZnO und aktiviertes ZnO), Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO), Bleioxid (PbO, Pb2O, Pb2O3), Zinnoxid (SnO, SnO2), Antimonoxid (Sb2O3), Eisenoxid (Fe2O3, Fe3O4) und ähnliche; Metallcarbonate, wie
Kupfercarbonat (CuCO3), so Magnesiumcarbonat (MgCO3), Calciumcarbonat (CaCO3), Bariumcarbonat (BaCO3), Zinkcarbonat (ZnCO3), Cadmiumcarbonat (CdCO3) und ähnliche; Metallsulfide wie
Kupfersdfid (Cu2S, CuS), Bariumsulfid (BaS), Zinksu'fid (ZnS), Cadmiumsulfid (CdS), Eisensul. id (FeS, Fe2S3, FeS2), Kobaltsulfid (CqS, CoS2, Co2S3, Co2S7, Cq3S4, C09Ss),
Bleisulfid (PbS) und ähnliche; Metallhydroxide wie Kupferhydroxid (Cu(OH), Cu(OH)2), Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2), Calciumhydroxid (Ca(OH)2), Bariumhydroxid (Ba(OH)2),
Aluminiumhydroxid (AI(OH)j),
Kobalthydroxid (Co(OH)1),
Bleihydroxid (Pb(OH)* Pb(OH)4).
Diese Verbindungen werden einzeln oder im Gemisch verwendet. Ferner können erfindungsgemäO einige Kieselsäuren (S1O2), die Halogenwasserstoff physikalisch oder chemisch absorbieren, als Komponente B verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind Bleioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Bariumcarbonal, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinksulfid, Kupfer-ll-sulfid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Calciumhydroxid bevorzugt. Besonders Bleioxid. Zinkoxid, Magnesiumoxid, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinksulfid, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid sind bevorzugt.
Das Verhalten der Komponente B in der Kautschukmasse ist noch nicht ganz geklärt, aber es wird angenommen, daß die Komponente (B) Halogenatome
i atuiit. auaui L/ivt t, um utt
Di-2-diäthylhexyl-phthalal(D0P),
Dibutyl-phthalat (DBP),
Tricresylphosphat (TCP),
Diisoheptylphthalat (DH P),
Diisodecylphthalat (DtD)
und ähnliche.
Die Füllstoffe und Verstärkungsmittel werden so gewählt, daß man ihre Verstärkungskrafl, Verflüchtigung beim Verkleben und Einfluß auf die Vulkariisain tionsgeschwindigkeit und die Verformbarkeit und Vefarbeitbarkeit der entstehenden Kautschukmasse berücksichtigt. Füllstoffe und Verstärkungsmittel sind z. B. Gasruß, Ofenruß. Kieselsäurefüllstoffe, Calciumsilicat. Ton, Kreide. Bariumoxid, schweres Calciumcarbonat. Diatomeenerde und Talkum.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können NBR und Metalle fest miteinander verbunden werden, indem man eine NBR-Masse, enthaltend die oben
n· I* » » I/ mn « nlnn /A\ fnA IV3.\ I I n/4 r\'ll%
tschukmasse zu stabilisieren.
Die Menge, in der die Komponente (B) zugetnischt wird, beträgt vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.-Teil der Komponente (A).
Als Metalle, die mit dem Kautschuk verbunden werden können, eignen sich vor allem Zink und Zinklegierungen. Metalle, die mit Zink Legierungen bilden, sind z. B. Blei, Nickel, Titan, Kupfer, Silber, Aluminium, Antimon, Cadmium. Außerdem können Eisen, Stahl, Kupfer, Bronze, Blei, Aluminium, Nickel, Zinn und andere Metalle angewandt werden. Von diesen Metallen sind Zink und Messing besonders bevorzugt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können üblicherweise angewandte Zusätze wie Vulkanisatoren, Weichmacher, Füllstoffe, Antioxidantien, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsaktivatoren, Verstärkungsmittel zu der Kautschukmasse zugesetzt werden. Diese Zusätze werden in einer üblichen Menge verwendet, z. B. in einer Gesamtmenge von 1 bis 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des gesamten Polymers. Im allgemeinen wird Schwefel als Vulkanisationsmittel verwendet, eine Kombination von Zinkoxid und Stearinsäure als Vulkanisationsaktivator, ähnliche wie im Fall von natürlichem Kautschuk und SBR, und Beschleuniger der Thiazol- oder Sulfenamidreihe als Vulkanisationsbeschleuniger. Als Weichmacher werden solche verwendet, die schwer flüchtig sind und schwer durch Lösungsmittel oder öl extrahiert werden können. Ferner wird die Art des jeweils angewandten Weichmachers bestimmt durch die Verträglichkeit mit NBR, die Klebkraft der entstehenden Kautschukmasse usw. Geeignete Weichmacher sind
6Ε ρ V/ yf
anderen Zusätze mit dem Metall zusammenbringt und die entstehende Masse auf übliche Weise vulkanisiert. Ferner kann erfindungsgemäß eine NBR-Masse, enthaltend die oben angegebenen Komponenten (A) und (B) als Grundierung angewandt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind unter Teilen immer Gewichtsteile zu verstehen.
Beispiel 1
und Vergleichsbeispiele a bis e
Die in Tabelle I angegebenen Mischungsbestandteile, außer Schwefel und Beschleuniger, wurden in den in der Tabelle angegebenen Anteilsmengen auf einer Walze vermischt Nach Abkühlen der Mischung wurde der erfindungsgemäße Zusatz [Komponente (A) und Komponente (B)] und weitere übliche Zusätze zusammen mit Schwefel und Beschleuniger zugegeben und das erhaltene Gemisch nochmals auf der Walze vermischt. In die so erhaltene Kautschukmischung wurde ein verzinkter Stahlcord mit einem Durchmesser von 0,38 mm eingebracht und die Mischung zwecks Herstellung eines Versuchsstückes bei 145" C t>u Minuten mittels einer Heißpresse vulkanisiert
Die Klebkraft, d. h. die Kraft, die nötig ist, um den Cord um 1 cm aus dem Gummi herauszuziehen, wurde bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Autographen (Zugkraft-Tester, Hersteller Shimadzu Seisakusho, Ltd.) gemessen, wie das in der ASTM-Methode D-2229 beschrieben ist Der Cord wurde bei diesem Test mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min herausgezo£ ^n. Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor.
Tabelle I
Beispiel
I
Vergleichsbeispiel
a b
Mischungsbestandteile (Gew.-Teile)
NBRJSRN230S*) 100
RuS 50
Kieselsäure 10
Stearinsäure 0,5
Weichmacher 15
Zinkoxid 5
030 251/199
Fortsetzung 25 0,5 30 039 25 - 5 - C 10 e
9 3 - - -
0,5 3,6 „ 1,5
Beispiel 5 Vergleichsbcispiel M d 1,8
I 25 a b
M ischungsbeslandteile (Gew>Teile) - - 0,5 -
Beschleuniger - - 4,0 -
Schwefel - 11 tt 5 -
Zusätze (Gew.-Teile) - - - -
(AJff^ff-TrichlortoluoI - - - - -
(B) PbO 9,1 -
Kobaltacetat - 4 2,5
Kobaltnaphthenat 0,6 - 0,5
Chloriertes Paraffin**)
Resorcin -
Hexamethylentetramin 0,5
Klebkraft (kg/cm Cord)
Beispiel Nr.
2 3
M ischungsbes tand
teile (Gew.-Teile)
NBRJSRN230S 100 „
Ruß 50 „
Kieselsäure 10 „
Stearinsäure 0,5 „
Weichmacher 15 „
Zinkoxid 5 „
Beschleuniger 0,5 „
Schwefel 3
Zusätze (Gew.-Teile)
Komponente B
aktiviertes Zinkoxid 25 „
Komponente A
α,α,α-Trichlor-
toluol
*) Hersteller Japan Synthetic Rubber Co., Lld. (gebundenes Acrylnitril: 35%).
**) 70% chloriertes Paraffin.
Bedeutet, daß jeweils die gleiche Menge verwendet wurde, wie in dem vorhergehenden Beispiel.
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, weist die Kautschukmi- beispiele b bis e) haben höchstens eine für die praktische f.
schung, die weder einen halogenierten aromatischen jo Verwendung sehr niedrige Klebkraft. Im Gegensatz |
•Kohlenwasserstoff noch ein Metalloxid, noch einen dazu hat die Kautschukmischung, welche die Kompo-
üblichen Zusatz enthält (Vergleichsbeispiel a) praktisch nenten (A) und (B) des erfindungsgemäßen Haftmittels „
überhaupt keine Klebkraft auf. Die Kautschukmischun- enthalten (Beispiel 1) eine hohe Klebkraft. |
gen, die nur die üblichen Zusätze enthalten (Vergleichs- |
Beispiele 2bis9 m-
und Vergleichsbeispiele f bis i
Die Tabelle II zeigt die Auswirkung von verschiede- Vermischen der Bestandteile, die Vulkanisation und die
nen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen Ermittlung der Klebkraft wurden auf gleiche Weise
auf die Klebkraft von Kautschuk bzw. Gummi. Das 40 durchgeführt wie in Beispiel 1.
Tabelle il
Vergleichsbeispiel
156789 fghi I
Fortsetzung
Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel
23 4 56789 fghi
Ziisiitzc (Gew.-Teile)
Komponenle Λ
σ,α,α-2-Tetrachlortoluol
chlortoluol
a,ar,i7,2,4-Pentachlortoluol
α,α,α,α',α',α'-
Hexachlor-m-xylol
α,α,α,α',α',α'-
Hexachlor-p-xylol
a,ür-DichIordi-
phenylmethan
tz'-Bromtriphenyl-
methan
Chloranil
Pentachlorphenol
l,l-Bis-(p-chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol
Klebkraft (kg/cm
Cord)
16,5 17,0 15,0 13,0 10,5 11,5 14,0 9,0
0,5 2,0 ■ 0,5 0,5
Wie aus Tabelle II ersichtlich, ist die Struktur der Verbindungen, bei denen unmittelbar an den aromatischen Ring Halogenatome gebunden sind (siehe Vergleichsbeispiele g und h) oder bei denen Halogenan das Kohlenstoffatom in α-Stellung eines Substituenten am aromatischen Ring gebunden sind (siehe Beispiele 2 bis 9) deutlich wirksam zur Verbesserung der Klebkraft von Kautschuk. Wie außerdem aus den
itome an das Kohlenstoffatom in ^-Position des 40 Beispielen 3, 4 und 5 hervorgeht, erwiesen sich die Sbi ih i ( i b ß l di
Substituenten am aromatischen Ring (Vergleichsbeispiel i) gebunden sind, zwar derjenigen der erfindungs-
__—so— ν i_
ι u :_i :_l
p g
Verbindungen, bei denen außer Halogenatomen, die an das Kohlenstoffatom in «-Stellung des Substit^anten am
t I \>l* I Ullullltll g
diese Verbindungen praktisch kaum auf die Verbesse- Substituenten, wie Halogenatome u. dgl., direkt am
rung der Klebkraft bei Kautschuk aus. Im Gegensatz 45 aromatischen Ring sitzen, als wirksam als Komponente
dazu sind die erfindungsgemäß als Komponente (A) (A). verwendeten Verbindungen, bei denen Halogenatome
Beispiele 10 bis und Vergleichsbeispiel k
Zwecks Untersuchung der Auswirkung der Menge des Zusatzes der Komponenten (B) und (A) auf die Klebkraft von Kautschuk wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise Käutschukmischurigen hergestellt,
Tabelle III
die der in Tabelle III und IV aufgeführten Zusammensetzung entsprachen. Die Klebkraft der Kautschukmischungen wurde gemäß Beispiel 1 gemessen. Die Resultate gehen aus Tabelle III, IV hervor.
Vergleichsbeispiel
Beispiel Nr.
13
14
Mischungsbestandteile (Gew.-Teile)
NBR JSR N230S 100
Ruß 50
Kieselsäure 10
Rirlscl/uni!
Vergleichs- 0,5 Beispiel Nr.
oeispiel 15
k 5 10
Mischungsbestandteile (Gew.-Teile) 0,5
Stearinsäure 3 ii
Weichmacher 5 11
Zinkoxid 0
Beschleuniger
Schwefel
(A) «,«,ff-Trichlortoluol „
(B) aktiviertes Zinkoxid 5
14
Klebkraft 'k"/crr! Cord^
10
12,5
15
n.n
20
25 12.0
Tabelle IV
Beispiel Nr. 15
16
15 18
19
20
Mischungsbestandteile
(Gew.-Teile)
NBRJSRN230S
Kieselsäure
Stearinsäure
Weichmacher
Zinkoxid
Beschleuniger
Schwefel
(A) «,«,ff-Trichlortoluol
(B) MgO
Klebkraft (kg/cm Cord)
100 Ii 0,75 ii 1,5
50 3,75 Ii 7,5
10 ii 10,3 1J 16,7
0,5 „ 11
15 11 „
5
0,5 „
3 1»
0,5
2,5
8,0
3,0
15,0
17,8
5,0 25,0 17,0
10,0 50,0 16,0
Wie aus den Tabellen III und IV ersichtlich, sollte der Anteil an Metalloxid in der Komponente B mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 1 Gew/Teil je Gewichtsteil chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffs in Komponente A betragen. Die obere Grenze für den Anteil an Metalloxid ist nicht besonders begrenzt, jedoch steigt die Klebkraft der resultierenden Kautschukmischung nicht mehr an, auch wenn man mehr als
55 das Zehnfache der Menge an chloriertem aromatischem Kohlenwasserstoff zusetzt
Aus Tabelle IV geht ferner hervor, daß man mit einem Zusatz an halogeniertem aromatischem Kohlenwasserstoff in einer Menge von mindestens 0,5 Teilen je 100 Teile Kautschuk eine Kautschukmischung erhalten kann, die eine für praktische Zwecke ausreichende Klebkraft aufweist
Beispiele 21 bis
Gemäß den in Tabelle V angegebenen Rezepturen verzinktem Stahl mit einem Durchmesser von 0,38 mm
wurden Kautschukmischungen bereitet, die entweder 65 gemessen wurde. Das Vermischen der Bestandteile, das
NBR allein oder ein Gemisch aus NBR und anderen Vulkanisieren und die Ermittlung der Klebkraft warden
Polymeren enthielten, worauf die Klebkraft dieser gemäß Beispiel 1 durchgeführt Die Resultate gehen aus
Kautschukmischungen gegenüber einem Cord aus Tabelle V hervor.
15 Tabelle V Beispiel Nr. 100 - ju ujy - 10 - - - 26 35,5 25 16 90 - 10 30 11 1- 28 Beispiel Nr. 31 32 33 34 35
21 22 - - 100 - - - 11 29 30
- - - - 8,0 15,5 — —
Mischungsbestandteile - - - 80 26 27 - ■ 11 - - _ - - -
(Gew.-Teile) 100 - 23 24 - — — 11 11 80 - -
NBRJSRN220S') - 11 " 35%). - - - 11 -
NBRJSRN220S1) - 11 ti 4) Adekaprene, Hersteller Asaht Electro-Chemical Co., Ltd. (Chlorgehalt: 63%) - 70 — — „ 20
NBRJSRN240S - 90 It 11 5) Harzpaste 121. Hersteller Japanese Geon Co., Ltd. 20 11 28 31,5 -
BR JSR BROl - ti 11 - -
SBK JSR 1502 50 <, 6J Adeka. chlorierter Kautschuk, Hersteller Asahi Electro-Chemical Co., Ltd. - 6,0 13,0 —
EPT2) 10 11 11 7) Gechron CHR. Hersteller Japaw.se Geon Co.. Ltd. - -
Chloriertes PGiypropylen') 0,5 .1 - —
Chloriertes Polypropylen4) 15 „ - —
PVO 5 — —
Chloriertes Kautschuk*) 0,5 „ „
CHR7) 3.0 „ 1.
Ruß 3,0 „ IT
Kieselsäure 15.0 ,· 1,
Stearinsäure 40 35 11 1,
Weichmacher 1, 11
Zinkjxid 18,1 18,2 11 1,
Beschleuniger Rubber Co., Ltd. 1. 1,
i Schwefel , Inc.
(A) ff^ff-TrichlortoIuoI Co., Ltd. (Chlorgehall 32 28
(B) MgO
Anteil an gebundenem 8,0 9,5
Acrylnitril (%)8)
Klebkraft (kg/cm Cord)
') NBR, Hersteller Japan Synthetic
2) Roylene 305, Hersteller Uniroya
') Daisolac, Hersteller Osaka Soda
>
ί 8) Bei NBR-haltigen Mischungen wird der Anteil an Acrylnitril berechnet indem man die Menge des an NBR gebundenen Acry
nitrils durch die Gesamtmenge an Polymer teilt
Tabelle V (Fortsetzung)
■
Mischungsbestandteile
ι (Gew.-Teile)
NBRJSRN220S1)
NBRJSRN230S1) NBRJSRN240S BR JSR BROl SBR JSR 1502 EPT2)
Chloriertes Polypropylen3)
70
30
30
80
80
30
030 251/19
Fortsetzung
T7
Beispiel Nr. 29 30
31 32
34
35
Mischungsbestandteile (Gew.-Teile)
Chloriertes Polypropylen"1)
Chlorierter Kautschuk6)
CHR7)
Kieselsäure
Stearinsäure
Weichmacher
Zinkoxid
Beschleuniger
Schwefel
(A) fl-,ar,a-TrichlortoluoI
(B) MgO
Anteil an gebundenem
Acrylnitril (%)8)
Klebkraft (kg/cm Cord)
24,5
7,5 30
24,5
8,14
24,5 13,5 24,5
19,4
24,5
24,0
20
28
19,9
20
28
16,4
') NBR, Hersteller Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
2) Roylene 305, Hersteller Uniroyal, Inc.
3) Daisolac, Hersteller Osaka Soda Co., Ltd. (Chlorgehalt 35%).
4) Adekaprene, Hersteller Asahi Electro-Chemical Co., Ltd. (Chlorgehalt: 63%).
5) Harzpaste 121, Hersteller Japanese Geon Co., Ltd.
6J Adeka, chloriertem Kautschuk, Hersteller Asahi Electro-Chemical Co., Ltd.
7) Gechron CHR, Hersteller Japanese Geon Co., Ltd.
8) Bei NBR-haltigen Mischungen wird der Anteil an Acrylnitril berechnet indem man die Menge des an NBR gebundenen Acrylnilrils durch die Gesamtmenge an Polymer teilt
Wie aus Tabelle V hervorgeht, besitzen Kautschukmischungen, die NBR allein oder im Gemisch enthalten, eine für praktische Zwecke ausreichende Klebkraft, wenn sie mindestens 20 Gew.-% gebundenes Acrylnitril, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer, enthalten.
Beispiele 36 bis
Gemäß der in Tabelle VI aufgeführten Rezeptur wurden Kautschukmischungen mit einem Gehalt an verschiedenen Arten der Komponente (B) hergestellt und ihre Klebkraft ermittelt. Das Vermischen der Bestandteile, das Vulkanisieren und die Ermittlung der Klebkraft wurden auf gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 1. Die Resultate gehen aus Tabelle VI hervor.
Taüe'le VI Beispiel Nr.
36 37
Mischungsbestandteile
(Gew.-Teile) 100
NBRJSRN230S 50
Ruß 10
Kieselsäure 0,5 „
Stearinsäure 15
Weichmacher
38 40 41
43
44
45
Fortsetzung
19
Beispiel Nr-
36 37 38 39 40 41 42 43 44
Mischungsbestandteile 5
(Gew.-Teile) 0,5
Zinkoxid 3
Beschleuniger 1
Schwefel J
Komponente (A) 15
Komponente (B) -
Bariumcarbonat -
Magnesiumcarbonat -
Calciumcarbonsi A*)
oberflächenbehandeltes -
Calciumcarbonat AA*) -
Zinksulfid -
Cuprisulfid -
Calciumhydroxid -
Magnesiumhydroxid -
Sanarumin**) 12
Synthetisches Aluminiumsilicat
Klebkraft (kg/cm Cord)
15 15
15
15
15
15
15
17,5 13 12,5 12
15 17,5 13
*) Hersteller Siraishi Calcium Co., Ltd. **) Gemisch aus Magnesiumhydroxid un». Aluminiumhydroxid, Hersteller Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
Beispiel 46 und Vergleichsbeispiel 1
Die Klebkraft wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt, wobei jedoch die betreffende Kautschukmischung gemäß der in Tabelle VII wiedergegebenen Rezeptur bereitet worden war und ein mit Messing (Cu/Zn = 70/30) plattierter Stahlcord vom Durchmesser 038 mm verwendet wurde. Die Resultate gehen aus Tabelle VI hervor.
Tabelle VII
40
Beispiel Vcrgleichsbcispiel
46 I
M ischungsbestandte i Ie (Gew.-Teile)
NBRJSRN230S 100
Ruß 50
Kieselsäure 10
Stearinsäure 0,5
Weichmacher 15
Zinkoxid 5
Beschleuniger 0,5
Schwefel 3
Beispiel
Vergleichsbeispiel
4S Mischungsbestandteile
(Gew.-Teile)
(A) α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-p-xylol
so (B) MgO
Klebkraft (kg/cm Cord)
15
19,5
9,9
Wie aus Tabelle VlI hervorgeht, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur zur Verbesserung der Adhäsion zwischen NBR und Zn, sondern auch zur Verbesserung der Adhäsion zwischen NBR und zinkhaltigen Legierungen.
Beispiel 47
und Vergleichsbeispiel m
Zwei Blechstreifen von 10 mm Breite wurden so angeordnet, daß sie sich über eine Länge von 10 mm überlappten, worauf zwischen beide Streifen in dem sich überlappenden Teil eine Kautschukmischung in 1 mm dicker Schicht eingebracht wurde. Das Ganze wurde mit Hilfe einer elektrisch beheizten Presse 40 Minuten auf 145°C erhitzt, um ein Schwingungsdämpfungs-Blech
60
65
21
herzustellen. Das so erhaltene Blech wurde dann einem Schältest mit einer Schälgeschwindigkeit von 50 mm/min unterworfen, um die Klebkraft unter Scherbeanspruchung des Bleches zu messen.
In Tabelle VIII ist die Rezeptur für die bei diesem Test verwendete Kautschukmischung angegeben, und aus Tabelle IX gehen die Resultate der Messung der Klebkraft hervor.
Tabelle VIII Beispiel
47 (Gew.-Teile)
Vergleichsbeispiel m
(Gew.-Teile)
NBR JSR N230S 100
RuU 50
Kieselsäure 10
Stearinsäure 0,5
VT UIWIIIlIuOlJWt »./
Zinkoxid 5
Beschleuniger 0,5
Schwefel 3
(A) α,α,α,α',α',α'- 3 Hexachlor-p-xylol
(B) MgO 15
Tabelle IX
Metallblech
Art
Dicke
Beispiel
47
(kg/cm')
Vergleichs-
beispiel
18-8 Blech aus 0,3 mm 25,3 rostfreiem Stahl
Weißblech
(verzinnt)
Aluminiumblech
Zinkblech
0,3 mm 28,1 0,1 mm 14,0 70μ 20,8
11,3
12,0
8,9
12,4
Wie aus den Tabellen Viii und IX hervorgeht, kann die Klebkraft zwischen Metallblechen, die zu einem Schwingungsdämpfungs-BIech vereinigt sind, dadurch verbessert werden, daß man t-Äie Kautschukmischung mit den erfindungsgemäßen Komponenten (A) und (B) verwendet. Dies bedeutet, daß man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Klebkraft zwischen
einem Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk
(N.3R) und den verschiedensten Metallflächen wirkungsvoll verbessern kann.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Verbinden von Butadien-Acrylnitril-Kautschuk — gegebenenfalls im Gemisch mit bis 50 Gew.-Teilen Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, natürlichem Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Isobutylen-Isopren-Kautschuk, Äthylen-Propylencopolymer-Kautschuk, chloriertem Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, chlorsulfoniertem Polyäthylen, Polyvinylchlorid, chloriertem Polyäthylen und/oder chloriertem Polypropylen auf 100 Gew.-Teile Eutadien-Acrylnitril-Kautschuk — mit Metallen in Gegenwart eines haJogenierten Kohlenwasserstoffs als Bindemittel und Metalloxiden als Netzmittel sowie üblichen Füll- und Zusatzstoffen und nachfolgendem Verbinden durch Hitzevulkanisation, dadurch gekennzeichnet, daß man
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