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Verfahren zum Verbinden von gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffpolymeren mit andern Materialien
Die Erfindung betrifft Verfahren zum Verbinden von gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffpolymeren mit verschiedenen Materialien, die andere Eigenschaften als diese Polymeren aufweisen. Ferner betrifft die Erfindung auch Erzeugnisse, welche Bindungen haben, die nach diesen Vcfahren hergestellt worden sind..
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zum Verbinden von Polyäthylen und analogen organischen Polymeren mit Kautschuk oder Metall, sowie auch auf Erzeugnisse, die nach solchen Verfahren erhalten worden sind.
Polyäthylen, das durch Polymerisation von Äthylen erhaltene Polymer, findet in grossem Umfang für verschiedene Zwecke Verwendung. Es ist ein gegen Säuren und Alkalien widerstandsfähiges, thermopla- stisches Material mit gutenEigenschaften in dielektrischer Hinsicht. Sein inertes Verhalten in chemischer Hinsicht bewirkt, dass es einen idealen Stoff für die Herstellung von Erzeugnissen darstellt, die Angriffen durch korrodierend wirkende Substanzen ausgesetzt sind. Die Eigenschaften in bezug auf Isolationsfähigkeit haben zur Folge, dass Polyäthylen ein sehr gut geeignetes Material z. B. zum Überziehen von Drähten und ferner ein Material für die Herstellung von andern in der Elektrotechnik verwendeten Vorrichtungen bzw. Einrichtungen ist.
Eine Schwierigkeit jedoch, die bei der Verwendung von Polyäthylen für verschiedene Zwecke auftritt, liegt in dem Problem, es mit andern Materialien, insbesondere mit Kautschuk und Metallen, in geeigneter Weise zu verbinden.
Polyäthylen kann zwar über Metalle gezogen werden, z. B. im Falle von Isolierüberzügen für Drähte, doch wird das plastische Material mit dem Metall nur durchEinwirkung von mechanischen Kräften verbunden. Wenn der überzogene Draht bzw. Leiter zu starken bzw. ungünstigen Beanspruchungen unterworfen wird, dann kann die Überzugshülle aus plastischem Material von dem Draht bzw. Leiter herabgleiten bzw. sich abschälen und das Metall freilegen.
Beim Verbinden von Polyäthylen mit Kautschuk besteht eine der derzeit als wirksamst bekannten
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dassUSA-Patentschrift Nr. 2, 635, 975 beschrieben. Früher bekannte Methoden beruhen auf der Verwendung von gegen Druck empfindlichen Klebemitteln für die Verbindung von Kautschuk mit Polyäthylen, doch wird dabei nur eine schwache Bindung erhalten.
Durch die Methoden gemäss der vorliegenden Erfindung können Polyäthylen und dem Polyäthylen ähnliche Polymere mit Metallen fest verbunden werden und diese Materialien können auch auf eine einfachere Weise als nach dem oben angeführten Verfahren der abgestuften Verbindung mit Kautschuk ver-
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Polybutadien verwendet, die zwischen dem Polyäthylen oder dem diesem ähnlichen Polymer und dem Kautschuk oder dem Metall, an welche das Polyäthylen gebunden werden solI, angebracht xird.
In den Zeichnungen stellt Fig. l in Seitenansicht im Schnitt einen Metallfaden, du : dmch eine Zw1- schenschicht von teilweise hydriertem Polybutadien mit einem Überzug von Polyäthylen verbunden ist, dar. Fig. 2 ist eine Seitenansicht im Schnitt eines mit einem Kautschuküberzug versehenen Metallfa- dens, wobei der Kautschuk seinerseits durch eine Zwischenschicht von teilweise hydriertem Polybuta-
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dien an einen Überzug aus Polyäthylen gebunden ist. Fig. 3 zeigt in Vorderansicht, teilweise im Schnitt, einen Teil eines Unterwasserkabels, wobei die äusseren Überzüge entfernt sind, bei welchem das Poly- äthylen mit Hilfe einer Schicht von teilweise hydriertem Polybutadien an Metall gebunden ist.
Fig. 4 ist eine Vorderansicht, teilweise im Schnitt, eines Teiles eines Unterwasserkabels von ähnlicher Art, wie es in Fig. 3 dargestellt ist, bei welchem Polyäthylen mit Hilfe einer Zwischenschicht von teilweise hydriertem Polybutadien an Kautschuk gebunden ist und der Kautschuk seinerseits mit einem Metallkörper verbunden ist.
In Fig. l ist der Metallkörper 1, der z. B. ein Draht sein kann, mit einer Schicht 2 von teilweise hy- driertemPolybutadien überzogen. welche an den Metallkörper 1 anvulkanisiert ist. Über der Schicht 2 befindet sich eine zweite Schicht 3, die aus einem gesättigten, aliphatischen Polymer auf Kohlenwasserstoffgrundlage, wie Polyäthylen, besteht und mit der Schicht 2 durch eine in der Hitze bewirkte Bindung verbunden ist. In Fig. 2 ist ein. MetaUkörper 1 dargestellt, der mit einer Kautschukschicht 4, welche an den
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die Kautschukschicht 4 anvulkanisiert. Eine äussere Schicht 3, die aus einem gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffpolymer, wie Polyäthylen, besteht, ist mit der Schicht 2 durch eine durch Hitze bewirkte Bindung verbunden.
In Fig. 3 ist ein. Teil eines Unterwasserkabels dargestellt, bei welchem der äussere Überzug entfernt ist. Ein zentral gelegenes Metallkemaggregat 5, das üblicherweise aus Messing besteht, liegt als Primärleiter vor und ist im Hauptkörper des Kabels mit einer zylindrischen Isolierschicht 6 aus Polyäthylen. umgeben. Es ist von. wesentlicher Bedeutung, dass eine feuchtigkeitsdichte Verbindung zwisehen der Polyäthylenschicht 6 und der zylindrischen Metallhülse 7 vorliegt, die üblicherweise aus Messing besteht und einen Teil eines Metallgehäuse (nicht dargestellt) für eine Vakuumrohrverstärkereinheit (nicht dargestellt) bildet.
Um eine solche Verbindung herzustellen, wird die Polyäthylenisolierung 6 durch eine Hitzebehandlung mit einer zylindrischen Isolationsschicht 8 aus teilweise hydriertem Polybutadien verbunden, welche in ähnlicher Weise einen Teil des zentral gelegenen Kernzusammenbaues 5 umgibt und isoliert. Die teilweise hydrierte Polybutadienschicht 8 ist ferner mit dem metallischen Hülsenglied 7 durch einen Vulkanisationsprozess verbunden, der eine feste Verbindung zwischen dem plastischen Material und der Messingoberfläche von Glied 7 bildet. In Fig. 4 ist ein Teil eines Unterwasserkabels von ähnlicher Art, wie es in Fig. 3 gezeigt ist, dargestellt.
Zum Zwecke der Herstellung einer feuchtigkeitsdichten Verbindung zwischen dem Teil des Kabels. der mit Polyäthylen isoliert ist (6) und dem metallischen Hülsenglied 7, das üblicherweise aus Messing besteht, ist das Metallglied 7 mit dem Isolierüberzug 9 aus Kautschuk verbunden. Diese Bindung wird auf an sich bekannte Weise dadurch bewirkt, dass der Kautschuk in Berührung mit dem Metallglied 7 vulkanisiert wird, wobei eine anhaftende, feuchtigkeitsdichte Bindung erhalten wird. Der Kauischuküberzug 9 ist durch eine isolierende zylindrische Zwischenschicht 8 aus teilweise hydriertem Polybutadien an die Isolierung 6 aus Polyäthylen gebunden.
Sowohl der Teil 9 aus Kautschuk als auch der Teil 6 aus Polyäthylen sind mit dem Zwischenteil 8 aus teilweise hydriertem Polybuta- dien durch Vulkanisation und durch eine Hitzebehandlung fest verbunden.
Die als Bindemittel verwendete Zwischenschicht, das teilweise hydrierte Polybutadien, das zur Verbindung von polyäthylenähnlichen Polymeren mit Kautschuk oder Metall verwendet wird, ist selbst ein Polymer, das dem Polyäthylen ähnlich ist. Polybutadien besitzt etwa die folgende Struktur
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wobei x eine grosse Zahl bedeutet. Im allgemeinen polymerisiert etwa eine von je 20- monomeren Einheiten in dem Polymer unter Bildung einer Seitenkette, u. zw. in Abhängigkeit von der für die Polymer- sation angewandtenVerfahrensweise.
DasPolymer ist, wenn es nicht vorsätzlich in grösserem Umfang ver- netzt hergestellt wird, ein kautschukähnliches Material, das nur eine geringe Ähnlichkeit mit Polyäthylen aufweist.WenndasPolymernachseinerBildungdurchPolymerisationvonButadien (CH2=CH-CH=CH2) teilweise hydriert wird, wird es fester, mehr wachsartig, steif, verliert an Elastizität bzw. Erholungsfähigkeit undseineEigenschaften und sein Aussehen nahem sich den Eigenschaften bzw. dem Aussehen von Polyäthylen umso mehr, je mehr von den ursprünglich, vorhandenen ungesättigten Bindungen in dem Polymer gesättigt sind.
Das Ausmass dersättigung kana durch das Vorliegender Anzahl von verfügbaren Doppelbindungen in nichthydriertem Polybutadien gemessen werden. Der Grad der Hydrierung kann in üblicher Weise durch denBruchteil der Anzahl von ungesättigten Bindungen, welche nach einer teilweisen Hydrierung ungesättigtbleiben, ausgedrückt werden. Das Ausmass des ungesättigten Zustandes kann beispielsweise durch einen
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Für die Zwecke einer Verbindung mit polyäthylenähnlichen Polymeren und Kautschuk oder Metall hat sich gezeigt, dass teilweise hydriertes Polybutadien, bei welchem nur 3 % der ungesättigten Stellen bzw.
Doppelbindungen des nichthydrierten Polymers ungesättigt bleiben, ausgezeichnete Bindungen ergibt.
Am andernEnde der Skala gibt teilweise hydriertes Polybutadien, das noch 85 % der ursprünglich vorhandenen Doppelbindungen enthält, eine brauchbare Bindung sowohl mit Polyäthylen, als auch mit Metall oder Kautschuk.
Festere Bindungen können bei dem teilweise hydrierten Material erhalten werden, wenn der Betrag an Doppelbindungen zwischen 4 und 55 % der Doppelbindungen ausmacht, die in dem nichthydrierten Polymervorliegen. Wenn die Anzahl an ungesättigten Bindungen bzw. Doppelbindungen zwischen etwa 8 % und etwa 30 % der Doppelbindungen gehalten wird, welche in dem zur Gänze ungesättigten Polymer vorhanden sind, wird das Auftreten einer besonders festen Bindung beobachtet, u. zw. sowohl bei Polyäthylen und polyäthylenähnlichen Polymeren als auch bei Kautschuk und Metall.
Die Bindung des teilweise gesättigten Polybutadiens an die polyäthylenähnlichen Polymeren wird in erster Linie als eine mechanische zwischen thermoplastischen Materialien aufgefasst. Von den Polymeren, an welche teilweise hydriertes Polybutadien gebunden werden kann, ist derzeit das wichtigste im Handel erhältliche das Polyäthylen. Es können jedoch auch andere gesättigte, aliphatische Polymere auf Kohlenwasserstoffgrundlage, welche dem Polyäthylen ähnlich sind, mit teilweise hydriertem Polybutadien verbunden werden. Andere Polymere von dieser Klasse sind z. B.
Polypropylen
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Wie oben erwähnt worden ist, kann teilweise hydriertes Polybutadien mit gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffpolymeren, wie dies oben auseinandergesetzt wurde, durch eine durch Hitze bewirkte Bindung vereinigt werden. Eine Adhäsion bzw. ein Haften des thermoplastischen Materials erfolgt bei Anwendung von Hitze und Druck.
Eine ausserordentlich gute Bindung wird erhalten, wenn das teilweise hydrierte Polybutadien zu dem Zeitpunkt, in welchem die Verbindung durch Einwirkung von Hitze bewirkt wird, in unvulkanisiertem oder nur teilweise vulkanisiertem Zustand vorliegt. Polyäthylen kann auch mit vollständig vulkanisiertem, teilweise hydriertem Polybutadien verbunden werden, wobei Bindungen erhalten werden, die besser sind als jene Bindungen, die derzeit bei Verwendung der oubli- chen druckempfindlichen Klebemittel erreicht werden.
Für eine durch Hitze bewirkte Verbindung sollen die miteinander zu verbindendenMatenalien, wie dies bekannt ist, eine gewisse Fliessbarkeit aufweisen, wodurch es erforderlich ist, dass der Erweichung punkt der Materialien überschritten wird. Im Falle von Polyäthylen kann z. B. eine Bindung an teilweise hydriertes Polybutadien durch Einwirkung von Hitze bei Temperaturen zwischen etwa 1000 und 4000 C bewirkt werden ; eine Temperatur von 1500 C ist geeignet. Unter Anwendung von Druck wird bewirkt, dass die Materialien zusammenfliessen und eine Bindung hergestellt wird. Dabei wird ein Druck angewendet, der ausreicht, einen innigen Kontakt zwischen den zu verbindenden Materialien herbeizuführen.
Der Druck
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soll dabei im allgemeinen einen Wert von etwa 1, 76 kg/cm2 überschreiten, doch werden häufig auch Drücke von etwa 28,12 kg/cm2 angewendet, da sie in den üblicherweise verwendeten Pressen bzw.
Druckvorrichtungen am besten erhalten werden können.
Gegebenenfalls können mechanische Mischungen von zwei oder mehr gesättigten Wasserstoffpolymeren, wie z. B. Mischungen von Polyäthylen und Polypropylen, mit teilweise hydriertem Polybutadien auf dieselbe Weise verbunden werden. Copolymere der monomeren Bestandteile von zwei oder mehr verschiedenen gesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren können hergestellt und in ähnlicher Weise mit teilweise hydriertem Polybutadien verbunden werden. So können z. B. Äthylen und Propylen copolymerisiert werden, um einProdukt zu erhalten, das mit dem teilweise hydrierten Bindemittel durch eine durch Hitze bewirkte Bindung verbunden werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden beispielsweise für das bevorzugte Material Polyäthylen näher. erläutert werden, doch ist darauf hinzuweisen, dass auch andere gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffpolymeren verwendet werden können.
Eine grosse Anzahl von vulkanisierbaren Kautschukarten und vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen oder Mischungen von diesen Stoffen kann mit teilweise hydriertemPolybutadien durch Vulkanisation verbunden werden, u. zw. können dabei sowohl Hart-, als auch Weichkautschukmaterialien vorwendet werden. Beispiele von verschiedenen Typen von vulkanisierbaren Weichkautschukzusammensetzungen, die in der Technik bekannt sind und welche mit teilweise hydriertem Polybutadien verbunden werden können, werden im folgenden angegeben. Die Zusammensetzungen bzw.
Mischungen enthalten im allgemeinen einen unvulkanisierten Kautschuk, ein Vulkanisationsmittel und verschiedene geeignete Beschleuniger, Aktivatoren, Füllmittel, Weichmacher und Antioxydationsmittel, die keine oder nur eine geringe Einwirkung auf den Bindeprozess ausüben, jedoch verwendet werden, um die Eigenschaften des Kautschuks zu ändern bzw. zu modifizieren.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Gewichtsteile
<tb> Natürlicher <SEP> Kautschuk <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Vulkanisiermittel <SEP> : <SEP> Schwefel <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Beschleuniger <SEP> 2-Mercaptobenzthiazol <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Aktivator <SEP> : <SEP> Zinkoxyd <SEP> 50, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Antioxydans <SEP> : <SEP> Polymerisiertes <SEP> Trimethyldihydrochinolin <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Aktivator <SEP> : <SEP> Stearinsäure <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Weichmacher <SEP> : <SEP> Petrolatum <SEP> 5, <SEP> 00 <SEP>
<tb>
Tabelle II
EMI4.2
<tb>
<tb> Gewichtsteile
<tb> GR-S-Kautschuk <SEP> (Butadien-Styrol-Copolymer) <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Vulkanisationsmittel <SEP> : <SEP> Schwefel <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Beschleuniger <SEP> : <SEP> T <SEP> etramethylthiurammonosulfid <SEP> 0. <SEP> 40 <SEP>
<tb> Beschleuniger <SEP> :
<SEP> Benzthiazyl-disulfid <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP>
<tb> Aktivator: <SEP> Zinkoxyd <SEP> 5,00 <SEP>
<tb> Verstärkungsmittel <SEP> : <SEP> Russ <SEP> 45, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Weichmacher <SEP> : <SEP> Process <SEP> 011 <SEP> (Paraffinöl) <SEP> 15, <SEP> 00 <SEP>
<tb>
Tabelle III
EMI4.3
<tb>
<tb> Gewichtsteile
<tb> Neopren <SEP> (Chloropren-Kautschuk) <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Beschleuniget <SEP> : <SEP> Di-o-toluyiguanidinsalz <SEP>
<tb> von <SEP> Di-brenzkatechinborat <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP>
<tb> Aktivator <SEP> : <SEP> Magnesiumoxyd <SEP> 4, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Aktivator <SEP> : <SEP> Zinkoxyd <SEP> 5, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Antioxydans <SEP> : <SEP> Phenyl- <SEP> ss <SEP> -naphthylamin <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Aktivator <SEP> : <SEP> Stearinsäure <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> VerstarkungsmitteHRuss <SEP> 60, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Weichmacher <SEP> :
<SEP> Process <SEP> oil <SEP> 10, <SEP> 00 <SEP>
<tb>
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Tabelle IV
EMI5.1
<tb>
<tb> Gewichtsteile
<tb> Hycar- <SEP> Kautschuk <SEP> (Butadien <SEP> - <SEP> Acrylnitril-Copolymer) <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Vulkanisiermittel <SEP> : <SEP> Schwefel <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Beschleuniger <SEP> : <SEP> Benzthiazyl-d <SEP> ! <SEP> sulfid <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Aktivator <SEP> : <SEP> Zinkoxyd <SEP> 5, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Aktivator <SEP> : <SEP> Stearinsäure <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Verstärkungsmittel <SEP> : <SEP> Russ <SEP> 25, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Weichmacher <SEP> : <SEP> Cumaron-inden-Copolymer <SEP> 15,00
<tb> Füllmittel <SEP> :
<SEP> Amorphe <SEP> Diatomeenkieselsäure <SEP> 15,00
<tb>
Tabelle V
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<tb>
<tb> Gewichtsteile
<tb> Butylkautschuk <SEP> (Isobutylen-Isopren-Copolymer) <SEP> 100,00
<tb> Vulkanisiermittel <SEP> : <SEP> Schwefel <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Beschleuniger <SEP> : <SEP> Tetramethyl-thiuram-disulfid <SEP> 1,00
<tb> Aktivator <SEP> : <SEP> Zinkoxyd <SEP> 5, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Weichmacher <SEP> : <SEP> Asphalt <SEP> 6, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Verstärkungsmittel <SEP> : <SEP> Russ <SEP> 50,00
<tb> Weichmacher <SEP> : <SEP> Process <SEP> oil <SEP> 5, <SEP> 00 <SEP>
<tb>
Tabelle VI
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<tb>
<tb> Gewichtsteile
<tb> Polybutadien <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Vulkanisiermittel <SEP> : <SEP> Schwefel <SEP> 3,00
<tb> Beschleuniger <SEP> :
<SEP> Tetramethylthiurammonosulfid <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP>
<tb> Beschleunigers <SEP> Benzthiazyl-disulfid <SEP> 0,40
<tb> Aktivator <SEP> : <SEP> Zinkoxyd <SEP> 5, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Verstärkungsmittel: <SEP> Russ <SEP> 45, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Weichmacher <SEP> : <SEP> Process <SEP> oil <SEP> (ein <SEP> Paraffinöl-Weichmacher- <SEP> und <SEP>
<tb> Plastifiziermittel) <SEP> 15, <SEP> 00 <SEP>
<tb>
Die oben angeführten Zusammensetzungen sind lediglich als Beispiele angegeben worden. Es können auch andere Zusammensetzungen bzw. Mischungen von natürlichen oder synthetischen Kautschukarten, einschliesslich Neopren, GR-S, Hycar, Kautschuke auf Butyl- und Polybutadiengrundlage oder Mischungen von diesen Stoffen, wie sie in der Kautschuktechnik üblicherweise verwendet werden, mit teilweise hydriertem Polybutadien verbunden werden.
Die festesten Bindungen zwischen Kautschuk und dem angeführten Bindemittel werden erhalten, wenn naturlicher Kautschuk, GR-S-Kautschuk oder Kautschuk aus unge- sättigtem Polybutadien verwendet wird und diese Materialien werden daher bevorzugt. Die Moleküle dieser Materialien sind im wesentlichen von polaren Gruppen frei und dieser Umstand wird als Erklärung für die besonders guten Bindungen, die mit diesen Kautschukarten erhalten werden können, aufgefasst.
Teilweise hydriertes Polybutadien kann auch mit vulkanisierbaren Sorten von Hartkautschuk verbunden werden, wofür die folgende bekannte Mischung typisch ist.
Tabelle VII
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<tb>
<tb> Gewichtsteile
<tb> Natürlicher <SEP> Kautschuk <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Vulkanisiermittel <SEP> : <SEP> Schwefel <SEP> 32, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Füllmittel <SEP> : <SEP> Ton <SEP> 85, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Füllmittel <SEP> : <SEP> Hartkautschukstaub <SEP> 20, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Beschleuniger <SEP> : <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> von <SEP> Butyraldehyd <SEP> mit <SEP> Anilin <SEP> 1, <SEP> 00
<tb>
Die Bindung zwischen teilweise hydriertem Polybutadien und Zusammensetzungen bzw. Mischungen von Weich- und Hartkautschuk ist eine Bindung, von der angenommen wird, dass sie hauptsächlich durch Vulkanisation gebildet wird. Man nimmt an, dass eine Verbindung bzw.
Vernetzung zwischen unvulkani-
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siertem, vulkanisierbarem Kautschuk und teilweise hydriertem Polybutadien auf Grund der in beiden Mo- lekülen vorhandenen ungesättigten Bindungen erfolgt. Da bereits eine geringe Anzahl von ungesättigten
Doppelbindungen in teilweise hydriertem Polybutadien dafür ausreicht, eine starke Bindung mit vulkani- sierbaren Kautschukarten herbeizuführen, können möglicherweise auch andere Bindungsmechanismen zu- sätzlich wirksam sein.
Zur Vereinigung bzw. zum Verbinden eines vulkanisierbaren Kautschuks oder einer vulkanisierbaren
Kautschukmischung oder Mischungen dieser Stoffe mit teilweise hydriertem Polybutadien werden die bei- denmaterialien ingegenwart einesvulkanisationsmittels miteinander inBerührung gebracht und bei einer erhöhtenTemperatur unter Druck behandelt bzw. gehärtet. Das Vulkanisationsmittel, als welches im all- gemeinen Schwefel verwendet wird, obgleich auch Peroxyde, Selen und Telur als Vulkanisationsmittel benutzt werden können, wird üblicherweise vorher in die unvulkanisierte Kautschukmischung in einer Menge von 0, 1 % bis 3, 0 %, bezogen auf das Gewicht des in der Zusammensetzung vorhandenen Kautschuks, eingebracht, wie dies in der Kautschuktechnik üblich ist.
Ferner kann auch ein Teil des Vulkanisations- mittels oder ein weiteres Vulkanisationsmittel in dem teilweise hydrierten Polybutadien vorhanden sein. Die Vulkanisation des Kautschuks und die Bindung des Kautschuks an das teilweise hydrierte Polybutadien werden gleichzeitig bewirkt.
Die Härtung bzw. Vulkanisation kann innerhalb von Zeiträumen und bei Temperaturen erfolgen, die für diesen Zweck in der Kautschuktechnik bereits bekannt sind ; das heisst, dass im allgemeinen eine Vulkanisationszeit bzw. Härtungszeit zwischen 10 Minuten bis einer Stunde angewandt wird. Für die Durchführung von kontinuierlichen Vulkanisationsverfahren, wie sie zum Isolieren von Drähten mit Kautschukmischungen verwendet werden, kann eine Vulkanisationszeit von bloss 10 Sekunden ausreichend sein. Die Temperaturen beim Vulkanisieren liegen zwischen etwa 1200 C und etwa 180 C. Wenn die Vulkanisationszeiten herabgesetzt werden, wie dies bei der kontinuierlichen Vulkanisation der Fall ist, können die Temperaturen bis zu 200 C betragen. Im allgemeinen ist eine Methode, die eine Härtung bzw.
Vulkanisation eines gegebenen vulkanisierbaren Kautschuks bzw. einer Kautschukmischung herbeizuführen imstande ist, dafür ausreichend, die gleiche Mischung bzw. Zusammensetzung mit teilweise hydriertem Polybutadien zu verbinden.. Beispielsweise können die Zusammensetzungen bzw. Mischungen von Weichkautschuk, die im besonderen oben in den Tabellen I und V beschrieben sind, durch eine Vulkanisation bzw. Härtung während 20 Minuten bei einer Temperatur von etwa 1500 C vulkanisiert und mitteilweise hydriertem Polybutadien verbunden werden. Auf die miteinander in Berührung stehenden Materialien wird während desBindevorganges einDruck von etwa 28, 12kg/cmZeinwirken gelassen, doch kann ein geringe- rer Druck zweckmässiger sein und ist angebracht solange ein guter Kontakt zwischen den Materialien vorliegt.
In manchen Fällen können Drücke von etwa l, 76 kg/cm2 angewandt werden.
Für die Vulkanisation und die Verbindung von vulkanisierbarenHartkautschukmischungen mit teilweise hydriertem Polybutadien wird eine Temperatur angewandt, die in dem oben für Weichkautschuk angeführten. Bereich liegt. Wie in der Hartkautschuktechnik bekannt ist, können innerhalb der oben angeführten bevorzugten Zeiträume auch längere Zeiträume erforderlich sein, wenn Hartkautschuk und nicht Weichkautschuk verbunden werden soll.
Mit Ausnahme der Vulkanisationsmittel sind andere Zusatzstoffe, wie sie üblicherweise in Kautschuk vorliegen, wie z. B. Russ, die bisher zum Verbinden von Kautschukmischungen mit Materialien von nichtkautschukartiger Natur verwendet worden sind, für die Verbindung von Kautschukmischungen mit teilweise hydriertem Polybutadien nicht wesentlich und können spezifisch ausgeschlossen werden.
Teilweise hydriertes Polybutadien kann mit Metall und ebenso mit Kautschuk verbunden werden. Die Bindung des Polymers an Metall wird als eine chemische Bindung aufgefasst, die zwischen den Metallatomen und den Atomen des teilweise hydrierten Polybutadienpolymers, das besonders geeignet ist, an den ungesättigtenstellen eine chemische Bindung einzugehen, vorliegt. Oberflächen aus Messing sind besonders für eine direkte Verbindung mitteilweise hydriertem Polybutadien geeignet. Die Bindungen, die beim Messing erhalten werden, sind jenen Bindungen, die an andern Metallen erhalten werden, derart überlegen, dass andere Metalle vorzugsweise zuerst mit Messing überzogen bzw. plattiert werden, bevor sie mit dem teilweise hydrierten Polymer verbunden werden.
Für das Verfahren wird ein Vulkanisationsmittel, meist Schwefel, benötigt, wenn auch andere Vulkanisationsmittel in der Kautschuktechnik bekannt sind. Im allgemeinen wird eine Menge des Vulkanisiermittels, die zwischen 0, 1 % und 3, 0 % bezogen auf das Gewicht des teilweise hydrierten Polybutadiens, liegt, angewandt, wie beim Compoundieren von Kautschukmischungen. Das Vulkanisationsmittel wird auf einfache Weise, wie dies beim Compoundieren von Kautschukmischungen gemacht wird, in das teilweise hydrierte Polybutadien eingebracht. Neben dem Vulkanisationsmittel, das für den Bindepr :' ? von
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wesentlicher Bedeutung ist, können zweckmässig auch andere Stoffe, die für das Compoundieren von Kaut- schukbekannt sind, vorliegen.
Beispielsweise können Beschleuniger, FUllmittel, Aktivatoren, Antioxyda- tionsmittel, Weichmacher und Dispersionsmittel mit dem teilweise hydrierten Polybutadien und den Vul- kan1sationsmitteln vermischt bzw. compoundiert werden, um Mischungen zu erhalten, die in bezug auf ihre Eigenschaften verschieden sind, wie in der Kautschuktechnik, Als Beispiele für mehr komplexe Mischungen von teilweise hydriertem Polybutadien mit einem Gehalt an Zusatzstoffen neben dem Polymer und dem Vulkanisationsmittel werden im folgenden zwei Mischungen angeführt. Beide diese Mischungen besitzen eine besondere Wirksamkeit bei der Schaffung einer Bindung an Messingoberflachen.
Tabelle VIII
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<tb>
<tb> Gewichtsteile
<tb> Teilweise <SEP> hydriertes <SEP> Polybutadien <SEP> (8 <SEP> % <SEP> ungesättigt) <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Vulkanisationsmittel <SEP> : <SEP> Schwefel <SEP> 3, <SEP> 00
<tb> Beschleuniger <SEP> : <SEP> 2-Mercaptobenzthiazol <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Aktivator*. <SEP> Zinkoxyd <SEP> 50, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Antioxydationsmittel <SEP> : <SEP> Polymerisiertes <SEP> Trimethyldihydrochinolin <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Aktivator <SEP> : <SEP> Stearinsäure <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Weichmacher <SEP> : <SEP> Process <SEP> cil <SEP> 5, <SEP> 00 <SEP>
<tb>
Tabelle IX
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<tb>
<tb> Gewichtsteile
<tb> Teilweise <SEP> hydriertes <SEP> Polybutadien <SEP> (18 <SEP> % <SEP> ungesättigt) <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Vulkanisationsmittel <SEP> : <SEP> Schwefel <SEP> 3, <SEP> 00
<tb> Beschleuniger <SEP> :
<SEP> 2-Mercaptobenzthiazol <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Aktivator <SEP> : <SEP> Zinkoxyd <SEP> 50, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Antioxydationsmittel <SEP> : <SEP> Polymerisiertes <SEP> Trimethyldihydrochinolin <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Aktivator <SEP> Stearinsäure <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Weichmacher <SEP> : <SEP> Process <SEP> oil <SEP> 5, <SEP> 00 <SEP>
<tb>
Die Bindung von teilweise hydriertem Polybutadien an Metall wird mit Hilfe von Bindeverfahren bewirkt, die den für die Verbindung des plastischen Materials mit Kautschuk angewandten Bindeverfahren ähnlich sind. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen etwa 120 C und etwa 1800 C angewandt.
Die Vulkanisationszeit kann in Abhängigkeit von der Temperatur zwischen 10 Minuten und einer Stunde betragen. Kurze Vulkanisationszeiten sind erforderlich, wenn höhere Temperaturen in dem angeführten bevorzugten Temperaturbereich angewendet werden. Es können jedoch auch bei kontinuierlichen Vulkanisationsverfahren kurze Vulkanisationszeiten bis herab zu 10 Sekunden und hohe Temperaturen bis zu 2000C verwendet werden. Auf die miteinander zu verbindenden Materialien wird ein ausreichender Druck ausgeübt, um einen guten Kontakt zwischen diesen Materialien herbeizuführen.
Wie bei der Vulkanisation von Kautschuk hat die Härtung von teilweise hydriertem Polybutadien in Anwesenheit eines Vulkanisationsmittels eine Verminderung der Zahl der ungesättigten Stellen bzw. Doppelbindungen in dem Material zur Folge. Wenn das teilweise hydrierte Polybutadien vor dem Härten mit einem Vulkanisationsmittel vermahlen wird, dann erfolgt während des Härtens eine Vernetzung durch das ganze Material. Die Schwefelatome verbinden die Moleküle des teilweise hydrierten Polybutadiens miteinander unter Bildung einer komplexen dreidimensionalen Kette. Wenn das teilweise hydrierte Polybutadien an Kautschuk- oder Metallfächen angrenzt, dann verbinden sich seine Moleküle durch Einwirkung des Schwefels unter dem Einfluss des Vulkan1sationsmittels mit dem Kautschuk oder dem Metall.
Wenn ein Vulkanisationsmittel z. B. in einer Kautschukmischung, aber nicht in dem teilweise hydrierten Polybutadien selbst vorhanden ist, dann bindet eine Vernetzung an der Zwischenfläche der Materialien die Materialien gleichfalls zusammen. In diesem Falle erfolgt jedoch wahrscheinlich keine Vulkanisation des teilweise hydrierten Polybutadiens in ausgedehntem Umfang in Teilen, welche von der Zwischenfläche entfernt sind, sofeme nicht die Bedingungen solche sind, dass eine Diffusion des Vulka- l1i$ationsmittels in das teilweise hydrierte Polybutadien erfolgt.
Eine Bindung von teilweise hydriertemPolybutadien oder Mischungen des Polymers mit ändern Mate-
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tallkörper einer Bahn bzw. einem Blatt oder einem andern Körper des teilweise hydrierten Polybutadiens oder der teilweise hydriertenPolybutadienmischung gegenüberliegend anzuordnen. Dann erfolgt eine Verbindung bzw. Vereinigung unter Anwendung von Hitze und Druck.
Eine andere Methode besteht darin, dass eine Lösung des teilweise hydrierten Polybutadiens oder der teilweise hydrierten Polybutadienmischung in einem flüchtigen Lösungsmittel hergestellt wird. Als Lösungsmittel sind besonders solche Stoffe wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol und andere flüchtige aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wirksam. Methylenchlorid, Trichlonnethan und Tetrachlorkohlenstoff sind gleichfalls sehr gute Lösungsmittel. Gleichgültig, ob das teilweise hydriertePolybutadien inForm eines ausgewalzten Blattes bzw. einer Bahn oder gelöst in einem
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Mindestdicke von etwa 0, 076 mm zwischen den miteinander zu verbindenden Materialien vorliegen.
Dicken der Schicht von teilweise hydriertem Polybutadien von etwa 0,127 mm oder darüber haben noch bessere Bindungen zur Folge. Wenn eine Bildung von dicken Schichten auf keine Bedenken stösst, können auch Zwischenschichten aus teilweise hydriertem Polybutadien mit einer Dicke von etwa 0, 254 mm oder noch mehr angewendet werden. Die Lösungen werden auf einmal oder zu wiederholten Malen auf Poly- äthylen, Kautschuk oder die Metalle durch Sprühen, Eintauchen oder Streichen aufgetragen. Beim Verdampfen des Lösungsmittels bleibt das teilweise hydrierte Polybutadien als Überzug oder Film auf dem Kautschuk oder Metall zurück ; anschliessend kann dann eine Verbindung unter Anwendung von Hitze und Druck erfolgen.
Lösungen von 5 % bis 10 % von teilweise hydriertem Polybutadien in Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff und Lösungen von ähnlicher Stärke von teilweise hydriertem Polybutadien-Vulkanisationsmit- tel in Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff sind mit besonderem Erfolg zum Verbinden des teilweise hydrieten Polybutadiens mit Kautschuk und Metall verwendet worden.
EineAbänderung beim Binden von Polyäthylen an Metall kann dadurch herbeigeführt werden, dass ein Metall an Kautschuk gebunden wird, der seinerseits mit teilweise hydriertem Polybutadien auf die oben angeführte Weise verbunden wird. Polyäthylen oder polyäthylenähnliche Materialien können ferner mit dem teilweise hydrierten Polybutadien unter Erhalt einer Struktur von Polyäthylen- teilweise hydriertem Polybutadien-Kautschuk-Metall verbunden werden.
Da in der Technik verschiedene Mittel zum Verbinden von Kautschukmischungen mit einer Vielzahl von Metallenbekannt sind, können auf diese Weise feste Verbindungen von teilweise hydriertem Polybutadien und auchPplyäthylenmit andemMetallen als Messing oder mit Messing plattierten Metallen erhalten werden. In der USA-PatentschriitNr. 2, 147, 620 sind solche Mittel zum Verbinden von Kautschuk mit Eisen und Stahl, Kupfer, Messing, Aluminium und andern Materialien beschrieben. Bei Verwendung von Bindemittsln von der in dieser Patentschrift angeführten Art können Kautschukmischungen, wie sie oben erwähnt sind, mit
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zusätzliche Schichten von teilweise hydriertem Polybutadien und Polyäthylen zu schaffen.
AlsBeispiel für Bindemittel, die in derge11AnntenPatentschrift beschrieben sind, kann folgendes genannt werden : iabelle X
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<tb>
<tb> Gewichtsteile
<tb> Chlorkautschuk <SEP> (Chlorgehalt <SEP> 30 <SEP> 0/0) <SEP> 100, <SEP> 00
<tb> Vulkanisationsmittel <SEP> : <SEP> Schwefel <SEP> 50, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Beschleuniger <SEP> : <SEP> Butyraldehyd <SEP> -Anilin <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Weichmacher <SEP> :
<SEP> Dibutyl-phthalat <SEP> 75, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Hitzestabilisatoren <SEP> :
<tb> agneslumoxy
<tb> Bleioxyd <SEP> 10, <SEP> 00 <SEP>
<tb>
Bei Verwendung solcher Mittel besteht eine bevorzugte Methode darin, das Metallmit dem Bindemittel zu überziehen, darauf eine vulkanisierbare Mischung von Kautschuk mit einem Gehalt an Vulkansationsmittel aufzubringen, den vulkanisierbaren Kautschuk mit teilweise hydriertem Polybutadien in Berührung bzw. Verbindung zu bringen, dann eine Endschicht von Polyäthylen aufzubringen und schliesslich die gesamte Struktur unter Einwirkung von Hitze und Druck zu vereinigen. Die Endschicht von Polyäthylen kann aber auf die Struktur auch durch eine Hitzebehandlung nach einer gleichzeitig bewirkten Vulkanisation und Verbindung der darunterliegenden Schichten aufgebracht werden.
Im folgenden werden Beispiele für die vorliegende Erfindung gegeben. Diese Beispiele sind lediglich
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als Erläuterung für die Erfindung gedacht, sollen diese jedoch in keiner Weise beschränken.
Beispiel l : Eine Scheibe aus Polyäthylen, eine etwa 3,17 mm dicke Scheibe aus teilweise hy- driertemButadien mit einem Gehalt von 18 % an ungesättigten Doppelbindungen und eine Scheibe aus einer vulkanisierbaren, natürlichen Kautschukmischung, entsprechend der in Tabelle I angeführten Mi- schung, wurden, in der oben angeführten Reihenfolge übereinandergelegt und dann 20 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 1500 C und unter einem Druck von etwa 28,12 kg/cm* gehärtet. Die erhal- tene Schichtstruktur wies eine feste Bindung von Polyäthylen und Kautschuk mit der mittleren Schicht von teilweise hydriertem Polybutadien auf.
Beispiel 2 : Eine Lösung von Toluol mit einem Gehalt von 10 Gew.-% an teilweise hydriertem
Polybutadien, das 18 % der ursprünglich vorhandenen ungesättigten Doppelbindungen enthielt, wurde auf eine Bahn der vulkanisierbaren GR-S-Kautschukmischung, wie sie in Tabelle 11 beschrieben ist, aufge- bracht, um einen Überzug in einer Dicke zwischen etwa 0, 127 mm und etwa 0, 254 mm zu erhalten.
Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde auf die Schicht von teilweise hydriertem Polybutadien eine Bahn bzw. ein Blatt von Polyäthylen aufgebracht. Das Schichtprodukt wurde während eines Zeitraumes von 20 Minuten unter einem Druck von etwa 28,12 kg/cm bei einer Temperatur von etwa 1500 C gehärtet. Nach diesem Zeitraum waren die Materialien fest miteinander verbunden.
Beispiel 3 : Eine 10 %ige Lösung von teilweise hydriertem Polybutadien, das 18 % ungesättigte
Bindungen aufwies, wurde auf die Oberfläche einer Bahn bzw. eines Blattes der vulkanisierbaren natürli- chenKautschukmischung, wie sie in Tabelle I beschrieben ist, aufgebracht, um einen Überzug mit einer
Dicke zwischen etwa 0,127 mm und etwa 0,254 mm zu erhalten. Der Überzogene Kautschuk wurde dann während eines Zeitraumes von 20 Minuten bei einer Temperatur von etwa 1500 C und einem Druck von etwa 28,12 kg/cm2 vulkanisiert. Der gebundene Kautschuk und das teilweise hydrierte Polybutadien wur- den dann durch Anwendung von Hitze an das Polyäthylen gebunden, indem das Polyäthylen bei einer Tem- peratur von 1500 C während eines Zeitraumes von 20 Minuten unter Druck an das teilweise hydrierte Poly- butadien gebunden wurde.
Beispiel 4 : Eine Scheibe der teilweise hydrierten Polybutadienmischung, wie sie in Tabelle VIII beschrieben ist und die eine Dicke von etwa 3,17 mm aufwies, wurde zwischen einer Scheibe von Poly- äthylen und einer Oberfläche von Messing eingebracht. Das Schichtprodukt wurde etwa 30 Minuten lang unter einem Druck von etwa 28,12 kg/cm auf eine Temperatur von etwa 1500 C erhitzt. Auf diese Wei- se wurden feste Bindungen zwischen dem Polyäthylen und dem teilweise hydrierten Polybutadien und zwi- sehen dem Polybutadien und der Messingoberfläche erhalten.
Beispiel 5 : Eine ausreichende Menge der in Tabelle IX angeführten Mischung wurde in Toluol zu einer 10 %igen Lösung gelöst. Das erhaltene Mittel wurde auf eine Messingoberfläche aufgetragen, bis nach Verdampfung des Lösungsmittels eine Schicht der Mischung in einer Dicke von etwa 0, 127 mm bis 0,254 mm zurückblieb. Dann wurde eine Scheibe aus Polyäthylen gegen die Oberfläche des teilweise hydrierten Polybutadiens gelegt und das gesamte Schichtprodukt während eines Zeitraumes von 30 Minu- ten unter einem Druck von etwa 28,12 kg/cm2 auf eine Temperatur von etwa 1500 C erhitzt. Es wurden feste Bindungen zwischen den einzelnen Schichten erhalten.
Beispiel 6 : Die teilweise hydrierte Polybutadienmischung von Tabelle IX wurde zu einer Bahn bzw. zu einem Blatt einer Dicke von 3, 17 mm ausgewalzt. Diese Bahn wurde an einen Messingstreifen gebunden, indem die Materialien in Berührung miteinander unter Druck während eines Zeitraumes von 20 Minuten auf eine Temperatur von etwa 1450 C erhitzt wurden. Das nun vulkanisierte, teilweise hydrierte Polybutadien wurde dann durch Einwirkung von Hitze, welche unter Druck bei einer Temperatur von etwa 1450 C während eines Zeitraumes von etwa 20 Minuten erfolgte, mit einem Polyäthylenstreifen verbunden.
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