DE1594267B2 - Klebstoffgemische auf der Basis von Blockmischpolymerisaten - Google Patents

Klebstoffgemische auf der Basis von Blockmischpolymerisaten

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Description

2. Wärmeaktivierbares Klebstoffgemisch auf der Basis von Blockmischpolymerisaten der allgemeinen Formel A —B —A, worin jedes A ein Polymerblock eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht von 8000 bis 45 000 und B ein Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht von 35 000 bis 150 000, ist und einem Klebharz, dadurch gekennzeichnet, daß es auf
(a) 100 Gew.-Teile eines Blockmischpolymerisates der oben erwähnten allgemeinen Formel, sowie dessen hydrierte Derivate,
(b) 15 bis 40 Gew.-Teile eines polymerisierten Kolophoniums,
(c) 65 bis 85 Gew.-Teile eines Cumaron-Inden-Harzes,
(d) 0 bis 25 Gew.-Teile eines feinteiligen Füllstoffes,
(e) 0 bis 50 Gew.-Teile eines Kautschukstrecköls, sowie
(f) 0 bis 800 Gew.-Teile eines relativ flüchtigen flüssigen Trägers enthält.
3. Klebstoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymerisat der allgemeinen Konfiguration Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol oder Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol entspricht.
4. Klebstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymerisat einen Polystyrolgehalt von 11 bis 35 Gew.-% aufweist.
Gegenstand der Erfindung sind die in den vorstehenden Patentansprüchen näher bezeichneten Klebstoffgemische, die ein Dreiblockmischpolymerisat auf der Basis eines Monovinylaromaten und eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffs oder dessen hydrierte Derivate, ein Klebharz auf Kolophoniumbasis und ein Cumaron-Inden-Harz und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten und sich als Haftkleber oder als durch Berührung oder durch Wärme aktivierbare Klebstoffe eignen.
. Im Handel sind zahlreiche Klebstoffgemische erhältlich, zum überwiegenden Teil auf der Basis von Elastomeren, z. B. chlorierten Kautschuken, die aber entweder teuer sind oder bestimmte Spezielhandhabungsverfahren erforderlich machen und außerdem eine Anzahl von unerwünschten physikalischen Beschränkungen aufweisen. Die gebräuchlichen Kautschukarten müssen entweder unvulkanisiert bleiben oder es müssen in diese Gemische Vulkanisierungsmittel eingearbeitet und der Klebstoff nach dem Aufbringen auf das Substrat einer Vulkanisierbehandlung unterworfen werden. Ein solcher Verfahrensschritt ist an sich unerwünscht, aber bei den gewöhnlichen Kautschukarten werden die maximalen physikalischen Eigenschaften nur durch Vulkanisation erzielt. Für zahlreiche Verwendungszwecke ist es außerdem wesentlich, daß das Maximum an physikalischen Eigenschaften ausgebildet wird, damit der Klebstoff seine optimale Wirksamkeit enthält.
Einer der Hauptnachteile fast aller Arten von Klebstoffen auf der Basis von gebräuchlichen unvulkanisierten und nicht kristallisierenden synthetischen und natürlichen Kautschukarten ist das Kriechen bei Raumtemperatur.
Zahlreiche zur Herstellung von Klebstoffgemischen verwendeten Harze und Polymerisate unterliegen einem Alterungsprozeß unter der Einwirkung von Ozon oder Sauerstoff, insbesondere in der Gegenwart von UV-Licht. Im allgemeinen nehmen dabei die Klebeigenschaften ab, wobei die Zeitspanne der Abnahme von der relativen Beständigkeit des Klebstoffgemisches abhängt. Die Abnahme der Klebeigenschaften kann in vielen Fällen durch Zusätze wie Antioxidantien und Antiozonantien zurückgedrängt werden; aber dieses Merkmal läßt sich nicht vorhersagen, da der Alterungsprozeß noch durch Veränderungen der chemischen Struktur der beteiligten Bestandteile kompliziert wird. Diese Veränderungen bewirken oft Veränderung der Verträglichkeit der Bestandteile der Klebstoffgemische untereinander, die wiederum die Klebeigenschaften des Klebstoffs verändern können. Infolgedessen kann der Verlauf des Alterungsprozesses nicht allgemein vorhergesagt, sondern nur für ein jeweils bestimmtes Klebstoffgemisch spezifisch festgestellt werden.
Die Entwicklung von Klebstoffgemischen auf der Basis von hochmolekularen Polymerisaten, z. B. Kautschukarten, ist mit der Verwendung zahlreicher Harze, insbesondere auf der Grundlage von Kolophonium und Kolophoniumderivaten verbunden. Zu den am häufigsten verwendeten Derivaten gehören die Glycerinester oder die Pentaerythritester von Kolophonium und die »hydrierten« Derivate von entweder Kolophonium selbst oder Kolophoniumestern oder disproportionier-
ten Kolophonium. Bisher wurden hierfür im allgemeinen als hydrierte Kolophoniumderivate bezeichnete Stoffe verwendet, die noch einen Restanteil an ungesättigten Bindungen aufwiesen. Dies beruht augenscheinlich auf der chemischen Struktur des Kolophoniumkernes, der zum Teil den bisher angewandten Hydrierungsverfahren widerstand. Die in Technik und Handel im allgemeinen als »hydrierte Kolophoniumderivate« bekannten Produkte stellen daher tatsächlich nur partiell hydrierte Stoffe dar.
Diese bekannten Stoffe bewirken zwar gute Anfangsklebeeigenschaften, wenn sie mit bestimmten Kautschukarten kombiniert werden; die aber mehr oder weniger schnell abnehmen, offensichtlich infolge des Restgehaltes an ungesättigten Bedingungen in dem Harz. Durch den Zusatz von bestimmten Antioxidantien wird diese unerwünschte Erscheinung verzögert, aber nicht wirksam verhindert.
Bei den aus der US-PS 32 39 478 bekannten Klebstoffgemischen wird a) ein Dreiblockmischpolymerisat der allgemeinen Formel ABA, bei dem jeder Polymerblock aus einem vinylaromatischen Kohlenwas-J serstoff ein Molekulargewicht von 5000 bis 125 000 und jeder Polymerblock aus einem konjugierten Dien ein Molekulargewicht von 15 000 bis 250 000 aufweist, mit b) einem Klebharz, z.B. einem Glycerin- oder Pentaerythritester von hydriertem Kolophonium oder von polymerisiertem Kolophonium oder ein Kumaron-Inden Harz und mit c) einem Strecköl kombiniert. Mit dieser Dreierkombination sollen die nicht voll befriedigenden Eigenschaften von Zweierkombinationen aus a) und b) oder c) verbessert werden. Die bekannte Dreierkombination zeichnet sich durch verbesserte Klebrigkeit und Flexibilität des Klebstoffgemisches ' ohne Beeinträchtigung anderer mechanischer Eigenschaften aus.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Klebstoffgemische bereitzustellen, die besonders gute, d. h. feste Verklebungen bewirken.
Diese Aufgabe wird durch die Kombination von zwei Klebharzen mit einem Blockmischpolymerisat ABA oder dessen hydrierten Derivaten gelöst, wobei diese Kombination zusätzlich noch mit feinteiligen Füllstof-}; fen, einem Kautschuk-Strecköl und einem relativ flüchtigen flüssigen Träger versetzt werden kann.
Erfindungsgemäß wird ein selbstklebendes Klebstoffgemisch auf der Basis von Blockmischpolymerisaten der allgemeinen Formel A —B —A, worin jedes A ein Polymerblock eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs mit einem mittleren Molekulargewicht von 8000 bis 45 000 und B ein Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht von 35 000 bis 150 000 ist, und einem Klebharz bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß es auf
a) 100 Gew.-Teile eines Blockmischpolymerisates der oben erwähnten allgemeinen Formel, sowie dessen hydrierte Derivate,
b) 32,5 bis 43,5 Gew.-Teile eines Esters aus einem mehrwertigen Alkohol und einem hydrierten Kolophonium,
c) 32,5 bis 42,5 Gew.-Teile eines Kumaron-Inden-Harzes,
d) 0 bis 25 Gew.-Teile eines feinteiligen Füllstoffes,
e) Obis 50 Gew.-Teile eines Kautschukstrecköls, sowie
f) 0 bis 800 Gew.-Teile eines relativ flüchtigen flüssigen Trägers enthält.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein wärmeaktivierbares Klebstoffgemisch auf gleicher Basis wie das selbstklebende Gemisch bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es auf
a) 100 Gew.-Teile eines Blockmischpolymerisates der oben erwähnten allgemeinen Formel, sowie dessen hydrierte Derivate,
b) 15 bis 40 Gew.-Teile eines polymerisierten KoIophoniums,
c) 65 bis 85 Gew.-Teile eine Kumaron-Inden-Harzes,
d) 0 bis 25 Gew.-Teile eines feinteiligen Füllstoffes,
e) 0 bis 50 Gew.-Teile eines Kautschukstrecköls, sowie
f) 0 bis 800 Gew.-Teile eines relativ flüchtigen flüssigen Trägers enthält.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffgemische zeichnen sich durch überlegene Festigkeitswerte für die erzielten Verklebungen aus, verglichen mit Gemischen, die die beiden Klebharze in anderen Mengenanteilen oder nur eine Klebharzkomponente enthalten. Außerdem erwies sich das wärmeaktivierbare Klebstoffgemisch gegenüber solchen Gemischen, die neben dem Blockmischpolymerisat nur ein Klebharz enthielten, als weniger abhängig von der Aktivierungstemperatur und als beständiger gegenüber Luftsauerstoff.
Im Blockmischpolymerisat liegen die auf osmotischem Wege durch Grenz-Viskositätsmessungen bestimmten mittleren Molekulargewichte der Blöcke A vorzugsweise zwischen 12 000 und 25 000 und bei den Blöcken B vorzugsweise bei 40 000 bis 75 000. Vorzugsweise machen die Blöcke All bis 50 Gew.-% des Blockmischpolymerisats aus. Zwei bevorzugte Arten solcher Blockmischpolymerisate entsprechen der Konfiguration Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol und Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol sowie deren hydrierten Gegenstücken. Vorzugsweise macht der Polystyrolgehalt im Blockmisch-Polymerisat 11 bis 35% aus. Die hydrierten Gegenstücke des zweiten der oben definierten Blockmischpolymerisate sind von besonderer Bedeutung für Haftkleber und durch Wärme aktivierte Klebstoffe, nicht nur wegen ihrer außerordentlichen Beständigkeit, sondern auch wegen des elastomeren Charakters des hydrierten Mittelteils, der dem eines Äthylen-Propylen-Kautschuks nahekommt, während die Endblöcke entweder Poly(vinylaren)blöcke bleiben oder, falls sie hydriert sind, gesättigte Blöcke der Art von Vinylcyclohexanblockpolymerisaten werden. Die
so bevorzugte, vollständig hydrierte Art weist somit die Blockkonfiguration Polyvinylcyclohexan-(Äthylen-Propylen-MischpolymerisatJ-Polyvinylcyclohexanauf.
Diese besonderen Blockmischpolymerisate weisen das einzigartige Merkmal auf, daß sie die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften eines Elastomeren erreichen, ohne daß sie gehärtet oder vulkanisiert werden müssen. Sie unterscheiden sich somit deutlich von anderen Kautschuken, z. B. von natürlichem Kautschuk, Polybutadien und Styrol-Butadien-Kautschuk, die alle vulkanisiert werden müssen, um zufriedenstellende Zug-Spannungs-Eigenschaften zu erhalten.
Andere Blockmischpolymerisate, die dieselbe allgemeine Konfiguration aufweisen, aber deren Molekulargewichte außerhalb des angegebenen Bereichs liegen, können gegebenenfalls in geringen Mengen mit den wesentlichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Zubereitungen kombiniert werden. Darüber hinaus können auch noch andere Polymerisate als Streckmittel
der erfindungsgemäßen Kombination zugefügt werden, insbesondere wenn eine etwas geringere Klebstärke für einen bestimmten vorgesehenen Verwendungszweck ausreicht.
Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung wird, wenn die Klebstoffzubereitung als Haftkleber verwendet werden soll, ein Blockmischpolymerisat bevorzugt, in dem der ungesättigte Anteil mindestens von Block B um mindestens 50% vermindert wurde.
In zahlreichen Fällen werden Abdeckstreifen gewünscht, die klebrig genug sind, um den Streifen während einer gewünschten Zeitspanne in seiner Stellung zu halten, die sich aber leicht von dieser Fläche trennen lassen, wenn der Streifen abgezogen werden soll. Diese Trenneigenschaften können noch gefördert werden durch die zusätzliche Anwesenheit geringer Mengen Silicone, Wachse, Fettsäureamide von hohem Molekulargewicht, Kolophoniumamide u.a.m.
Darüber hinaus können die Klebstoffgemische durch Antioxidantien oder Antiozonantien modifiziert werden. Als solche werden sterisch gehinderte Phenole, Amine und Thiocarbamate, vorzugsweise Metalldialkyldithiocarbamate und insbesondere die entsprechenden Zinksalze verwendet. Ganz besonders wird zu diesem Zweck Zink-dibutyl-dithiocarbamat bevorzugt.
Beispiele für Ester aus einem mehrwertigen Alkohol und einem hydrierten Kolophonium sind Pentaerthritester tester von hydriertem Kolophonium und Glycerinester von hydriertem Kolophonium und deren Gemische.
Als hydriertes Kolophonium werden dabei sowohl die vollständig wie auch die partiell hydrierten Kolophoniumharze bezeichnet. Bevorzugt werden vollständig hydrierte Kolophoniumester. Der wesentliche Unterschied zwischen diesen vollständig hydrierten Kolophoniumderivate« bezeichneten Estern liegt darin, daß auch der Restanteil an ungesättigten Bindungen durch eine bevorzugte Hydrierungsbehandlung schließlich hydriert wurde, so daß keinerlei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in den Estern mehr vorhanden ist.
Die polymerisierten Kolophoniumharze können beliebige handelsübliche Polymerisationsstufen sein.
Die Farbe des Klebstoffs spielt in den meisten Fällen keine ausschlaggebende Rolle. Es werden' aber im allgemeinen helle Produkte gewünscht, wie sie durch die besseren Sorten Kolophonium und hydriertes Kolophonium erhalten werden. Polymerisiertes Kolophonium wird hierfür am meisten bevorzugt.
Die zweite Harzkomponente sind Cumaron-Inden-Harze, vorzugsweise vom Fp = 75 bis 1500C. Die Verwendung der beiden Harzkomponenten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftkleber und durch Wärme aktivierten Klebstoff hängt mit ihrer Verwandschaft zu dem Blockmischpolymerisaten zusammen. Ihr Verhalten kann nicht unbedingt leicht vorhergesagt werden aufgrund ihres entsprechenden Verhaltens in Verbindung mit anderen Polymerisaten oder sogar mit anderen Elastomeren, da die erfindungsgemäß eingesetzten Blockmischpolymerisate eine ganz besondere Klasse von Elastomeren darstellen.
Der erfindungsgemäß vorgesehene Anteil an Kolophoniumharz bewirkt Klebrigkeit ohne die Zugfestigkeit des gewünschten Klebstoffgemisches zu beeinträchtigen. Der Anteil an Cumaron-Inden-Harz hingegen wurde festgelegt, um den maximalen Nutzen aus der Zugfestigkeit dieser Harze zu ziehen.
Die Haftkleber und wärmeaktivierbaren Klebstoffgemische können ohne Zusatz von Mineralölstreckmitteln zufriedenstellend wirken. Für zahlreiche Zwecke verbessert jedoch die Anwesenheit eines Kautschukstrecköles noch die physikalischen Eigenschaften der Klebstoffgemische, indem es sie nicht nur plastifiziert, erweicht und klebrig macht, sondern indem es auch eine besonders geeignete Konsistenz bedingt, bei der das zur Verbesserung der Viskosität verwendete flüchtige Lösungsmittel schnell entweichen kann. Der Anteil an Öl, der eingearbeitet werden kann, ist aber streng
ίο begrenzt; mehr als 50Gew.-Teile auf lOOGew.-Teile Blockmischpolymerisat verschlechtern das Haften an den zu verklebenden Flächen. Das Kautschukstrecköl weist allgemein einen Siedepunkt über etwa 288° C und eine Viskosität zwischen etwa 40 und 250 SSU bei 990C auf und verflüchtigt sich nicht unter den Nutzungsbedingungen. Vorzugsweise enthält es etwa 10 bis etwa 50% Aromaten neben naphthenischen oder paraffinischen Bestandteilen.
Durch Zusatz von inerten Füllstoffen können die Herstellungskosten der Klebstoffgemische gesenkt werden. Dabei darf aber der Anteil an beliebigen Füllstoffen nicht mehr als 25 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Blockmischpolymerisates betragen. In dem Maße, in dem der Anteil an Füllstoffen diesen Grenzwert übersteigt, nehmen die von dem Gemisch aus den Komponenten a), b) und c) bestimmte Schälfestigkeit und die anderen physikalischen Eigenschaften ab.
Eine weitere gegebenenfalls zugesetzte Komponente der Haftkleber und wärmeaktivierbaren Klebstoffgemische ist ein relativ flüchtiger, flüssiger Träger, vorzugsweise ein Lösungsmittel, das mit Ausnahme der gegebenenfalls vorhandenen feinteiligen Füllstoffe alle Bestandteile des Klebmittelgemisches lösen oder zumindest kolloidal dispergieren kann. Der flüssige, flüchtige Träger kann sowohl hinsichtlich seines Anteiles in der Gesamtzubereitung als auch seiner Zusammensetzung in weiteren Grenzen schwanken, je nach den Vorrichtungen zum Aufbringen des Klebstoffgemisches und den Erfordernissen für schnelles oder langsames Verdampfen des Trägers, so daß sich ein fester Klebstoffüberzug auf der gewünschten Fläche absetzt. Die Flüchtigkeit wird z. B. durch die in Betracht gezogenen gegebenenfalls notwendigen Wärmebedingungen zum Wärmeaktivieren des Klebstoffgemisches gesteuert oder hängt vollständig von den normalen Verdampfungsgeschwindigkeiten bei Raumtemperaturen ab. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische, alicyclische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ketone und deren Gemische. Ein sehr zweckmäßiges Lösungsmittelgemisch enthält 30 bis 85 Gew.-Teile eines aromatischen Kohlenwasserstoffs wie Toluol, Xylol oder Benzol, 5 bis 40 Gew.-Teile eines Ketons wie Aceton oder Methyläthylketon und 2 bis 25 Gew.-Teile eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes wie Pentan, Hexan oder Heptan. Ein Lösungsmittelgemisch, das sich als ganz besonders geeignet erwiesen hat, enthält etwa 70 Gew.-Teile Toluol, 20 Gew.-Teile Aceton und 10 Gew.-Teile η-Hexan. Der Anteil an Lösungsmittel hängt von der erforderlichen Viskosität des Klebmittels ab. Lösungsmittelmengen bis zu etwa 300 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Blockmischpolymerisats werden besonders in Betracht gezogen.
Bevorzugte wärmeaktivierbare Klebstoffgemische enthalten ein Blockmischpolymerisat der Konfiguration Polystyrol-Polybutadien Polystyrol. Der Gesamtgehalt der beiden Harzkomponenten macht 75 bis 125 Gew.-Teile auf jeweils 100 Gew.-Teile Blockmischpolymerisat
Erf. A
Vergl. B C D E
aus. Klebstoffgemische dieser Art sind besonders Tabelle
geeignet, um Schuhsohlen mit dem Schuhoberteil zu
verbinden, insbesondere wenn die Schuhsohle einen Probe wesentlichen Anteil an einem Blockmischpolymerisat enthält, obwohl dieses nicht ein wesentliches Merkmal darstellt. Sie eignen sich auch zum Verkleben von
Ledersohlen und Sohlen aus Naturkautschuk mit den
Schuhoberteilen sowie zum Verkleben von Schuhsohlenmaterial aus vulkanisiertem synthetischem Kautschuk. Diese Gemische werden als wärmeaktivierbar bezeichnet. Bei ihrer Anwendung ist aber eine solche Aktivierung nicht unbedingt erforderlich, weil sie in zahlreichen Fällen auch dann wirksam werden, wenn einfach die beiden miteinander zu verbindenen Flächen aufeinander gedrückt werden, wobei die eine der beiden Flächen zuvor mit dem Klebstoffgemisch bestrichen wurde. In Übereinstimmung mit der gebräuchlichen Praxis in der Schuhindustrie kann der mit Klebstoffgemisch bedeckte Schuhteil aber auch durch Erwärmen auf Temperaturen unter etwa 90° C, vorzugsweise unter etwa 75° C, während einer Zeitspanne aktiviert werden, die ausreicht, um die Klebrigkeit der Zubereitung zu erhöhen.
Die in hohem Maße selbstklebenden Klebstoffgemische erscheinen bei Berührung trocken oder nicht klebrig. Sie werden angewandt, indem einfach zwei Flächen aufeinandergedrückt werden, von denen mindestens eine zuvor mit dem Klebstoffgemisch bestrichen wurde. Ihr Gesamtharzgehalt macht 65 bis 85 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Blockmischpolymerisat aus. Bevorzugte Gemische für diesen Verwendungszweck enthalten ein Blockmischpolymerisat der Konfiguration Polystyrol- Polybutadien-Polystyrol.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Cumaron-Inden-Harz-
Kolophoniumester
Gew.-Teile Gew.-Teile
Beanspruchung
bis Trennung N
offene Wartezeit
30 min 60 min
37,5
50
25
0
75
37,5
400,3 431,5
222,4
... 89,0
222,4
311,4
222,4
133,4
311,4
Tabelle 2 gibt die Ergebnisse von Versuchen wieder, bei denen der Gesamtharzgehalt bezogen auf das Blockmischpolymerisat verändert wurde. Hierzu wurden jeweils gleiche Anteile der beiden in Tabelle 1 aufgeführten Harze verwendet und der Gesamtharzgehalt von 25 bis 100 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Blockmischpolymerisat varriert. Aus den mit demselben Prüfgerät erhaltenen Zahlenwerten ergibt sich, daß optimale Ergebnisse wiederum mit dem erfindungsgemäß zusammengesetzten Klebstoffgemisch erzielt werden und hierbei eine offene Wartezeit von etwa 90 min die besten Werte bringt.
Beispiel 1
Es wurden verschiedene Klebstoffgemische aus jeweils 100 Gew.-Teilen Blockmischpolymerisat der allgemeinen Konfiguration Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol mit mittlerem Blockmolekulargewichten 14 000-63 000-14 000 und unterschiedlichen Mengen eines Cumaron-Inden-Harzes mit Schmelzpunkt 100° C und/oder Pentaerythritester eines hydrierten Kolophoniums hergestellt. Die Klebstoffgemische wurden in einem Lösungsmittelsystem aus 3 Gew.-Teilen n-Hexan, 1 Gew.-Teil Toluol und 1 Gew.-Teil Aceton zu etwa 25 bis 40%igen Lösungen des Elastomeren und Harzes gelöst. Die Klebstofflösungen wurden auf 2,54 cm breite und 12,7 cm lange L-geformte Metallstreifen aufgebürstet und trocknen gelassen, d.h. man ließ das Lösungsmittel entweder 30 min oder 60 min lang verdunsten. Dann wurden jeweils zwei behandelte Streifen nach der offenen Wartezeit zusammengedrückt und leicht mit einem Hammer geklopft. Die Verklebung der Streifenpaare wurde dann bei Raumtemperatur in einem »Instron Tester« bei einer Backentrennungsgeschwindigkeit von 1,27 cm/min geprüft. In der folgenden Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse und die Zusammensetzung der Klebstoffgemische aufgeführt. Der Vergleich zeigt, daß die zur Schichttrennung erforderliche Kraft beim erfindungsgemäß zusammengesetzten Klebstoffgemisch, das gleiche Teile der beiden Harze enthält, wesentlich größer ist als bei den nicht erfindungsgemäß zusammengesetzten Klebstoffgemischen.
Tabelle 2 Gew.-Teile Harz/ Offene Beanspruchung
Probe 100 Gew.-Teile Wartezeit bis Trennung N
Blockmisch
polymer		 min
Erf. 75 15 400,3
A-I 75 30 409,2
A-2 75 90 444,8
A-3 75 180 427,0
A-4
Vergl. 100 15 195,7
B-I 100 60 382,5
B-2 100 90 347,0
B-3 100 180 151,2
B-4 50 15 275,8
C-I 50 30 364,8
C-2 50 90 320,3
C-3 50 150 195,7
C-4 25 15 213,5
D-I 25 30 266,9
D-2 25 90 213,5
D-3 25 180 151,2
D-4
Beispiel 2
Es wurde ein wärmeaktivierbares Klebstoffgemisch hergestellt aus 100 Gew.-Teilen Blockmischpolymerisat gemäß Beispiel 1, 75 Gew.-Teilen Cummaron-Inden-Harz mit Erweichungspunkt 50 bis 6O0C und 25 Gew.-Teilen eines polymerisieren Kolophoniums. Dieses Klebstoffgemisch wurde wie in Beispiel 1 zu einer 35 gew.-°/oigen Klebstofflösung gelöst. Diese wurde auf Schuhsohlenmaterial entweder mit dem Rakel aufgetragen oder aufgebürstet und 1 bis 3 Tage bei 20 bis 5O0C trocknen gelassen. Dabei wurden trockene, 76,2 bis
909 514/3
177,8 μπι starke Klebstoffilme erhalten. Am Ende der Trocknungszeit wurde das Klebstoffgemisch auf dem Sohlenmaterial mit IR-Lampen bestrahlt und aktiviert. Dann wurde jeweils zwei beschichtete Stücke unter einem Druck von etwa »1206,6 k Pa« etwa 15 s zusammengepreßt. Mit 2,54 cm χ 15,24 cm großen Prüfkörpern aus dem verklebten Sohlenmaterial wurden dann in einem »Instron Tester« Schälfestigkeitsversuche durchgeführt. Dabei zeigte sich, daß außerordentlich zufriedenstellende Verklebungen sowohl zwischen zwei Schichten eines handelsüblichen Sohlenmaterials aus vulkanisiertem Kautschuk wie auch zwischen Leder und vulkanisiertem Kautschuk und Sohlenmaterial aus einer Blockmischpolymerisatzubereitung mit Vulkanisiertem Kautschuk ausgebildet wurden. Die erzielten Schälfestigkeitswerte betrugen etwa 61,3 bis 87,6 N/cm. Die mit Klebstoffgemisch beschichteten Sohlenstücke konnten während einer wesentlich längeren Zeitspanne der Luft ausgesetzt werden, ohne daß eine merkliche Verminderung der Klebefestigkeit beobachtet wurde, als im Falle von Klebstoffgemischen ohne Kolophoniumharz. Außerdem wurde die mit Blockmischpolymerisatklebstoffgemischen, die nur ein einzelnes Harz enthielten, beobachtete Abhängigkeit von der Aktivierungstemperatur bei den erfindungsgemäßen Klebstoffgemischen, die beide Harze enthielten, nicht festgestellt.
Beispiel 3
Unter Verwendung des Klebstoffgemisches gemäß Beispiel 2 wurde der Einfluß des zum Verkleben angewandten Druckes und der offenen Wartezeit auf die Schälfestigkeit bestimmt. In allen Versuchen betrug der Klebstoffauftrag 101,6 μπι. Verklebt wurde jeweils hochwertiges handelsübliches Sohlenmaterial aus vulkanisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk-(SBR)-Styrol. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Werte aufgeführt.
Tabelle 3
18
Trocken- 4
zeit, h
Verklebungs- 1206,3 206,8 1206,6 689,5 455,1
druck, kPa
Schälfestig- 103,3 78,8 94,6 96,3 98,1
keit, N/cm
Beispiel 4
Ein unvulkanisiertes Sohlenmaterial, das ein Blockmischpolymerisat mit derselben Struktur, wie das in dem Klebstoff verwendete, Polystyrol und ein Strecköl enthielt, wurde mit einem handelsüblichen Sohlenmaterial aus vulkanisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk-Po-Iystyrol verklebt unter Verwendung eines 152,4 μπι starken Auftrags des gleichen Klebstoffgemisches wie in den vorangegangenen Beispielen. Die beschichteten Sohlenstücke wurden 18 Stunden an der Luft getrocknet, auf 63° C erwärmt und 15 s mit einem Druck von 1026,6 kPa zusammengepreßt. Dann wurde die Schälfestigkeit dieser Probestücke nach verschieden langen Lagerzeiten unter verschiedenen Bedingungen bestimmt.
Schälfestigkeit,
N/cm
3 Tage, Vakuum, Raumtemperatur 35
3 Tage, Luft, 50° C 35
14 Tage, Luft, 50° C 36,8

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Selbstklebendes Klebstoff gemisch auf der Basis von Blockmischpolymerisaten der allgemeinen Formel A — B — A, worin jedes A ein Polymerblock eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs mit einem mittleren Molekulargewicht von 8000 bis 45 000 und B ein Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht von 35 000 bis 150 000 ist, und einem Klebharz, dadurch gekennzeichnet, daß es auf
(a) 100 Gew.-Teile eines Blockmischpolymerisates der oben erwähnten allgemeinen Formel, sowie dessen hydrierte Derivate,
(b) 32,5 bis 42,5 Gew.-Teile eines Esters aus einem mehrwertigen Alkohol und einem hydrierten Kolophonium,
(c) 32,5 bis 42,5 Gew.-Teile eines Cumaron-Inden-Harzes,
(d) 0 bis 25 Gew.-Teile eines feinteiligen Füllstoffes,
(e) 0 bis 50 Gew.-Teile eines Kautschukstrecköls, sowie
(f) 0 bis 800 Gew.-Teile eines relativ flüchtigen flüssigen Trägers enthält.
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